（化学工程专业论文）呋喃酮的制备及其绿色工艺设计.pdf

， 浙江大学硕士学位论文 呋喃酮的制备及其绿色工艺设计 摘要 在香料工业中呋喃酮占有重要的地位，开发一条呋哺酮的绿色生产工艺具有 积极的意义。本文总结了2 ，5 一二甲基一4 一羟基一3 ( 2 h ) 一呋喃酮的文献合成方法， 并对绿色化工技术和绿色化工设计进行了综述。 在综合考虑反应路径中的原子经济性、选择性及转化率三者关系基础上，本 文提出了工艺路线设计中化学反应绿色设计的十条设计原则及其框图。并修正了 反应路径原子经济性的计算方法，提出用综合影响因子a 一因子来定量地衡量反 应路线的环境友好程度，从而达到筛选环境影响最小反应路线的目的。但这种方 法还有待于进一步探讨和改进。 分析比较后，选择以丙酮醛为起始原料的合成路线制取呋喃酮，随之确定的 制备工艺路线具有一系列的优点。并把呋喃酮的制备实验分为两大部分：中间产 物的制备和产品的制备。通过大量的实验，确定了整个工艺的反应条件及单元操 作条件。 根据小试情况，对呋喃酮制备工艺中反应、萃取、结晶、回收等过程单元进 行了绿色化设计，并得到一条绿色概念流程。通过呋喃酮的制备中试和工业化， 初步显示出该工艺的环境友好性，且具有较好的经济效益。 ， 一， 关键词：呋喃酮；绿色设计：反应路径设计；原子经济性 ，f 浙江大学硕士学位论文 p r e p a r a t i o n o f 2 ，5 - d i m e t h y l - 4 - h y d r o x y - 3 ( 2 i i ) _ f u r a n o n e a n di t sg r e e n d e s i g n a b s t r a c t f u r a n o n eh a sf o u n dw i d eu s ei nt h ef l a v o ri n d u s t r y d u et ot h ep o l l u t i o no f c h e m i c a li n d u s t r y , i t se n v i r o n m e n t a l l yc o n s c i o u sm a n u f a c t u r i n gi sv e r yi m p o r t a n t i nt h i sp a p e r , t h es y n t h e t i cm e t h o d so f 2 ，5 - d i m e t h y l - 4 - h y d r o x y 一3 ( 2 h ) f u r a n o n e a r es u m m a r i z e d t h eg r e e nt e c h n o l o g yo fc h e m i c a lp r o c e s sa n dt h eg r e e nc h e m i c a l d e s i g n a r ea l s or e v i e w e d b a s e do nt h ec o n s i d e r a t i o n so fa t o me c o n o m y , s e l e c t i v i t ya n dc o n v e r s i o no f r e a c t i o nr o u t e s ，10p r i n c i p l e sa r ep r o p o s e df o rt h eg r e e nc h e m i c a ld e s i g n ，a n di t s b l o c kd i a g r a mi ss h o w n am o d i f i e dc a l c u l a t i o nm e t h o da b o u ta t o me c o n o m ya n da n a f a c t o ra r ea l s od e s c r i b e d t h ea - f a c t o ri su s e dt om e a s l l r et h ee n v i r o n m e n t a li m p a c t q u a n t i t a t i v e l y u s i n gt h ep r o p o s e da f a c t o r , t h es y n t h e t i cr o u _ 1 e f r o mm e t h y l g l y o x a lt h r o u g h i n t e r m e d i a t e3 ，4 - d i h y d r o x y - 2 ，5 - d i o n et op r e p a r ef u r a n e o li ss e l e c t e d t h et e c h n i c a l r o u t eh a sm a n ya d v a n t a g e s t h ep r e p a r a t i o ni n c l u d e dt w op a r t s ：t h ep r e p a r a t i o no f i n t e r m e