（化学工程专业论文）泡沫分离回收废水中全氟辛酸铵的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 泡沫分离法回收废水中全氟辛酸铵的研究 摘要 废水中的全氟辛酸铵是一种价格昂贵并且难降解盼物质，鬯通的分离方法部 存在分离效率低，耗麓大，价辖昂贵的特点。本文采用泡沫分离法对废水中豹全 氟辛酸铵进行回收，研究内容如下： ( 1 ) 通过实验研究了气体流量、液体滤量、进料浓度、泡沫层离发和涛渡层窝度 之眈、p 穗对废水中全鬣辛酸铵脱酴率的影响，褥刘了最佳的搽 乍条件。 ( 2 ) 通过改进实验方案，利用表面活性剂的协同效应，用加入少量阳离子表面活 性刹的办法，大大提高了分离效率。避过配制不同黻比下的混合溶液，测定表露 张力随浓浚鹃变化关系，褥到了最佳遨料配鲍，磷究了最佳配院下气体流量、液 体流量、进料浓度、泡沫层和清液层街度比对混合溶液分离效率的影响。 ( 3 ) 测定了全氯辛酸铵泡沫液的化工滚变学特性，褥到了泡沫溅体的本聿每方程。 ( 4 ) 研究了氟表面活性粼的吸附平衡麓系。 结果表明通过混合的溶液分离效率得到显著的掇高，残液中的全氟辛酸铵含 量为8 m 刚。达到了国家躲摊放标准，这表鹱泡沫分裹法对脱除废水中的少量褒嚣 活性裁是一种可行的高散豹分离方法，有望在今后得到广泛的成蛹。 关键弱：泡沫分离；全氟辛酸铵；表露活性蒯复配；废承处理 浙江大学硕士学位论文泡沫分离法回收麟水中全氟辛酸铵的研究 a b s t r a c t a m m o n i u mp e r f l u o r o o c t a n o a t ei nt h ew a t e ri sac o s t l ya n du n d i s p e r s e dm a t t e r o d i n a r ym e t h o dh a st h ec h a r a c t e ro fl o ws e p a r a t c de f f i c i e n c y 、b i gc o n s u m ee n e r g ya n d h i g h - c o s t t h er e c o v e r y o fa m m o n i u mp e r f l u o r o o c t a n o a t e b ya d s o r p t i v eb u b b l e s e p a r a t i o nm e t h o dw a sr e s e a r c h e di nt h i sp a p e r t h ec o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ei n f l u e n c e so fa i rf l u x ，f e e df l u x ，c o n c e n t r a t i o no ff e e dl i q u i d ，r a t i oo ft h e h e i g h t so ff o a mv s 1 i q u i di nt h et o w e r , a n dp hv a l u eo ff e e dl i q u i do nt h er e m o v e dr a t e o fa m m o n i u mp e r f l u o r o o c t a n o a t ew e r es t u d i e da n dd i s c u s s e d + o p t i m a lo p e r a t i n g c o n d i t i o n sw e r ef o u n d ， ( 2 ) t h r o u g ha m e n d i n ge x p e r i m e n t a ls c h e m e ，u s i n gt h ec o o r d i n a t e de f f e c to f s w f a c t a n t ，a d d i n gas m a l lq u a n t i t yo fp o s i t i v ei o ns u r f a c t a n t ，t h es e p a r a t e de f f i c i e n c y w a sr a p i d i m p r o v e d t h r o u | 曲c o n f e c t i n g t h ed i f f e r e n t p r o p o r t i o ns o l u t i o n ，t h e r e l a t i o n s h i po fs u r f a c et e n s i o nw i t hc o n c e n t r a t i o nw a sd e t e r m i n e d o p d m a lf e e dl i q u i d p m p o m o nw e r e f o u n d + o nt h ec o n d i t i o no fo p t i m a lf e e dl i q u