（化工过程机械专业论文）cr5mo钢的金属尘化试验与腐蚀演化模型研究.pdf

硕士学位论文 摘要 i i i i i i i ii iii i i i i i i iii iii i i ii ii y 2 2 5 3 2 2 8 金属尘化( m e t a ld u s t i n g ) 是一种灾难性的渗碳腐蚀，通常出现在石油化工行业 具有碳氢气氛的过程设备中。在4 0 0 9 0 0 。c 的强碳化气氛( 碳活度1 ) 下，铁基、 镍基和钴基合金在不同程度上都存在着尘化的倾向。有关尘化的研究己开展了多年， 国外研究者对不同材料的尘化腐蚀进行了研究，提出了适用于不同材料的金属尘化机 理，而国内针对某种耐热钢在高温碳氢气氛下的尘化腐蚀研究还比较少。本文以高温 炉管材料c r 5 m o 钢作为试验材料，在高温高碳活度气氛中进行尘化试验，对不同腐 蚀时间后的试样进行不连续称重、物相分析、微观形貌分析和力学性能测试，探讨了 c r 5 m o 钢在尘化腐蚀过程中的劣化，并初步推导了描述低合金钢尘化演化的数学模 型，旨在为低合金耐热钢在高温碳氢气氛下的使用起到一定的指导作用。本文的主要 研究内容与结论如下： ( 1 ) 采用自行设计和搭建的高温尘化腐蚀试验平台，对c r 5 m o 平板试样在6 0 0 。c 、 5 0 c o + 5 0 h 2 环境下进行金属尘化试验。试样的腐蚀现象与国外文献中描述 的情况略有不同，表面未出现大量的石墨沉积，并析出了灰白色的腐蚀层； ( 2 ) 采用不连续称重法得到试样腐蚀增重曲线，试样的增重基本符合抛物线规律； ( 3 ) 采用x 射线衍射法确定了试样表面的腐蚀产物，结果证明表面先析出少量的 f e 3 c ，且与基体结合良好，随着腐蚀时间的增加，气氛中的高碳活度使得f e 3 c 向另一种碳化物f e 5 c 2 转变，并最终形成了均匀的腐蚀层覆盖在试样表面； ( 4 ) 采用金相显微镜、扫描电镜结合能谱的方法观察试样横截面，将试样分为尘化 腐蚀层和基体部分，通过金相法测量尘化腐蚀层、材料侵蚀层和渗碳区域的厚 度，结果证明尘化腐蚀层和材料侵蚀层的增长基本符合抛物线规律，而渗碳区 域的增长则更偏向于直线规律； ( 5 ) 采用纳米压痕技术测试表层及基体的弹性模量和硬度，尘化腐蚀层的硬度和弹 性模量远低于基体，已经严重劣化，而接近尘化腐蚀层的基体部分硬度反而因 渗碳而升高，弹性模量与基体一致；采用纳米划痕技术测试尘化腐蚀层与基体 的结合强度，结果表明尘化腐蚀层外部疏松且容易剥落，而内部与基体结合良 好； ( 6 ) 基于f i c k 扩散定律，并借助过饱和渗碳和广义氧化的相关理论，将低合金钢的 摘要 尘化过程分为：渗碳、碳化物析出和碳化物分解三个阶段，初步建立起描述低 合金钢尘化演变的数学模型，与试验结果对照证明按照该模型计算出的结果偏 于安全。 关键词c r 5 m o 钢 金属尘化试验尘化腐蚀层微观形貌力学性能腐蚀演化模型 硕士学位论文 a b s t r a c t m e t a ld u s t i n gi sac a t a s t r o p h i cc a r b u r i z a t i o nt a k i n gp l a c ea ti n t e r m e d i a t et e m p e r a t u r e f r o m4 0 0t o9 0 0 。ci ns t r o n g l yc a r b u r i z i n gg a s e o u se n v i r o n m e n t sw i t hc a r b o na c t i v i t i e s h i g h e rt h a no n e ，w h i c ha t t a c k si r o n ，l o wa l l o ys t e e l s ，h i g ha l l o ys t e e l s ，n i c k e la n dc o b a l t b a s e da l l o y s t h ep r o c e s sa n dm e c h a n i s mo fm e t a ld u s t i n gh a v eb e e ns t u d i e do v e rd e c a d e s ， f o r p u r ei r o n ，l o wa l l o ys t e e l s ，h i g ha l l o y s t e e l sa n dn i - b a s e da l l o y s ，t h eg e n e r a l m e c h a n i s m sh a v e b e e np r o p o s e db yo v e r s e a sr e s e a r