（应用化学专业论文）二硫代氨基甲酸金属配合物的合成、晶体结构与性能.pdf

二硫代氨基甲酸金属配合物的合成、晶体结构与性能 专业名称：应用化学，申请者姓名：谢木标，导师姓名：章伟光、范军 摘要 二硫代氨基甲酸金属配合物由于其结构独特和应用广泛在近年成为研究的 热点，本文综述了过渡金属硫属配合物的研究进展和应用状况。溶剂热方法合成 并表征了五种二硫代氨基甲酸类过渡金属配合物，并研究了其性能。 1 分别用二异丙基二硫代氨基甲酸钠( n a c p r t c ) ) 、二苄基二硫代氨基甲酸 钠( n a d b t c ) 和a g n 0 3 反应得到了两个结构不同的二硫代氨基甲酸银簇合物。六 核银簇合物【a g ( p r t c ) 】6 ( 1 ) 是由六个银和六个配位硫原子组成的一个蜂巢式笼状 结构。簇合物【a g ( p r t c ) 6 ( 1 ) 属于三斜晶系，空间群p - x ，晶胞参数：a = 1 1 5 9 5 8 ( 2 ) a ，b = 1 2 4 8 2 6 ( 3 ) a ，c = 1 2 7 5 4 3 ( 2 ) a ，a = 8 4 0 8 3 0 ( 1 0 ) 。，b = 7 8 8 2 5 0 ( 1 0 ) 。，丫= 6 2 8 7 4 0 ( 1 0 ) o ，z = 6 ，v = 1 6 1 1 6 9 ( 6 ) a 3 f ( 0 0 0 ) = 8 5 2 ，r i i ，2 0 0 ) 1 = 0 0 3 7 3 ，w r 2 = o 0 7 8 5 。配位聚合物 a g ( d b t c ) 】n ( 2 ) 是一个由重复单元( a g d b t c ) 3 构成的一维 螺旋链结构。每个重复单元包括三个银原子和三个配体，每个银离子和来自三个 配体的四个硫原子配位，形成一个扭曲四面体配位环境。聚合物中存在弱的 a g a g 键，a g a g 的存在使聚合物的结构向一维无限扩展，形成一条扭曲的螺旋 链结构。聚合物【a g ( d b t c ) 】。( 2 ) 属于三方晶系，空间群p 3 2 ，晶胞参数：a = 1 5 6 4 9 ( 2 ) a ，b = 1 5 6 4 9 ( 2 ) a ，c = 5 0 1 1 5 ( 1 5 ) a 丫= 1 2 0 。，z = 3 ，v = 1 0 6 2 8 ( 4 ) a 3 ，f ( 0 0 0 ) = 5 9 4 ，r 1i i , 2 aa ) 】- 0 0 4 8 3 ，w r 2 = 0 0 8 2 7 。 2 用溶剂热方法合成了三种新的二硫代氨基甲酸配合物【f e ( n 。b u t c ) 3 】( 3 ) 、 【f e ( d b t c ) 3 】( 4 ) 乘! n i ( d b t c ) 2 】( 5 ) ( i l b u t c = i e t 基二硫代氨基甲酸) ，用x - 射线 单晶衍射测定它们的单晶结构，结构表明：配合物【f e ( n 。b u t c ) 3 】( 3 ) 和【f e ( d b t c ) 3 】 ( 4 ) 具有相似的单核结构，中心f e ( i i i ) 离子与三个二硫代氨基甲酸配体上的6 个硫 原子配位形成变形八面体的几何构型。配合物( 3 ) 属于单斜晶系，空间群c2 c ， 晶胞参数：a = 2 2 5 2 6 ( 5 ) a ，b = l o 4 5 3 ( 2 ) 人c = 1 8 4 0 6 ( 4 ) 凡b = 1 2 0 8 0 ( 3 ) 。，z = 4 ，v = 3 7 2 2 8 0 3 ) a 3 ，v ( o o o ) = 1 4 3 6 ，r 1 【i ，2 。例= 0 0 6 7 0 ，w r 2 = 0 1 9 0 8 。配合物( 4 ) 属于单 斜晶系，空问群p 2 1 ，晶胞参数：a = 1 1 8 7 5 4 ( 3 ) a ，b = 2 9 8 8 2 7 ( 6 ) a ，c = 1 2 4 5 7 7 ( 3 ) a ，b = 9 7 7 0 9 0 ( 1 0 ) 。，z = 2 ，v = 4 3 8 9 o ( 1 8 ) a 3 ，f ( 0 0 0 ) = 1 8 2 0 ，r l i b2 。彻= 0 0 3 2 5 ，w r 2 = 0 0 6 9 5 。配合物 n i ( d b t c ) 2 】( 5 ) 中n i ( i i ) 离子分别与两个n ，n - 二苄基二硫代氨 基甲酸配体上的4 个硫原子配位，中心离子配位数为4 ，近似为平面四方形的配 位构型。配合物( 5 ) 属于三斜晶系，空间群p - l ，晶胞参数：a = 1 3 8 6 4 3 ( 2 ) 5 l ，b = 1 4 4 4 5 6 ( 2 ) ac = 1 6 3 6 2 2 ( 3 ) 丸a = 6 4 6 2 3 0 ( 1 0 ) 。，b = 7 3 6 4 4 0 ( 1 0 ) 。，丫= 8 4 0 4 6 0 ( 1 0 ) 。，z = 2 ，v = 2 8 4 0 4 2 ( 8 ) a3 ，f ( 0 0 0 ) = 1 2 5 6 ，r i l l ，2 0 例= 0 0 5 9 0 ，w r 2 = 0 1 5 3 6 。 