（应用化学专业论文）功能陶瓷用高纯亚微米BaTiO3粉体的制备过程研究.pdf

摘要 摘要 本论文针对至今为止钛酸钡粉体制备方法研究以及粒度与形貌控制等所存在的问 题，选择工艺相对简单的直接沉淀法，对钛酸钡制备过程进行了较为系统的研究。在进 行制备过程研究的同时，对钛酸钡的形成机理及其结构进行了探讨。通过实验，初步找 到了影响钛酸钡粉体粒度大小的主要因素及作用规律，并对直接沉淀法的粒度控制进行 了初步探讨。 实验采用f t - i r 、x r d 、s e m 等手段对制备所得产物进行表征，考察了合成条件( 包 括体系酸度、反应温度、料液预热温度等) 对所得产物物相组成以及颗粒大小的影响； 考察了钛酸钡中杂质相碳酸钡的产生原因以及相对含量随合成条件改变的趋势；实验还 考察了酸度条件对钛酸钡形成的影响及作用机理，并对直接沉淀法所得钛酸钡的结构提 出了自己的观点；对钛酸钡的形成机理以及粒度控制进行了初步探讨。获得了一些有意 义的结果： 体系酸度与一定能量场是直接沉淀法钛酸钡形成的必要条件。本研究条件下，必须 使得体系p h 1 3 且反应温度达6 0 以上，方能获得以立方相钛酸钡为主要物相的产 物。o h 一在钛酸钡形成过程中扮演了多种角色，一方面不仅起了中和的作用，而且在对 促进分子构型的转变，形成正八面体配合物以及醇键的转化等过程中都起了至关重要的 作用；另一方面，在反应的微环境中起催化作用，作为一种驱动力促进钛酸钡的形成。 研究认为，直接沉淀法所得钛酸钡钛氧八面体中有一个顶点可能不是氧而是羟基；钛酸 钡的形成并非钡离子与钛酸根直接反应而不经过中间体，反应的驱动力也不仅仅是强酸 强碱中和反应放出的热量，其反应机理很可能为一种吸附渗透进而交换的机理。 影响直接沉淀法制备所得钛酸钡粉体颗粒大小的主要因素为：t i o c l 2 料液的初始浓 度以及产物形成初期的吸附温度。严格控制制各过程中适当的合成条件，即能获得颗粒 大小为o 4g m 左右的粒度分布较窄、近似球形的理想钛酸钡粉体。 关键词：钛酸钡，直接沉淀法，过程研究，粒度控制 a b s t r a c t a b s t r a c t i nv i e wo ft h ee x i s t i n gp r o b l e m so ft h ep r o c e s s i n gr e s e a r c ho nb a r i u mt i t a n a t ea n dt h e c o n t r o lo fp a r t i c l es i z e ，t h er e l a t i v e l ys i m p l ed i r e c tp r e c i p i t a t i o nm e t h o dw a sc h o i c e dt o s y n t h e s i sb a r i u mt i t a n a t ep o w d e ra n dt h ep r o c e s s i n gf o rs y n t h e s i sb a r i u mt i t a n a t ep o w d e rw a s s t u d i e ds y s t e m a t i c a l l yi nt h i sp a p e r d u r i n gt h ec o u r s eo fs t u d yo nt h ep r e p a r a t i o np r o c e s so f b a r i u mt i t a n a t ep o w d e r , s o m eo ft h em a jo rf a c t o r sa n ds y n t h e s i sc o n d i t i o n si n f l u e n c e dt h e f o r m a t i o no fb a r i u mt i t a n a t ew e r ed e t e r m i n e da n dt h e i ra c t i o nr u l ew a sd i s c u s s e d t h e v i e w p o i n to fs t r u c t u r eo fb a r i u mt i t a n a t ep r e p a r e db yd i r e c tp r e c i p i t a t i o nw a sp r o p o s e da n d t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fb a r i u mt i t a n a t ew a sp r e l i m i n a r yd i s c u s s e d t h r o u g ht h e e x p e r i m e n t s ，s o m es y n t h e s i sc o n d i t i o n sa n df a c t o r si n f l u e n c e dt h ep a r t i c l es i z eo fb a r i u m t i t a n