i dp r o p o r t i o n ，t h e i n f l u e n c e s o f a i r f l u x ，f e e d f l u x ，c o n c e n t r a t i o n o f f e e d l i q u i d ，r a t i oo f t h eh e i g h t so f f o a m v s 1 i q u i di nt h et o w e ro nt h es e p a r a t e dr a t eo fm i x e dl i q u i dw e r es t u d i e d ( 3 ) t h ec h a r a c t e ro fa m m o n i u mp e r f l u o r o o c t a n o a t ef o a mr h e o l o g yw a ss t u d i e da n di t e s t a b l i s h e dt h eo r i g i n a ls t r u c t u r ee q u a t i o no ff o a mf l u i d ， ( 4 ) r e l a t i o n s h i po fa d s o r p t i v ee q u i l i b r i u mo ff l u o r i ns u r f a c t a n tw a ss t u d i e d t h er e s u l ti n d i c a t e dt h es e p a r a t e de f f i c i e n c yo f t h em i x e d l i q u i dw a sr a p i di m p r o v e d t h ec o n t e n to fa m m o n i u m p e r f l u o r o o c t a n o a t ei nt h ew a s t ew a t e rw a s8 m l ，t h i s r e a c h e dt h en a t i o n a le m i s s i o ns t a n d a r d t h i si n d i c a t e da d s o r p t i v eb u b b l es e p a r a t i o n m e t h o dr e m o v i n gt h em i n i ms u r f a c t a n ti nw a s t ev a t e rw a san e w - s t y l e ，h i 垂e f f i c i e n t s e p a r a t e dm e t h o d i tw i l lb ew i d l yu s e di nt h ef u t u r e k e y w o r d s ：f o a mf r a c t i o n a t i o n ；a m m o n i u mp e r f l u o r o o c t a n o a t e - m a t c ho fs u f a c t a n t ； d i s p o s a lo fw a s t ew a t e r l | 浙江人学硕卜学位论文泡沫分离法问收废水中| 牟：氟辛酸铵的 i 】f 究 月| j 舌 1 全氟树脂合成简介 本文分离回收的全氟辛酸铵( c 7 f 1 5 c o o n l - 1 4 ) 是用分散法生产聚四氟乙烯 ( p t f e ) 树脂过程中废水中的残留物。生产p t f e 的单体四氟乙烯( t f e ) 在室 温下是一种无色无嗅的气体，主要性质如表： 四氟乙烯主要物理化学性质【1 叫 物性名数值 单位 适用范围 称 沸点 7 6 3 压力在0 1 m p a 下 冰点 一1 4 2 5 p = 1 2 0 2 4 1 4 x10 。3 t 1 0 0 t 4 0 液体密度 9 = 1 1 5 0 7 6 9 x 1 0 。3 t g m l 一4 0 t 8 9 = 1 1 3 2 5 2 9 x 1 0 3 t 8 t 3 0 临界温度 3 3 3 临界压力5 7 21 b i n 2 临界密度 o 5 8 r n l 燃烧极限1 4 4 3( v o i )在空气中，大气 压 生成热a h = 1 5 1 9k c a l m o l在2 9 8 1 5 k 时 固体聚合热h = 一4 1 1 2k c a l m o l在2 9 8 15 k 时 纯的四氟乙烯很容易自聚，作为不饱和烃的四氟乙烯，其化学性质很活泼，可以 同很多化学物质发生反应，在合成全氟树脂的过程中，往往都是以四氟乙烯为起始 原料的，如 巳一吓2 + 8 0 3 一巳f f e 0 3 s o 浙江人学mi 学位论文 泡洙分离沾【u 1 收废水中争氟辛酸铵的研究 f 2 c = c f 2 + 1 2 + l ( c f 2 c f 2 ) 2 i f 2 c ：c f 2 + h s 0 3 f f s 0 3 ( c f 2 c f 2 ) 2 s 0 3 f ii f 2 c ：c f ，。