（应用化学专业论文）丙烷丙烯分离工艺与设备的优化研究.pdf

山东大学硕士学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：翟坚耋置 日期：丝! 丛 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：狴逝导师签名瑙丝j 日期：望2 1 11 f ! ! 山东大学硕士学位论文 摘要 中国石化济南分公司第一套气体分馏装置始建于1 9 9 3 年，设计加工能力为 1 5 万吨液化气年，主要生产丙烯、丙烷和碳四馏分其中丙烯作为聚丙烯装置 的原料，丙烷作为丙烷脱沥青装置的溶剂，碳四馏分作为m t b e 装置的原料。丙 烯塔是该装置的核心。本文针对中国石化股份公司济南分公司气体分馏装置存在 的能耗较高，装置加工量负荷较低的情况，应用p r o i i 流程模拟软件对丙烯塔 进行模拟计算和运用f r it r a yr a t i n g1 0 对塔板进行水力学核算，分析后认为 影响该装置分析效果的主要因素是丙烯塔的液相流通能力严重不足和高位能低 用。通过对国内气体分馏技术和分离设备的综合分析，确定在不改变原丙烯塔丙 烷塔塔径的情况下，采用具组合导向浮阀塔盘，并同时进行适当的工艺改造。结 果表明，经过适当的工艺优化和设备改造，装置的处理量有原来的1 5 1 0 t a ， 提高到了2 5 x 1 0 t a ，丙烯纯度到达9 9 6 ，装置能耗降低3 5 5 2 关键词：气体分馏丙烯塔 分馏工艺和设备优化 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ef u s tg a sf r a c t i o n a t i o nu n i tw a ss e tu pi n1 9 9 3w i t hm a i n p r o d u c t sp m p y l e r i e ，p r o p a n ea n d c 4 删o n a t e , s p r o p y l e n et o w e ri st h em a i np a r t i nv i e wo f e x i s t i n gp r o b l e m so f t h ef i r s tg a sf r a c t i o n a t i o nu n i t , l o wc a p a c i t ya n dh i g he n e r g y c o n s u m p t i o n t h i sp a p e rs i m u l a t e dc a l c u l a t i o no ft h ep r o p y l e n et o w e ra p p l y i n gp r o ，f l o w s i m u l a t i o ns o f t w a r e ，a n d account f l u i dh y d r a u l i c so f p r o p y l e n et o w e ru s i n gf r l w a yr a t i n g1 0 a n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h ek e yr e a s o nw a st h a tt h el i q u i df l o w - t h r o u g hc a p a c i t yo fp r o p y l e n e t o w e r ( f lf l o a t i n gv a l v et r a y ) i st e r r i b l yi n s u f f i c i e n ta n dt h eh i g hq u a l i t ys t e a mi si m p r o p e ru s e d a f a rs t u d y i n gd o m e s t i cg a sf r a c t i o n a t i n gt e c h n o l o g i e sa n ds e p a r a t i n ge q u i p m e n t s , t h ea u t h o r d e c i d e d , w i t h o u tc h a n g i n gt h ee x i s t i n gt r a yd i s t a n c ea sw e l l 笛d i a m e t e ro f t h ep r o p y t e n et o w e r , t o u s ec o m b i n e dg u i d ev a l v et r a yw i t hl a r g e rc a p a c i t yf o rl i q u i df l o w - t h r o u g ha n dl o wt e m p e r a t u r e w a t e ri n s t e a do f