（化学工程与技术专业论文）活性炭纤维对水中酚类有机物的催化臭氧化.pdf

活性炭纤维对水中酚类有机物的催化臭氧化 摘要 酚类化合物广泛存在于石油化工厂、树脂厂、焦化厂、炼油化工厂等排放 的废水中，对这些含酚废水的处理日益引起人们的重视。使用固体催化剂的多 相催化臭氧化技术可以有效地降解和消除这些有害污染物，具有很好的应用前 景，成为研究的热点问题。活性炭的吸附工艺在水处理中得到了广泛的应用， 但是活性炭在吸附过程中很容易达到饱和，需要再生，甚至更换，因此再生或 更换的高成本限制了其应用的广度和深度。活性炭吸附和臭氧化的联合使用可 以对水中有机物的降解提供很强的协同效应，克服单独吸附和臭氧化的各自缺 点，提高处理效率。而活性炭纤维富含直接开口于表面的微孔，具有较快的吸 附速率和优异的吸附性能。本文以苯酚和2 。4 二氯苯酚为目标污染物，研究并 比较了活性炭和活性炭纤维催化臭氧化过程中的影响因素，以及臭氧化过程对 炭表面性能的影响；同时考察了活性炭和活性炭纤维对聚氧乙烯脂肪醇醚炼油 废水的臭氧化降解。 研究了活性炭和活性炭纤维催化臭氧化降解苯酚和2 牟二氯苯酚的影响因 素，考察了不同孔结构参数、炭的用量、初始p h 值、进气流量以及初始酚浓度 对处理过程的影响。虽然二次活化后活性炭和活性炭纤维的比表面积和总孔体 积增加，导致其对水中酚类化合物的吸附性能明显提高，但是二次活化对于活 性炭的催化臭氧化性能几乎没有影响，而对于活性炭纤维的催化性能仅有较小 的提高。炭表面上的催化臭氧化反应速率较快，只有开口在外表面上、具有较 快吸附速率的孔才起到了催化作用，因此，二次活化后活性炭颗粒内部的成孔 几乎不起作用，而活性炭纤维的大部分成孔仍然开口在纤维外表面，使得催化 性能提高。催化剂的用量和进气流量增加能够提高臭氧化的效率，但只有增加 催化剂用量才能显著增加臭氧化效率，而活性炭纤维独特的孔结构使其对酚的 催化臭氧化效率为活性炭的数倍。初始p h 值和酚浓度对两种炭的臭氧化过程具 有相同的影响：由于碱性条件下酚的解离导致其几乎不被吸附，催化臭氧化效 率要小于酸性下，而且随p h 值的增加而减少，但是酸性的强弱对臭氧化过程几 乎没有影响；酚浓度的增加仅使降解效率略为下降，但是总的酚去除量大幅度 增加。由于臭氧化过程中分解产生的中间产物难于被臭氧氧化，各种条件下的 i i i c o d ( 化学耗氧量) 去除率小于相应的酚去除率。重复使用表明活性炭和活性 炭纤维在臭氧化过程中都可以有效地被原位再生，催化性能几乎没有变化。 由于表面上臭氧分解产生活性物种的影响，活性炭纤维的表面化学性质在 臭氧化过程中有一些变化，臭氧化后表面的含氧官能团总量增加，其中羧基、 羟基和羰基的量增加，而内酯基的量降低；p h p z c 降低，表面更亲水。同时，由 于臭氧化导致表面上新微孔的形成和一些孔的扩大或堵塞，活性炭纤维的比表 面积和总孔体积增加，孔径分布发生变化。微孔变得更小而且数量增加，出现 更多的中孔和大孔。 由于暂时硬度的c a 2 + 同苯酚分解中间产物结合而生成沉淀，导致苯酚和 c o d 去除率都增加，臭氧化后活性炭纤维的比表面积和总孔体积稍微下降；而 永久硬度的c a 2 + 与炭表面的羧基官能团结合而影响吸附，使苯酚和c o d 去除率 都降低；由于f e 3 + 与苯酚的络合，降低了吸附和与活性物种的反应几率，导致 臭氧化效率降低；m n 2 + 存在时生成具有絮凝和催化作用的胶体二氧化锰，臭氧 化初始阶段的效率得到略微提高，但对最终结果几乎没有影响。c a 2 + ( 永久硬 度) 、f 矿和m n 2 + 都使臭氧化后活性炭纤维的比表面积和总孔体积增大，其中 以永久硬度的c a 2 + 增加的幅度最大，f c ”次之，m n 2 + 最小。 对于含有聚氧乙烯脂肪醇醚这种低聚物的实际废水的臭氧化，活性炭和活 性炭纤维表现出与苯酚催化臭氧化完全不同的动力学特性。由于这些低聚物分 子较大而不易被活性炭纤维吸附，活性炭的催化臭氧化效率明显高于活性炭纤 维。由于p h 值对吸附没有影响，碱性下o h - 的催化臭氧分解导致降解效率显 著提高。由于低于3 5 0 c 时的温度升高导致分子运动加快和反应活化能降低，有 利于臭氧化降解，当温度升高超过4 0 0 c 时，由于水中臭氧溶解度的减少和臭氧 分解速率的快速增加，降解速率反而减慢。 关键词：催化臭氧化；活性炭纤维；酚类化合物；金属离子 i v c a t a l y t i co z o n a t i o no fp h e n o l i cc o m p o u n d s i n w a t e r b ya c t i v a t e dc a r b o nf i b e r a bs t r a c t p h e n o l i cc o m p o u n d sa r ec o m m o nu s e dr a wm a t e r i a l sf o rm a n u f a c t u r i n g p e s t i c i d e s ，w o o dp r e s e r v a t i o na g e n t s ，h e r b i c i d e s ，p a i n t , d y e sa n dp h e n o l i cr e s i n s ，a n d c o u l db ef o u n di nt h ew