a t ep o w d e rw e r ef o u n da n dd i s c u s s e df o rp a r t i c l es i z ec o n t r o lo fb a r i u mt i t a n a t ep r e p a r e d b yd i r e c tp r e c i p i t a t i o n t h es y n t h e s i sc o n d i t i o n si n c l u d i n gs y s t e ma c i d i t y , r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，p r e h e a t i n g t e m p e r a t u r eo ft h es t a r t i n gm a t e r i a l se t c e f f e c to nt h ep h a s e ，c o m p o s i t i o na n dp a r t i c l es i z eo f p r o d u c t sw e r ei n s p e c t e d t h ec a u s e so fi m p u r i t yb a r i u mc a r b o n a t ew e r ed i s c u s s e da sw e l la s t h er e l a t i v ec o n t e n ta l o n gw i t ht h ec h a n g e so fs y n t h e s i sc o n d i t i o n sw a sa l s os t u d i e d 。t h e m e a s u r e m e n t ss u c ha sf t - i rx r d ，s e mw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z e d t h ep r o d u c t e x p e r i m e n t a la l s oi n s p e c t e dt h ea c t i o nr u l eo fa c i d i t yb e h a v i o ra n dt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s m o fb a r i u mt i t a n a t e f u r t h e r m o r e ，t h ep a r t i c l es i z ec o n t r o lo fb a r i u mt i t a n a t ew a sp r e l i m i n a r y d i s c u s s e d s o m em e a n i n g f u lr e s u l t sw e r eo b t a i n e d ： s y s t e ma c i d i t ya n dac e r t a i ne n e r g yf i e l da r ee s s e n t i a lc o n d i t i o n sf o rt h ef o r m a t i o no f b a r i u mt i t a n a t ep r e p a r e db yd i r e c tp r e c i p i t a t i o n c u b i cb a r i u mt i t a n a t ew a so b t a i n e da st h e m a i np h a s eo ft h ep r o d u c to n l yw h e np h 13a n da l s ot h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea b o v e6 0 u n d e rt h i se x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n o h p l a y sv a r i e t yr o l e so nt h ef o r m a t i o no fb a r i u mt i t a n a t e i nt h ep r o c e s s n o to n l yt on e u t r a l i z e ，b u ta l s ot op r o m o t et r a n s f o r m a t i o ni nm o l e c u l a r c o n f i g u r a t i o ns t r u c t u r e ，f o r mt h eo c t a h e d r a lc o m p l e xa n dt ot r a n s f o r mt h ek e ya l c o h o lo nt h e o t h e rh a n d ；i nt h em e a n w h i l e ，i