s t e a mw h i c hu s e db e f o r ei nt h eh e a t e ro f t h ep r o p y l e n et o w e r , e n g i n e e ra p p l i c a t i o ns h o w e dt h a t , a f t e ro p t j m i z e do fp r o c e s sa n dt r a y si m p r o v e m e n t , t h e c a p a c i t yo f t h eu n i th a sb e e ne n h a n c e df r o mo 1 5t o0 2 5m i l l i o nt a t h ep m p y l e n ep u r i t yr e a c h e d 9 9 6 ，e n e r g yc o n s u m p t i o nd e c r e a s e db y3 5 5 2 k e yw o r d ：g a sf r a c t i o n a t i o nu n i t ；p r o p y l e n et o w e r ；, d i s t i l l a t i o n ；p r o c e s sa n de q u i p m e n t ； o p t i m i z e 2 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 随着化工，炼油等生产过程向大型化、集中化和连续化方向发展，人们对生 产装置的优质、高产、低消耗以及环保等方面的要求越来越高，特别是近几年来， 随着我国市场的不断对外开放，一些海外石油产品以其低价位、高质量的优势进 入了我国石油化工市场在这种情况下，提高装置加工量，降低加工成本，最大 限度地提高经济效益，是我国石油石化行业急待解决的问题。 气体分馏装置是催化裂化装置液化气分馏提纯的装置。一般包括脱丙烷塔、 脱丙烯塔、脱碳四塔等，其中脱丙烯塔是关系到丙烯、丙烷产品质量的关键装置， 由于各炼油厂气体分馏装置目标产品的不同，工艺流程也不尽相同。无论何种工 艺流程，塔板均是分馏塔的核心，是塔内气液两相进行传质、传热的必要场所 塔板上气液接触和塔内气液流动状况主要取决于塔板的流体力学性能 气体分馏装置的技术发展主要在于两个方面，一是优化操作条件，提高目标 产品质量和收率，特别是丙烯的质量和收率，节能降耗。二是对塔板进行改造， 尤其是采用高效塔板改造传统f 1 浮阀塔板来扩大装置处理能力，提高产品质量 和收率降低装置能耗。随着催化裂化装置能力的不断扩大以及多产丙烯技术的发 展，原炼油厂气体分馏装置能力不足的问题越来越突出。此外气体分馏装置是一 个能耗高的装置，从能源日益紧张的角度出发，也迫切要求对气体分馏装置进行 改造和优化。 1 1 丙烯的性质 丙烯有十分活泼的双键，因而化学性质活泼，反应性强。丙烯在进行聚合、 烃化( 烷基化) 、水合、氧化、氯化、氨化、氨氧化、羰基化以及齐聚等反应后， 可以得到一系列重要而实用的丙烯衍生物 丙烯分子式为c 3 | k ，分子量4 2 0 7 8 ，结构式c h ，c h - c h 2 ，在常温常压下为 无色可燃性气体，微具烃类特有的臭味。气体的比重： 1 4 6 ( 空气= 1 ) ，熔点： 1 8 5 2 1 2 ，沸点：4 7 7 ，临界温度：9 1 9 1 2 ，临界压力：4 6 m p a ，爆炸极限： 2 0 11 0 ( 体积) 。其主要物理性质见表1 - 1 3 山东大学硕士学位论文 表i - i 丙烯的物理性质 性质数值性质数值 熔点， - 1 8 5 2 熔化潜热，k j l m o l 3 0 0 4 沸点， - 4 7 。7 气化潜热。( 一4 7 。7 ) k j m o l 2 4 9 9 三相点， - 1 8 5 2 5生成热，h 。，k j l m o l2 0 4 3 相对密度生产自由能，h 。，k j m o l 6 2 7 6 山”0 6 0 9 5 气体燃烧热，k j l m o l 1 9 2 7 7 2 d 0 5 1 3 9 热容量c ，j ( m 0 1 ) 6 3 9 3 d 筠0 5 0 5 3在气体中燃烧极限 蒸汽相对密度( 空气= 1 )1 4 9上限，( v 0 1 ) 1 1 粘度，m p a s 下限，( v 0 1 ) 2 o - 1 8 5 1 5热值( 以水蒸气饱和，1 5 6 ) 。 8 5 6 0 0 k j m 3 一1 1 0 0 4 4 溶解度( 常压，2 0 ) 临界温度， 9 1 9 水中，m l ( 气体) l l o o m l 溶液 4 4 6 临界压力，m p a 4 5 4乙醇中。m l ( 气体) l l o o m l 溶液 1 2 5 0 临界密度，k g m 3 0 2 2 3 乙酸中，m 1 ( 气体) l l o o m l 溶液 5 2 4 5 1 2 丙烯的制取 丙烯作为一种重要的石油化工基础材料，因其工业应用范围广、用途多样、 其需求量越来越大，2 0 0 0 年世界丙烯产量为5 3 5 m t l a ，2 0 1 0 年估计其生产能力 达到7 5 m t a 。