a s t e w a t e rd i s c h a r g e df r o mp e l r o e h e m i c a lp l a n t s ，c o k i n g p l a n t sa n do i lr e f i n e r i e s ，e t e m o r ea n dm o r ea t t e n t i o nw a sp a i dt ot h er e s e a r c ho nt h e t r e a t m e n to fp h e n o l i c m s t e 啊啊l 盯t h eh e t e r o g e n e o u sc a t a l y t i co z o n a t i o nu s i n gs o l i d a sc a t a l y s tc a ne f f i c i e n t l yd e g r a d et h eo r g a n i cp o l l u t a n t si nw a t e ra n di st h o u g h tt ob e a p r o m i s i n ga d v a n c e do x i d a t i o nt e c h n o l o g yf o rw a t e - q rl r e a t m e n l1 1 他p r o c e s so fg a c ( g r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o n ) a d s o r p t i o nh a sb e e nw i d e l yu s e di nt h ew a t e ri r e a t m e n t ， h o w e v e r , t h eg a c c a l le a s i l yg e ts a t u r a t e d , w h i c hr e q u i r e sr e g e n e r a t i o no re v e n r e p l a c e m e n t , c a u s et h ec o s to fa d s o r p t i o np r o c e s si n c r e a s e da n dl i m i ti t sa p p l i c a t i o n 1 1 1 ec o m b i n a t i o no fb o t ha d s o r p t i o na n do z o n a t i o ni n t oas i n g l ep r o c e s sw a sf o u n dt o b ea b l et oo f f e rs t r o n gs y n e r g e t i ce f f e c t so nt h er e m o v a lo fm a n yc o n t a m i n a n t si n w a t e r , t h e r e b yr e m e d yt h es h o r t c o m i n g so fs i n g l ea d s o r p t i o na n do z o n a t i o n a c f ( a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ) i sa b u n d a n ti nt h em i c r o p o r eo p e no nt h es u r f a c eo f t h ef i b e r ， i tt h u sh a sh i g h e ra d s o r p t i o nr a t ea n dp o s s e s se x c e l l e n ta d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o n p r o p e r t i e s p h e n o l a n d2 d i c h l o r o p h e n o l ( 2 ，4 一d c p ) w e r es e l e c t e da st a r g e t p o l l u t a n t si nt h i sw o r k , t h ea f f e c t i n gf a c t o r si nt h eo z o n a t i o nc a t a l y z e db yg a c a n d a c fw e i es t u d i e da n dc o m p a r e d 1 1 l ee f f e c to fo z o n a t i o no nt h es t l l - f a p 七c a r b o n p r o p e r t i e sw a sa l s oi n v e s t i g a t e d ；a n df i n a l l y ，t h eo z o n a t i o no fr e f i n e r yw a s t e w a t e r c o n t a i n i n gm a i n l ya l c o h o le t h o x y l a t e s ( a e s ) i nt h ep r e s e n c eo fg a c a n da c fw a s c a r r i e do u t 1 1 l ee f f e c to fs o m eo p o r a t i n gv a r i a b l e s s u c ha st h ep o r es t r u c t u r ep a r a m e t e r s a n da m o u n to fg a ca n da c f i n i t i a lp ha n dp h e n o lc o n c e n t r a t i o n , a n dt h ei n l e t o z o n i z e d - a i rf l o w r a t e ，o nt h eo z o n a t i o no fp h e n o la n d2 , 4 一d c pw c l ei n v e s t i g a t e d a l t h o u g ht h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dt h et o t a lp o r ev o l u m eo fg a ca n da c f i n c r e a s e d s i g n i f i c a n t l y a f t e r s e c o n d a r ya c t i v a t i o n , l e a d i n gt ot h ei n c r e a s e o f a d s o r p t i o nt ot h ep h e n o l i cc o m p o u n d si nw a l e r , t h eo z o n a t i o ne f f i c i e n c yo fg a c b e f o r ea n da f t e ra c t i v a t i o nh a dh a r d l ya n yc h a n g e s , a n dt h ea c t i v a t i o nc a no n l yc a u s e as l i g h ti m p r o v e m e n tf o ra c f t h e s ei n d i c a t e dt h a tt h eo z o n a t i o nr a t eo nt h es u r f a c e o fc a r b o ni sm u c hh i g h e r o n l yt h o s ep o r e so p e no nt h ee x t e r n a ls u l - f a c 它o ft h e 衄t r b o np a r t i c l e sw i t l iaf a s t e ra d s o r p t i o nr a t ec o u l de x h i b i tt h ec a t a l y s i s t h e r e f o r e t h ep o r e sf o r m e di nt h ei n t e r n a lo fg a cd u r i n gt h es e c o n d a r ya c t i v a t i o nd i dn o t v a l m o s tc o n t r i b u t et ot h eo z o n a t i o n , w h e r e a sm o s to ft h en e wf o r m e dp o r e so fa c f w e l ea l s oo p e no nt h es u r f a c eo ff i b e r ，t h u sl e a d i n gt h ei m p r o v e m e n to fo z o n a t i o n a ni n c r e a s eo fc a r b o na m o u n ta n dh a l e ta i rf l o w r a t ec o u l dc a u s ea ni n c r e a s eo f c a t a l y t i co z o n a t i o ne f f i c i e n c y ，b u ti ti sm o r es i g n i f i c a n tf o rt h ef i r s tv a r i a b l e t h e c a t a l y t i co z o n a t i o ne f f i c i e n c yo fa c f i st i m e so fg a cd u et ot h ep o r e so fa c f o p e n o nt h es u r f a c eo ff i b e r b e c a u s eo f 山ed i s a s s o c i m i o no fp h e n o la n dn e g l e c t e d a d s o r p t i o ni nt h eb a s i cp h ，t h ed e g r a d a t i o nr a t ei sl o w e rt h a nt h a ti nt h ea c i d