nt h em i c r o e n v i r o n m e n t ，o h p l a y sv i t a lr o l ea st h ed r i v i n g f o r c et op r o m o t et h ef o r m a t i o no fb a r i u mt i t a n a t e t h e r ei sap e a kl i n k e db yh y d r o x y li n s t e a d o fo x y g e ni nt i t a n i u mo x y g e no c t a h e d r o nd u r i n gt h ef o r m a t i o np r o c e s so fb a r i u mt i t a n a t e p r e p a r e db yd i r e c tp r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h er e a c t i o nm e c h a n i s mi sp o s s i b l e l yd e s c r i b e da s a b s o r p t i o n i n f i l t r a t i o n - e x c h a n g em e c h a n i s m t h em a i nf a c t o r si n f l u e n c e dt h ep a r t i c l es i z eo fb a r i u mt i t a n a t ep r e p a r e db yd i r e c t p r e c i p i t a t i o na r ei n s p e c t e d t h ef a c t o r se s p e c i a l l yt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no ft i o c l 2a n d a d s o r p t i o nt e m p e r a t u r ew h e nm a t e r i a l sm i x e dp l a yv i t a lr o l eo nt h ec o n t r o lo ft h ep a r t i c l es i z e o fb a r i u mt i t a n a t e t h en a r r o w e rs i z ed i s t r i b u t i o n ，a p p r o x i m a t es p h e r i c a li d e a lb a r i u mt i t a n a t e p o w d e rw i t hp a r t i c l es i z eo fa b o u t0 4g mi so b t a i n e dw h e ns y n t h e s i sc o n d i t i o n sa r es t r i c t l y c o n t r o l l e d k e y w o r d s ：b a r i u mt i t a n a t e ，d i r e c tp r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，p r o c e s s i n g ，p a r t i c l es i z ec o n t r o l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是拳人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育枫构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 - 、 签名： 裂 e l 期： 童丘壁：笸：f z 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘；允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名： 立盗 导师签名： 第一章绪论 第一章绪论 1 1 前言 材料科学是科学技术的一个重要组成部分，材料是人类社会进步的物质基础与先 导，现代高技术的发展更是密切依赖于新材料的发展。2 0 世纪6 0 年代以来，新技术革 命的浪潮席卷全球，世界进入计算机、微电子、通讯、激光、航天、海洋和生物工程等 新兴技术领域的时代，而信息、能源、材料被誉为当代科学的三大支柱。先进陶瓷材料 正是新技术革命的产物之一。先进陶瓷材料相比于传统陶瓷材料，具有优良的物理力学 性能，高强、高硬、耐磨、耐腐蚀、耐高温、抗热震而且在热、光、声、电、磁、化学、 生物等方面具有卓越的功能，某些性能远远超过现代优质合金和高分子材料，因而登上 新材料革命的主角地位，可以在工业各个领域，如石油、化工、钢铁、电子、纺织和汽 车等行业中，以及在很多的尖端技术领域如航天、核工业和军事工业中有着广泛的应用 价值和潜力。