k ，一c h 3 0 c f 2 c f 2 c | i o c h 3 2+ c h 3 0 c o c h 3 卜 其中聚四氟乙烯树脂因优越的耐热性、耐药性以及低摩擦等优良性能被称为“塑 料王”，目前已经被广泛地应用于航海、航空机械以及纺织等工业和民用领域。 2 分散法生产p t f e 树脂的基本工艺 生产p t f e 树脂主要有悬浮法和分散法两种方法。两者都是采用t f e 为原料， 聚合过程的区别是：悬浮法是t f e 单体在水相与t f e 的气相表面进行聚合，而分 散法是分散剂形成的界面进行聚合，所以分散聚合的过程中除了相应的引发剂以 外要加一定量的分散剂，分散剂用的是全氟辛酸铵。反应前按配方在反应器内加 入去离子水以及各种聚合所需要的助剂。通常使用的助剂有引发剂过氧化丁二酸 酐以及无机酸、稳定剂石蜡、乳化剂全氟辛酸铵。在密封状态下将反应器内剩余 的空间用氮气置换进行除氧处理( 要求含氧量小于5 p p m ) 。反应器通过加套内的 热水加热到6 0 。c ，然后通入t f e 进行聚合。在压力为1 2 2 5 m p a 和6 0 9 0 。c 的条 件下聚合反应约三小时。反应结束后，回收未反应的气体，反应器内生成浓度约 为2 0 的p t f e 乳液，乳液经过石蜡脱除后加水稀释冷却到3 5 。c ，在放入带高速 剪切装置的凝聚桶中凝聚出树脂。树脂经洗涤后干燥成产品，而母液则送往污水 池，通常全氟辛酸铵不做回收处理，残留在溶液中。 3 全氟表面活性剂对环境的危害 含氟的表面活性剂对环境有着巨大的毒性危害，属于难生物降解物质，存在 水中或者空气中的氟表面活性剂可能直接或者问接进入人体或者其他生物体内， 刘+ 人体以及生物体造成生命安全问题。含氟的有机物质是人工合成的，很难像天 然有机物质一样生物降解的， 研究表明，氟表面活性剂中的全氟辛酸铵容易吸附 在血液中的蛋白上，操作全氟辛酸铵盐的工作者血液中含有l 7 1 m l l 的有机氟口1 ， 浙江大学倾i 一学位论文泡诛分离浊h 收废水中牟氟辛睦铵的研究 这对身体会造成巨大的损害，此外随着国内含氟的聚合物的生产，全氟辛酸铵在 分散聚合中的不可替代而被大量使用，他们在环境中长期残留，逐步积累导致癌 性和始对人类生存环境和人体健康造成严重威胁。含氟表面活性剂难降解是由自 身的结构决定的，该类表面活性剂是碳氢链卜的氢原子全部被氟原子取代，而共 价键结合的氟原子半径比氢原子半径大，可以有效地将全氟化的的碳碳键屏蔽保 护起来，同时氟原子半径又没有大到足以在全氟碳链中引起立体张力，这样氟原 子结合的部位稳定性增高，因此氟化物很稳定，不易生物降解，对环境造成很大 危害。 4 回收废水中全氟辛酸铵的重大意义 本项目是分离回收残液中的全氟辛酸铵。全氟辛酸铵是一种具有较低表面张 力的、价格昂贵的化合物，它常作为分散剂应用于四氟乙烯( t f e ) 的聚合和1 # 2 # 氟橡胶的生产，因为全氟辛酸具有良好的热稳定性和化学稳定性，低的表面张 力、高的表面活性等特性，所以常常被用来做高效的表面活性剂、分散剂、添加 剂、憎水剂、憎油剂、防泡剂、中间体等。全氟辛酸铵及其作为中间体所产生的 下游产品有着广泛的用途：机械和冶金工业、电气工业、纺织工业、造纸工业、 颜料和涂料工业、玻璃和陶瓷工业、燃料工业、感光材料工业、建筑工业、皮革 工业、消防部门、石油工业、航空航天工业等，具有广阔的市场应用前景| 4 j 。 低浓度的全氟辛酸铵盐作为废水排放，不但污染环境，而且造成经济损失。 含氟有机化合物是人工合成的有机物，与天然存在的化合物相比，环境中的微生 物不能将它们降解。因此，对废水中的全氟辛酸铵进行回收可以降低生产成本， 减少环境污染，既有环境上的重大意义，又有经济效益，做到了变废为宝，对于 环境保护来说也是一项重要的举措。 浙江人学坝l 学位论义泡沫分离法收废水中伞氟辛陵铵的研究 第一章文献综述 1 1 氟表面活性剂的物理性质和化学性质 氟表面活性剂的主要特征是具有高的耐热性和高的化学稳定性，这是它的最 突出的化学性质。这种化学性质是与其结构中含有的全氟烷基直接相关的。当氟 原子取代碳氢原子中的氢原子后，会使它的物理性质与化学性质与其他烃类明显 不同。 1 1 1 氟表面活性剂的物理性质 1 物理状态 氟表面活性剂与通常的使用的碳氢表面活性剂的物理状态相类似。在室温下， 有的呈固体粉末或者膏状物质，也有液体状态的，如聚氧乙烯型非离子表面活性 剂多为油状液体或者膏状物，而全氟烷基羧酸和烷基磺酸及其盐类多为浅黄色固 体粉末。它们的商品，有的是它们的水溶液或者水乳液，有的是它们的有机液， 氟表面活性剂在丙酮、乙酸乙酯及低级醇类( 如异丙醇) 中有一定的溶解度。因 此，常配成有机溶液形式出售。也有以它们的浓缩物质形式或者固体形式出售的 商品。 2 熔点 氟表面活性剂与通常的使用的碳氢表面活性剂熔点有很大的不同。由于碳氢 表面活性剂 表1 - 1 羧酸的熔点【5 1 添 81 01 2 f ( c f 2 ) 。