i cp h , a n dd e c r e a s e d 、i i l it h ei n c r e a s eo f b a s i cp h h o w e v e r , t h es t r e n g t ho f a c i d i cp hh a d a l m o s tn oi n f l u e n c eo nt h eo z o n a t i o np r o c e s s t h ei n c r e a s eo fi n i t i a lp h e n o l c o n c e n t r a t i o no n l yc a u s e dt h ee f f i c i e n c yd e c l i n e ds l i g h t l y ，b u tt h et o t a lr e m o v e d p h e n o li n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y b e c a u s et h es m a l l - m o l e c u l eo r g a n i c sg e n e r a t e di nt h e p h e n o ld e c o m p o s i t i o nw e r em o r er e s i s t a n tt oo z o n eo x i d a t i o nt h a nt h e i rp r e c u r s o r s ， t h ec o d ( c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ) r e m o v a lw a st h e r e f o r el o w e rt h a np h e n o lb y o z o n a t i o n t h er e p e a t e du s e so ft h e s et w oc a r b o n ss h o w e dt h a tt h e ya l lc o u l db e r e g e n e r a t e di n s i t ui nt h eo z o n a t i o n , t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yc h a n g e dl i t t l e a t t a c k e db yt h ea c t i v es p e c i e sf o r m e do nt h ec a r b o ns u r f a c ed u et ot h eo z o n e d e c o m p o s i t i o n ，t h eo z o n a t i o np r o c e s si n w a t e rc a ns i g n i f i c a n t l yc h a n g et h e c o m p o s i t i o no fa c i d i cs u r f a c eo x y g e n - c o n t a i n i n gg r o u p so fa c f ，l e a d i n gt ot h e i n c r e a s eo fc a r b o x y l i c ，h y d r o x y l i ca n dc a r b o n y l i cg r o u p s ，a n dt h es l i g h td e c r e a s eo f t h el a c t o n i cg r o u p s c o n s e q u e n t l y ，t h es u r f a c eo ft h ee x h a l i s t e da c fb e c a m em o l e h y d r o p h i l i ca n dt h ep h p z cd e c r e a s e d f u r t h e r m o r e ，t h i sp r o c e s sc a l la l s oi n c r e a s et h e s u r f a c ea r e aa n dt o t a lp o r ev o l u m eo f a c f d u et ot h en e wm i c r o p o r ef o r m a t i o na n d s o m ep o r ee n l a r g e m e n t , t h em i c r o p o r eb e c a m es m a l l e r , a n dt h em e s o p o r ea n d m a c r o p o r eg o tb i g g e r t h ep r e s e n c eo fc a ”( t e m p o r a r yh a r d n e s s ) c a l le f f e c t i v e l ye n h a n c et h ep h e n o l a n dc o dr e m o v a lm t e b e c a u s ec 矿+ c a 