d i a t ea n dt h ep r e p a r a t i o no fp r o d u c t b ym e a n so fm a n ye x p e r i m e r i t s ，t h e b e t t e rr e a c t i o nc o n d i t i o n sa n dt h ec o r r e s p o n d i n gu n i to p e r a t i o nc o n d i t i o n sh a v eb e e n d e t e r m i n e d o nt h eb a s i so fe x p e r i m e n t a lr e s u l t si nt h e l a b ，t h ep r e p a r a t i o np r o c e s s e s i n c l u d i n gr e a c t i o n ，e x t r a c t i o n ，c r y s t a l l i z a t i o na n dr e c y c l i n gh a v eb e e nd e s i g n e d a g r e e nc o n c e p t u a lf l o wc h a r ti sp r o p o s e d ，a n di su s e di nt h ep i l o tp l a n tr u na n d i n d u s t r i a l i z a t i o n t h ep r o c e s ss h o w sg o o df r i e n d s h i pt ot h ee n v i r o n m e n t ，a sw e l la s g o o de c o n o m y k e yw o r d s ：f n r a n o n e ；g r e e nd e s i g n ；r e a c t i o nr o u t ed e s i g n ；a t o me c o n o m y 浙江大学硕士学位论文 第一章前言 香料工业是国民经济不可缺少的配套性行业，是精细化工的重要组成部 分。香料与人们的日常生活密切相关，香料是食品、烟酒、日化、医药工业及 其他工业不可缺少的重要原料。今天，香料工业已成为世界上增长最快的产业 之一。 自从1 9 6 5 年r o d i n 等3 萃取菠萝汁首次分离并鉴定出呋喃酮以来，先后 在草莓、葡萄、菠萝、橙橘、芒果、烤杏仁、咖啡加热牛肉汤及葡萄酒、白兰 地酒中发现了呋喃酮的天然存在。与传统的合成香料相比，呋喃类香料具有数 量多分布广，香势强阈值低，香气好特征性强，用量少价值高等特点瞠3 。在我 国，呋喃系列食品香料还处于起步阶段，呋喃酮作为呋喃系列香料的代表，在 国内也具有广阔的市场。因而，积极开发合成呋喃酮的生产工艺，具有十分重 要的经济意义。 由于化学工业，特别是有机合成工业，向大气、水和土壤等排放了大量有 毒、有害的物质，从环保、经济和社会的要求看，为了人类的可持续发展，需要 大力研究与开发从源头上减少和消除污染的绿色化学。1 。2 0 世纪9 0 年代以 来，旨在保护环境的“绿色”行动在世界各国纷纷兴起。“绿色设计”、“绿 色产品”、“绿色制造”、“清洁化生产”等新概念、新理论、新方法不断涌 现。绿色设计正是在遍及全球的“绿色浪潮”的冲击下诞生的现代设计方法， 而且得到高度重视h 1 。依照绿色设计原则，对化工产品生产工艺进行绿色设 计，具有十分重要的战略意义。 因而，研究设计方法，对呋喃酮产品的生产工艺进行绿色设计，具有积极 的现实意义。但对于绿色化工工艺设计，无论是理论方面还是工业运用方面， 现在都还只是处于起步阶段。因此，研究绿色化工工艺设计的方法和原则，开 发环境友好化工过程，是一个紧迫的课题和重要的研究方向。 浙江大学硕士学位论文 第二章呋喃酮文献综述 2 1 呋喃酮概述 呋喃酮( i ) ( f u r a n o n e ) 又名菠萝呋喃酮( p i n e a p p l ef u r a n o n e ) 或草莓 呋哺酮( s t r a w b e r r yf u r a n o n e ) ，化学名为2 ，5 一二甲基一4 一羟基一3 ( 2 h ) 一呋喃 酮( 2 ，5 - d i m e t h y l 一4 一h y d r o x y 一3 ( 2 h ) 一f u r a n o n e ，d m h f ) 朝。 o ( i i ) o h c h 3 ( 1 1 1 )( ) 呋哺酮分子量为1 2 8 1 3 ，是一无色或白色固体，熔点为7 8 8 0 。c 。溶于 水，溶于乙醇和油类。感官特性为果香焦糖香气或焦香菠萝的芳香香气。其结 构与麦芽酚( i i ) ( m a l t 0 1 ) 、甲基环戊烯醇酮( h i ) ( c y c o t o n e ) 相似，为 一类具有平面状烯醇酮结构，能形成一个五元环氢键的环状化合物( i v ) ，结 构中共同的部分是环状的n 一二酮体的烯醇结构，并认为这种结构是表现上述 气味的必要条件，系糖类物质加热过程中碱催化下发生非酶褐变反应 ( m a i l l a r d 反应) 的降解产物，具有典型的培烤焦糖香味哺3 。 