c o o h 5 28 31 1 3 ( c f 3 ) 2 c f ( c f 2 ) + 3 c o o h 3 34 28 3 4 浙江人学倾i 一学位论文泡淋分离法川收废水中令氟辛峻钱的刖l ：宄 中的氢原子被氟原子取代后出于氟原子半径比氢原子半径大，这样含有相同碳原 子数的全氟烷基羧酸比相应的羧酸熔点高，而直链的全氟烷基羧酸的熔点比相应 的支链的烷基羧酸要高，如表1 1 所示。全氟烷基羧酸的熔点是随着碳氟链的长度 的增加而逐步升高的，这与通常有机物质随着分子量的增大而增大是一致的。 羧酸盐型氟离子表面活性剂熔点随着无机阳离子的不同而变化，但无明显的变 化规律。如全氟辛酸锂的熔点为2 1 9 2 2 4 ，全氟辛酸钠为2 7 3 - - - 2 7 5 ，而全氟辛 酸钾却降为2 2 2 2 3 1 ，全氟辛酸铯在2 3 0 熔化并分解。其熔点常表现为一个温 度范围，而不是固定温度，是因为做为商品出售的含全氟烷基羧酸盐常是各种同 分异构体的混合物。如用电解的氟化法生产的全氟辛基苯磺酸四乙基铵，熔点在 1 7 0 1 9 0 范围，因为它是7 0 直链的与3 0 支链的全氟辛基苯磺酸四乙基铵盐的 混合物。 3 沸点 氟表面活性剂的沸点相差很大。含烷机基磺酸的沸点比相应的磺酸低，表现 有一定的挥发性，因此可以在一定的条件下通过不挥发的强酸与全氟烷基磺酸盐 作用，有减压蒸馏制得全氟烷基磺酸。常压下全氟磺酸的沸点也是随着链长的增 大而增大的，如全氟乙基磺酸的沸点为1 7 8 。c ，全氟丙基磺酸的沸点为1 9 6 c ，全 氟辛基磺酸的沸点为2 6 0 ，表1 2 是碳氢化合物与碳氟化合物沸点比较。 表i - 2 碳氢化合物与碳氟化合物沸点6 1 化合物正己烷 乙酸 丁酸 正丁胺十氢萘 c 6 h 1 4c h 3 c o o hc 3 h 7 c 0 0 hc 4 h g n h 2c i o h l 8 沸点。c 6 91 1 81 6 42 1 31 9 4 化合物 全氟正己三氟乙酸全氟丁酸全氟丁胺十氟萘 烷c f 3 c o o hc 3 f 7 c o o h c 4 f 9 n h 2c i o f l o h s c 6 f 1 4 沸点f 6 27 2 4 1 2 01 8 0 1 4 6 浙江人学坝k 学位论文泡洙分离法收睃水中牟氟宰暄铵的研究 4 密度 全氟烷烃中的氟原子的引入使相应的密度比碳氢的要大一些，这主要是氟原 子比氢原子体积大的缘故。氟表面活性剂密度也较相应烷烃的大，如羧酸的密度 在0 9 - 1 1 9 c m 3 之间，而全氟羧酸的在1 扯1 8 9 c m 3 之间。 碳氟化合物的密度随碳原子数目增加而变化规律与碳氢化食物不同。如全氟 烷基酸液体密度是随着分子中碳原子数增多而增大的，如全氟乙酸的密度为 1 ，4 7 9 c m 3 增至全氟辛酸的密度1 8 9 c m 3 ，而羧酸的密度是随着分子中碳原子数的 增加而减少的，如乙酸的密度为1 0 4 9 9 e r a 3 降至辛酸的密度为o 9 1 9 9 c m 3 。某些氟 表面活性剂的密度如表1 3 所示。 表1 - 3 单官能团含氟聚醚氟表面活性剂的折射率及其它物性【7 1 氟表面活性剂n 数折射率n d 2 0 沸点 相对密度 d ，o c f 3 ( 。c f 2 。c f ) n 。c f 2 c 。h l 1 2 9 8 11 5 81 7 2 3 7 21 2 9 6 01 9 31 7 7 9 4 c f 3 31 2 9 9 42 2 01 8 0 3 2 邙“f r f 叫 11 2 61 6 3 8 5 2 1 2 9 5 1 6 3 1 7 5 1 5 3 1 2 9 7 21 9 71 7 9 1 0 5 折射率 氟代烷的折射率要比相应的烷烃低，如c 5 c l o 的烷烃折射率在1 4 左右，而 相应的全氟烷烃在1 3 以下，其中全氟戊烷折射率( n a 2 0 ) 为1 2 4 5 ，可能是迄今为 止所知道的折射率最低的物质。一些官能团含聚醚表面活性剂的折射率表1 3 已经 给出，可以看出，含氟表面活性剂的折射率比水的( n d 2 0 = 1 3 3 3 ) 还要低，因此， 一般折光仪不适合测定其折射率。 折射率和分子极化率之间存在一定关系，根据m a x w e l l 理沧，分子折射率( n ) 与分子介电常数( e ，) 之间存在一定关系： r = n( 1 1 ) 而分子的的极化率( 对非极性液体) ，可以用下式表示其与e ，的关系： 浙江人学顾j 二学位论文 泡洙分离沤州收废水中伞氟辛腔铵的研究 易= 爱等 式中，为摩尔极化率( m 3 t o o l 1 ) ； m 为摩尔质量( 堙t o o l 。) p 为密度( 堙- m 。3 ) ( 1 2 ) 占，为相对介电常数( s i 单位为1 ) 。 有机氟化物( 包括氟表面活性剂) 的折射率低表明其分子激化率低。而分子问相 互作用力是与分子极化率有关的，所以有机氟化物的低折射率是分子问作用力很 小的反映。这就造成氟表面活性剂吸附在固体表面使表面具有低摩擦因数，不粘， 憎水憎油性质以及氟表面活性剂不与化学活性物质作用，并且具有优良的界面性 质的内在原因。 1 1 2 氟表面活- | 生剂的化学性质 1 氟表面活。