3 对所有配合物还通过红外光谱，热稳定分析结合它们的结构对它们的成 键规律和分子结构特点作了系统的分析。红外光谱结果和它们的成键性质非常吻 合，热稳定分析表明配合物的热稳定性相对于配体都有较大幅度提高。 关键词：二硫代氨基甲酸过渡金属溶剂热合成晶体结构热稳定性 s t u d i e so n s y n t h e s i s ，c r y s t a ls t r u c t u r e a n dp r o p e r t i e so fm e t a l d i t h ioc a r b a m 【a t eco m p l e x e m a j o r ：a p p l i e dc h e m i s t r y , n a m e ：x i em u b i a o ，s u p e r v i s o r ：z h a n gw e i g u a n g ，f u n j u n a b s t r a c t d i t h i o c a r b a m a t em e t a lc o m p l e x e sh a v eg r e a t l ya t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o ni nt h e r e c e n t y e a r sb e c a u s eo ft h e i ru n i q u e s t r u c t u r e sa n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n t h e d e v e l o p m e n to ft h e i ra p p l i c a t i o nw a ss u m m a r i z e di n t h i st h e s i s f i v en e w t r a n s i t i o n m e t a ld i t h i o c a r b a m a t e c o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e d a n dc h a r a c t e r i z e dt h r o u g h s o l v o t h e r m a lr e a c t i o n 1 t w od i f f e r e n td i t h i o c a r b a m a t ec l u s t e r sw e r es y n t h e s i z e dt h r o u g hs o l v o - t h e r m a l r e a c t i o n b y r e a c t i o no f a g 班n 0 3 a n ds o d i u m n ，n d i i s o p r o p y l d i t h i o c a r b a m a t e ( n a ( 1 p r t c ) ) ，s o d i u mn ，n - d i b e n z y l d i t h i o c a r b a m a t e ( n a d b t c ) r e s p e c t i v e l y h e x a n u c l e u sc l u s t e r 【a g ( 1 p r t c ) 6 ( 1 ) w a sc o n s t i t u t e d b y s i xs i l v e ri o n sa n ds i x c o o r d i n a t i o ns u l f u ra t o m s c o m p l e x ( 1 ) w a st r i c l i n i c ，s p a c eg r o u pp 1 ，a = 1 1 5 9 5 8 ( 2 ) 人b = 1 2 4 8 2 6 ( 3 ) a ，c = 1 2 7 5 4 3 ( 2 ) 人a = 8 4 0 8 3 0 ( 1 0 ) 。，b = 7 8 8 2 5 0 ( 1 0 ) 。，丫= 6 2 8 7 4 0 ( 1 0 ) 。，z = 6 ，v = 1 6 1 1 6 9 ( 6 ) a3 ，f ( 0 0 0 ) = 8 5 2 ，r i i 2 0 ( 0 l = 0 0 3 7 3 ，w r 2 = 0 0 7 8 5 c o o r d i n a t i o n p o l y m e r a g ( d b t c ) 】n w a so n eo n e d i m e n s i o n a lc h a i n c o n s t i t u t e db yu n i to ft h ec o m p l e x ( a g d b t c ) 3 e a c hr e p e a tu n i tc o n s i s t e do ft h r e e s i l v e r ( i ) c a t i o n sa n dt h r e el i g a n da n i o n s e a c ha g ( i ) w a