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l l o i dm n 0 2f o r m e di nt h eo z o n a t i o n , as l i g h t l l i g h e l e f f i c i e n c ya tt h ei n i t i a ls t a g ew a so b s e r v e d b u tt h ef m a lr e s u l th a da l m o s tn o c h a n g e t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n d t o t a lp o r ev o l u m ef o rt h ea c fa f t e ro z o n a t i o n i nt h ep r e s e n c eo fc a 2 + ( p e r m a n e n th a r d n e s s ) ，f e j + a n dm n z + t h em o s ti n c r e a s ew a s o b t a i n e df o rc a ”( p e r m a n e n th a r d n e s s ) a n dt h el e a s tf o rm n 2 + v i 1 1 碡c h a r a c t e r i s t i co fk i n e t i c sf o rt h eo z o n a t i o no ft h ew a s t e w a t e rc o n t a i n i n g a e si n 山ep r e s e n c eo fg a ce n da c fw a sd i f f e r e n tf r o mt h a to fp h e n o l i c c o m p o u n d s g a cw a sm o r ee 所c i e n tt h a na c fb e c a u s e 也em o l e c u l a rs i z eo f a e si s m o r et h a n2 n m ，w h i c hc o u l dn o ta d s o r b e de a s i l yb ya c f i t sa d s o r p t i o ni n d e p e 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得其它学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。特此 声明。 声明人( 签孙趟唧年占月弘日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交学位论文的复印件，允许学位论文被查阅和 借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。特此说明。 说明人( 签名) ：指导教师( 签名) ： 洲7 年 活性炭纤维对水中酚类有机物的催化臭氧化 创新点摘要 1 第一次采用活性炭纤维为催化剂研究了水中酚类化合物的催化臭氧化， 比较了活性炭和活性炭纤维臭氧化降解含酚废水的各种影响因素，并分析了炭 表面上催化臭氧化的反应机理。由于活性炭纤维的外表面积大，富含直接开口 于表面的微孔，其对水中酚类化合物的较快的吸附速度、较大的吸附容量、较 高的吸附效率及在低浓度下良好的吸附性能，使得其在各种条件下对水中的苯 酚和2 ，禾二氯苯酚的催化臭氧化效率要比活性炭高得多。( 见第3 、4 章) 2 研究了活性炭纤维催化臭氧化降解苯酚过程中的表面性能变化。臭氧化 过程中活性炭纤维的表面含氧官能团总量增加，其中羧基、羰基和羟基增多， 而内酯基数量却减少；p h p z c 降低，表面更亲水。由于臭氧化导致新孔形成、部 分微孔的堵塞和扩大，比表面积和总孔体积都增加，微孔变得更小而且数量增 加，出现更多的中孔和大孔。这些结果对于活性炭和活性炭纤维催化臭氧化在 水处理工业中的进一步应用产生深远的影响。( 见第4 章) 3 首次研究了产生水中硬度的各种金属离子对活性炭纤维催化臭氧化降解 苯酚溶液的影响，考察了臭氧化过程中这些金属离子的存在对活性炭纤维的表 面及孔结构特征的影响，可以为工业实际含酚废水处理可能产生的问题提供具 有一定价值的参考和指导。( 见第5 章) 4 全面考察了活性炭和活性炭纤维对含聚氧乙烯脂肪醇醚的催化臭氧化降 解，其具有与苯酚的催化臭氧化降解完全不同的动力学行为。活性炭的大孔对 水中较大分子的吸附优势使其具有较高的催化臭氧化效率；而污染物不受p h 影 响的吸附行为提高了其在碱性下的催化降解。温度对氧化反应和臭氧分解反应 同时加速的影响使得这种废水的处理存在一最佳温度。活性炭催化臭氧化比单 独吸附和臭氧化高的多的处理效率显示了这种处理工艺中吸附和臭氧化之间的 很强的协同效应。( 见第6 章) i x 第1 章引言 由于全球工业化进程的发展，环境污染问题日益严重，环境保护和可持续 发展成为人们必须考虑的首要问题。随着工业废水排放中污染物的增多和环境 法规的日益严格，需要研究废水中的生物难降解物质的高效处理技术。 臭氧是一种强氧化剂，臭氧的标准电极电位除比氟低之外，比氧、氯、二 氧化氯及高锰酸钾等氧化剂都高。