先进陶瓷与传统陶瓷不同，要求粉体达到高纯超细，特别是纳米材料出现 后，要求粉体细度达到纳米尺度范围之内。纳米材料被誉为2 l 世纪的新材料，其概念 在上世纪中叶被科学界提出后得到广泛重视和深入的发展1 1 , 2 】。由于纳米材料具有许多常 规化颗粒材料所无法比拟的物理化学性质，同时随着电子工业的迅速发展，对电子元器 件要求固态化、叠层化、微型化、智能化等，对功能材料的要求也向高纯超细发展，因 此功能材料的发展也必然走向超细亚微米及纳米化趋势。 功能陶瓷是具有电、磁、声、光、热、力、化学或生物功能等的介质材料。功能陶 瓷材料种类繁多，用途广泛，主要包括铁电、压电、介电、热释电、半导体、电光和磁 性等功能各异的新型陶瓷材料。它是电子信息、集成电路、移动通信、能源技术和国防 竣工等现代高新技术领域的重要基础材料【3 j 。功能陶瓷及其新型电子元器件对信息产业 的发展和综合国力的增强具有重要的战略意义。电子信息技术的集成化和微型化的发展 趋势，推动电子技术产品同益向微型、轻量、薄型、多功能和高可靠的方向发展。随着 电子信息技术的迅速发展，作为新型电子元器件的基础材料，功能陶瓷面临严峻的挑战 和空前的发展机遇。功能陶瓷元器件多层化、片式化、集成化、模块化和多功能化以及 高性能低成本是其发展总趋势。作为电子元器件及陶瓷材料的主流原料之一的钛酸钡， 其制各乃i 生能的研究显然成为这一领域的研究热点。 1 2 钛酸钡化学性质与结构 钛酸钡( b a t i 0 3 ) 又称偏钛酸钡，是一种白色结晶粉末，可溶于浓硫酸、盐酸及氢氟 酸，不溶于热的稀硝酸、水及碱。通常按b a o 与t i 0 2 的比例不同，可以制成组成不同 的钛酸钡，有b a t i 0 3 ，b a 2 t i 2 0 4 ，b a t i 2 0 5 ，b a t i 3 0 7 和b a t i 4 0 9 等，其中具有实用价值的 为b a o ：t i 0 2 等于1 ：l 的钛酸钡( b a t i 0 3 ) 。 钛酸钡是一种典型的具有钙钛矿型结构的电子陶瓷材料。b a t i 0 3 的晶相主要分为六 方相、立方相、四方相、斜方相和三方相等。立方相、四方相、斜方相和三方相都属于 江南大学硕i ：学位论义 钙钛矿型结构的变体。其中四方相结构b a t i 0 3 由于其具有良好的铁电性，广泛应用于电 子元器件；立方相虽无铁电性，但其具有高介电常数，广泛应用于电容器1 4 , 5 1 。 1 2 1 立方相钛酸钡结构 立方相b a t i 0 3 的结构【6 】是理想的钙钛r o f - ( c a t i 0 3 ) 型结构，每个晶胞中包含一个分子 单位。在立方b a t i 0 3 中，取b a 2 + 作原点时，如图1 1 ( a ) ，各原子的空间坐标为b a ( 0 ，0 ，0 ) 、 t i ( 吾，万1 ，导) 、3 个o ( 万1 ，了1 ，o ) ，( 吾，o ，吾) ，( o ，万1 ，吉) 。若取t i 作原点，结构的连续性更 为形象，每个钛离子都处于6 个氧离子组成的八面体中心。这些( t i 0 6 ) 8 - 八面体通过角顶 共用的氧连接成三维网络。这些三维结构网络之间有很大的孔隙，钡离子即处于这样的 孔隙之中，如图1 1 ( b ) 。 如果从离子堆积的角度考虑立方b a t i 0 3 结构，则可以看作0 2 一和b a 2 + 共同按立方最 紧密堆积的方式，堆积成0 2 一处于面一t l , 位置的“立方面心结构”，t i 4 + 则占据着6 个0 2 组成 的八面体孔隙的中间。在立方b a t i 0 3 中，每个t i 4 + 的周围有6 个与之等距的0 2 。包围着， 所以t i 4 + 的配位数为6 ；每个b a 2 + 的周围有1 2 个与之等距离的0 2 。包围着，所以钡离子的配 位数为1 2 ；包围着每个氧离子的正离子为4 个钡离子和2 个钛离子，所以氧离子的配位数 为6 。立方b a t i 0 3 晶胞的边长约为0 4n l t l 。 在立方b a t i 0 3 中，晶胞的边长大于氧离子和钛离子的直径之和。这表明，氧八面体 孔隙的球形内切半径大于钛离子的半径。所以，处于氧八面体的孔隙中的钛离子可以偏 离八面体的中心位置在一定的范围内进行振动。在钛离子振动时，其偏离或靠近周围6 个氧离子的机会是均等的，即对八面体中心位置的平均偏离为零。 图1 - 1 立方b a t i 0 3 的结构 f i g 1 - 1c u b i cs t r u c t u r eo fb a t i 0 3 3 1 o 囝b a 随着温度的降低，钛离子的热运动也变弱。当温度降至1 2 0 以下时，钛离子的振 动中心则向周围的6 个氧离子之一靠近，即钛离子沿c 轴方向发生了一定程度的位移，亦 即钛离子沿c 轴方向产生了离子位移极化。这种极化是在没有外电场作用下，自发进行 的，通常称为自发极化。由于钛离子位移，氧离子也偏离了它的对称位置，相应位移。 2 笙二皇笪笙 1 2 2 四方相钛酸钡结构 四方b a t i 0 3 的结构6 1 特征如图1 2 。