纯态的呋喃酮香味较弱，浓度稀时香味突出，具有强烈的焦糖香气，同时 具有浓郁的水果香味及果酱味，稀释又具有覆盆子香味。食物中含有极微量就 能增强其天然香味。其香味特征似麦芽酚。香气阈值极低( 0 0 4 p p b ) 3 ，香 味强度为麦芽酚的1 2 5 倍，为乙基麦芽酚的2 5 倍，微量添加就有明显的增香 修饰效果，而且香味持久( 这主要是五元环上有一强活性的共轭双键) ，是一 浙江大学硕士学位论文 种优良的甜昧香料和增香剂，为美国食用香料制造者协会( f e m an o 3 1 3 4 ) 和欧洲理事会( c o en o 5 3 6 ) 共同认可的安全食用香料。 呋喃酮有三种同分异构体1 1 ( 一) 、 ( 二) 、( 三) ，且易被空气氧化成 为聚合体( 四) 。 n o 吣o h 3 c 人。人c 忘 j “ ( 四) 由于呋喃酮易被空气氧化，商品一般充氮包装或以不大于1 5 的丙二醇溶 液稀释储存。另外，呋喃酮分子中的羟基被低级脂肪酸，如甲酸、乙酸酯化后 也具有与母体相同的芳香效果。2 ，5 一二甲基一4 一羟基一3 ( 2 h ) 一呋喃酮及其类似 物作为食品增香剂被广泛应用于各种类型的食品及饮料，诸如面包、饼干、糖 果、巧克力、肉制品、软饮料、葡萄酒、口香糖等的食用香精的调配，具有显 著的增香、柔和及清新作用，乃至于应用于牙膏及香烟中，具有明显的除辣 味、掩盖杂气、改善味道及增强烟香之功效。另外，还用于日用香制品、化妆 品，并用于药物中来掩蔽其中使人感觉不愉快的味道。 近年来随着食品、饮料及烟草工业的快速发展，呋喃酮的需求急剧增加， 为满足市场需要，人们着手呋喃酮化学合成方法及工艺的研究，研究论文及专 利报道很多。国际著名的f i r m e n n i c h 公司、b a s f 公司、a l d r i c h 公司及 o x f o r do r g a n i c s 公司皆有商品出售，但国内的生产厂家还很少，远不能满足 市场需求。 2 2 文献合成方法 浙江大学硕士学位论文 文献报道的合成方法很多，大致可以分为两类：其一，以开链化合物为原 料，环骨架构造与官能团侧链装配并举；其二，以适当的环状化合物为基础， 侧重官能团转化和侧链装配。现按环合的方法或起始原料的不同哼3 ，归纳如 下： 2 2 1 以糖类为原料的合成路线 最初呋喃酮是由鼠李糖偶然制得的。果糖3 、d 葡萄糖3 在碱性条件 下发生m a i l l a r d 降解反应的产物中，都含有呋喃酮。但同时，也产生其他呋喃 香料产物，因此对呋喃酮的制备不具有实用价值。 ( 1 ) l 一鼠李糖在有机仲胺( 如二丁胺、六氢吡啶) 、醋酸和乙醇介质中 8 0 c 下反应2 4 h ，产物经树脂分离和重结晶可获得收率为7 0 8 0 的呋喃酮b 3 1 2 o h h 2 0 +y 。f h 户弋 h oo 塑d m h f d e c n o p 等33 报道了l 一鼠李糖与l 一赖氨酸在n a h ：p q 及n a o h 介质中发生 m a i l l a r d 反应，可以得到收率为3 8 的天然呋喃酮，若用l 一岩藻糖与l 一赖 氨酸在同样条件下反应可得到收率为6 l 的天然呋哺酮，而以l 一鼠李糖与l 一羟基脯胺酸反应，天然d m h f 的收率为6 3 。 但l 一鼠李糖的价格昂贵，不适合用来工业制备呋喃酮。 ( 2 ) m e g u r o 等43 以葡萄糖为原料，使其与丙酮及氯化锌混合后用磷酸水 溶液处理得到1 ，2 ，5 ，6 一二一0 一异丙叉一a d 一呋喃型葡萄糖，后者在d m f 中用甲磺 酰氯于9 0 。c 处理6 h ，得到6 一脱氧一6 一氯一1 ，2 ：3 ，5 - 二一0 一异丙叉一a - d - 葡萄糖， 后者用a m b e r l y s t l 5 ( 一种强酸性阳离子交换树脂) 处理，得到6 一脱氧一d 一毗喃型 葡萄糖，最后与哌啶及醋酸回流8 h ，得到呋喃酮： 4 浙江大学硕士学位论文 q “h a c h 丽而溺疏矿 h op 殿 w o n g 等53 将d 一果糖一1 ，6 一二磷酸酯在两种酶的作用下与a 一羟基醛( 如d 一 乳醛) 作用得到6 一脱氧果糖一卜磷酸酯，继而水解为6 一脱氧果糖，再经哌啶醋 酸盐处理得到呋喃酮d m h f ： h h 秽妒洲 l h - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - + o p a k d o k a s e ，t p h h + - o p w h i t e s i d e s 等6 3 将果糖二磷酸酯及单磷酸酯的碱金属或碱土金属盐氢化 制得呋喃酮d m h f 。例如将氢气导入d 一果糖一1 ，6 - 二磷酸二钙、n a i 、k o h 及 p d c 的甲醇一水溶液中，得到目的物。 浙江大学硕士学位论文 k e n 等7 1 在离子交换树脂存在下，用含氮有机碱处理6 一脱氧己糖，得到 呋哺酮： h 1 5 9 h星! !