臭氧反应后的生成物是氧气，是高效的无二 次污染的氧化剂。这些优势使得臭氧在水处理中的应用受到了广泛的重视。但 是由于臭氧在水中的溶解度比较低，稳定性较差，使得氧化处理效率比较低， 不能将污染物彻底矿化，从而使其在水处理中的应用受到了一些限制。为了强 化臭氧处理效果，提高经济效益，人们开发出o d h 2 t h 、0 3 ，u v 、0 3 h 2 0 2 u v 、 f e n t o n 法和催化臭氧化法等高级氧化技术( a o p ) 。a o p 的共同特征是产生高 活性羟基自由基( o h ) ，从而达到彻底降解有机污染物的目的。催化臭氧化 是近几年才发展起来的新型技术，其中的多相催化臭氧化技术在水处理应用中 有许多优势，如高效、低成本、工艺简单、易操作、对处理对象( 如饮用水) 和环境没有二次污染等，因此受到了广泛的重视，有广阔的应用前景。 本章主要介绍了臭氧化作用及与臭氧化相关的高级氧化技术，综述了国内 外均相和多相催化臭氧化水处理技术及其相关机理的研究进展，同时阐明了本 论文的研究目的。 1 1 臭氧化作用及高级氧化技术 水中的臭氧化学反应比较复杂，臭氧分子既可以通过直接的、有选择的反 应，又可以通过链反应机理分解产生羟基自由基对水中的各种杂质进行氧化。 1 1 1 臭氧分子 臭氧的化学性质是由其分子结构所决定的。臭氧分子两种极限共振结构可 以表示如下【1 卅： 一a1 0 ：i o ： 6 +5 一。 1 1 臭氧化作用及高级氧化技术 从臭氧的这种结构可以看出：臭氧分子可以作为偶极子，亲电试剂或亲核 试剂进行反应。由于其具有较高的反应性，臭氧在水中是很不稳定的。臭氧分 子的半衰期依赖于水中p h 、水温及有机物和无机物浓度，从几秒到几分钟的时 间不等“卅。臭氧的分解遵循准一级动力学定律f l l ： 一( 掣卜。 o d ( 1 - 1 ， 式中k 7 是给定的p h 值下的准一级动力学常数。臭氧通过以下的五步链 反应进行分解【l 】= 0 3 + h 2 0 _ 2 h o + 0 2 ，k 2 = 1 1 1 0 qm - 1 s - 1 ( 1 - 2 ) 0 3 + o h 一- 0 ，+ h 0 2 ，k 2 = 7 0 m - 1 s - 1 0 - 3 ) 0 3 + h o - 0 2 + h 0 2 h0 2 。+ 一 ( 1 - 4 ) 0 3 + h o z ；2 0 2 + h o ，幻= 1 6 x 1 0 9m - 1 s - 1 ( 1 - 5 ) 2 h 0 2 一0 2 + h 2 0 2( 1 6 ) 溶液的p h 值对臭氧在水中的分解有显著的影响。碱性p h 能够增加臭氧的 分解；当p h 3 时，臭氧的分解就不受氢氧离子的影响；当7 p h 1 0 时，臭氧 的典型半衰期是1 5 至2 5 分钟i f , 3 1 。在羟基自由基猝灭剂存在的情况下，由于以 下反应的存在，臭氧的分解会被大幅度降低【1 】： h o 。+ 0 3 - + 0 2 + h 0 2 ，k 2 = 3 0 x 1 0 9 m 一卜s 1 ( 1 - 7 ) h o + h c 0 3 一_ o h - + h c 0 3 ，k 2 = 1 5 x 1 0 7m - 卜s 1 ( 1 - 8 ) h o + c 0 3 2 o h - + c 0 3 。，k 2 = 4 2 x 1 0 8 r 1f 1( 1 9 ) h o + h 2 p 0 4 - _ o r + h 2 p 0 4 ，k 2 1 0 5m - 1 s - ( 1 - l o ) h o + 肿0 4 2 一_ o h - + h 2 p 0 4 - ，k 2 2m g d o c l ) 能够消耗形成的自由基，表现 为臭氧化反应中的自由基猝灭剂，因而降低催化工艺的效率。 将紫外光用于臭氧，过渡金属体系时，臭氧化的效率可以大大提高。p i e r a 等 人1 3 3 1 在p h _ 3 ，发现f e 2 + 0 3 及f c 2 + 凡能够显著地降解2 ，4 二氯苯氧基乙酸 ( 2 ，4 d ) ，但只有0 3 f e 2 + u v 才能使水中的2 ，4 d 完全降解。0 3 f e 2 v 体系 也可以有效地去除水中的苯胺和2 ，4 - 二氯苯酚。氧化物种主要是直接臭氧化体 系中的0 3 和其它体系中的0 3 和h o 。尽管h o - 能够使中间体比较快地矿化， 但是在同样的实验条件下，所有的处理工艺对于苯胺的降解具有同样的效率。 羟基自由基也是首先生成对苯醌和n h 4 + 产物的主要原因。与此相反，长波紫外 线照射提高了硝基苯类物和f c 3 十络合物降解0 4 j 。 1 2 1 均相催化臭氧化的机理 过渡金属离子催化臭氧化的机理是臭氧发生降解，生成羟基自由基。水中 的过渡金属离子通过0 2 - 的生成引发臭氧的降解反应，发生从0 2 到0 3 的电子 转移，生成0 3 一，随后产生h 0 阱j 。 在羟基自由基生成的基础上，p i e r a 等人p 埘，s a u l e d a 和b r i l l a s 0 4 提出f e 2 + 0 3 ， f e 2 + 刑v 和f e 2 + o g u v 体系的反应机理，可以用以下方程式表示。 