取b a 作原点时的原子坐标为b a ( o ，o ，o ) 、t i ( 互1 ，芝1 ，j 1 + 茈t i ) 、o - 互1 ，三1 ，畅t ) 、2 个。一，j 1 ，o ，i 1 + 畅n ) ，( o ，三，芝1 + 锄i i ) 。 图1 - 2 四方b a t i 0 3 的结构 f i g 1 - 2t e t r a g o n a ls t r u c t u r eo fb a t i 0 3 其中茈t i 和g z o 。，g z o 。分别为以晶胞边长的分数表示的钛离子和氧离子沿c 轴方向偏 离其对称位置的位移量。四方b a t i 0 3 的晶格较理想钙钛矿型结构发生了一定程度的畸 变。与立方b a t i 0 3 比较，畸变使四方b a t i 0 3 的c 轴变长，a 轴变短。 1 3 钛酸钡的性能与应用 钛酸钡具有强介电、压电、铁电、耐压和绝缘性能【| 卜1 0 】，广泛应用于微型电容器、 电子计算机记忆元件、半导体陶瓷和压电陶瓷等，被称为“电子工业的支柱”。作为一种 铁电材料，由于其具有高的介电常数和低介电损耗的特点，被广泛应用于制作热敏电阻 器( p t c r ) 、多层陶瓷电容器( m l c c ) 、电光器件( d r a m ) 。因此，钛酸钡是电子陶瓷元 件的重要原料，具有很高附加值，同时又被誉为“电子陶瓷的支柱”【1 1 1 。钛酸钡是一种具 有优良介电性能的材料，在电容器特别是多层电容器的制造业中有着极为重要的应用前 景【1 2 】。随着钛酸钡颗粒的细微化，其许多特殊优异的性能渐渐被发掘，其应用领域也不 断拓宽。高纯超细钛酸钡的性能主要包括电学性能、化学性能和光学性能三个方面，其 电学性能是其最重要的性能。电学性能主要包括铁电性、压电性、介电性、热释电性和 p t c 效应。 1 3 1 铁电性 在1 0 个可以自发极化的晶族中，有些晶族在外电场之下，具有极化转移的特性，此 种特性即为铁电性【1 3 】。铁电性的产生是由于晶格结构变形，使离子偏离其平衡位置而形 成电偶极矩。当施加外电场时，会使电偶极矩顺电场方向排列，而在电场移去后，仍能 r 江南人学硕士学位论文 保持极化方向的残留值。具有钙钛矿结构的钛酸钡在温度高于临界温度疋( 居里温度) 时， 其结构为对称性，不具有自发极化性，因此不具备铁电性。但是当钛酸钡在温度低于临 界温度瓦时，其晶格中的钛离子与钡离子会偏离原本对称的晶格位置，而促使电偶极的 形成，使钛酸钡成为位移型转变的铁电体。 1 3 2 压电性 所谓压电性是指某些介质在受到机械压力时，哪怕这种压力微小得像声波振动，都 会产生压缩或伸长等形状变化，引起介质表面带电，这就是正压电效应。反之，施加激 励电场，介质将产生机械变形，称逆压电性。1 9 4 7 年，美国斯罗伯茨在b a t i 0 3 陶瓷上加 高压获得陶瓷的压电性。其后，德国、日本、美国、前苏联等国家丌始对钛酸钡进行广 泛的研究，发现钛酸钡的压电性虽比水晶好，但比酒石酸钾钠差；压电性随温度和时间 变化比酒石酸钾钠小，但是比水晶大。钛酸钡压电性的温度和时间变化大的原因是居里 温度( 1 2 0 ) 和第二相变点( o ) 都在室温附近【1 4 1 。为改善钛酸钡性能对其进行了一系列 搀杂的研究。尽管钛酸钡的压电性在工程上有着广泛的应用，但是由于其居罩温度低、 工作温度范围窄和稳定性差等原因正逐步被后来发现的具有许多优良特性的钛酸铅和 锆钛酸铅所取代【1 5 , 1 6 】。 1 3 3 介电性 固体材料以电性能为标准可分为绝缘体、半导体、导体和超导体。大多数钛酸盐材 料都属于绝缘体，但在外电场的作用下晶体内部可出现电极化现象，因此它们也是介电 体。介电体电极化效应的大小用材料两端积蓄的电荷密度与外加电场强度之比即介电常 数来表示【1 7 , 1 8 】。钛酸钡的介电常数高达14 0 0 1 9 垅】。同时介电常数随温度变化而变化，钛 酸钡在居罩温度附近介电常数高达60 0 0 1 00 0 0 。 1 3 4 热释电性 热释电性是指由于温度的变化而引起晶体表面荷电的性质【2 3 1 。热释电效应由于晶体 受热膨胀而引起正负离子相对位移，从而导致晶体的总电矩发生改变，与压电效应相类 似。在钛酸盐材料中，最早发现钛酸钡具有热释电性。 1 3 5p t c 效应 所- f f p t c 效应是指当温度低于某一临界值时呈半导体导电状态；但当温度超过这一 临界值时，电阻率突然增加到1 0 3 1 0 4 倍成为绝缘体2 4 之6 1 。1 9 5 0 年荷兰飞利浦公司的海 曼等人发现b a t i 0 3 半导化后可获得p t c 特性。钛酸钡在居里温度附近电阻急剧增大的原 因是传导电子在居罩点附近穿越半导体化的钛酸钡晶界时，介电常数的少许增加会引起 敏感的阻挡作用，使电阻增大。 1 4 钛酸钡制备方法研究动态及进展 1 9 2 5 年，坦曼首先发现了钛酸钡的铁电性。4 0 年代，德、日、美、前苏联等国对 钛酸钡进行了广泛的研究，各自采用固相法成功地制备了钛酸钡粉体。6 0 年代后期，美、 4 第一章绪论 同、前苏联等国相继开展了液相法制备钛酸钡粉体的技术研究【2 。随后则把高纯、超细 钛酸钡粉体的研制作为重点课题，投入大量人力、物力进行研究和开发，取得了突破性 进展，申请了许多专利。