c h e r s ，b u tt h es t u d yo nm e t a ld u s t i n go f h e a t - r e s i s t a n ts t e e l su s e di np e t r o c h e m i c a li n d u s t r yo fo u rc o u n t r yh a sb e e nr a r e l yc a r r i e d o u t i no r d e rt oo f f e rs o m eg u i d a n c ef o ru s eo fh e a t r e s i s t a n ts t e e l si nh y d r o c a r b o n a t m o s p h e r ea ti n t e r m e d i a t et e m p e r a t u r e ( 4 0 0 9 0 0 。c ) ，t h ee x p e r i m e n to fm e t a ld u s t i n go n f u r n a c et u b em a t e r i a lc r 5 m ow a sc o n d u c t e d ，t h ek i n e t i c so fm e t a ld u s t i n gw a ss t u d i e db y w e i g h tm e a s u r i n go fs a m p l e sd u r i n gd i f f e r e n tc o r r o s i o np e r i o d s ，t h ep h a s e sf o r m e dd u r i n g c o r r o s i o n ，m i c r o s t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t yw e r em e a s u r e d a c c o r d i n gt ot h et e s t d a t a ，t h er u l eo fd e t e r i o r a t i o nd u r i n gm e t a ld u s t i n go nc r 5 m ow a sp r o p o s e d f u r t h e r m o r e ， t h ep r e l i m i n a r ye v o l u t i o nm o d e lo fm e t a ld u s t i n gf o rl o wa l l o ys t e e l sw a sd e d u c e d t h e m a i nc o n t e n t sa n dc o n c l u s i o n sw e r el i s t e da sf o l l o w ： ( 1 ) t h ee x p e r i m e n to fc r 5 m oi n5 0 c 0 + 5 0 h 2m i x t u r ea t6 0 0 。cw a sp e r f o r m e do n t h ee x p e r i m e n t a le q u i p m e n tw h i c hw a sd e s i g n e da n ds e tu p b yo u r s e l v e s t h er e s u l to f m e t a ld u s t i n go nc r 5 m ow a sd i f f e r e n tf r o mt h ep h e n o m e n o nm e n t i o n e di nf o r e i g n r e f e r e n c e s ，t h a tw a s ，t h ep r e c i p i t a t i o no fg r a p h i t ew a sn o tf o u n d ，b u tag r a y i s hw h i t e l a y e r w a sf o r m e do nt h es u r f a c e so fs a m p l e s ； ( 2 ) t h ek i n e t i c sc u r v eo fm e t a ld u s t i n go nc r 5 m ow a so b t a i n e db yd i s c o n t i n u o u s w e i g h i n g ，a n dt h er e s u l to f k i n e t i c sg e n e r a l l yf o l l o w e dt h ep a r a b o l