目前丙烯主要来自蒸汽裂解和催化裂化装置，其中蒸汽裂解占6 6 ，催化裂化占3 2 ，其余2 为丙烷脱氢“1 目前有些国家正在开发以煤为原 料制取丙烯的工艺，这种工艺预计将在石油资源枯竭后才具有意义。 1 2 1 从炼厂气中回收丙烯 炼厂中丙烯主要来自催化裂化装置，该装置以重油为原料生产汽油或柴油， 同时要得到一定数量的气体，这些气体产物中含有丙烯。近年来随着多产丙烯催 化技术的不断进步，气体收率明显提高，丙烯收率由原来的3 5 ，提高到 山东大学硕士学位论文 了1 0 2 2 暖”。目前多产丙烯的催化裂化工艺技术有：由中国石油化工总公 司石油科学研究院开发的催化裂解( d c c ) 工艺、a b bl u m m u s 公司组分选择型裂化 ( s c c ) 工艺、a r c oc h e m i c a l 公司的s u p e r f l e x - r 艺等，这些工艺的发展大大 提高了丙烯的收率。 1 2 2 从乙烯装置的裂解气分离制取丙烯 由烃类( 乙烷、丙烷、丁烷和轻油) 裂解制丙烯，伴产大量乙烯“一蒸汽 裂解技术是当代石油化工的基础技术之一。烃类裂解过程要控制好反应条件，高 温、低烃分压和短停留时间是裂解反应中最重要的反应控制条件除反应条件外， 原料将直接决定产品的分布。乙烷裂解联产丙烯量较少，约为0 0 2 o 0 3 t t 乙 烯，因此，除乙烷以外，按原料组分不同，每生产1 t 乙烯，联产丙烯的量大致 在0 3 o 6 5 t 之间。裂解深度直接影响丙烯和乙烯的比例，裂解深度高，其比 例低，即追求高深度裂解可提高乙烯收率，。而丙烯收率降低。 1 2 3 丙烷脱氢制丙烯 丙烷脱氢制丙烯技术由美国l o p 公司和美国联合触媒a 明l u m m u s 公司( 其 前身为空气产品和化学公司) 开发并已工业化。u o p 工艺称为“o l e f l e x ”嘲； 后者称为“c a t o f i n ”忉工艺，又称h o u d r yc a t o f i n 工艺。近年来德国l i n d e 公 司也拥有丙烷一丁烷脱氢工艺专利捌，p h i l l i p s 和s h e l l 公司也掌握该专利技术 伽。该工艺最早用于丁烷异构后脱氢制异丁烯进而生产m t b e ( 甲基叔丁基醚) ， 由于世界范围内环境保护的要求，汽油作为动力燃料对其加镪量的控制日益严 格，无铅汽油已提到日程上来，同时汽油中含氧量的要求日益提高，从而使m t b e 这种无毒的汽油添加剂越来越被广泛采用。由于丙烯应用领域的扩展，丙烯需求 量逐年上升，丙烷脱氢就成为补充丙烯资源不足的有效而经济的重要方法。特别 是在油田轻烃资源丰富、丙烷资源充足的地方，它可以比烃类蒸汽裂解生产更多 的丙烯。第一个工业化生产装置1 9 9 0 年初在泰国建成，其规模为l o 万吨年。 l - 3 炼油厂丙烯的利用 我国炼油厂的丙烯资源十分丰富，特别是多产烯烃催化裂化技术的开发成 功。丙烯的产量得到大幅度的提高，为炼油厂丙烯的化工利用创造了条件。目前 炼油厂丙烯主要用于生产丙烯腈、异丙醇、聚丙烯、丙酮及丙烯三聚、丙烯四聚 生产c 、c 。：烯等。 山东大学硕士学位论文 1 3 1 用炼油厂丙烯生产丙烯腈技术“1 上海石油化工研究院等单位研究开发成功的m b - 8 6 系列丙烯腈催化剂、u l 型内构件反应器、负荷萃取新技术、乙腈连续回收技术及脱氰塔负压操作等丙烯 腈生产成套技术，在大庆、抚顺等丙烯腈生产装置上应用取得了较好的效果。安 庆石油化工总厂d c c - f 业装置投产成功后，该厂5x1 0 t a 丙烯腈装置使用国产 技术也获得成功。 在反应温度4 4 5 5 1 2 、反应压力0 0 5 o 0 6m p a 、氨烯( 摩尔比) 为1 1 0 1 1 5 的条件下，丙烯腈的单程收率约为8 1 ，产品质量到达国家标准优级品指 标，装置排污综合合格率为9 9 5 8 ，综合技术达到了国际先进水平。 1 3 2 用炼油厂丙烯生产异丙醇技术“4 丙烯直接水合生产异丙醇是今年来国际上新发展的工艺，目前有磷酸一硅藻 土催化荆法、离子交换树脂法和杂多酸法。我国利用炼油厂丙烯生产异丙酵已有 多年的历史，锦州石油化工公司将硫酸硅藻土催化剂改成硅胶球载体硫酸催化 莉解决了硅藻土容易泥化的问题以后，生产一直平稳正常在压力2 o m p a 、温 度1 8 0 2 6 0 的条件下，丙烯单程转化率为5 6 ，异丙醇的质量达到 g b 7 8 1 4 - 8 7 一级品标准，年产量达6 1 0 t a 。 为了提高丙烯单程转化率，抚顺石油化工研究院开发) ( p 耐高温强酸性树脂 丙烯水合催化剂使用温度可达1 6 0 c 以上在反应压力8 m p a 、反应温度1 4 0 c 、 水丙烯( 摩尔比) 1 5 、空速0 3 h 1 的条件下，丙烯的单程转化率达6 0 以上， 异丙醇选择性9 0 。 