sc o o r d i n a t e dw i t hf o u rs u l f u r a t o m sf r o md b t cl i g a n d sa n ds h o w na sap l a n a rt r i a n g u l a rc o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n t ah e l i c a lc h a i n - l i k es t r u c t u r eh a sb e e nc l e a r l yd i s p l a y e dt h r o u g ha g a gi n t e r a c t i o n c o m p l e x ( 1 ) w a st r i g o n a l ，s p a c eg r o u pp 3 2 ，a = 1 5 6 4 9 ( 2 ) 人b = 1 5 6 4 9 ( 2 ) 人c = 5 0 1 1 5 ( 1 5 ) 人丫= 1 2 0 。，z = 3 ，v = 1 0 6 2 8 ( 4 ) a 3 ，f ( 0 0 0 ) = 5 9 4 ，r 1 【i 2 。例= 0 0 4 8 3 ， i i i w r 2 = u 0 8 2 7 2 t h r e en e wd i t h i o c a r b a m a t ec o m p l e x e s 【f e ( 小b u t c ) 3 】( 3 ) 、【f e ( d b t c ) 3 】( 4 ) a n d 【n i ( d b t c ) 2 】( 5 ) ( 小b u t c = n , n - d i b u t y l d i t h i o c a r b a m a t e ) w e r es y n t h e s i z e dt h r o u g h s o l v o t h e r m a lm e t h o d ，a n dt h e i rs t r u c t u r e sw e r ed e t e r m i n e db ys i n g l e - c r y s t a lx r a y d i f f r a c t i o na n a l y s i s s t r u c t u r e ss h o w e dt h a t ：c o m p l e x e s ( 3 ) a n d ( 4 ) w e r es h o w na s s i m i l a r l yd i s t o r t e do c t a h e d r a lc o o r d i n a t i o nc o n f i g u r a t i o n ，a n de a c hf e ( i i i ) i o nw a s c o o r d i n a t e dt os i xs u l f u ra t o m sf r o mt h r e ed i t h i o c a r b a m a t el i g a n d s c o m p l e x ( 3 ) w a s m o n o c l i n c ，s p a c eg r o u pc2 c ，a = 2 2 5 2 6 ( 5 ) a ，b = 1 0 4 5 3 ( 2 ) 人c = 1 8 4 0 6 ( 4 ) a ，b = 1 2 0 8 0 ( 3 ) 。，z = 4 ，v = 3 7 2 2 8 ( 1 3 ) a 3 ，f ( 0 0 0 ) = 1 4 3 6 ，r 1 【i 2 a ( i ) l = 0 0 6 7 0 ，w r 2 = 0 1 9 0 8 。c o m p l e x ( 4 ) w a sm o n o c l i n c ，s p a c eg r o u pp 2 1 ，a = 1 1 8 7 5 4 ( 3 ) k ，b = 2 9 8 8 2 7 ( 6 ) 凡c = 1 2 4 5 7 7 ( 3 ) a ，b = 9 7 7 0 9 0 ( 1 0 ) 。，z = 2 ，v = 4 3 8 9 o ( 1 8 ) a 3 ，f ( 0 0 0 ) = 1 8 2 0 ，r l t i 2 00 ) 1 = 0 0 3 2 5 ，w r 2 = 0 0 6 9 5 c o m p l e xn i ( d b t c ) 2 ( 5 ) w a ss h o w na sa p l a n a r - t e t r a g o nc o o r d i n a t i o nc o n f i g u r a t i o n e a c hn i c k e l ( i i ) i o nw a ss i t u a t e db yf o u r s u l f u ra t o m sf r o mt w ob i d e n t a t ed i t h i o c a r b a m a t el i g a n d s c o m p l e x ( 5 ) w a st r i c l i n c ， s p a c eg r o u pp 1 ，a = 1 3 8 6 4 3 ( 2 ) a ，b = 1 4 4 4 5 6 ( 2 ) 5 l ，c = 1 6 3 6 2 2 ( 3 ) a ，a = 6 4 6 2 3 0 ( 1 0 ) 。