i cl a w ； ( 3 ) t h ep h a s e sf o r m e dd u r i n gt h ec o r r o s i o np e r i o dw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a y d i f f r a c t i o n a c c o r d i n g t ot h er e s u l to fx r d ，i nt h ei n i t i a t i o no fm e t a ld u s t i n go nc r 5 m o ，c e m e n t i t e ( f e 3 c ) w a sf o r m e d ，w h i c hw a sw e l lc o m b i n e dw i t hs u r f a c eo fs a m p l e ，t h e nac o m p a c t f e 5 c 2l a y e rc o v e r e dt h ei n i t i a lc e m e n t i t ed u et ot h eh i g hc a r b o na c t i v i t yo fg a s e o u s m i x t u r e ； a b s t r a c t ( 4 ) t h ec r o s s s e c t i o n so fs a m p l e sw e r eo b s e r v e db ym e t a l l o g r a p h i cm i c r o s c o p y , s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y , a n dt h ed i s t r i b u t i o no fe l e m e n t sa l o n gt h e c r o s s - s e c t i o nw a s m e a s u r e db ye n e r g ys p e c t r o m e t e r d i v i d i n gt h ec r o s s - s e c t i o no fs a m p l ei n t o “m e t a l d u s t i n gl a y e r a n d “c a r b u r i z i n gz o n e ”t h ed e p t ho ft h e s ez o n e sc a nb em e a s u r e d t h e t h i c k e n i n go f m e t a ld u s t i n gl a y e r f o l l o w e dt h ep a r a b o l i cl a w , a n dt h eg r o w t ho f “c a r b u r i z i n gz o n e f o l l o w e dt h el i n e a rl a w ； ( 5 ) y o u n g sm o d u l u sa n dh a r d n e s so fs a m p l e sw e r em e a s u r e db yn a n o i n d e n t a t i o n t h e m e a s u r e dr e s u l t ss h o w e dt h a tm e c h a n i c a lp r o p e r t yo f m e t a ld u s t i n gl a y e r w a s s e v e r e l yd e t e r i o r a t e d ，b u tt h eh a r d n e s so f “c a r b u r i z i n gz o n e w a sh i g h e rt h a nr a w m e t a l t h eb o n ds t r e n g t h d u r i n gm e t a la n d c o r r o s i o nl a y e rw a sm e a s u r e db y n a n o s c r a t c h ，t h er e s u l tp r o v e dt h a tt h eo u t e rl a y e rw a sl o o s ea n ds c a l e de a s i l yw h i l et h e i n n e rl a y e rw a sc o m b i n e dw e l lw i t hb a s em e t a l ； ( 6 ) b a s e do nf i c k