1 3 3 用炼油厂丙烯生产聚丙烯技术 等规聚丙烯于1 9 5 7 年在意大利首次工业化以来发展迅速“”。据估计，现在 全世界聚丙烯年增长率为7 4 ，大约有9 xl o 。t a 的新增生产能力投入运行。 1 9 9 8 年我国聚丙烯总产量首次突破2x1 0 t a 其中，利用炼油厂丙烯生产聚丙 烯占到了近4 0 的水平，间歇式聚丙烯生产装置生产的聚丙烯占总产量的3 l9 。我国炼油厂聚丙烯的工艺主要有：我国自行研究成功的间歇小本体聚合工艺。 连续釜式法聚合工艺和我国自行制造的液相环管法本体聚合装置“”。所用催化剂 有北京化工研究院研究开发的络合型催化剂和n 型催化剂“”1 ，中国科学研究 院化学研究所研制的c s l ，c s 一2 催化剂“”。r i p p 开发的h i ) c 球形催化剂“”。由 6 山东大学硕士学位论文 于炼油厂的丙烯价格低于轻油裂解丙烯的成本，所以用炼油厂丙烯生产聚丙烯有 很好的经济效益，几乎每个炼油厂都有聚丙烯装置。 1 3 4 炼油厂丙烯的其它利用 炼油厂的丙烯除上述三种主要利用外，黑龙江炼油厂还利用丙烯与苯酚反应 合成壬基酚上海高桥石化公司。燕山石化二厂等公司利用丙烯和苯为原料在分 子筛催化剂的作用下生产异丙苯，异丙苯经氧化生产过氧化氢异丙苯，再分解制 得苯酚和丙酮“”二十世纪九十年代末苯酚生产技术有了较大的发展，其中最为 突出的技术为沸石分子筛催化法生产异丙苯技术及己二胺苯酚中和精制技术。另 外丙烯还可氧化制丙烯醛，丙烯醛氧化制丙烯酸，丙烯酸脂化制丙烯酸甲脂、丙 烯酸乙脂、丙烯酸丁脂等产品。 1 4 我国丙烯产需现状及发展方向 1 4 1 丙烯产需现状脚1 进入2 0 世纪9 0 年代以后，随着石油化工的快速发展，我国丙烯的产量有了 大幅度的增长。“九五”期间丙烯产量年均增长高达1 7 9 ，2 0 0 3 年产量达到 5 9 3 2 万吨，比2 0 0 0 年增长3 2 5 。与此同时，下游衍生物对丙烯的需求量也 同步快速增长，。九五”期间年均增长率高达1 7 2 ，2 0 0 3 年表观消费量突破 6 0 0 万吨，达到6 1 5 8 万吨，比2 0 0 0 年增长3 2 7 目前我国丙烯生产企业有6 0 多家，其中大部分为炼油厂丙烯生产企业，乙 烯蒸汽裂解生产丙烯的厂家相对数量较少2 0 0 3 年我国丙烯产量在l o 万吨以上 的有1 9 家，以乙烯厂及炼油厂共有型企业为主 据预测，2 0 0 5 - 2 0 1 0 年阈国内丙烯生产装置能力年均增长率达5 7 ，但同 期下游装置对丙烯的需求量年均增长速度达5 8 ，丙烯资源供应略微紧张今 后几年无论是我国还是全球，都保持着对丙烯旺盛的需求，从丙烯总体需求来看， 仍然会呈现供不足需的局面。 1 4 2 发展方向 丙烯工业的原料和工艺正向多元化、新技术方向发展。高裂解深度、选择性 催化裂化技术已成熟推行，我国开发的催化裂解技术标志着我国增产丙烯技术已 达到了国际水平。其它多种烯烃转化制丙烯技术竞相开发，有的已取得实用成果。 丙烷脱氢也拥有发展潜力我国也应加快增产丙烯的其它途径( 如易位反应、丙 7 山东大学硕士学位论文 烷脱氢、甲醇制丙烯o o ) 的开发研究，为日益增长的丙烯需求提供技术储备 1 5 精馏过程的模拟及精馏设备 精馏过程的模拟计算已有长达五十多年的历史，特别是随着计算机技术的发 展与应用，而得到迅速发展。 1 5 1 多组元精馏模拟嘲 对于连续、稳定的精馏过程的模拟计算主要包括两个步骤，其一是建立描述 精馏过程的数学模型，其二是求解数学模型。由于模拟计算目的的多样性，所建 立的数学模型往往具有不同的特点，可以是线性的或者非线性的，代数的或者微 分的方程组。根据描述精馏过程的数学模型的严格程度和发展的时间顺序可以将 精馏模拟计算方法分为三类：平衡级模型，非平衡级模型和非平衡混合池模型。 1 ) 平衡级模型 平衡级模型用来描述由若干平衡级或理论塔板构成的模型精馏塔，它基于两 个基本假设： a 平衡级假设，即假设离开每一级的气相混合物与液相混合物之间处于平衡 状态。 b 全混级假设，即假设每一级上的液体和级间的气体都分别是完全混合的， 具有均匀的组成及温度。 严格的平衡级精馏计算方法很多，大致可分为三类：方程解耦法，松弛法以 及同时校正法。这三类算法分别适用于不同类型的精馏模拟计算问题，其中同时 校正法的适用性最广，所以近年来发展最快。 平衡级模拟方法的缺点是不反映塔内实际情况，实际蒸馏塔的每一级并不处 于气液平衡状态，因此要用总塔效率或板效率来校正，这就引入较大误差。8 0 年 代中期凡t a y l o r 教授等提出非平衡级的模拟方法嘲。 2 ) 非平衡级模型 如果取消平衡级模型中平衡级假设，则出现在精馏基本方程组中的不再是与 塔板上液体呈相平衡的气相组成，而是离开塔板的实际气相组成，它不与塔板上 的液体处于相平衡，故而这样的分离级称为非平衡级。非平衡级模型可分为两类： 全混塔板的非平衡级模型，考虑气相与液相不完全混合的非平衡级模型。 