- e t o h ，8 0 c ，2 4 h 0 4 9 此外，f r a n c o i s 等1 8 3 由甲基一d 一吡喃葡萄糖苷得到呋喃酮；k i y o s h i 报 导9 3 了由葡萄糖与一些氨基酸发生棕黄反应得到呋喃酮。这类方法普遍路线 偏长，而且产品分离、提纯较困难。 2 2 2 以呋哺衍生物为原料的合成路线 ( 1 ) 使2 ，5 一二甲基呋喃电解氧化可生成2 ，5 - - - 甲氧基一2 ，5 一二氢呋喃，再 以k c l 0 3 ，o s 0 4 氧化开环，得到3 ，4 一二羟基一2 ，5 一己二酮，再在饱和n a h c 0 3 中 环化可得到收率为5 1 d m h f 3 ： m h 3 c o 、c h 3 h 3 c b r 2 ，c h 3 0 h 2 e n a h c 0 3 蕊僦e 笋 d m h f ( 2 ) 使2 ，5 一二甲基呋喃酮在碱存在下，用双氧水氧化3 h 3 c h s 0 2 ，k h c 0 3 h m e o h - h 2 0 h 3 ( 3 ) 使2 ，5 一二甲基一二氨一3 ( 2 h ) 一呋喃酮与乙醛脱水缩合，得烯酮中间体 ( 收率7 0 ) ，再经臭氧氧化，还原及水解可得到收率约4 0 的d m h fm 3 ： 6 浙江大学硕士学位论文 h c h ，c h o c h 3 7 h h n a 2 s 0 4 h 1 5 c d m h f ( 4 ) 将纯度为9 8 4 的5 一甲基一3 ，4 一二羟基- 2 - 呋喃甲酸乙酯与n a 0 h 水溶 液于室温下放置4 0 小时，用水稀释后，继以溴甲烷及h c l 处理，得到d m h f 2 3 ( 5 ) m il l s 等强碱处理2 ，3 一二氢一3 ，5 一二羟基一6 一甲基一4 ( h ) 一毗喃一4 一酮， 也得到了d m h f 2 钔。 这类以呋喃或呋喃衍生物为原料的合成路线，产率均不是很高，而且很大 程度上受到原料来源的限制。 2 2 3 以不饱和二醇衍生物为原料的合成路线 ( 1 ) r o s s 等人协1 的专利报道：使3 一己烯一2 ，5 一二醇经h 2 0 2 n a w o v v 0 3 催化氧化，可环化生成2 ，5 一二甲基一3 ，4 二羟基一四氢呋哺 ( 收率7 8 一8 5 ) ，再进一步氧化可得d i v l h f ，总收率3 0 - - 3 5 。 c i h c hf h c h o h o h c u ，a g h 2 0 2 - - n a 2 w 0 4 h + w 0 3 o b i 2 0 3 m e h o a c ( 2 ) 使3 一己炔一2 ，5 一二醇经低温( 一2 0 一3 0 ) 臭氧氧化及p h 3 p 还 原，在酸化闭环可得到收率为7 5 的d m h f 2 们。后来，l u e i a n o 2 7 3 提高了臭 氧氧化温度( 一1 3 一1 5 ( 2 ) ，收率降为5 8 3 。 浙江大学硕士学位论文 h c h - - c 三c ，- c 高 p h 3 p h ，o + 二 -d m h f ( 3 ) t o r i i 和i n o k u c h i 等人2 8 3 先后选用两条不同的路线从3 一炔一2 ，5 一二醇的二醋酸酯合成d m h f 。一是在二氧化钌二水合物的催化下，在由n a c l 水溶液和c c l 。组成的两相体系中电氧化为二酮，然后用草酸水溶液处理，得到 d m h f ，收率为5 5 。 oo a c h o ，c c o 。h ： - d m h f 触o j e c h c 三c - - r 一籼e 一一矿r j e j i e 一l 2 1 1r 6 j 胃1 钆一亘一r h 一洲f 筹 一钆 鼬一c m ( i ) 觚( ：) i l o 三 c i l 0 m 浙江大学硕士学位论文 2 2 4 以羧酸衍生物为原料的合成路线 ( 1 ) 使乙酰乙酸乙酯与a 一溴代丙酰氯在金属钠存在下反应，先环化与水 解，再以h 2 0 2 在稀碱中氧化生成环氧化物，最后用酸水解可制得收率为4 6 的d m h f 3 ： 心c 丫c 叩 i l o 哪 c h ，c h c c h h + d m h f ( 2 ) b r i g g s 等3 使( 2 r ，3 r ) 一酒石酸( 用丙酮保护邻二醇) 经酯化及 胺解可制得二酰胺中间体，再与c h 2 m g i 反应生成二酮，进一步水解环化可得 到总收率为1 8 5 的d m h f ： h c o m e h 1 ) ( c h 3 ) 2 c o 。- - - - - - - - - - - 2 ) c h 3 0 h 3 ) ( c h 3 ) 2 n hh h ( 1 ) h o + 一 _ = 一- d m h f c o m e h ( 2 ) 反应中二嗯烷( 2 ) 也可以通过二酰胺( 1 ) 用苯磺酰氯处理，所得二腈进行格 氏反应得到d m h f ，用这条路线( 共六步) 制得的产物，总收率9 3 。该法 得率太低，有待进一步研究。 ( 3 ) 使二甘酸二乙酯和草酸在强碱介质中缩合并烷氧基化，然后经过 l i a l h 4 还原和醇的苯甲酰化，以及催化还原和分离提纯等步骤可得到收率为7 0 9 浙江大学硕士学位论文 的d m h f 3 2 3 c o ，e t 1 ) ( c 0 2 e t ) 2o r l c o e t2 ) r 1 c l 2 e t 0 2 c r i o 。h ! 试2 c o c r 1 1 ) p d c ，h 2 h 2 0 r 2 ) k c 0 3 1 ) l i a i h 4 2 ) r 2 c l ，n a o h d m h f ( r i = p h c h 2 一，r 2 = p h c o 一) 该方法步骤长，收率较高，但操作要求较高。且l i a l h 4 价格昂贵，而且性 质非常活泼，难以应用于工业化生产。 ( 4 ) 以乳酸乙酯为原料 ( a ) 使乳酸乙酯( 用二氢吡喃保护羟基) 在碱性介质中与丙酮缩合，再经 溴代、乙酰化及酸水解可制得d m h f ，总收率为4 0 。 心c 丫吗c ：占s o r 庥而矿 h 3 c o ro a c o r c h 31 垒 2 ) a c o n a c h 3 竖d m h fr = 2 四氢吡喃基 ( b ) 使乳酸乙酯与a 一溴代丙酸乙酯在强碱条件下烷氧基化( 收率8 2 ) ，再在金属钠存在下，在甲苯溶剂中偶联( 收率7 3 ) ，最后催化氧化可 得到总收率为4 2 的d m h f 川。 该法具有原料价廉、易得，合成路线短，各步得率较高等优点。但合成中 使用了金属钠，工业化生产操作不便。 b u b e r 和u l n i c h 采用同样路线，第三步用过硫酸钾氧化3 ，或用溴氧化 也制得了d m h f ，但产率均不理想，操作也不方便。 1 0 浙江大学硕士学位论文 邺丫c02e旦等竺翌me人。人me盟滁翌oh c 0 2 e t c 0 2 e t n a ht h f t o le n e j m 岛n m pu 。 _ vv 。 i m e 3 里2 ：型竺垒d m h f m e o h ( c ) 在四氢呋哺中以氢化钠处理乳酸乙酯，并将巴豆腈( 丁烯腈) 加入到 该回流混合物中可得到9 6 的环酮腈中间体，再用过氧单硫酸钾氧化，收率为 5 5 ，然后用强碱型阳离子交换树脂d o w e x 2 进行偕醇腈裂解，得到d m n t ， 总收率为5 0 3 卯： h 3 c , c 0 2 e t l o h q q 塑丝d m h f 。h c n 此方法合成步骤少，总产率较高，但操作条件较苛刻。 ( d ) 使乳酸乙酯在碱性条件下反应生成a 一甲基二甘酸二乙酯，再同草酸 二乙酯缩合，然后用卤甲烷在甲酸存在下，于4 0 5 0 c 鼓泡通过，直到p h 达 到7 o 一7 5 ，再用n a o h 皂化，再酸化，水解脱羧得到d m i - i f ，总收率为3 8 8 2 ”： 叩丫：e tb r c h 2 c 0 2 e t 。h c ：日( c 0 2 e t ) ： ，、 b hm e o n a 。c o e t m e o n a n h n a 0 2 e l 2 2 5 以醛酮衍生物为原料的合成路线 ；掣一d m h f 2 1 h + 浙江大学硕士学位论文 ( 1 ) 以k c l 0 3 , o s o 。在t h f 溶剂中使丙酮醛氧化偶联可生成3 ，4 二羟基一 2 ，5 一己二酮，再在饱和n a h c 0 3 介质中环化可制得收率为5 1 的d m h f 2 6 3 ： 叱c 丫oc鲶thf5 - 5 0 叩 1 c h 3n a 2 h c 0 3 d m h f g e o r g e 63 同样以丙酮醛为起始原料，在锌粉及稀醋酸溶液中偶联，经 n a 2 h p 0 4 环化制得收率为5 0 的d m h f ，总收率为2 8 6 。 心c 丫c 二l 叩 o h o a c ( a q ) c h 3 n a 2 h p 0 4 d m h f 另外，使丙酮醛电解氧化偶联，再环化制备d m h f 也有报道3 。该类合成 路线短，产率中等，反应条件温和，操作简便。 ( 2 ) 使3 ，4 一己二酮在乙醚二氧六环溶剂中溴化生成中间体2 ，5 一 二溴一3 ，4 一己二酮，再经水解闭环可得到收率为4 6 的d m h f 3 ： h s c 丫c ! ! 呈垒h 3 c | |e t h e r d i o x a n e 使上述的二溴化物中间体在m e o n a 中生成双环氧丙烷中间体，再用酸水 解也可制得d m h f ，收率为5 9 3 刀，如为二氯化物，收率为3 6 5 9 3 8 3 3 9 。 xo 3 0 n a o m e m e o h 1 5 - 2 0 ，6 m i n m e oo m e ! 兰坚2 璺旦。d m h f 3 h r s 1 2 浙江大学硕士学位论文 这两种合成方法，操作较简便，合成路线短，但也受到原料来源的限制。 ( 3 ) 2 ，5 一二羟基一3 ，4 一己二酮环化可制得d m - i f 4 0 j ，而2 ，5 一二羟 基一3 ，4 一己二酮是以1 一丁炔一3 一醇为原料2 7 3 4 13 与格氏试剂反应，再与乙 醛反应增长两个碳原子得到所需的碳骨架，并在2 一位产生一个新的羟基，构 成2 ，5 一二羟基炔化物，然后在极性溶剂中先后以臭氧、三苯基膦处理得到。 