， b = 7 3 6 4 4 0 ( 1 0 ) 。，丫= 8 4 0 4 6 0 ( 1 0 ) 。，z = 2 ，v = 2 8 4 0 4 2 ( 8 ) a 3 ，f ( 0 0 0 ) = 1 2 5 6 ，r 1 【i 幻 侧= 0 0 5 9 0 ，w r 2 = 0 1 5 3 6 3 i rs p e c t r aa n dt h e r m a la n a l y s i so fa l lc o m p l e x e sw e r ec a r r i e do u tt oa n a l y s e t h e i rb o n d i n gr u l ea n dm o l e c u l a rs t r u c t u r e s t h ei r s p e c t r ar e s u l t sw e r em u c h c o n s i s t e n tw i t ht h e i rb o n d i n gp r o p e r t i e s ，a n dc o m p a r e dt ot h el i g a n d s ，t h et h e r m a l s t a b i l i t yo ft h e i rc o m p l e x e si n c r e a s e dr e m a r k a b l yf r o mt h et h e r m a la n a l y s i s k e yw o r d s ：d i t h i o c a r b a m a t e ，t r a n s i t i o nm e t a l ，s o l v o t h e r m a l r e a c t i o n ，c r y s t a l s t r u c t u r e ，t h e r m a ls t a b i l i t i e s i v 华南师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确的方式标明。 本人完全意识到此声明的法律结果由本人承担。 论文作者签名：；i l 李书栎 e t 期：多f o 夕年莎月多e t 学位论文使用授权声明 本人完全了解华南师范大学有关收集、保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属华南师 范大学。学校有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 予版和纸质版，允许学位论：丈被检索、查阅和借阅。学校可以公布学 位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印、数字化或其他 复制手段保存、汇编学位沦文。( 保密的论文在解密后遵守此规定) 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在年后解密适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权 书。 论文作者签名：i 驴禾标 日期：2 9 四年月s 曰 导师签 日期： 广 幻月d e l 华南师范大学硕七毕业论文 第一章绪论 簇合物是由几个甚至上千个原子、分子或离子通过物理或化学结合组成的 相对稳定聚集体【1 】。二十世纪六十年代c o t t o n 提出簇合物的概念以后，其结构特 征已逐渐被人们所认识。金属原子簇合物的发现开拓了又一个新领域，其后逐渐 形成了一门新兴的化学分支学科金属原子簇化学。七十年代，簇合物在模拟 生物固氮上巨大应用引起了人们的兴趣，随着科学工作者对其性能和结构的研 究，已发现其在生物催化研究、半导体材料及光电新型材料、医药等方面有具大 的应用前景。由于它在理论和研究方面的前瞻性，近些年来它已经成为无机化学、 物理化学、生命科学、材料科学等领域的一个研究热点。金属簇合物已成为无机 化学、物理化学、结构化学和金属有机化学交叉衍生出的一门新兴的边缘学科【2 】。 近年来，合成技术和现代分析仪器的发展为簇合物的发展提供了更多合成方法和 表征手段，不同金属和不同核数的簇合物得以合成，硫属金属配合物也随之迅速 发展，进入了一个新的领域，特别大核硫属簇合物的研究。d i e t e rf e n s k e 等人此 前已成功利用a g p h c 0 2 、s ( t b u ) s i m e 3 、s ( s i m e 3 ) 2 等合成了很多如 a 9 3 4 4 s 1 2 4 ( s a u ) 9 6 】嘲、 a 9 1 8 8 s 9 4 ( p r 3 ) 3 0 】刚等超大核的硫属簇合物( 如图1 1 ) 。通过 改变金属盐、硫醇源s ( b u ) s i m e 3 、硫源s ( s i m e 3 ) 2 等获得了更多结构不同的大核 簇合物瞪一。