3 ) 非平衡混合池模型 8 山东大学硕士学位论文 八十年代我国余国琮教授等人提出二维与三维非平衡混合池模型嘲一，能较 好的描述塔内复杂的流动情况在此模型中，塔板上的液体和板问的气体都被划 分为一定数目的、二维分布的混合池，混合池内的液体或气体的组成都是均匀的。 根据实验观察，将直径1 2 米的塔板划分为1 4 个混合池是足够精确的。由于 对称性，一般只需考虑半块塔板即可 目前市场上有很多精馏计算的软件，如a s p e np l u s ，p r oi i 及h y s i s 等均 可使用。通过精馏模拟计算，可获得达到分离要求所需的理论级数，各理论级上 的气液负荷及其组成、密度、粘度、温度、压力等，塔顶冷凝器及塔底再沸器的 热负荷等有关数据为计算塔径、填料层高度、填料层压降、持液量，以及设计 塔内件、冷凝器和再沸器提供依据 1 5 2 精馏设备啪1 精馏过程主要是在塔设备中实现的。在精馏塔中，液体由于重力作用自上而 下流动，而气体则靠压差作用自下而上，与液相呈逆流流动。两相之间要有良好 的接触界面，这种界面由塔内所装塔板或填料所提供，前者称之为板式塔，后者 称之为填料塔。板式塔和填料塔均可以用作精馏设备，但在两者之间进行比较和 选择时，应考虑多方面的因素。过去大直径的塔优先考虑用板式塔，近年来，由 于各种新型填料的出现，许多大直径的塔也开始采用填料塔并显示出明显的优越 性。 在进行填料塔与板式塔选型时，在下列情况下应优先选择填料塔： 1 、有的新型填料具有很高的传质效率，在分离程度高的情况下，采用新型 填科可以降低塔的高度 2 、新型填料的压降较低，对节能有利；加之薪型填料具有较小的持液量， 很适合于热敏物系的分离。 3 、对腐蚀性物料，填料塔可选用非金属材料的填料。 4 、易于发泡的物系也宜选用填料塔，因为填料塔内气相主要以气泡形式通 过液相，可减少发泡危险 在下列情况下应优先选择板式塔： 1 、扳式塔内液体持液量较大，操作负荷较宽，操作易于稳定。对进料的变 化也不甚敏感。 9 山东大学硕士学位论文 2 、液体负荷较小的时候。这时填料塔会由于填料表面湿润不充分而难以保 证分离效率。 3 、对易结垢，易结晶的物料，板式塔堵塞的可能性较小。 4 、需要设置内部元件，或需要多个进料口或多个侧线出料口时，板式塔的 结构易于实现。 5 、安装、捡修以及清洗较方便。 1 6 本课题立题依据及研究内容 中国石化股份有限公司济南分公司气体分馏装置始建于1 9 9 3 年6 月，并于 1 9 9 4 年1 2 月建成投产，原设计能力为1 5 万吨液化气年其产品丙烯作为聚丙 烯装置的原料，丙烷作为丙烷脱沥青装置的溶剂。近年来随着济南分公司原油加 工量的提高，液化气的产量也急剧增加，而原气体分馏装置的加工能力由于丙烯 塔的限制不能在进一步提高，从而导致含有大量丙烯的液化气当作民用液化气卖 出，经济损失较大：同时由于丙烯塔的热源采用1 o m p a 蒸汽，从而导致气体分 馏装置能耗较高。 本研究工作主要是针对济南分公司气体分馏装置存在的上述问题，通过对丙 烯的模拟找出丙烯塔处理量低、能耗高的主要原因，提出解决问题的措施及方案， 并对实施工艺及设备优化后的效果进行总结，核算经济效益。 i o 山东大学硕士学位论文 第二章丙烯丙烷分离机理 2 1 气体分馏装置生产原理 2 1 1 基本原理 气体分馏是根据在一定的温度、压力条件下，混合物中的相对挥发度不同而 进行分离的一种方法，基本原理是物料平衡、气液相平衡、热量平衡及三者之间 相互联系 ( 1 ) 气液相平衡 在分馏过程中，最基本的现象是气、液两相在每层塔板上直接接触，由于分 子运动的结果，在两相之间发生物质传递与热量传递，最后系统达到平衡状态， 此时离开同一层理论塔板的每一组分的气相组成y 。总是与其液相组成相x 。平衡， 从而使混合物在此条件下得到最大的分离。其相平衡关系简化为： y l = k 。x i 式中：k i - - i 组分在塔板温度下的平衡常数 x 。一i 组分的液相组成 y l - - i 组分的气相组成 气液相平衡关系亦可用相对挥发度来表示如在两元系统中，轻组分a 对组 分b 的相对挥发度： a - = k l c b = ( y x d ( y - 】【i ) ，即 v ： 丝圣 “l + 蕾- 1 ) x o ( 2 ) 物料平衡 如果把全塔作为一个系统，根据质量守衡定律，即进塔的物料总量应等于出 塔的物料总量，这就是全塔的物料平衡( 见图2 一1 ) f - d + - 图2 一l 中f - 进塔的原料总量，d - 塔顶产品流量，w - 塔底产品流量 山东大学硕士学位论文 图2 1 全塔的物料平衡 ( 3 ) 热量平衡 根据能量守恒原理，即进入任一系统的总热量，等于出该系统的总热量，称 为热平衡 在实际操作中一般保持精馏塔热量平衡，以维持各部温度稳定，这是保证产 品质量和收率的前提，但实际上塔内的物料流量和温度是经常变化的，进出塔的 热量经常处于不平衡状态。 2 1 2 分馏原理 利用混和物中各组分的沸点不同( 即挥发度不同) ，将混合物切割成不同沸 点的馏分，称为分馏。 