2 ，5 一二羟基一3 ，4 一己二酮在氮气氛中和酸性催化剂存在下加热得到 d m h f 。也可在酚醛型阳离子交换树脂存在下于水溶液中搅拌使2 ，5 一二羟基 一3 ，4 一己二酮关环成d m h f ，产率为3 2 。 洲。( h 飞h + 2 c 2 h s m g b r 6 h 1 ) c h 3 c h o 2 ) h 3 0 + p h 3 p ，2 0 3 0 c c h 3 e t 2 0 ，0 。c ，7 5 c h s c i h 飞 6 m g b r 、c m g b 0 3 ，0 2 ，m e o h 1 0 1 0 h ，9 0 h 2 0 。加热4 h 7 5 ，n 2 d m h f 2 3 本章小结 呋哺酮是构成食物的普遍香气物质，具有独特的焦糖香味及强烈的增香作 用，是美国食用香料制造者协会和欧洲理事会共同认可的安全食用香料。 文献报道的合成方法中，列举了以糖类、呋喃衍生物、不饱和二醇衍生 物、羧酸衍生物、醛酮衍生物等为起始原料的合成路线。各种方法各具特点。 心 r 洲 一 瓜 p i o 叫 l 叫 盯。 浙江大学硕士学位论文 第三章绿色化工设计综述 3 1 绿色技术 科学技术的发展改变着客观世界和人类社会，在许多方面使人们的生活更 加舒适便利。但是，近五十年来地球上出现了一个严重的问题环境污染。 目前，环境保护已经受到高度重视，但很多只限于污染的末端治理。为了社会 的可持续发展，我们应特别重视科学技术的环境效应，从源头上阻止污染的产 生，即发展绿色技术( g r e e nt e c h n o l o g y ) 4 。 绿色技术的发展和应用，在提高生产效率或优化产品效果的同时，能够提 高资源和能源利用率，减轻污染负荷，改善环境质量。所以，发展绿色技术是 促进可持续发展的有效途径。绿色技术具有动态性、层次性、复杂性等特征。 绿色技术的理论体系包括绿色观念、绿色生产力、绿色设计、绿色生产、绿色 化管理、合理处置等一系列相互联系的概念。绿色技术可以分为两类：减少废 弃物产生的技术称为浅绿色技术，处置废弃物的技术称为深绿色技术。 能源、电力、冶金、建材、化工、纺织、医药等行业是我国环保重点行 业，因此，这些行业是我国发展绿色技术的主要领域。与此对应，需重点发展 的绿色技术为：能源技术、材料技术、催化剂技术、分离技术、生物技术、资 源回收技术4 羽。 3 2 绿色化学与化工 3 2 1 绿色化学与化工的概念 绿色化学又名环境无害化学( e n v i r o n m e n t a l l yb e n i g nc h e m i s t r y ) 、环 境友好化学、清洁化学。在其基础上发展起来的技术称为环境友好技术( e n v i - r o n m e n t a l l yf r i e n d l yt e c h n o l o g y ) 、绿色技术或洁净技术( c l e a nt e c h n o l o g y ) 3 4 3 州3 。绿色化学即是用化学的技术和方法去减少或消灭那些对人类健 康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂、产物、副产物等 的使用和产生。绿色化学的理想在于不再使用有毒有害的物质，不再生产废 物，不再处理废物。它是- - f 从源头上阻止污染的化学h 3 - 蚓。 1 4 浙江大学硕士学位论文 目前，经过科学家近十年的研究和探索，对绿色化学与技术的定义已基本 取得共识，且一般将化学和化工分为两个方面来表述，但是其基本内涵是一致 的4 。 3 2 2 绿色化学与化工的原则 理想的绿色化学技术应是高选择性化学反应，极少副产品，甚至达到“原 子经济”，1 0 0 选择性，实现零排放；采用无毒无害的原料；采用无毒无害的 催化剂和溶剂：同时采用的高选择性反应也要求一定转化率，达到技术上经济 合理。此外，生产环境友好的产品。 环境友好的化学品，也就是绿色化学产品，应该具有以下两个特征h 钔： ( 1 ) 产品本身不会引起环境污染或健康问题，包括不会对野生生物、有益昆虫 或植物造成损害：( 2 ) 当产品被使用后，应该能再循环或易于在环境中降解为 无害物质。 作为工程技术，绿色化工原则还应包括：工艺路线尽量选择常温常压且安 全可靠；能量利用率达到最高；设备的绿色化等。 3 2 3 绿色化学的主要内容 绿色化学的主要内容包括：化学反应、原料、催化剂、溶剂和产品的绿色 化。如图所示： 遁多堰芝竺兰竺竺i 翌垄竺曼i 图3 1 绿色化学的主要内容 绿色化学的研究主要是围绕这些方面的绿色化而开展的，具体如以下几个 方面： ( 1 ) 开发“原子经济反应”与提高反应选择性； ( 2 ) 采用无毒无害催化荆和溶剂； ( 3 ) 采用无毒无害的原料与可再生资源； 浙江大学硕士学位论文 ( 4 ) 生产环境友好产品： ( 5 ) 开发清洁生产技术等。 3 2 4 原子经济性 美国s t a n f o r d 大学的b m t r o s t 教授在1 9 9 1 年首次提出反应的“原子经济 性”的概念，并因此获得1 9 9 8 年美国“总统绿色化学挑战奖”中的“学术奖” 1 。