sd i f f u s i o nl a wt o g e t h e rw i t ht h er e l a t i v et h e o r i e sa b o u to x i d a t i o na n d c a r b u r i z a t i o n ，t h ep r e l i m i n a r ym a t h e m a t i c a lm o d e lf o re v o l u t i o no fm e t a ld u s t i n go n c r 5 m ow a se s t a b l i s h e d u s i n gt h i sm o d e lt oc a l c u l a t et h ed e p t ho fc o r r o s i o n ，t h e c a l c u l a t e dr e s u l ts h o w e dg o o da g r e e m e n tw i t ht h em e a s u r e dv a l u e k e y w o r d sc r 5 m os t e e l ；e x p e r i m e n to fm e t a ld u s t i n g ；m e t a ld u s t i n gl a y e r ； m i c r o s t r u c t u r e ；m e c h a n i c a lp r o p e r t y ；m o d e lo fc o r r o s i o n e v o l u t i o n 目录 摘要一i a b s t r a c t 一i 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2 金属尘化机理研究3 1 2 1h o c h m a n g r a b k e 尘化机理3 1 2 2z e n g 尘化机理6 1 2 3p i p p e l 尘化机理6 1 2 4s z a k i l o s 尘化机理8 1 3 金属尘化热力学与动力学机制一1 0 1 3 1 热力学机制1 0 1 3 2 动力学机制1 0 1 4 影响金属尘化的因素一1 2 1 4 1 温度1 2 1 4 2 气氛分压1 2 1 4 3 材料表面质量1 3 1 4 4 力学因素1 3 1 5 国内研究现状1 3 1 6 本文主要研究内容15 参考文献“1 5 第二章金属尘化试验研究1 9 2 1 引言1 9 2 2 金属尘化试验2 0 2 2 1 尘化试验装置2 0 2 2 2 试验参数设置2 0 2 2 - 3 试验过程2 2 2 3 试验结果2 3 2 3 1 试样称重结果2 3 2 3 2 试样宏观形貌观测2 4 2 3 3 腐蚀产物物相分析2 5 2 3 4 腐蚀产物微观形貌与成分分析2 9 2 3 5 试样横截面观测与腐蚀深度测量31 2 3 5 1 横截面分层3 1 2 3 5 2 腐蚀试样横截面观测3 3 2 3 5 3 腐蚀深度测定3 6 2 4 本章小结3 9 参考文献4 0 第三章金属尘化腐蚀层的力学性能测试4 3 3 1 引言4 3 3 2 纳米压痕试验4 3 3 2 1 纳米压痕技术4 3 3 2 22 0 0 h 试样压痕试验4 5 3 2 33 1 0 h 试样压痕试验4 8 3 2 44 8 0 h 试样压痕试验4 9 3 2 55 6 5 h 试样压痕试验51 3 2 6 试验结果讨论5 2 3 3 纳米划痕试验5 4 3 3 1 纳米划痕技术5 4 3 3 22 0 0 h 腐蚀试样划痕试验5 6 3 - 3 34 8 0 h 腐蚀试样划痕试验5 8 3 3 45 6 5 h 腐蚀试样划痕试验5 9 3 3 5 试验结果讨论6 1 3 4 本章小结6 2 参考文献一6 2 第四章金属尘化演化模型的建立6 5 4 1 引言6 5 4 2 低合金钢的尘化过程6 5 4 3 低合金钢的尘化演化模型6 6 4 3 1 渗碳阶段6 6 4 3 2 碳化物析出阶段6 7 4 3 3 碳化物分解阶段7 1 4 4c r 5 m o 的尘化试验结果计算7 1 4 4 1 渗碳阶段模拟7 1 4 4 2 碳化物析出阶段模拟7 3 4 4 3 结果分析与讨论7 5 4 5 本章小结7 6 参考文献一7 6 第五章结论与展望7 8 5 1 结论7 8 5 2 展望7 9 在读期间发表论文情况8 0 致谢“8 2 硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 随着当代石油化工工业、核工业和天然气等产业的发展，工业生产中一些大型过 程设备、化工机器的腐蚀问题也日益突出。