精馏塔中的汽、液两相，在塔盘上的逆向多次接触，汽相中的重组分多次部 分冷凝，液相中的轻组分多次部分汽化，进行传质、传热从而使混合物中的轻重 组分得以逐步分离，达到提纯物质的目的。如图2 - 2 所示，任取精馏塔一段，图 中所示i ，i i 、i i 塔盘温度为t ， t ： t t ，压力为p 。 p ： p l ，气相中重组分的浓 度是y ， y ： y 。液相中重组分的浓度是l l x 。塔板上所进行的过程：由于 温度梯度与浓度梯度的存在，每层塔板既相当于一个部分冷凝器( 对汽相来说) ， 又相当于一个部分汽化器( 对液相来说) 。如n 层塔板上，由于t 。 t ，处于露点 的蒸汽y 3 和处于泡点的液体的x 接触时，y 3 将被冷却而使部分重组分冷凝，x 。将 放加热而使部分轻组分汽化。如果两相接触足够充分，两相充分接触作用的结果， 则汽液相分离时池，y ：可以认为处于相平衡状态板讨论假设为理论塔扳，即 山东大学硕士学位论文 认为在此塔板上分离过程达到最大限度，可以达到平衡状态。 经过以上过程多次的汽化和冷凝，气相中的轻组分得到提浓，直至达到所要 求的浓度；液相中的重组分得到提浓，直至达到所要求的浓度，从而实现轻重组 分的分离。 i 图2 2 精馏原理图 2 2 机理数学模型 本文所研究的丙烯塔实际上是由丙烯塔提馏段c - 1 0 3 和精馏段c - 1 0 4 两塔串 联组成。丙烯塔过程平衡级数学模型如图2 - 3 所示，丙烯塔计算是采用泡点法三 对角矩阵法，将塔中每块塔板的相平衡方程( k 方程) 、物料平衡方程m 方程) ， 能量平衡方程( h 方程) 和分子分数如和式( s 方程) 联立成为方程组，解三对角矩 阵，求出塔顶、塔底产品组成以及塔内各扳温度、压力、成分分布 ( 1 ) 物料平衡( m ) 方程组： l # 板( 空冷器) v 2 y “2 - - ( l + d ) x i i = 0 ( 2 - 1 ) j # 板( 2 j m 一2 ，j 叩) l j - i x i j i + v p l y i j 1 - v j y i j v j x i j = 0 ( 2 - 2 ) r a p # 板( 进料板) l _ q x l p - t + v 矿l y p i + f z l l - x l _ 一v _ y l ，= 0 ( 2 - 3 ) m i # 板、 x 1 j - i + v ：y 一( t t i + w ) x r -一v r y1 r i = 0 ( 2 - 4 ) 山东大学硕士学位论文 m # 板( 重沸器) l - l x l ，i + v j 。= o ( 2 5 ) 其中，l 、v 分别为塔板上液、汽相流量，x 为塔板上液相组成，y 为塔板 上汽相组成，i 为组份数，m = 2 0 4 为塔板数，m p = 1 0 3 为进料板，f 为进料 流量，z 为迸辩组成，d 为塔顶产品丙烯出装置流量，w 为塔底产品出装置 流量。 f q 。 图2 - 3 丙烯塔过程平衡级数学模型 ( 2 ) 相平衡( e ) 方程组 离开任一块理论塔板的气、液相组成互成平衡关系，对于实际塔板，引入默 弗里( m u r p h r e e ) 板效率后，相平衡( e ) 方程组可简化为： y l ，j = e l j k x l ，j 1 i 2 o j 2 0 4 ( 2 - 6 ) 其中，y t j 为第j 块塔板上的第i 种组分的汽相摩尔组成，x i j 为第j 块塔板 1 4 山东大学硕士学位论文 上的第i 种组分的液相摩尔组成，e | j 为第j 块塔板上的第i 种组分的m u r p h r e e 板效率，k 1 j 为第j 块塔板上的第i 种组分的平衡常数 ( 3 ) 能量平衡( h ) 方程组 1 # 板( 空冷器) 以崩一陋+ d 瑚一q i 。o ( 2 7 ) j # 板( 2 j m - 2 ，j m p ) v 。h o l h h f y | h 广l i h t 0 ( 2 - 8 ) m p # 板 矿。日+ 上。儿一f 日7 一k 矾一厶日二= 0 ( 2 9 ) ( m - 1 ) # 板 几矾+ 厶乩一儿矶一+ ) 儿一0 ( 2 1 0 ) m # 板 l 。矶一n 成+ q - - 0 ( 2 11 ) 其中，h 和h 。分别表示汽相和液相的焓，h r 则表示进科混相的焓，i 为组份 数，m = 2 0 4 为塔板数，m p = 1 0 3 为进料板 ( 4 ) 分子分数加和式( s 方程) ：2 n 个 窆石“- l l o 1 j m ( 2 一1 2 ) 妻只“一i 1jm(2-13) 2 3 三对角矩阵法和泡点( 即) 法 本法的特点是将m e s h 方程化成三对角矩阵形式，由之解出各班液相或气相 组成后，通过泡点计算出各板新的温度和相平衡常数。 