近年来，发达国家电子陶瓷用钛酸钡的开发、生产己成系列， 产量和产值增长较快。主要生产厂家有同本的富士钛工业公司、共立窑业株式会社、住 友水泥公司、东方钛公司、村田制作株式会社、中央硝子公司、大冢化学品公司、t d k 公司；美国的杜邦公司、t a m 陶瓷公司、国立铅公司、上品电子化学品公司等。而我 国对钛酸钡粉体制备的研究开始得较晚。1 9 7 8 年西安电子科技大学率先进行草酸盐共沉 淀法实验研究。1 9 8 5 年，河北邢台有色金属冶炼厂率先采用该法生产电子工业级钛酸钡 粉体，由此拉开了我国液相法制备钛酸钡粉体商品的序幕。国内生产b a t i 0 3 粉体的公 司主要有山东国腾、河北邢台等。目前研究较多的钛酸钡制备方法主要为固相法和液相 法。固相法是最为传统的方法，也是目前国内外工业化生产钛酸钡等钛酸盐的重要方法。 液相法( 湿化学法) 优势明显，可以制备高纯超细的钛酸钡粉体，近年来研究活跃且实现 了某些液相法的工业化生产。 1 4 1 固相法 固相法是传统粉体制备方法，工艺较简单、成熟、设备可靠，而且原材料价格低廉， 生产成本低。其又可细分为固相反应法以及随后发展的机械力化学法。固相反应法其原 理是利用相应粉体原料在高温下反应而生成所需陶瓷粉体的一种制备方法1 2 8 , 2 9 】。传统钙 钛矿型钛酸钡陶瓷高温( 10 5 0 - - - 1 1 5 0 。c ) 合成化学反应如下： b a c 0 3 + t i 0 2 b a t i 0 3 + c 0 2 合成过程中，首先由b a c 0 3 和t i 0 2 发生固相反应，形成钛酸b a t i 0 3 后放出c 0 2 ， 再进一步反应，就会受到b a 2 + 在t i 0 2 中扩散的限制，发生下列反应： b a c 0 3 + b a t i 0 3 - - - - - b a 2 t i 0 4 + c 0 2 b a 2 t i 0 4 + t i 0 2 2 b a t i 0 3 该法工艺简单成熟，设备可靠，原料价格便宜；但由于该法依靠固相间扩散传质， 故所得粉体化学成分不均匀、易团聚、粉体粒径粗、纯度低；而且反应在高温下进行， 能耗也较大。随后，固相法有了长足的进步，主要表现在粉碎工程技术的发展和固相反 应转化率的提高。特别是在同本，采用高纯、超细的二氧化钛和碳酸钡粉体作为原料， 使固相合成b a t i 0 3 粉体的性能显著提高。还有人采用与传统工艺不同的途径通过固相 反应法生成b a t i 0 3 粉体，即我们芳不陌生的燃烧合成法【3 0 3 3 】。该法是对传统固相法的 进一步改良。由于是燃烧反应，所以合成反应时间短；同时具备反应过程可控、热处理 时间短、无需后续煅烧处理等特点。 机械力化学法是研究在给固体物质增加机械能量从而引发固体形态、晶体结构等发 生变化，并诱导发生物理化学变化的一门学科。此法利用球磨机的转动或振动使硬球对 原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，是一个机械化学的过程( 机械力合金) 。机械力的 作用使混合物粉体粒度减小，晶格畸变，转变为无定形，具有较高的反应活性，提高固 相反应的扩散系数，降低了活化能，从而使本该在较高温度进行的反应得以在低温进行。 蒲永平等【3 4 】以等摩尔比b a c 0 3 和t i 0 2 为前驱物，利用高能球磨法细化，在11 0 0 江南入学硕： ：学位论文 下合成了四方相b a t i 0 3 粉体。 张剑光等【35 】以过氧化钡和二氧化钛为原料，以二氧化锆为球磨介质，在高能行星式 球磨机上以2 5 0r m i n 以对氧化物混合料球磨4h 获得单相纳米钛酸钡粉。 j u n m i nx u e 等【3 6 】在氮气气氛下，以氧化钡和二氧化钛为原料，通过高能球磨法制备 出四方相纳米钛酸钡。 高能球磨法工艺简单，是一种节能、高效材料制备技术，能制备出常温下难以制得 的材料。其缺点是粒度分布不均匀，易引入杂质，部件易磨损等，有待于进一步研究。 1 4 2 液相法 液相法又称为湿化学方法，此法是由原子、离子通过成核和长大两个阶段制备超细 粉体的方法，其特点是较易成核、组分均匀，可以制得高纯度的粉体，也便于添加微量 元素进行改性。针对固相法及其延伸方法存在的缺点及其局限性，以及b a t i 0 3 为基的 高性能电子陶瓷的发展，以美国为首的发达国家在上世纪5 0 年代初，首先丌发了化学 沉淀法制备高纯、超细b a t i 0 3 粉体的方法。该法的过程是将过量的( n h 4 ) 2 c 0 3 和 n h 3 - h 2 0 。加到b a c l 2 ，t i c l 4 的混合溶液中，沉淀出高度分散的b a c 0 3 和t i ( o h ) 4 粒子， 将沉淀洗涤、干燥后，在13 0 0 锻烧合成b a t i 0 3 。该技术在大规模生产中存在的问题 是操作条件的微小变化对产物的物理、化学性能有较大的影响。有学者通过改进工艺条 件，在9 2 0 就获得了较为理想的b a t i 0 3 粉体【37 。该法的优点是原料来源广泛，操作 过程简单，克服了传统固相锻烧法合成温度偏高的缺点。