此外，利用三苯基膦和双( 二苯基膦) 甲烷( d p p m ) 、双( 二苯基膦) 乙 烷( d p p e ) 、双( 二苯基膦) 丙烷( d p p p ) 、双( 二苯基膦) 丁烷( d p p b ) 等双膦桥连配体 也是构筑大核簇合物的手段之一忉，结构中这些双膦桥连配体键合于中心簇核的 外围，起到了保护中心的银硫簇的作用。不久前又报道- 了 a 9 1 5 4 s c 7 7 ( d p p x y ) 1 8 、 【a 9 3 2 0 ( s b u ) 6 0 s 1 3 0 - ( d p p p ) 1 2 】、【a 9 3 5 2 s 1 2 8 ( s c 5 h 1 1 ) 9 6 】、 a 9 4 9 0 s 1 s s ( s c 5 h 1 1 ) 1 1 4 嘲等银 簇可达l n m 的大核硫属金属簇合物( 如图1 2 ) ，这使a g - s 大核簇合物的研究达到 极高水平。这类要在低温条件下合成的超大纳米簇合物的产率普遍很高，但目前 文献仅以对其结构进行研究为主。虽然由于核太大的原因，这些簇合物晶体结构 一般都存在无序，给结构解析带来了一定困难。随着现代测试仪器的进步，这类 大核簇合物的结构也必将更清晰的呈现在人们面前。近年来，人们也更注重其性 能，这些簇合物的优良光电性能的研究及其在电子、信息材料等的应用将是未来 研究的目标。 华南师范大学硕士毕业论文 a b 图1 - 1 a 9 3 4 4 s x 2 4 ( s b u ) 9 6 】( a ) 的空间填充图和【a g l 8 8 s 9 4 ( p r 3 ) 3 0 】( b ) 的分子结构图 f i g 1 1 s p a c ef i l l i n gp i c t u r eo f a 9 3 4 4 s 1 2 4 ( s b u ) 9 6 】( a ) a n dm o l e c u l a r s t r u c t u r eo f a 9 1 8 s s 9 4 ( p r 3 ) 3 0 】( b ) 图1 - 2 a 9 1 5 4 s e 7 7 ( d p p x y ) 1 8 、 a 9 3 2 0 ( s t 8 u ) 6 0 s 1 3 0 ( d p p p ) 1 2 】、 a m 5 2 s 1 2 8 ( s i c s h l l ) 列、 a g a 如s m s ( s c 5 h 1 1 ) 1 1 4 】的大核银簇核结构的空间填充图。 f 喀1 - 2s p a c e - f i l l i n gs t r u c t u r e so ft h ea g s e - pc o r eo f1 ( t o pl e f t ) ，t h ea g s pc o r eo f2 ( t o pr i g h t ) , t h ea g - sc o r eo f3 ( b o t t o ml e f t ) a n dt h ea g - sc o r eo f4 ( b o t t o mr i g h t ) - a gg r a y ，s er e d ，si ns t b u 。o r a n g e ，s 2 y e l l o w ，pg r e e n 一2 - 华南师范大学硕士毕业论文 由于过渡金属原子或离子最外层d 或f 轨道处于未填满状态，它们组成的化 合物存在如下的一些特点：( 1 ) 其金属原子以多种表观价态出现；( 2 ) 其金属原子 外围和配对电子有多种自旋态，与轨函组成的旋轨耦合产生复杂多变的磁性质； ( 3 ) 金属原子外层d 或f 轨函与p 或l 和s 轨函组成杂化轨道并随配体软硬变化而 形成不同配位数的化合物；( 4 ) 电子的离域性使金属与配位原子或与其他金属原 子产生耦合作用。由于这些因素，过渡金属容易形成同核或异核化合物，特别是 近年来很活跃的原子簇化合物的发现和合成，过渡金属化合物的研究不但对认识 客观世界的基础研究很重要，而且有很广阔的应用价值，特别是对于催化和金属 酶活性机理的认识。 ib 、i ib 族金属由于其d 轨道电子的屏蔽效应较小，离子的变形性较大， 属于典型的软酸。硫属元素( s ，s e ，t e ) 原子变形性较大，属于软碱。根据软硬 酸碱理论，硫属原子容易与属于软酸的大部分过渡金属元素形成新型的具有半导 体特性的稳定原子簇化合物。在含硫的金属配合物或簇合物中，硫和金属众多的 成键方式造就了它们丰富多彩的结构形式。二硫代氨基甲酸( 荒氨酸) 是一种反应 性能良好的双齿螯合配体，可以与许多过渡金属离子生成各种稳定的配合物。它 能与金属离子组成一个金属一硫一碳一氮共轭体系 9 1 。除了常见的双齿螯合配位模 式外，在二硫代氨基甲酸配合物中，硫原子还可以以单齿、双齿桥连、三齿等形 式配位，与金属离子有丰富多彩的配位形式，常见的六种配位模式见下图1 3 。 r s ：n c 、m r s r 、 ，s m 、 n c肌 s 。 m i v m r q r 7 。