由图3 - 2 可得总物料衡算方程： l j = v j - dl j m p 一1 ( 2 - 1 4 ) l j = v j + l + f - d m p j m - 2 ( 2 - 1 5 ) 1 4 - i - v - j - - - m - 1 ( 2 - 1 6 ) o o j = m ( 2 - 1 7 ) 将总物科衡算方程一( 2 - 1 4 ) 、( 2 - 1 5 ) 、( 2 - 1 6 ) 、( 2 1 7 ) 和相平衡关系式( 2 - 6 ) 山东大学硕士学位论文 带入组分物料平衡方程( 2 一1 ) 、( 2 2 ) 、( 2 3 ) 、( 2 4 ) 、( 2 5 ) 中，可消去l ，和 y i j 经整理后得： v 2 x + k v 2 x l 产o ( j = 1 ) ( 2 - 1 8 ) “j d ) x i j i 一( k i j v j + v j 1 一d ) x i j + k “j i v j i x l j i = 0( 2 j m p 一1 ) ( 2 - 1 9 ) ( v 一d ) x i p - i 一( k i _ v _ + v p i + f - d ) x j + k 1 _ i v 妒i x l - i = 0( j - - - m p ) ( 2 - 2 0 ) ( v j + f - d ) x j - l 一( k i j v j + v j i + f d ) x j + k i - j i v j 1 x t j 1 = o ( 皿p 一1 j m 一1 ) ( 2 - 2 1 ) ( v ：+ f d ) x i , ，l 一( k i v i + f d w ) x “- - 0( j = m ) ( 2 2 2 ) 方程组( 3 - 1 8 ) 一( 3 - 1 9 ) 可统一表示成以下形式： a 1 j x i 卜i + b 1 j x j + c 1 j x 卜i - 0 ( 2 - 2 3 ) 式中： 当j ；l 时 a 1 i = 0 8 1 i = 一k i 2 v 2c i i = 0d i i - 0 当2 j m p 一1 时 a l 刮f l l 8 1 j = 一( k i 1 f j + v j + , - - l 1 ) c 产k t j i “t d i e o 当j - - r a p 时 a 1 = v r l l b 1 = 一( k 1 。v + v i l i ) c 1 - 芦k v d 1 产一f z l 当叩一1 j m 1 时 a 、斟沁吨l b i j = 一( k , j v j + v p - + f l 1 ) 1 6 山东大学硕士学位论文 c 1 产k t v h d 1 j = 0 当j = m 时 a 1 - - v - + f _ l i b , - - - - 一( k 。j v ：+ f l ，一i ) c i - - 0 d i f0 改写成矩阵形式为( 略去下标i ) ： d i d 2 m d m d m 1 d 方程( 2 2 4 ) 为m e s h 方程的矩阵形式，除了对角线及其相邻对角线上的各 元素不为零外，其余元素均为零。故此矩阵称之为三对角矩阵 用追赶法解此 矩阵，该算法的计算框图如图2 - 4 。由于所设v j ，k 值和真实值存在偏差，解出 的x 。可能出现负值，如为负值，均为置为零，且在迭代收敛前x l , j 1 计算得各x 。后，如又知各板压力，可用泡点温度的方法，求得各板t ，。也 就是由归一方程求解t ，。若求出的t ，值与原假设值不一致，以计算所得的作为新 的假设值，重新计算当有了t ，和x 。j 之后，就可以求得h ，和h ，1 ，进而求得v j 若求得v ，与原假设值一致，计算即可结束否则以新求得的v j 为新的假设值， 重新计算上升计算顺序是以泡点温度来检验假设的，所以称泡点法计算框图 如图2 - 4 1 7 毛而m_mh吃4 钆 q m 乃4 g m q 马邑 山东大学硕士学位论文 i 计算b ( 1 筠m ) l i 计算再沸器q c l l输出计算结果 图2 4 解三对角矩阵方程方框图 1 8 t 循环 山东大学硕士学位论文 第三章气体分馏装置存在的问题 3 1 气体分馏装置简介 3 1 1 气体分馏装置建设概况 1 5 万吨气年气体分馏装置于1 9 9 3 年6 月破动工，1 9 9 4 年1 2 月投产，生产出合 格产品该装置前期设计委托中石化北京设计院于1 9 9 2 年7 , e j 完成，于1 9 9 2 年9 月由济南市计委组织有关专家评议审查，该项目在此基础上由济南炼油厂设计室 完成掩工图设计，由中石化第二建设公司第二工程处负责施工。 本装置的任务是将经过脱硫后的液化气按五塔( 脱丙烷塔，脱乙烷塔、丙烯 塔、轻碳四塔、戊烷塔) 流程设计分离成几个不同馏份，为化工装置提供原料 生产的精丙烯作为聚丙烯装置的原科，丙烷作为丙烷脱沥青装置的溶剂，轻碳四 组份作为m i b e 装置的原料，重碳四组份作为m e k 装置的原料因此，气体分馏装 置是化工生产的龙头 3 1 2 气体分馏装置目前生产工艺流程简介 图3 - 1 为气体分馏装置工艺原则流程图，从催化车间来的石油液化气经硫磺 回收车间脱硫后送至罐区。由罐区送液态烃至气分馏装置。