一般地说，石油精炼、加氢裂解等装备， 在高温、高压及复杂环境( 碳氢化合物、氢气、硫化氢、固体颗粒等) 下运行，由于 环境介质不同，材料与环境发生的反应也不同，产生了不同的高温腐蚀形式，主要的 腐蚀形式包括：高温氧化、硫化、碳化、尘化等。复杂环境下的高温腐蚀问题严重影 响生产，制约装备长周期安全运行。因此，复杂环境下的高温腐蚀问题一直并将来也 是化工装备、材料科学等研究领域的核心课题之一，各工业部门、生产企业都在不同 层面上投入研究资金或建立研究机构进行金属材料高温腐蚀的应用基础研究，以期寻 找减少或尽可能多地挽回损失的有效途径。 在各种不同的高温腐蚀现象中，由碳氢气氛引起材料表面和内部结焦、渗碳的腐 蚀行为正越来越引起人们的高度重视。以石油裂解反应为例，裂解炉管在服役过程中 常常出现表面大量结焦和内部严重渗碳现象，结焦减少管体有效通径和降低导热能 力，造成极大的能源浪费；而渗碳导致炉管材料性能弱化，大大减少寿命，从而给石 油工业带来巨大的经济损失和安全隐患。对于材料渗碳行为，又可分为内部渗碳( i n n e r c a r b u r i z i n g ) 和金属尘化( m e t a ld u s t i n g ) 两种情况【l ，2 j ，前者通常指在1 0 0 0 。c 1 1 5 0 的高温渗碳行为，造成材料硬度提高、塑性降低；后者通常指温度为4 5 0 8 0 0 、碳活度口2 1 的温度相对较低的渗碳行为。尘化作为金属渗碳腐蚀行为中较为严 重的一种，通常表现为一些金属( 如铁、铬、镍、钴及其合金) 在高温碳环境( 碳氢、 碳氧气氛) 下碎化为由金属碳化物、金属和碳( 石墨) 等组成的混合物的金属损失行 为，可造成材料表面大量坑蚀和脱落，破坏材料的一体化。尘化腐蚀一旦发生，其发 展极其迅速，可导致构件壁厚严重减薄，甚至短时间内穿孔，后果严重，图1 1 即为 某合成气厂一段发生金属尘化后的炉管，可见其表面已发生严重的腐蚀穿孔。有关金 属尘化腐蚀的报道相对于其他腐蚀形式( 如硫化，热腐蚀等) ，并不算多，但其所涉及 的范围相当广泛，很多高温设备都曾发生过这种腐蚀。这些高温设备包括石油裂解炉 管，脱氢反应炉炉管，燃烧炉炉管及挡板，预热器管及出口封头，退火炉炉盖，渗碳 炉构件，甚至燃起涡轮发动机，等等【3 7 j 。说明金属尘化腐蚀的发生会引起严重的经 第一章绪论 济损失，危害工业生产，对其发生机理的研究有很大的工程实际意义。 图1 1 合成气厂一段炉管发生金属尘化腐蚀的结果 f i g 1 - 1 a n a l l o y t u b e f r o mas y n g a s p l a n t t h a th a sb e e ns e v e r e l yd a m a g e d b y m e t a ld u s t i n g 同时，由于工程结构和设备在使用过程中往往同时受到环境和应力的作用，需要 对力学因素与化学因素交互作用的影响进行研究和认识。因此如何准确研究实际工况 下构件的金属尘化机理、如何预防尘化腐蚀以及对构件进行必要的防护措施以抵抗金 属尘化腐蚀都是工程上迫切需要解决的问题。 就高温腐蚀问题而言，高温氧化、渗碳、氢腐蚀、高温硫腐蚀等研究的较多，也 较为人们所熟悉，而对碳氛有关的尘化腐蚀形式则较少，国内虽然也开展了一些研究 工作，但是更为活跃的研究多集中在国外。而金属尘化腐蚀发生的范围非常广泛，很 多高温设备都曾发生过这种腐蚀，依附在材料表面上的焦炭会严重阻碍裂解反应的正 常进行。而且高温下促使炉管内壁严重减薄，导致炉管材料性能弱化。这些说明金属 尘化腐蚀的发生会引起严重的经济损失，危害工业生产，因此，对其发生机理的研究 有很大的工程实际意义。针对不同的高温材料，国内外研究者用失重法、热重分析及 金相分析等方法研究了金属尘化的腐蚀机理、动力学及热力学问题等。h o c h m a n 注 重气体和金属界面的化学反应研究，认为不稳定碳化物分解是金属尘化的关键步骤 【8 】= z e n g 以不同质量碳结晶导致的自由能差作为驱动力阐述了金属尘化机理f 9 】： g - r a b k e 在h o e h r a a n 研究基础上进行了大量实验，系统地提出了适用于低合金钢、高 合金钢及镍基合金的尘化机理【l 州。而以上机理在反应驱动力、尘化腐蚀的定量分析等 方面尚说法不一，因此，有必要对金属尘化尤其是在实际工况下的腐蚀情况作进一步 的研究和完善。 应注意到的是，国外的研究重点主要集中在高合金材料尘化机理的完善、尘化腐 硕士学位论文 蚀的预防和新型材料的开发上，而不同的材料在同样的气氛介质和腐蚀温度下都有可 能产生不同的腐蚀现象，因此一方面需要对我国常用的耐热合金c r m o 钢在高温碳氢 气氛下的尘化腐蚀进行相关的探索性研究，以确定尘化机理的可适用性。