性剂的耐热稳定性 全氟烷基羧酸： 在硼砂玻璃上将全氟烷基羧酸加热到4 0 0 。c ，并无明显分解，但加热到5 5 0 。c 会分 解出全氟烯烃及其它产物如氟化氢、二氧化碳等。 r f c f 2 c f , c o o h r f c f = 哦+ 其它产物( h f ，c 0 2 ) ( 1 3 ) 全氟烷基羧酸盐： 全氟烷基羧酸盐较其相应的全氟烷基羧酸易分解，热分解温度在1 5 0 。c t 0 ，表示表磷活性物质在栽丽层浓度比溶液主体中大。因而在表面上集 浓。 当溶液浓赛狠穗时，出兰捂缪尔吸附等溢式： i - = f ”上生 ( 1 1 0 ) 1 + b e 、 7 b e l ，f = r ”，吸附达到饱和，表 面张力晦至鼹低值菪在增大e ，仃降低也会缀1 陵。此时溶液浓度为临器腔求浓度 ( c m c ) ，弼蚕i 5 ，鬻1 - 6 爱示。 浙江人学顺l 学位论文 泡淋分离法h 收拔水中辛氟辛酸铵的埘究 c m c 图1 - 5 表面张力与浓度关系 cc m cc 1 3 氟表面活性剂的协同效应 1 3 1 协同效应及影响因素 图1 - 6 吸附量与浓度关系 长期以来，对于混合表面活性剂的研究，大多数都局限于同类型( 以及同系 物) 混合物，对表面活性离子电性相反的正负离子表面活性剂混合物研究较少。 期原因可能是受到一种传统观念的束缚，即认为正离子表面活性剂与负离子表面 活性剂在水溶液中不能混合，而产生沉淀失去活性，这在日用化学工业中往往作 为一种常见的规律。而实际上，有些正负离子表面活性剂经过适当的配比之后， 不但不会出现沉淀，而且还可能比任一组分表面活性都要高。例如： g q ，n ( c h 3 ) 3 西一c 8 q7 s q n a ( 1 ：1 ) 混合物的最低表面张力为2 3 n f l q - m ，而 c 8 q 7 n ( c h 3 ) 3 b r 及c 8 h l7 s 0 4 n a 贝l j 分别为4 1m n m 和3 8m n m 。 这种加入少量相反离子表面活性剂之后，是混合体系的c m c 、以及此浓度下 的表面张力都比各自组分低的性质，叫表面活性剂的协同效应( 增效作用) 。在这 种效应下，表面活性大大提高。这种性质对本身就有高表面活性的氟表面活性剂 来说，具有更大的研究前景1 1 2 】。 浙江大学倾l ：学位诒义泡沫分离法川收废水中争氟辛睃铵的研究 由于正负离子之间存在强烈的静电作用，而此种作用的本质主要是电性相反 的表面活性剂离子之问静电作用较强，而憎水基之间的作用较弱，这样大大的促 进了两种离子之间的缔合，因而在溶液中容易形成混合胶束。同阴离子( 阳离子) 氟表面活性剂与某些少量的阳离子( 阴离子) 进行适当的配比后，出于阴阳离子 之间强烈的静电作用会导致二组分在表面活性上会相互促进【1 3 l ，即混合溶液的 c m c 远小于单一组分的c m c ，混合溶液的表面张力也大大低于单一表面活性剂 溶液在c m c 时的表面张力。影响胁同效应因素如下： ( 1 ) 不同类型的表面活性剂分子之间相互作用力大小不同： 阴一阳 阴一两性 离子一聚氧乙烯非离子型，甜菜碱两性型一阳离子 甜菜碱两 性型一聚氧乙烯非离子型 聚氧乙烯非离子型一聚氧乙烯非离子型。 ( 2 ) 复配的增效概率随着两种表面活性剂分子之间的相互作用增大而增大。 ( 3 ) 疏水基团碳键长度增加，表面活性增大，温度在1 0 , , - 4 0 。c 范围内，温度升高， 分子之间相互作用力降低。 ( 4 ) 电解质的加入使分子之间的存在静电力的混合体系分子之间相互作用降低。 1 3 2 提高表面活性( 协同效应) 的方法”4 1 ( 1 ) 非等摩尔比复配 阴阳离子表面活性剂配合使用时，要使其不发生沉淀 或者絮状悬浮，达到最大的增效作用，两者配比是很重要的。不等比例配合依然 会产生较高的表面活性与增效作用。一种表面活性剂组分过量很多的复配物较等 摩尔的复配物的溶解度大得很多，溶液不容易出现浑浊，这样就可以采用价格较 高的阴离子为主，配以少量阳离子表面活性剂得到表面活性极高的复合表面活性 剂。 ( 2 ) 含有聚氧乙烯链的离子型表面活性剂分子问引入聚氧乙烯基有利于降 低分子的电荷密度从而减弱离子头基问的强静电相互作用。同时由于聚氧乙烯链 兼有弱的亲水性和弱的亲油性，它不仅使表面活性剂的极性大大增强，同时也增 大了疏水基的长度。 ( 3 ) 加入两性表面活性剂 两性表面活性剂的加入不如阴阳离子型表面活性 剂强。其加入阴阳离子复配体系，结果表明有利于改善复配体系的溶解性能。其 缺点是加入比例较大时候，阴阳离子表面活性荆的表面活性会有较大的降低，同 浙江人学埘! f ：学位论文泡冰分离法收废水中争氟辛陵铵的研究 时成本太高。 ( 4 ) 加入非离子表面活性剂 加入溶解度较大的非离子表面活性剂，阴阳离 子表面活性剂在水中的溶解度明显增加。实验表明，当非离子表面活性剂浓度超 过c m c 后才能使阴阳离子表面活性剂溶解，说明非离子表面活性剂的增溶作用改 善了阴阳离子表面活性剂的溶解性。非离子表面活性剂具有很高的表面活性，同 时有很好的相容性，因而可以很好地混合使用。