首先进入丙烷塔进料 罐d - 1 0 1 ，然后用丙烷塔进料泵p - 1 0 1 抽出，经加热器e - i o i 加热至8 0 左右，进 入脱丙烷塔将碳三以下和碳四以上的组分分开。塔顶气相馏分经丙烷塔顶空冷器 f , c - 1 0 1 、水冷器p 1 1 5 冷凝后进入丙烷塔回流罐d _ 1 0 3 ，罐中液相出来后分两路， 一路用丙烷塔回流泵p - 1 0 3 升压后打至c - 1 0 1 作为丙烷塔顶回流，另一路经乙烷塔 进料泵p - 1 0 4 升压后送至乙烷：b 苔= c - 1 0 2 ，将碳二、碳三组分分开c - 1 0 2 项的气相 馏份经乙烷塔顶冷凝器e - l o t 冷凝后进入乙烷塔顶回流罐d - 1 0 4 。d - 1 0 4 内的气体 ( 碳二馏份) 经压控阀后进入全厂高压瓦斯系统，i ) - 1 0 4 内液体用乙烷塔回流泵 p - 1 0 5 抽出作为乙烷塔顶回流。c - 1 0 2 塔底物料自压进入丙烯塔c - 1 0 3 ，c - 1 0 3 顶气 相馏份进入丙烯t 苔- c - 1 0 4 下部，c - 1 0 4 顶气相馏份经丙烯塔顶空冷器e c 一1 0 2 ，水冷 器e - 1 1 6 冷凝后进入丙烯塔顶回流罐d - l o s ，d - 1 0 5 中液体用丙烯塔回流泵p - 1 0 7 抽出，一路送至c - 1 0 4 顶回流，另一路丙烯产品经冷却器e - 1 0 8 冷却后出装鹭， c - 1 0 4 底物料经丙烯塔中间泵p - 1 0 6 进入c 一1 0 3 顶部，c 1 0 3 底物料经丙烷产品冷却 器e 一1 0 9 冷却后出装置。丙烷塔底出来的碳四自压进入轻碳四塔 c - 1 0 5 ，c - 1 0 5 项 气相馏份经轻碳四塔顶空冷器e c - 1 0 3 冷凝后进入轻碳四塔回流罐d - 1 0 6 。! ) - 1 0 6 1 9 山东大学硕士学位论文 中的液体用轻碳四塔回流泵p - 1 1 0 抽出，一路作为c 一1 0 5 塔顶回流，另一路经轻碳 四产品冷却器e - i i o 冷却后出装置c - 1 0 5 塔底物料重碳四产品经冷却器e - l l l 冷 却后出装置各冷却器e - 1 0 7 、e 一1 0 8 、e 一1 0 9 、e 1 1 0 ，e 一1 1 1 ，各塔底重沸 器e - 1 0 2 、e - 1 0 3 、e - 1 0 4 、e - 1 0 5 、e - 1 0 6 用系统1 o m p a 蒸汽加热，排出的凝结水 进入凝结水回收罐d _ 1 1 3 ，再用凝结水泵p - 1 1 3 抽出，分两路，一路直接送至工厂 系统，另一路经软化水冷却器e - i1 4 用循环水冷却后进入d - 1 1 4 作为空冷用的补充 水 蕾= 耋t 啊 暑- 1 1 5 0 - 1 0 3 p 1 0 4 奢 p - 1 0 5 。1 捌h 丽划连 w - 1 0 2 i e 1 0 3 e - 1 0 4 嗣1 0 3 诜鼍区 e c - l 一露至曩区 日 p 晋l 轾礓丑至躯 殍 p - 1 0 6 c - i o i c - 1 0 2 c - 1 0 3 _j|-10 丙婉至曩区 c - i o c 1 0 s 图3 - 1 气体分馏装置流程图 3 2 现有工艺流程存在的问题 3 2 1 能耗较高 气体分馏装置重沸器热源全部采用1 o m p a 蒸汽，从全厂角度来看存在热源 能级利用不合理的现象，使得装置能耗明显高于国内其它采用相同流程装置的能 耗中石化系统共有气体分馏装置3 5 套，2 0 0 3 年综合能耗平均为2 4 3 8 1 叫t ( 5 8 2 4 1 0 c a l t ) ，最高4 0 7 0 m j t ( 9 7 2 3 x 1 0 c a l t ) ，最低5 1 0 6 m j t ( 1 2 2 0 l o c a l t ) 其中济南分公司气体分馏装置2 0 0 3 年平均为3 6 2 4 0 6u j t ( 8 6 5 8 1 0 c a l t ) ，相比较来说能耗较高。气体分馏装置2 0 0 3 年能耗分布情况见表3 - i 表3 - i 气体分馏装置2 0 0 3 年能耗 项目消耗量单耗能耗折算指标单位能耗 单位敞量单位l 萋殳量单位隐量单位敏量 单位敞量 新鲜t 1 1 1 8 t tb 0 1h j tb 1 2h j t b 0 7 1 2 x1 0 4 c a l t 1 0 0 0 2 l 山东大学硕士学位论文 水 循环t 2 5 5 9 4 9t tz 7 8 1n j t4 1 9谴j t1 1 6 5 2 l c a l t2 7 8 水 电 k w h3 4 5 5 5 2k w h t3 7 5 5l t j k w h1 2 5 6k l j t4 7 1 6 3xl o c a l t1 1 2 7 蒸汽t9 7 4 6 t t 1 0 6i t j t3 1 8 2h j t3 3 7 2 9 21 0 4 c a l t8 0 5 8 凝结t - 9 7 4 6t t1 0 6k t j t3 1 8 l l j t- 3 3 7 0