接着，美国的w sc l a b a u g h 等 人发明了以草酸为共沉淀剂，b a c l 2 和t i c l 4 为起始原料合成b a t i 0 3 粉体的方法【38 | 。草 酸盐共沉淀法是目前大多数湿法合成b a t i 0 3 的生产厂家普遍采用的方法。 溶胶一凝胶法是新发展起来的制备钛酸钡粉体的方法【3 。其反应中各组份的混合 在分子间进行，因而产物的粒径小、均匀性高；反应过程易于控制，可以得到一些用其 它方法难以得到的产物；另外反应在低温下进行，避免了高温杂相的出现，因而产物的 纯度较高【4 2 喇】。该法制得的粉体具有纯度高、分散性好、粒度小等优点。但由于醇盐成 本很高，且容易吸潮水解，不易运输和保存，因此该方法难以大规模工业化生产。 随着微电子技术的迅猛发展，对b a t i 0 3 粉体提出了高纯、超细、粒度分布好、单 分散等更高要求。而以上所述制备方法经过一定改进后，虽然在生产实际上取得了较好 效果，但是存在一个共同的问题，就是为了得到目的产物都需要经过一个高温热处理过 程。这会引起产物粒子的进一步团聚和长大，使l 壹子尺寸分布变宽，不易制备出超细、 单分散的高质量粉体。因此，必须设法降低合成反应的温度或加入一些添加剂，以减少 颗粒问的团聚，避免颗粒长大。b a t i 0 3 粉体的制备技术丌始向原料易得、低温合成与晶 化、产物超细、单分散方向发展。 1 9 7 0 年，c h r i s t e n s e n 等人首先报道了水热法合成b a t i 0 3 粉体【4 5 1 。目前，日本界化 学公司是全球最大的水热法钛酸钡生产厂商。他们在3 8 0 4 5 0 ，3 0 3 5 0 5m p a 的 水热条件下，以新制的水合二氧化钛与b a ( o h ) 2 8 h 2 0 为反应物，浓度为lm o l l 。1 的n a o h 水溶液中制得了结晶度高、粒度小的b a t i 0 3 粉体。该法最大的优点是，能够在较低的 6 第一章绪论 温度下，直接从溶液中获得晶粒发育完全的粉体，粉体的纯度高、化学成分均匀、粒径 小、粒子尺寸分布好【4 6 郴】。其过程一般是将b a ( o h ) 2 溶液与一定形式的钛源，如 t i o ( o h ) 2 ，t i 0 2 等混合后，转入高压釜中，在一定的温度与压力下，合成晶化的b a t i 0 3 粉体。水热法合成的b a t i 0 3 粉体的晶型、粒径、形貌与反应条件，如碱度、温度及水 热反应时间等密切相关。提高碱度、温度及反应时间有利于四方相b a t i 0 3 的形成。尽 管水热法有上述优点，但还存在一些问题，如设备昂贵，杂质的引入等。低温水热法( 小 于1 0 0 ) 是新发展起来的一种水热法。该方法采用活性钛源，在自身压力及较短时间 内合成b a t i 0 3 粉体。优点是水热温度较低，不需外加压力。但必须控制活性钛源的前 驱体的水解速率，避免t i o h 基团的快速自身凝聚。有研究者用有机醇代替水作为体系 中的反应介质，发现了许多优于传统水热法的特性。p a l c h i k 等1 4 9 j 用乙醇代替水作溶剂， 以b a c l 2 和t i ( o i p r ) 为原料合成b a t i 0 3 ，与传统水热法相比，降低了反应温度和压力， 缩短了时间，有效地阻止了团聚现象的发生。王光国等【5 0 j 用丁醇代替水作溶剂，以 b “o h ) 2 和t i ( o n b u ) 4 为原料合成b a t i 0 3 ，发现由于t i ( o n b u ) 4 的有机基团与醇中有机 疏水端具有“相似相溶”的作用，形成类反胶束的球形聚集体。成核钛氧基元被限制在一 个“微反应器中”，从而合成单一分散的纳米粉体。水热法制备b a t i 0 3 粉体遇到的主要 困难是控制它的b a 与t i 的摩尔比。这因为水热反应往往难于完全进行。此外，用有机 溶剂代替水作为反应介质的溶剂热反应，在粉体制备中也表现出良好的前景。水热法和 其它工艺方法相结合而产生的一些新的工艺方法( 如“介电调协”溶胶一凝胶法和溶水热 法结合，微波水热等) 在钛酸钡粉体制备中也逐渐占据重要位- 置【5 1j 。 s w a d a 等人提出了一种制备纳米钛酸钡晶体的低温直接合成法1 5 2 。5 4 j 。其工艺过程 是，将四氯化钛缓慢地滴入到温度低于l o 的硝酸中，将此溶液作为钛源。同时，把 b a ( o h ) 2 8 h 2 0 溶解在无c 0 2 的去离子水中，并用k o h 调节其p h l3 0 ，将此溶液作为 钡源。将p h 小于1 o 的冰钛液缓慢滴入到钡液中，很快生成白色沉淀，将沉淀过滤、 洗涤，在7 0 干燥1 6h 。得到粒径为1 0n l t l 的钛酸钡晶体。丁士文等1 5 5 j 采用向b a ( o h ) 2 和t i c l 4 混合溶液中加入n a o h 溶液作为沉淀剂，在常压下，1 0 0 的条件下直接得到 了b a t i 0 3 沉淀物，经干燥得到立方相的粉体。