另一方面， 需要对尘化腐蚀的定量计算方法做初步的研究，以便为后续的寿命预测等工作打下基 础。因此，本研究工作将致力于这两个方面进行进一步的探索。 1 2 金属尘化腐蚀机理研究 1 2 1h o c h m a n g r a b k e 尘化机理 1 9 5 9 年，n a c e ( n a t i o n a l a s s o c i a t i o no f c o r r o s i o ne n g i n e e r 美国腐蚀工程师协会) 以金属尘化为主题开始了对金属尘化的研究【3 1 ，但对其腐蚀机理进行系统研究的还是 始于h o c h m a n 和g r a b k e 。h o c h m a n 通过对腐蚀现象的仔细观察和对腐蚀产物的结 构分析发现：含碳气体在高温下自身或由于金属的催化作用而发生分解，形成的碳立 刻被金属基体吸收，最终使金属中的碳趋向饱和，生成稳定碳化物、亚稳定碳化物以 及不稳定的碳化物。金属中的不稳定碳化物在一定条件下会发生分解成金属和石墨， 机理表示如下【8 】： 渗碳气体+ 合金不稳定碳化物 不稳定碳化物石墨+ 金属 上述两个反应相互促进，导致迅速的金属碎化和石墨沉积，即发生了金属尘化。 德国学者g r a b k e 通过大量的试验和多年研究，对上述机理作了进一步的完善。在相 关文献中，g r a b k e 提出了在各种生产实践中由于温度、气氛环境及装置所用金属材 料的差异，其渗碳行为各不相同，分为内部渗碳( i n n e rc a r b u r i z i n g ) 和金属尘化( m e t a l d u s t i n g ) n 种情况【2 1 。a l l o y 8 0 0 ( f e 2 0 c r 3 2 n i ) 和h k 4 0 ( f e 2 5 c r - 2 0 n i ) 两种高合金 钢在碳氢气氛下1 0 0 0 1 1 5 0 温度区间内，碳活度小于1 的情况下发生内碳化的 动力学机制，并分析了纯铁和低合金钢在c o h 2 h 2 0 c 0 2 混合气体中，当温度在4 5 0 8 0 0 ，碳活度大于1 时发生的碳化形式即本文研究的金属尘化机理，将腐 蚀机理归纳为1 1 , 1 2 】： ( 1 ) 由于渗碳导致金属基体的碳过饱和，使得金属表面的碳活度a 。大于平衡状态 值( 口2 1 ) ； ( 2 ) 在金属表面形成渗碳体( f e 3 c ) ，在晶界也有少量的渗碳体形成，渗碳体层与 第一章绪论 金属基体界面呈不规则锯齿状。由于碳在渗碳体中的扩散率较低，因此渗碳体层成为 碳进一步扩散的障碍，致使金属表面碳活度a 。的增加； ( 3 ) 渗碳体层表面石墨成核，引起碳活度的降低( 口。- - , 1 ) ，渗碳体变得不稳定并开 始分解； ( 4 ) 渗碳体分解成铁和石墨( f e 3 c - * 3 f e + c ) ，石墨层与渗碳体层界面也呈现出锯齿 状。 c o + h 2 一 h 2 0 + c ( d i s s ) a c = l ( a ) ) + h 2 一 蓁 o + c r a p h i t e ) ( c ) o + h 2 蘸 2 d 屹 ；r a p h i t e ) 3 f e + c _ f e 3 c ( d ) 图l 一2g r a b k e 提出的铁和低合金的金属尘化腐蚀机理【1 1 】 f i g 1 2s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no ft h em e t a ld u s t i n gm e c h a n i s mo ni r o na n dl o w - a l l o ys t e e l sp r o p o s e db y g r a b k e 以上机理适用于纯铁及大多数低合金钢。对于高合金钢，其表面可形成保护性氧 化铬层，与纯铁和低合金钢相比需要多经历两个步骤即氧化膜的破裂和稳定的内碳化 物( m 7 c 3 和m 2 3 c 6 ，m 主要为c r ) 形成过程【1 3 j 。在尘化孕育期间，氧化膜破裂处形 成局部腐蚀，从一个小点开始逐渐发展成为半球形坑或沟槽，而低合金钢为均匀腐蚀。 在高合金钢尘化过程中，稳定的碳化物也起到重要作用，m 7 c 3 和m 2 3 c 6 在晶界析出， 导致碳化物粗化，最终由于密度差使得整个晶粒被撬起，呈脆性而易碎，碳化物则在 气流的冲刷下脱落、碎化【l4 | 。g r a b k e 将高合金钢的金属尘化机理概括为： ( 1 ) 表面具有保护性的氧化层在一些缺陷点处失效； ( 2 ) 在这些点处，气体接触到暴露的金属表面，碳扩散至金属相，图1 3 a ；向内 4 硕士学位论文 扩散的碳与合金元素形成富c r 的稳态碳化物m 玎c 6 、m 7 c ”m c ( m = t i ，z r , 、 n b ，w ) 、和m 0 2 c ，因此形成碳化物沉积区，图1 3 b 。