m v r 夕? n c ： m r i l l r n c 7 r ， 、s m 1 - 3 二硫代氨基甲酸配合物六种常见的配位模式 f i g 1 - 3 t h es i xs t r u c t u r a lm o t i f sf o u n df o rt h ed i t h i o c a r b a m a t ec o m p l e x e s 一3 一 m m 一 一 夕s 1 u n 华南师范大学硕士毕业论文 类型i 是最常见的配位类型，在单核、双核和多核配合物中都有出现；类 型i i 、i 都为常见的双核配合物的配位类型；类型、v 为多核配合物配位形式； 类型较为少见，仅在线性结构中出现。上述六种配位模式单独或混合出现就形 成了丰富多样的空间结构。 自从上世纪中期二硫代氨基甲酸盐实现了实验室合成以来，由于它的良好 应用性能，很快就成为了含硫有机配体的研究热点之一，被用于合成各种二硫代 氨基甲酸配合物。早在十九世纪中期，二苄基二硫代氨基甲酸盐就被用作药物提 取中的沉淀剂，以去除重金属离子及有害的微量元素。1 9 7 8 年，二苄基二硫代 氨基甲酸锌用于橡胶硫化促进剂的专利问世o l ；1 9 7 9 年j 二苄基二硫代氨基甲酸 锌被首次用于鱼网材料中以增强鱼网的抗污能力1 1 l 】；此后，以二苄基二硫代氨 基甲酸为配体的各种橡胶硫化促进剂陆续有报道 z 2 - 1 3 1 ，二硫代氨基甲酸类过渡 金属配合物进入快速发展时期。相比以前对配合物结构的研究，现在的研究工作 者更注重配合物的性能和应用的研究。从上世纪八十年代以来，人们开始研究硫 属过渡金属簇合物的量子尺寸效应4 1 、宏观量子隧道效应1 1 5 1 、非线性光学性质田 等，使它作为半导体材料的实际应用和理论研究都得到了极大发展。基于硫属金 属簇合物的独特性能，使其在材料科学、生命科学、通讯消息技术等方面都具有 极为广阔的潜在应用前景。 1 1 二硫代氨基甲酸银配合物研究进展 属于ib 族的银由于其配位数较高，常可以形成a g - a g 键，形成结构新颖 的簇合物骨架。二硫代氨基甲酸银配合物的研究从上世纪六十年代就开始快速发 展，尤其近年来，随着现代有机合成技术的提高，新的含硫有机配体不断涌现， 一些结构新颖的配合物也开始得以合成。ib 族金属和二硫代氨基甲酸配位时可 以形成单核、二核、三核、四核等低核配合物、六核笼状结构簇合物和一维链状 结构等不同的空间结构。形成一维链时配体和金属离子也可以有三种不同的配位 模式。 图1 4 为ib 族二硫代氨基甲酸配合物常见配位结构示意图。由图可见，目 前报道的二硫代氨基甲酸银配合物中有二聚体、一维链状、蜂巢式笼状。报道的 华南师范大学硕士毕业论文 部分二硫代氨基甲酸银配合物见表1 - 1 。 洋嚣 0 口船 f o _ h _ 。 口- 一 图1 - 4 二硫代氨基甲酸银配合物常见配位结构示意图 1 4c h e m a t i cr e s p r e s e n t a t i o n so fs i l v e rd i t h i o c a r b a m t ec o m p l e x e s 表1 1 已报道的部分二硫代氨基甲酸银配合物 t a b l e l 1p a r t so ft h er e p o r t e ds i l v e rd i t h i o c a r b a m a t ec o m p l e x e s 簇骨架结构类型 簇合物组成结构参考文献 低核 a g s c ( n h 2 ) 2 】2 c l 1 7 【a 9 2 ( s 2 c n e t 2 ) 4 】 18 多核 a 9 1i 5 s ) ( s 2 c n e h ) 9 1 9 a g , l 以s s e ) c u 4 - e t 2 n c s 2 ) 3 ( t 3 一e t 2 n c s 2 ) 6 2 0 六核笼状 a g ( s 2 c n r 2 ) 】6 ( r = e ta n dp r ) 2 1 【a g s 2 c n ( 小b u ) 6 2 2 【a g ( s 2 c n l p r 2 ) 6 本文 一维链状 【b a g ( s 2 c n e t 2 ) n 2 3 【a 9 3 ( s 2 c n e t 2 ) 3 n 2 4 【a g s 2 c n ( c h 2 p y ) 2 n 本文 华南师范大学硕士毕业论文 1 1 1 低核银配合物 银由于其配位数较高，低配位数配合物很难制得。二硫代氨基甲酸银配合物 的研究历史可追溯至上世纪五十年代，1 9 5 9 年，t o r ev 舳q n g a r d 等伫5 1 就通过 顺磁共振波谱观察n - 常温常压下，一价的n ，n 二乙基二硫代氨基甲酸a g ( i ) 的化合物可以与二硫化四乙基秋兰姆在苯溶液中反应，生成n n 二乙基二硫代氨 基甲酸a j g ( i ) 的化合物，并通过电子顺磁共振( e p r ) 监测，推测其在溶液中的结构 为【( c 2 h 5 ) 2 n c s 2 e a g ，遗憾的是没有晶体结构证实。随后，t i m o t h yj b e r g e n d a h l 等【2 6 l 也开展类似的研究，他们采用1 ：0 5 ( 摩尔比) 的反应比例让 【( n - c 4 h g ) 2 n c s 2 a g 与【( n 。