以阴离子表面活性为主，加入少 量阳离子表面活性剂，有的在加入适量的非离子表面活性剂、为辅助，有可能得 到性能好、价格合理、高效复配型配方产品。阴离子阳离子非离子三元复配型表 面活性剂体系是今后发展的重点。 1 4 全氟辛酸铵的理化性质、制备及用途 1 4 1 全氟辛酸铵的物理化学性质“5 1 全氟辛酸铵足一种性能优良的全氟表面活性剂，重要的有机原料，外观呈白 色结晶，易溶于水，沸点1 7 6 。c ，沸程8 8 9 3 5 ，熔点一般在3 2 。c ，水中溶解 度o ，0 1 0 0 2 3 m o l l ，强酸性。 全氟辛酸由于全部的氢被氟取代，性能稳定。用强碱性处理而不水解，并与 强氧化剂和还原剂不起反应。其反应性相似于烷基酸，与纯碱反应生成全氟辛酸 盐，用伯、仲醇反应生产酯，用五氧化二磷脱水得酸酐。其酯、酸酐氨解可得酰 胺，再脱水得腈。 1 良好的热稳定性和化学稳定性 由于氟元素原子的电负性最大( 4 0 ) ，原子半径很小( 1 3 埃) ，而且形成的c f 键键长短( 1 3 5 x 1 0 。o m ) ，键能大( 4 8 6 k j m 0 1 ) ，因此具有很高的热稳定性，很高的耐 酸碱和强氧化剂的性能。 2 1 氐的界面张力 由于全氟辛酸分子之间的范德华引力很小，活性分子从水溶液移至溶液表面 4 浙江人学坝l 学位论义 泡淋分高法吲收废水中牟氟辛陵铵的究 所需德张力小，导致了活性分子在溶液表面的大量聚集，形成强烈的表面吸附， 同时由于它不仅对水的亲和力小，而且对碳氢化合物的亲和力也较小，因此具有 既疏水又疏油的特性，o 1 的水溶液中表而张力约1 9 m n m ，而普通的不含氟的 活性表面活性剂在水溶液中的表面张力约3 0 m n m 左右。 1 4 2 全氟辛酸铵的制备 全氟辛酸铵的制备过程分两步，先是制备全氟辛酸，然后和氨水反应制得全 氟辛酸铵，全氟辛酸的合成是关键部分，目前通常采用电解氟化、法【，主要化学反 应如下： ( 1 ) 氟化氢电解生成氢气和氟气 5 - 8 v ，2 0 0 0 a 2 h f 卜f 2 + h 2 2 4 3 0 。c ( 1 1 1 ) ( 2 ) 氟取代反应 c 7 h 1 5 c o c i + 15 f 2 。i 卜c 7 f 1 5 c o f + 1 4 h f + h c l ( 1 1 2 ) ( 3 ) 全氟辛酸钠的生成 c 7 f 1 5 c o f 十2 n a o h 卜c 7 f l 5 c o o n a + n a c l ( 1 1 3 、 ( 4 ) 全氟辛酸的生成 2 c 7 f 1 5 c o o n a + h 2 s 0 4 - 卜2 c 7 f 1 5 c o o h + n a s 0 4 ( 1 1 4 、 即心o a 州f ：越r o c r z 一巳+ 1 4 h f + h c i f 2 c e f 2 ( 1 1 5 ) 哳：一f2c7f c o c i + 1 5 f i c c f 2 州m 删 c ” 2 。，卜ii + 14 h f + h c l ( 2 )f 2 c 。c f 2 一c 3 已 ( 1 1 6 ) 。 浙江大学顺t 学位论文泡淋分离法i 1 l l 受援水中伞氟辛睦铵的研究 ( 3 ) c 7 f 1 5 c o c i + h 2 0 + 1 6 f 2 卜c 7 f 1 6 + c 0 2 + 1 6 h f + h c l ( 1 1 7 ) 1 4 3 全氟辛酸铵的用途h ，1 7 1 由于全氟辛酸铵具有良好的热稳定性和化学稳定性，低的表面张力、高的表面 活性等特性，所以常常被用做高效的表面活性剂、分散剂、添加剂等。全氟辛酸 铵及其做为中间体所生产的下游产品在以下方而有着广泛的用途： ( 1 ) 消防行业作为泡沫灭火和轻水泡沫灭火剂的添加剂。， ( 2 )航空航天部门作为密封剂和固体推动剂的添加剂。 ( 3 ) 造纸工业作为纸张防水防油整理剂。 ( 4 ) 感光材料工业作为感光胶片助剂涂料、感光乳液乳化剂和消泡剂。 ( 5 ) 颜料和涂料工业可作水性涂料乳化剂、涂模改进剂、颜料表面处理剂等。 ( 6 ) 燃料部门作为集油剂、燃料增效剂、和原油蒸发抑制剂。 ( 7 ) 石油石化行业作为稠油乳化剂、驱油剂和 ( 8 ) 防止行业作为防水防油整理剂、防污整理剂、纤维加工助剂和地毯上的 光蜡剂、洗涤剂和毛发调理剂。 ( 9 )电器工业作为电子元件助焊剂、保护涂料添加剂、减性电池电解液添加 剂。 1 5 分离全氟辛酸铵的方法 1 5 1 沉淀法 向含有全氟辛酸铵的溶液中加入金属离子( 二价或者三价金属赫) ，二价的 离子如c a 2 + 、m 9 2 + 、z n ”、c u 2 + 等，三价离子如：a l n 、f e 3 + 等，以形成层状双氢 氧化物( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e ，即l d h ) ，使该阴离子被固定在l d h 的层问。 在使用常规的氢氧化钠或者氢氧化钾将p h 值调节到5 8 ，通过搅拌的方式使上述 l d h 沉淀，过滤出沉淀物。另外在加入二价或者三价金属盐和调节p h 值之前， 应预先向溶液中通入惰性气体以除去其中所含的碳酸，以免形成碳酸钙沉淀。 