然后，随着碳的进一 步扩散，该区成为碳的过饱和区，图1 3 c ； ( 3 ) 基体贫c r 区剩余的f e 或f e - n i 相由上述机理被分解成石墨和细小的金属颗 粒： h 1 细小的金属颗粒促进碳的大量沉积，积碳在缺陷点处外延生长，图1 3 d 。如 果缺陷点处面积较大，则会形成一半球形的蚀坑。在实际工况中，积碳一般 会被气流吹走，仅留下蚀坑，而在实验室研究中，积碳不会被吹走，可以观 察到其形态； ( 5 ) 当缺陷处的金属遭破坏后，碳化物m 2 3 c 6 、m 7 c 3 和m c 随后被氧化成尖晶石 和其它的氧化物，出现在积碳中。 图1 3g r a b k e 的含c r 高合金钢和n i 基合金的金属尘化过程示意图 f i g 1 - 3s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f p r o c e s s e si nm e t a ld u s t i n g o f e h r o m i a - f o r m i n gh i g ha l l o y s t e e l s a n d n i b a s ea l l o y sp r o p o s e db y g r a b k e 金属尘化过程中碳扩散的驱动力被认为是由浓度或温度梯度引起的，而温度梯度 不明显，因此浓度梯度被认为是主要的驱动力。但是此驱动力难以解释渗碳体层向内 生长，而碳又向外生长成丝状石墨，因为碳向外生长的方向是碳浓度梯度的反方向。 第一章绪论 因此，z e n g 对h o e h m a n - g r a b k e 尘化腐蚀机理进行了修正。 1 2 2z e n g 尘化机理 z e n g 通过对纯铁及4 5 t m 等低合金材料的研究，认为渗碳层的形成只是尘化腐 蚀发展的第一步，认为不同质量的碳结晶所导致的自由能差是金属尘化及丝状石墨即 纳米碳管形成的驱动力【9 】。据此，提出了修正的尘化机理如下 9 , 1 5 1 ： ( 1 ) 碳沉积在金属表面； ( 2 ) 碳溶解于金属基体中，生成渗碳体，同时因生成渗碳体导致的体积膨胀( 约 l o ) 而造成了许多缺陷： ( 3 ) 碳向渗碳体中扩散，并在缺陷处沉积，缺陷处积聚的碳使渗碳体层破裂； ( 4 ) 气体渗透进破裂处，沉积碳生成更多的渗碳体，尘化腐蚀更加深入； ( 5 ) 碳在渗碳体颗粒下继续沉积，并生长成丝状石墨。并且，z e n g 认为铁在这个 过程种扮演了重要的催化剂的角色。 零趣壤 脚i s t e p2 q )鲫4蜘5 图1 _ 4z e n g 关于铁基合金尘化腐蚀及丝状石墨形成过程 9 】 f i 9 1 - 4 p r o c e s so f m e t a l d u s t i n g a n dc a r b o n f i l a m e n t g r o w t h i n f e b a s ea l l o y s f r o m z e n g 以上机理认为氧化并未参与到尘化腐蚀的过程中，而只与腐蚀产物的剥离过程相 关。这与在一些不锈钢、a l l o y s 0 0 等材料的金相实验中观察到的现象相矛盾，p i p p e l 与s z a k f i l o s 等研究者对此作了进一步的研究。 1 2 3p i p p e l 尘化机理 p i p p e l 尘化机理是基于内部石墨化引起的碳的过饱和相的分解，该机理首先由 h u l t g r e n 和h i l l e r t 提出，p i p p e l 则对此做了详细的试验研究。 p i p p e l 通过对纯铁、h k 4 0 、纯镍、i n c o n e l6 0 0 等材料的金属尘化腐蚀实验后发 6 硕士学位论文 现：纯铁、纯镍和i n c o n e l6 0 0 在腐蚀形态、微观化学现象上都显示出相似性，而h k 4 0 由于形成了厚的氧化铬层，从而避免了整体的金属尘化腐蚀。据此，可认为，在原子 尺度上，上述各种金属的尘化过程有同一的反应原理，即基体表面的垂直向外的石墨 的生长以及随后的向内扩散。唯一不同之处在于，在h k 4 0 中形成的碳化物比镍基合 金中生成的要稳定的多，因此可以把h k 4 0 中亚稳态碳化物的形成看成是铁和低合金 钢的尘化过程的一个特例。对于i n c o n e l6 0 0 ，虽然也形成了c r 2 0 3 保护层，但由于 c r 含量较低，只形成了较薄的c r 2 0 3 层，而且较疏松，含有很多孔洞和裂纹，金属尘 化正是从孔洞和裂纹处开始的。进一步的研究表明，在腐蚀产物焦炭中发现了破碎的 c r 2 0 3 和石墨。