c 4 h 9 ) n c s 2 2 反应，也可以得到a g ( i ) 的二硫代氨基甲酸 配合物，但是他们同样也没有得到结晶的化合物。上世纪七十年代初，有学者提 出，利用二硫代氨基甲酸a g ( i ) 配合物和二硫代氨基甲酸配体反应，用合适氧化 剂和配体比例可实现a g ( i ) 、a g ( i i ) 、a g ( i ) 三者之间的转化溯，得到了二硫代 氨基甲酸银单核或双核配合物，并通过电子共振能谱等证明了它们的结构。直到 1 9 6 6 年，单核银配合物a g 【s c ( n h 2 ) 2 】2 c l 1 7 1 的结构首次被报道。但此后，要得到 适合单晶测试的低核银配合物非常困难，相比之下，同族的a u 的低核配合物更 容易合成。例如，单核配合物【a u ( s 2 n c ( c 3 h 7 ) 2 】口研的晶体结构早在1 9 7 2 年便已报 道。近来，有人用三烷( 苯) 基膦等合成系列如 a u ( s 2 c n c l o h 2 0 0 4 ) ( p r 3 ) 】( r = m e ， p h ) 等口9 1 单核金的配合物。自从二硫代氨基甲酸双核金配合物被报道后鲫，人们 开始研究这些存在金属金属键弱作用力的配合物，很多平面四方型、三角锥等不 同构型的双核金配合物随之被合成p 5 1 。同单核、双核银配合物的研究一样，我 们很难得到四核的二硫代氨基甲酸银配合物。更多核的配合物目前报道的只有三 核金 3 6 1 、四核铜 3 s l 的结构。这些低核金配合物的合成对我们合成双核银配合物 具有很大的借鉴价值。 本课题组对低核银配合物的合成进行了探索，我们利用配体n ，n 一二乙基二 硫代氨基甲酸钠( n a ( s 2 c n e t 2 ) ) 和a g n 0 3 在溶剂热方法下得到一个a g ( i i ) 二聚体 a 9 2 ( c 2 h s h n c s 2 】4 【l 搠，在晶体结构上证明了双核银配合物合成的可能性。如图 1 4 所示，结构中配体n ，n 一二乙基二硫代氨基甲酸分别以双齿或三齿与a g ( i i ) 螯合。每个a 甙i i ) 离子处于由5 个配位硫原子组成的四方锥的中央，配位数为5 。 华南师范大学硕士毕业论文 1 1 2 多核银配合物 基于二硫代氨基甲酸配体的多核银配合物由于其良好的光电性能一直倍受 关注。硫属多核簇合物虽然已有多年的研究历史，研究发现通过加入单质硫、硫 化物、二硫化碳、硫代无机酸盐等可以通过插入反应形成更大的簇核，但含二硫 代氨基甲酸的多核银簇合物却少见报道。洪茂春等【2 1 1 在1 9 9 2 年首次报道了含二 硫代氨基甲酸的多核银簇合物a g l l 以5 s ) ( s 2 c n e t 2 ) 9 。结构中的通过加入n a 2 s 而插 入的弘5 s 和多个金属离子配位，使结构中通过配体的多齿配位或金属金属键向三 维扩展而形成更大的核簇，这是可以形成大核的关键。虽然此后结构相似的簇合 物a g l l 以5 s e ) 4 e t 2 n c s 2 ) 3 以3 e t 2 n c s 2 ) 6 伫2 1 等也被合成，但总的来说数目不多。 惰气氛、无水无氧等苛刻合成条件和此类化合物在有机溶剂中的低溶解性可能是 阻碍他们合成的主要原因。 1 1 3 六核笼状银配合物 研究发现，二硫代氨基甲酸、二硫代磷酸、黄原酸等荒氨酸银配合物的结构 多为六核蜂巢笼状结构，占已报道的荒氨酸银配合物结构的大部分。上世纪六十 年代初，h e s s e 【3 5 l 等人通过粉末衍射推测a g s 2 c n r 2 ( r = e ta n dp 0 等一类配合物 结构，他们认为此类配合物的金属和配体比例为1 ：1 ，并且形成含有六个银原 子核的双螺旋链结构，但是由于当时的实验条件无法得到具体的结构。此后，尽 管人们对此类化合物进行了很多研究，但晶体结构的报道比较少，只有一些光谱 研究结果，此类配合物在有机溶剂中的低溶解性是影响其研究的主要原因。直到 1 9 6 9 年，h e s s e 1 a l 等人在原来研究基础上通过单晶衍射详细报道了a g p r d t c 的 单晶结构，证实了他们关于六核银结构的推测( 图1 - 4i ) 。随后，c a l a b r 0 1 3 7 1 等人 通过研究发现 a 9 6 ( s e c n e t 2 ) 5 ( s c n ) 】和 a 9 6 ( s 2 c n e t 2 ) 6 ( s c n ) 4 也具有相似的六核 结构，但由于在普通有机溶剂的差溶解性不能进行重结晶而使其仅能进行基本的 分光表征，没有x 射线衍射的报道。随着二硫代磷酸、黄原酸等其它荒氨酸类 的六核银配合物的晶体结构被报道后，此类由六个金属离子和六个配体组成的类 似一个蜂巢笼状的六核银配合物的结构终于被准确测定。 本课题组在上世纪九十年代合成的n ，n 二正丁基二硫代氨基甲酸a g ( i ) 簇 华南师范大学硕上毕业论文 核物 a g s 2 c n ( b u ) 6 2 0 l 也同样具有相似的六核笼簇结构。 1 1 4 一维链银配合物 当二硫代氨基甲酸a g ( i ) 簇合物的核与核之间通过a g s 或a g a g 键连接时 便可向空间扩展为一维的链状结构。