浙江大学坝j 。学位论义泡淋分离法l - 1 i g z 废水中争氟辛酸铵的研究 将收集到的l d h 溶解在p h 值小于1 的无机酸中，升高温度到氟化物或其盐 的熔融温度，保温静止，分离出油层，在通过蒸馏等方法继续提纯。此外，也可 以将收集到的l d h 用离子交换的方法回收。 但是，沉淀法产生的微溶物润湿性和强，酸化性能很差，此外，酸量多少也 影响回收率，若加入过多，全氟心酸分子问会脱水形成酸酐，加入过少，酸化不 完全，不易分层，收率降低，此法不易于工业化。 1 5 2 酸化法”9 用一种足够强的酸将氟化羧酸从水介质中的原料中释放出来，然后使该氟化 羧酸与一种合适的醇进行反应生成酯，在通过分馏而回收。该方法所用的原料是 指用絮凝法分离含氟聚合反应后产生的废水，特别是用较大量乳化剂制备含氟聚 合物胶体粒子的乳液聚合反应产生的聚合母液。已经证明这种方法是切实可行的， 但要求在原料中含有一定浓度的氟化羧酸，在没有醇存在的情况下也可以用蒸馏 法，其中的氟化羧酸以高浓度的共沸物的形式被蒸出来。 从节能的角度来说，该方法不具有技术优势，另外，和沉淀法类似，酸量影 响回收率，酸量多少也影响回收率，若加入过多，全氟心酸分子间会形成酸酐， 加入过少酸化不完全等缺点。 1 5 3 真空精馏浓缩法陋们 该法是将废水中的全氟，t b 酸铵在真空状态下精馏，得到浓缩液，然后加入硫酸 酸化，静止分层，倾去清液，得到含水得全氟辛酸，然后将其放入塔釜中缓慢升 温，开真空，收集水分及低沸点物质，然后全回流3 0 m i n 以上。 该法加入的酸量大，引入的杂质也比较多，耗能也比较大，也不易于工业化。 1 5 4 阴离子交换法0 2 1 3 】 采用该法主要有以下三个过程： ( 1 ) 母液中易凝聚物质的处理，防止堵塞阴离子树脂 为了使固体物质处于稳定状态，需要向水中加入合适的非离子型表面活性剂 浙江人学顺十学位论文 泡沫分离浊川收j 虚水中伞氟辛睃铵的研究 根据环境保护的要求，选非芳香族烷氧基化合物，根据性质优先选长链醇的乙氧 基化物，然后使氟化的乳化剂酸吸附到阴离子交换树脂上，最后将氟化乳化剂酸 从树脂上洗脱出来，洗脱出来的溶液用阳离子有机絮凝剂将聚合物胶体粒子凝聚 出来。 在吸附前要对胶体粒子进行凝聚、清除，把无机酸及金属氯化物或者金属氯 化物的水合物加入含氟乳化剂的含氟聚合物的凝聚废水中，调节废水的p h 值大于 1 小于6 ，然后在加入在2 5 。c 时在水中溶解度至少为5 质量的金属氯化物或者金 属氯化物的水合物，凝聚和除去废水中的所含的固体物质或者能转化为固体物质 的物质。通过加入一种缓冲剂酸( 如草酸) 可以除去废水中的固体，而且可以转 变成固体的干扰组分( 这些干扰组分会与离子交换树脂结合的其他酸或盐，因此 它们不仅占有离子交换容量，而且还可能需要在乳化剂酸的沈脱过程中和，或者 洗脱过程后有特殊的预防措施) 。在加入氯化钙或者氢氧化钙能使所有的或者一部 分草酸作为微溶的草酸盐沉积，除去废水中细固体或者可以转变成细固体的材料。 给废水中施加一电场使胶体凝结，在惰性电极( 例如钛) 的情况下，颗粒沉 积在表面上。在可溶性电极( 例如铁或者铝) 的情况下，有高的电荷直径比的金 属阳离子进入溶液，它们象在加入金属盐的情况中那样引起凝结。电凝结的优点 是不需要另外加入阴离子，例如氯离子或硫酸根离子。为了改进凝结，可以加入 少量的凝结剂。 除去细固体的适合机械方法是交叉流过滤法( 如使用薄膜、离心分离等) 、深 床层过滤( 例如砂层过滤器) 或者加入助滤剂的涂层过滤( 例如纤维素、珍珠岩、 硅藻土) 。 ( 2 ) 阴离子树脂吸附 强碱性的阴离子交换树脂，洗脱喊困难，因此以回收氟乳化剂为目的的废水 处理，弱碱性更为优越，悬浮固体中含有非凝聚的含氟聚合物的分散颗粒、凝聚 的含氟聚合物颗粒、废水处理中带入的外部物质和沉淀在酸侧的会属盐。通常， 凝聚废水中含有非凝聚含氟聚合物的分散颗粒，若所述悬浮固体留在凝聚废水中， 会导致在通过阴离子树脂吸附柱和回收含氟乳化相的过程中阻塞填充柱，因此使 用寿命会明显的缩短。送往阴离子填充柱的凝聚废水中悬浮固体含量宜为 0 0 1 4 5 p p m ，更好的是o 0 1 2 0 p p m ，最好的是o 0 1 1 0 p p m 。 浙江大学坝l 学位论文泡沭分离法川收废水中全氟辛酸铵的研究 ( 3 ) 洗脱 将吸附的全氟羧酸转移到洗脱剂中，最后从洗脱剂中回收酸，不过对于整个 洗脱过程，所需要的稀氨溶液量比较大，而且该法非常耗时的对于载有氟化乳化 剂特别是p f o s 的弱碱性到中性的阴离子交换树脂，洗脱后的浓度可以达到 1 8 0 0 0 0 p p m 3 0 0 0 0 0 p p m 。用稀的无机酸和有机溶剂的混合物沈脱，将被吸附的氟 乳化剂酸从阴离子交换剂中洗脱出来，可以同时使交换树脂得到再生。 该法费用昂贵，也不利于应用。 1 5 5 泡沫分离法2 5 j 泡沫分离( f o a mf r a c t i o n a t i o n ) ，又称泡沫吸附分离( a d s o r p t i v eb u b b l e s e p r a t i o n ) ，该技术是根据表面吸附的原理通过向溶液鼓泡并形成泡沫层，将泡沫 层与液相主体分离，由于表面活性物质聚集在泡沫层内，就可以达到浓缩表面活 性物质或净化液相主体的目的。