t r o s t 认为3 ，合成效率( s y n t h e t i ce f f i c i e n c y ) 包括两个方面：一是选择 性，另一个是原子经济性。一个有效的合成反应不但要有高度的选择性，而且 必须具备较好的原子经济性，尽可能充分地利用原料分子中的原子。 原子经济性( a t o me c o n o m y ) ，即原料分子中究竟有百分之几的原子转化成了 产物。理想的原子经济反应是原料分子中的原子百分之百地转变成产物，不产 生副产物或废物，实现废物的“零排放”( z e r oe m i s s i o n ) 5 0 3 。原子经济性可以 用原子利用率来衡量： 原子利用率( ) = 预期目标产物的分子量反应物分子量总和1 0 0 。 例如下列反应：a 十b c 十d 。 其中c 为目的产物，d 为副产物。在原子经济反应中，d 的量应非常小或为 零，即：a 十b c 。 3 3 绿色化工技术 3 3 1 绿色化工技术的提出 绿色化工技术是指在绿色化学基础上开发的从源头阻止环境污染的化工技 术3 。化学工业的清洁生产技术就是绿色化工技术。 “清洁生产”这一术语在1 9 8 9 年由联合国环境规划署( u n e p ) 首次提出，并 于1 9 9 6 年再次定义如下：“清洁生产是关于产品生产过程的一种新的创造性的 思维方式。清洁生产意味着对生产过程、产品和服务持续运用整体预防的环境 战略以期增加生态效率并减轻人类和环境的风险3 。 对于产品，清洁生产意味着减少和降低产品从原材料使用到最终处置 的全生命周期的不良影响。 对于生产过程，清洁生产意味着节约原材料和能源，取消使用有毒有 害原材料，在生产过程排放废物之前降减废物的数量和毒性。 浙江大学硕士学位论文 对服务要求将环境因素纳入设计和所提供的服务中。” 化学工业是产生“三废”的大户，清洁化工生产是刻不容缓的重要课题。 清洁技术是推动化学工业清洁生产的关键5 。 3 3 2 绿色化工技术的内容 化工生产中清洁技术就是运用化学原理和工程技术来减少或消除造成环境 污染的有害原料、催化剂、溶剂、副产品及部分产品，使整个生产过程或工艺 符合绿色化学原则 5 23 。其中包括采用高新技术和先进设备，即通过改进工艺 来实现化工生产的绿色化，如采用超临界流体技术、生物工程技术、高能辐射 技术、新型催化技术等3 5 粥。 绿色化工技术的主要内容就是把传统的化工绿色化，即设计环境友好的化 学反应路线，物质和能量构成闭路循环的化工工艺流程，同时生产绿色化学产 品，使化学反应和化工过程从源头起就不产生环境污染，将传统的化学工业建 设和改造成为可持续发展的绿色化学工业3 。 3 3 3 典型的绿色化工技术 ( 1 ) 原料绿色化 采用无毒、无害的化工原料或可再生资源原料替代剧毒的、造成环境严重 污染的原料，生产特定的产品是绿色化学的重要研究内容。 例如，不采用剧毒的光气生产有机化工原料碳酸二甲酯得到了广泛的研究 5 6 3 。r i l e y 5 7 3 和m a n z e r 等嘲1 分别报道了工业上已开发成功采用- 氧化碳 或一氧化碳与胺类反应生产异氰酸酯的新技术。k o m i y a 晒9 3 研究开发了在固态 熔融状态下，采用双酚a 和碳酸二甲酯聚合产生聚碳酸酯的新技术，它取代了 常规的光气合成路线，并同时实现了两个绿色化目标：原料无毒无害、不使用 可能致癌的溶剂( 甲基氯化物) 。 关于代替剧毒氢氰酸原料，m o n s a n t o 公司从无毒无害的二乙醇胺原料出 发，经过催化脱氢，开发了安全生产氨基二乙酸钠的工艺，改变了过去以氨、 甲醛和氢氰酸为原料的两步合成路线。并应此获得1 9 9 6 年美国“总统绿色化学 挑战奖”中的“变更合成路线奖”3 。 ( 2 ) 化学反应绿色化 浙江大学硕士学位论文 化学反应绿色化的目标就是要实现“原予经济反应”。原子经济性的目标 是在设计化学合成路线时使原料分子中的原子更多或全部地变成最终希望的产 品中的原子。 目前，在基本有机原料的生产中，有的已采用原子经济反应，如丙烯氢甲 酰化制丁醛、甲醇羰化制醋酸、乙烯或丙烯的聚合、丁二烯和氢氰酸合成己二 腈等。开发新的原子经济反应已成为绿色化学研究的热点之一。e n i c h e m 公司 砸们开发了一种用t i s i 分子筛催化剂进行环己酮肟化的新技术。这种技术的环 己酮转化率9 9 9 ，环己酮肟选择性9 8 2 ，以环己酮计，收率超过9 9 ，以 过氧化氢计收率在9 2 以上，基本上实现原子经济反应，并已工业化。 ( 3 ) 催化剂、溶剂绿色化 传统化工生产过程中，常采用氢氟酸、硫酸、三氯化铝等作为催化剂，如 烃类的烷基化反应。这些催化剂的共同缺点是，对设备的腐蚀严重、对人身危 害和产生废渣、污染环境等。作为化工领域普遍使用的催化剂，在绿色化工中 的作用尤其显得重要。a n a s t a s 等哺提出了绿色化学设计、开发、应用过程的 十二条原则，并详细介绍了主要运用催化作用来实现这些原则。大力开发分子 筛、杂多酸、超强酸等固体酸催化剂及树脂催化剂，来代替液体酸、碱作催化 剂，是实现环境友好新工艺的一条重要途径m 3 3 。 