与f e 的金属尘化相比，i n c o n e l6 0 0 少了形成碳化物这一步，不仅在晶 界发生金属尘化，而且c 穿透贫c r 区通过石墨管形成纳米尺寸的石墨层。 p i p p e l 总结了铁、镍、镍基合金的金属尘化过程，对金属尘化机理的主要步骤归 纳如下【1 7 , 1 8 】： ( 1 ) c r 2 0 3 在表面形成，接着在其下面形成贫c r 的f e 、n i 层； ( 2 ) 通过石墨管，f e 、n i 层碳化或者直接破裂； ( 3 ) 石墨管是垂直于金属表面生成的，在石墨平面内金属分解，金属原子扩散到石墨 气体界面上，在那里凝结成金属颗粒； ( 4 ) 腐蚀产物就是f e n i 颗粒，原子纳米级的f e n i 粒子、石墨、和氧化铬颗粒。 孽啊l 哺- n p k k 崎 + h l 啼c + h p 卜矗t 矗_ h - , t t r , o j ) ( “l h j c k“h 口， 图1 5p i p p e l 关于铁和镍基合金金属尘化过程示意图 f i g 1 5s c h e m eo fm e t a ld u s t i n gp r o c e s s e so ni r o na n dn i a l l o yf r o mp i p p e l 7 第一章绪论 p i p p e l 将c r 扩散和c r 2 0 3 形成作为尘化腐蚀的第一步骤，但是，机理仍然没有显 示氧直接参与到了金属尘化过程中，并且c r 原子在稳态腐蚀过程中所起的作用还不 是十分清楚；而且机理的第三步有赖于f e 、n i 原子在石墨中的溶解与向外扩散的驱 动力。s z a k i l o s 对这些问题进行了进一步的详细研究。 1 2 4s z a k i l o s 机理 s z a k f i l o s 机理基于碳、氧造成的活性腐蚀，碳与金属反应形成金属碳化物，这些 碳化物分解并被选择性氧化，自由的碳被释放形成碳化物或石墨等等。这个过程可能 伴随着氯导致的活性腐蚀，形成金属氯化物，氧和氯的释放形成更多的金属氯化物1 9 】。 这样，氧被认为直接参与到了整个尘化腐蚀的过程当中。 s z a k i l o s 在6 5 0 。c 下含c o 混合气的a i s i3 0 4 l ( 1 8 c r - 1 0 n i 7 2 f e ) 尘化实验中界 定了该机理，以下是含有c o h 2 且碳活度大于1 的金属尘化过程反应步骤，可将整 个过程分成两步【2 0 】： ( 1 ) 碳化反应： ( 2 c r n i 一7 f e ) y 3 0 4 l + 1 2 9 c o ( g ) - - ( 6 f e n i ) y 。谢。+ o 4 3 ( c r l 4 3 f e 7 3 ) c 。j + 1 2 9 0 ( a d ) ( 1 - 1 ) ( 2 ) 由于选择性氧化导致碳化物分解和金属尘化： ( 6 f e n i h 。枷。+ o 4 3 ( c r l 4 3 f e 7 3 ) c ，j + 4 c o q ) 专 ( 6 f e n i ) 3 , d u s 。+ ( c r 2 f e ) 0 4 + 5 2 9 c ( s )( 1 2 ) ，) d u s t 是奥氏体颗粒，即金属粉尘，碳化物不是直接氧化的，它们首先分解，然后 c r 通过不含碳化物的奥氏体层扩散，和氧发生反应。这样得到的平衡的腐蚀产物是 奥氏体( f e n i ) 金属颗粒，c r f e 尖晶石氧化物和碳元素，可与x r d 及e d s 分析结 果较好地吻合。整个反应可以简单写成： ( 3 ) 活性腐蚀总反应： ( 2 c r n i 一7 f e ) y ，。l + 4 c oj ( 6 f e n i ) y d 。+ ( c r z f e ) o 。+ 4 c ( s ) ( 1 3 ) 硕士学位论文 g a s p h a s e ：c o h 1 图1 - 6s z a k f i l o s 的包含碳、氧的活性腐蚀的不锈钢金属尘化机理啪l f i 9 1 - 6 t h e m e c h a n i s m s o f m e t a ld u s t i n g a p p e a ro ns t a i n l e s ss t e e l sp r o p o s e db y s z a k 矗l o s 相比之下，在各种描述尘化腐蚀的机理中，z e n g 的机理更偏重于碳化学扩散导 致的渗碳物和基体膨胀、碎化，p i p p e l 统一各种材料的腐蚀机理并补充了c r 元素在 腐蚀过程中的作用，s z a k 矗1 0 s 提出了碳氧活性腐蚀的理论，h o c h m a n - g r a b k e 机理表 述则更加系统，也