f e 2 + 0 3 体系涉及到了f e 2 + 同臭氧的直接反应而导致h o 的生成： f e 2 + + 0 3 _ f e o p + 0 2 f e 0 2 + + h ，o - + f e ”+ h o + o i v f e 0 2 + 也能够将f c 2 十氧化成f e 3 + ( 反应速率比较低) ， f e 0 2 + + f e 二卜+ 2 h + 2 f e 3 + + h 2 0 用紫外光照射也能生成羟基自由基： 0 3 + h 2 0 + h v h 2 0 2 + 0 2 6 ( 1 一i s ) f 1 1 6 ) 使链反应的终止： ( 1 17 ) ( 1 - 1 8 ) 第1 章引言 h 2 0 2 + 加_ 2 h o - ( 1 1 9 ) o g f c 2 ，u v 体系的高氧化效率是因为经典的f e n t o n 反应和光f e n t o n 反应提 高了羟基自由基的生成： f e 2 + + 1 2 0 2 f e 3 + + h o + o h - ( 1 - 2 0 ) f e 3 + + h 2 0 + 细一f e 2 + + h o + ( 1 - 2 1 ) 除了促进臭氧分解和羟基自由基的生成，均相催化剂也能与有机物分子， 如羧酸，生成络合物。 a n d r e o z z i 等人【1 9 1 臭氧化试验结果表明m n ( i d 在口h 为0 和4 7 时起不同的 催化作用。当p h = o 时m n ( 1 1 ) 通过m n ( r v ) 氧化为m n ( i i i ) 被认为是整个氧化过程 的速度控制步骤，反应速率对臭氧和m n ( i i ) 浓度都为一级反应而与草酸浓度无 关，当溶液中加入m n 0 2 时最初出现的短暂过渡阶段消失证实所建议机理。当 p h = 4 7 时初始反应比较快，臭氧与草酸的消耗比降低，显示为自由基氧化机理， 他们认为草酸和m n ( m ) 形成一中间产物，这种中间产物是自由基链的引发剂， 其过程如下： m n o i ) + 0 3 + 2 h + m n ( n 0 + 0 2 + h 2 0 r l 一2 2 ) m n ( n 0 + m n ( 1 i ) - + 2 m n ( 1 1 1 )( 1 - 2 3 ) i n ( i i i ) + ，埴0 2 _ m n ( i i i ) ( a 0 2 - ) 。( 1 - 2 4 ) m n ( i i i ) ( a o 、一m n ( i i ) + a o 。+ - 1 ) a 0 2 - 0 - 2 5 ) a o + 0 3 + h 广一2 c 0 2 + 0 2 + o h ( 1 2 6 ) o h + a o ：。一( 1 2 7 ) p i n e s 和r e c k h o w 塘1 认为，在c 0 2 + 0 3 体系( p h 值为6 ) 中，草酸的臭氧化 过程是两步反应。第一步，形成c 0 2 + 草酸盐络合物，然后在臭氧氧化下形成 c 0 3 + 草酸盐络合物( 图1 1 ) 。此时金属中心被认为是可能的攻击点。与单独 的c 0 2 + 相比，草酸离子的电子密度向c 0 2 + 的部分转移会增加c 0 2 + 草酸盐络合物 的反应活性。第二步，随着草酸盐自由基和0 0 2 + 的形成，出现c d ”络合物的降 解。 当p h 从6 7 减少到5 3 ，草酸盐的去除速率和臭氧的降解速率都增加。这 种臭氧分解随p h 值减少而增加的现象与经典的臭氧分解和p h 之间的关系是矛 盾的，这表明反应的主要路径不是氢氧离子引发的臭氧自动分解【1 8 1 。 7 1 3 多相催化臭氧化 毋钆202一峨。专辩乜。啪2潮c020 o oh 2 0 3 ， 。 图i - ic 0 2 + 0 3 体系中草酸催化臭氧化的机理 k s e n o f o n t o v a 等人【3 5 】研究发现过渡金属离子( m e 2 + ) ，如f c 2 + 、m n 2 + 和c 0 2 + 能够影响臭氧同木质素磺酸盐反应的速率和路径，其中f e 2 + 对反应的加速效果 最显著。反应过程中可能有m e 2 + 和木质素磺酸盐之间【l s m e l 络合物的形成， 在这种络合物中，m e 2 + 的氧化反应是整个反应的控制步骤。溶液中的金属离子 能够造成木质素磺酸盐被臭氧破坏，分子中芳环的数目减少。 s a n c h e z - p o l o 等人旧所得到的结果表明n t s 臭氧化过程中的金属活性与其 还原电位有关，易被臭氧氧化的金属是n t s 臭氧化的潜在促进剂。金属被臭氧 氧化的反应动力学控制了体系降解效率的提高。介质中的自由基猝灭剂( 叔丁 醇或碳酸氢盐) 在n t s 的加速臭氧化过程中表现为负作用，随着体系中这些抑 制剂浓度的增加，n t s 的降解速率降低，表明重金属存在下n t s 的臭氧降解表 现为自由基的反应机理。 对这两种主要的工艺，一般可以假设均相催化臭氧化的机理如下：臭氧在 活性金属物种的催化下分解，产生羟基自由基，在催化剂和有机物之间生成络 合物，随后进行最后的氧化反应。但是溶液的p h 值和反应物浓度等一些因素能 影响均相催化臭氧化的效率和机理。 1 3 多相催化臭氧化 多相催化臭氧化所用的催化剂主要是金属氧化物( m n c h 、t i 0 2 和a 1 2 0 3 ) 和载体上的金属或金属氧化物( 例如c u - a 1 2 0 3 、c u - t i 0 2 、r u - c e 0 2 、v o