化学工业的污染问题还来源于反应介质及分离中所用的溶剂。当前溶剂绿 色化最活跃的研究项目是开发超临界流体( 8 c f ) ，特别是超临界二氧化碳作溶 剂。此外，用二氧化碳代替氟氯烃作聚苯乙烯泡沫塑料发泡剂，已获1 9 9 6 年美 国“总统绿色化学挑战奖”中的“改变溶剂反应条件奖”】。n a c l o c h e m i c a lc o 由于发展了一种水基过程生产带电聚丙烯酰胺而获1 9 9 9 年的这 一奖项，这些水溶的高分子通常用于造纸工业、加工应用和废水处理。高分子 可以帮助把污水( 如造纸厂排出的污水) 中的悬浮固体和污染物除去强卯。 ( 4 ) 产品绿色化 化工产品绿色化与人的身体健康有着密切的关系，世界各国对此开展了广 泛研究，如化学农药、生物降解塑料、氢氟烃代用品等环境友好化工产品。 r o h m & h a a s 公司开发的s e a n i n e “船底防污涂料、二酰基肼杀虫剂c o m f i r m “， a l b r i g h t w i l s o n 公司发明的环境友好杀虫剂t h p s 分别获得1 9 9 6 、1 9 9 8 和 浙江大学硕士学位论文 1 9 9 7 年“总统绿色化学挑战奖”中的“设计更安全化学品奖”h ，d o w a g r o s c i e n c e sl l c 公司由于发展了s p i n o s a d 一种高选择性的、对环境友好 的杀虫剂而获1 9 9 9 年的这一奖项”。 3 4 绿色设计 3 4 1 绿色设计的概念 绿色设计也称为生态设计( e c o l o g i c a ld e s i g n ) 、环境设计( d e s i g nf o r e n v i r o n m e n t ) 、生命周期设计( l i f ec y c l ed e s i g n ) 或环境意识设计 ( e n v i r o n m e n t a lc o n s c i o u sd e s i g n ) 等。绿色设计的概念最早出现在7 0 年 代，经过2 0 多年的发展，人们对绿色设计的定义可归纳如下：绿色设计是以环 境资源为核心概念的设计过程，即在产品的整个生命周期内，优先考虑产品的 环境属性，并将其作为产品的设计目标，在满足环境目标的同时保证产品的物 理目标4 3 6 们。 绿色设计是种综合了面向对象技术、并行工程、寿命周期设计等的一种 发展中的方法，包含了产品从概念形成到生产制造、使用乃至废弃后的回收、 再用及处理的各个阶段，即涉及到产品的整个生命周期，是从“摇篮到再现” 的过程。下图为绿色设计的示意图。 图3 2 绿色设计示意图 3 4 2 绿色设计与传统设计的比较 浙江大学硕士学位论文 绿色设计是并行闭环设计，传统设计是串行开环设计过程。绿色设计要求 产品生命周期的各个阶段必须被并行考虑，并建立有效的反馈机制，即实现各 个阶段的闭路循环。 绿色设计和传统设计在设计依据、设计人员、设计工艺和技术、设计目的 等方面都存在着很大的不同，如下表h 3 所示。 表3 1 绿色设计与传统设计的比较 比较因素传统设计绿色设计 依据用户对产品提出的功能、性依据环境效益和生态环境指标与产 设计依据能、质量及成本要求来设计品功能、性能、质量及成本要求来 设计 设计人员很少或没有考虑到有效的要求设计人员在产品构思及设计阶 设计人员资源再生利用及对生态环境的影响段，必须考虑降低能耗、资源重复 利用和保护生态环境 设计技术在制造和使用过程中很少考虑产品在产品制造和使用过程中可拆卸、 或工艺 回收，仅考虑有限的贵重金属材料易回收，不产生毒副作用及保证产 回收生最少的废弃物 设计目的以需求为主要设计目的为需求和环境而设计，满足可持续 发展的要求 产品普通产品 绿色产品或绿色标志产品 3 4 3 绿色设计过程 绿色设计过程可概括为“1 3 3 原则”，即一定的设计程序、三个设计目标 和三个主要阶段h 1 。一定的设计程序是指绿色设计必须遵循一定的系统化设计 程序。三个设计目标为：一是提高产品的资源、能源利用率；二是降低产品生 命周期成本；三是产品无环境污染或环境污染最小化。绿色设计通常的三个主 要阶段：跟踪物料流，确定物料输入与输出之间的平衡；对特殊产品或产 品种类分配环境费用，并在确定产品价值时考虑此项费用：对设计过程进行 系统性研究，而不是将注意力集中在产品本身。 绿色设计的实施步骤：搜集绿色设计信息；建立绿色设计小组；绿 色产品方案设计；绿色设计决策。 3 4 4 绿色设计原则、方法与评价 绿色设计与传统设计相比较，应遵循以下原则：资源最佳利用原则，能量 消耗最少原则，“零污染”原则，“零损害”原则，技术先进原则，生态经济 效益最佳原则等”“。 浙江大学硕士学位论文 绿色设计的方法有：生命周期设计方法，其核心是在设计阶段将产品对环 境的影响降至最低水平，这也是最重要的绿色设计方法。另外还有并行工程方 法，模块化设计方法等”。 绿色设计的结果是否满足预期的需求和目标、是否需要改进和完善，则必 须进行绿色设计评价。绿色设计评价是绿色设计的重要环节，主要方法为生命 周期评估( l i f ec y c l ea s s e s s