并且金属和配体间的连接方式不同就会扩展 成不同的一维链结构，这在晶体空间设计上是非常有意义的。早期对二硫代氨基 甲酸银配合物研究时，就预测a g ( i ) 簇合物可能可以扩展成链状的配位聚合物， 但当时没有具体结构的描述。直到1 9 8 2 年，a n a c k e r - e i c k h o f f z a l 等人通过单晶测 试报道了n ，n 二乙基二硫代氨基甲酸a g ( i ) 聚合物链状结构( 图1 4 i i ) ，结构中 每个银离子和三个配体的硫原子配位，其一为螯合配位，两外两个是| i2 桥连配 位。最近，y a h w 色is o n g 等踟又报道了一个的n ，n 二乙基二硫代氨基甲酸a g ( i ) 配位聚合物 a 9 3 ( c s h l o n s 2 ) 3 n 的晶体结构( 图1 - 4 i i i ) ，该配位聚合物中a g 原子为 三配位和四配位，配体s z c n e t 2 以r l1 ，q2 和r 1 2 ，r l2 的配位模式与a g 螯合，并且 通过桥连硫原子沿c 轴方向向一维空间无限延伸。 可见，二硫代氨基甲酸和银形成的配合物结构是丰富多彩的。难得的是，当 我们用相同配体和金属反应合成的配合物却具有多种不同的结构。图1 5 为 n ，n 二乙基二硫代氨基甲酸银配合物四种不同的空间结构。由图可见，a g ( i ) 配合物可以是六核笼状结构，也可以是取向不同的一维链状结构。当a g ( i ) 被 氧化成a g ( i i ) 后，变成了二聚体结构。由相同金属和配体合成的配合物有四种 不同的配位结构，这在配合物研究中是很少见的，具有巨大的研究意义，引起结 构变化的原因和机理有待解析和证明。 此外，研究发现，二硫代氨基甲酸配体上n 原子取代基团、金属的配位能 力等都可能会影响使硫原子采用单齿、螯合或双齿桥连等配位模式，进而产生不 同的结构类型。有推测配体n 原子上的取代基的链长、刚柔性及芳环间产生的 弱作用力可以改变硫原子采取不同的配位模式和金属原子配位，这一说法仍有待 证明。引起此类配合物的结构不同的原因的多样性和丰富的分子构筑是非常吸引 人的，新的配位模式也有待发现和解析。因此，合成并研究银的含硫配合物对于 研究配位聚合物和簇合物等的性能是非常有意义的。我们试图通过改变反应条件 和配体类型得到更多结构不同的二硫代氨基甲酸银配合物。 华南师范大学硕上毕业论文 磷一搬峨： 图1 5 四种不同的n ，n 二乙基二硫代氨基甲酸a g 配合物结构 f i g 1 - 5f o u rd i f f e r e n tn ，n - d i e t h y l d i t h i o c a r b a m a t es i l v e rc o m p l e x e ss t r u c t u r e s 1 2 二硫代氨基甲酸铁和镍配合物的研究进展 和二硫代氨基甲酸银配合物历史相似，二硫代氨基甲酸配体与族过渡金 属配合物的研究也可追溯到上世纪六十年代。早期对二硫代氨基甲酸铁的研究， 人们主要是集中于对此类物质的低、高自旋及其稳定性的研究，通过穆斯堡尔效 应等研究它们的磁性等 3 8 1 。早在1 9 6 4 年，a h e w a l d 等 3 9 1 便报道了n ，n 二乙 基二硫代氨基甲酸铁f e ( s 2 c n e t 2 ) 3 的扭瞳八面体结构，随后的研究还发现在 2 9 7 k 和7 9 k 是两种不同晶型的结构 4 0 l ，说明了在两种温度下可能采取的不同的 自旋状态。由于实验技术原因，当时得到的晶体结构并不多，虽然合成了一些复 杂配体如：二( n ，n 二( 2 n ，n 二乙基二硫代氨基甲酸) ) 配体等的一系列镍配 合物【4 l l ，并通过元素分析推知金属和配体比例是1 ：2 ，但没有得到具体的结构。 到八十年代后，人们开始研究含二硫代氨基甲酸配体的二元配合物和多元配合物 等。除了众多常见的扭曲八面体结构二硫代氨基甲酸铁类和平面四方型的二硫代 氨基甲酸铁类配合物的结构见报道外，人们还通过合适的辅助配体合成了很多含 华南师范大学硕士毕业论文 二硫代氨基甲酸配体的多元配合物。 表1 2 报道的部分二硫代氨基甲酸族过渡金属配合物 t a b l e l - 2p a r t so fr e p o r t e d t r a n s i t i o nm e t a ld i t h i o c a r b a m a t ec o m p l e x e s 配合物组成结构 参考文献 元配合物f e ( s 2 c n e t 2 ) 3 ( 2 9 7 k ) 3 9 f e ( s 2 c n e t 2 ) 3 ( 7 9 k ) f e ( s 2 c n p y 2 ) 3 f e ( s 2 c n m e p h ) 3 f e ( s 2 c o e t 2 ) 3 f e ( s z c s ( 卜b u ) 2 ) 3 f e ( m e b u d t c ) 3 f e ( s 2 c n c 4 h s ) 3 f e ( s 2 c n c 4 h s ) 3 0 5 c 6 h 6 f e ( s 2 c n c 4