被浓缩的物质可以是表面活性物质，也可以是能 与表面活性物质相结合的任何物质“。 泡沫分离必须具备两个基本条件，首先，所需分离的溶质应该是表面活性物 质，或者是可以和某些活性物质相络合的物质，它们都可以吸附在气一液界面上： 其次，富集质在分离过程中借助气泡与液相主体分离，并在塔顶富集。因此，它 的传质过程在鼓泡区中是在液相主体和气泡表面之间进行，在泡沫区中是在气泡 表面和间隙液之间进行。所以，表面化学和泡沫本身的结构和特征是泡沫分离的 基础【”1 。 表面活性剂具有亲水基和亲油基，能显著地降低溶液的表面或界面张力。表 面活性剂可使溶液形成稳定、丰富的泡沫。利用不同物质在泡沫表面不同的表面 吸附能力进行物质的分离提纯称为泡沫分离。表面活性剂参与的分离过程一般都 有分离效率高、能耗低的特点1 ，而且清洁无污染，此法明显优越与以上提到的 几种分离方法，既具有环境上的意义，又有经济上的可观之处，因此近年来倍受 关注。 本文要分离回收的全氟辛酸铵是一种全氟的阴离子表面活性剂，符合泡沫分 离法的基本原理，而泡沫分离法对于分离表面活性物质又是一种可行的方法，因 此考虑用泡沫分离法来分离回收废水中低浓度的全氟辛酸铵。 浙江大学颀i 学位论义 泡淋分离沾i 口j 收腹水中牟氟辛腔铵的研究 1 6 泡沫分离法的成功应用 1 6 1 泡沫分离法除去污水中十二烷基苯磺酸钠瞳9 1 泡沫法分离污水中十二烷基苯磺酸钠不需引入能量分离剂和质量分离剂，具 有节能的特点，效果很好。l a s 污水除含表面活性剂和其乳化携带的胶体性污染 物外，还含有助剂、漂白剂和油类物质，泡沫分离法处理污水除了可脱除污物外， 还可向水中充氧，并脱除污水中的油。 1 6 2 回收、浓缩蛋白质等表面活- 性物质阳刚 泡沫分离可应用于各种蛋白质和酶的浓缩或分离，其最初是用于胆酸和胆酸 钠混合物中分离胆酸，泡沫中胆酸的浓度为料液的3 - 6 倍，活度增加6 5 ，泡沫 分离还可用于从非纯制剂中分离磷酸酶，从链球菌培养液中分离链激酶，从粗的 人体胚胎均浆中分离蛋白酶。 用月桂酸、硬脂酰胺或辛胺作表面活性剂，对初始细胞浓度为7 2 0 0 0 万个立 方厘米大肠杆菌进行细胞分离，结果1 分钟的时间能除去9 0 的细胞，用1 0 分钟 的时间能去除9 9 的细胞。此外，泡沫分离还可用于酵母细胞、小球藻、衣藻等 的分离。 l _ 6 3 大豆蛋白的分离口 用流动法测定了大豆蛋白质在气液界面上的表面过剩浓度并回归了线性吸附 方程。在溶液浓度较稀时，表面过剩浓度与溶液浓度早线性关系。 1 6 4 泡沫分离技术在水产养殖水处理中的应用口羽 用泡沫分离有机物颗粒的大小和含量，进行泡沫分离后有机物及胶体物质含 量和物理特修的分析，研究了泡沫分离后的水质变化和对幼虫生长发育的影响， 取得比较好的效果，可明显改善育苗水质，从而提高幼虫成活率和育苗成功率。 在水质净化处理中，泡沫分离法有其独特的功能。它能将溶解性有机物及悬 浮物通过气泡的吸附形成泡沫被去除。适用于集约化水产养殖中闭合循环水处理。 浙 l 人学顺上学位论义泡沫分离法州收废水中t 伞= 氟辛酸铵的坷f 究 1 6 5 提取庆大霉素3 3 3 当用十二烷基硫酸钠为捕集剂，非离子表面活性剂烷基醇聚氧乙烯醚a e o 一9 为增溶剂时，最佳的捕集剂庆大霉素比例为3 ，最佳的增溶剂一捕集剂浓度为 l 4 ，当p h 值低于9 时，捕集剂与增溶剂浓度对分离收率有显著影响，气速对收 率影响不大，但是显著影响富集比。当捕集剂、增溶剂均取最佳比例，气速1 5 0 m l m i n 1 时，庆大霉素的收率达7 3 ，富集比接近于3 。 1 6 6 泡沫分离法处理含c r ( i ) 度水臼4 3 采用间歇式泡沫分离法分离废水中的铬离子。实验考察了各种操作条件对含 c r ( 1 l i ) 废水进行泡沫分离过程的影响。包括：废水的p h 值，表面活性剂的加入量 以及气体流量等，确定了较佳的操作条件。实验结果也表明泡沫分离技术对方铬 离子废水的除c r ( i i i ) 有较好的分离效果。 1 6 7 臭氧消毒装置的水处理效果口翻 对闭合循环水产养殖系统中泡沫分离一臭氧消毒装置及泡沫分离装置的水处 理效果进行研究。结果表明，泡沫分离一臭氧消毒装置对养殖水体中异养细菌去 除率为9 3 5 8 ，n l - h + 一n 、n 0 2 - 一n 去除串分别为3 9 0 0 、3 8 1 0 ，能明显提 高水体p h 和d o ，对c o d 的去除效果不明显；连续运行2 4 h ，能有效控制养殖水 体中的n 0 2 - _ n 浓度和异养细菌数量。泡沫分离装置出水口比进水口的n h 4 + 一n 、 n 0 2 一_ n 和c o d 分别降低4 2 4 5 、2 4 7 l 、1 1 o o ，能明显提高出水p h 和 d o ；连续运行2 4 h ，对养殖系统中的n h 4 + 一n 和n 0 2 一一n 有一定的处理效果。 1 6 8 从滑石一碳酸盐矿石中分离适用