王松泉等【5 6 】采用直接沉淀法以四氯化钛 和氯化钡溶液为钛源和钡源，并以n a o h 溶液为沉淀剂一步合成了纳米b a t i 0 3 粉体并 对所得粉体的形貌、颗粒尺寸及分布、杂质含量、b a 与t i 摩尔比和介电特性进行了分 析与测试。该方法的特点是，在强酸与强碱间的中和反应中放出的中和热可作为生成钛 酸钡的驱动力；钛酸钡可以通过钛粒子和钡粒子直接合成，而不经过中间体。低温直接 沉淀法是一种新近研究的制备钛酸钡纳米粉体的方法。其合成机理还有待于进一步深入 探讨与研究。 随着功能陶瓷及微电子技术的迅速发展，对钛酸钡粉体理化性能要求越来越苛刻。 因此一些更新更优的钛酸酸钡粉体制备方法也应运而生。然而粉体理化性能与生产工 艺、生产条件、生产过程密切相关。 7 江南人学硕上学位论文 1 5 钛酸钡制备过程研究进展 1 5 1 前驱体热处理对钛酸钡物相以及结晶度的影响 目前对钛酸钡制备过程的研究已经越来越活跃，其中以讨论前驱体热处理过程对钛 酸钡物相影响的工作尤为突出。李青莲等【5 7 j 采用溶胶一凝胶法制备钛酸钡过程中，讨论 了不同热处理条件对钛酸钡物相的影响，图1 3 为不同热处理温度下所得产物红外光谱 图，3 0 0 时产物中还存有很多有机相，加热到5 0 0 时基本没有有机相峰了，但存在 碳酸钡和二氧化碳杂质的特征峰，加热到7 0 0 时，产物以钛酸钡为主要物相，但产物 中碳酸钡1 4 2 6 c m 。1 的杂质峰仍较明显；而当加热到l2 0 0 时，碳酸钡杂质峰明显减 弱。因此研究认为，该过程中选择合适的热处理温度对产品物相很重要。寇秀蓉【5 8 j 在采 用草酸盐沉淀法合成钛酸钡过程中，对前驱体热处理条件不同时，产物物相也不同。研 究发现，当煅烧温度达到7 5 0 时，钛酸钡晶体开始形成；温度为9 5 0 时，结晶度最 高，且颗粒最细。 图1 - 3 凝胶的红外光谱图 f i g 1 - 3i rs p e c t r ao f t h eg e l ( a ) b a t i 0 3g e l ；( b ) ，( c ) ，( d ) ，( e ) a r eh e a t e da t3 0 0 ，5 0 0 ，7 0 0a n d12 0 0 。cr e s p e c t i v e l y 刘晓林等在研究超重力直接沉淀法制备所得钛酸钡时发现，煅烧温度对钛酸钡物相 的影响不大，而对其结晶度以及粒度影响较明显【5 9 1 。无论未煅烧还是煅烧到较高温度， 所得钛酸钡均以立方相钛酸钡为主要物相，只是随着煅烧温度的提高，粉体的结晶度和 粒度都相应提高。 1 5 2 热处理过程对钛酸钡相变的影响 随着钛酸钡液相法制备研究越来越多，其所得产品晶相问题引起了学术界对钛酸钡 液相法制备过程的进一步探讨。下面以超重力反应沉淀法制备钛酸钡为例来介绍热处理 条件对钛酸钡晶相转变的影响【6 0 1 。图1 4 为不同热处理温度下所得产物x r d 图谱。由 ( 2 0 0 ) 和( 2 2 0 ) 晶面衍射峰的分裂情况可以很明显看出：在较低的的热处理温度下，( 2 0 0 ) 和( 2 2 0 ) 衍射峰为单峰，粉体晶体结构为立方相；当热处理温度大于9 0 0 时，随热处 理温度升高，( 2 0 0 ) 和( 2 2 0 ) 衍射峰逐渐分别分裂为( 0 0 2 ) 、( 2 0 0 ) 和( 2 0 2 ) 、( 2 2 0 ) 衍射峰， 8 第一章绪论 这表明钛酸钡粉体的晶体结构由立方相转变为四方相。 - m4 - i - , 4 , 1 4 e 5 2 5 五帕卫6 5 - o6 5 2 醪上 6 6 口的盹善6 7 朋 2 【)2 鲋。) a ) t 2 0 0 ) 晶衙衍穿| 蟛分裂为( b ) ( 2 2 0 ) i 弱瓤衍射孥分- 疑为 ( 0 0 2 ) 乖i 2 0 0 ) 衍射蟓1 , 2 0 2 ) 和1 2 2 0 ) 衔努于魄 图1 4 热处理过程中钛酸钡粉体的相转变 f i g 1 - 4x r d e x a m i n a t i o no fp h a s et r a n s f o r m a t i o no fb a t i 0 3p o w d e r sd u r i n gt h e r m a lt r e a t m e n t 1 5 3 反应温度对钛酸钡物相的影响 用b a ( o h ) 2 - 8 h 2 0 与无水t i 0 2 为反应物，在不同反应温度下进行水热反应时发现， 温度的变化对粉体的物相有一定的影响。随着温度的升高制得的粉体晶粒粒度有一定的 增大，而粉体物相有较大的变化【6 。图1 5 反应温度分别为7 5 和4 0 0 时水热条件 下制得的粉体。由图可见，在高温下易于形成物相单一的b a t i 0 3 相；温度较低时，所 得粉体中存在t i 0 2 相。 2 03 04 05 06 0w 2 口( ) 图1 - 5 分别在7 5 c 和4 0 0 c 制得的粉体7 r 专x r d 谱 f i g 1 5x r dp a a e m so fp r o d u c t sp r e p a r e da t7 5 ca n d4 0 0 。c 1 5 4p h 对钛酸钡形成及物相的影响 p h 条件是影响液相法制备钛酸钡的关键性因素，有关p h 对钛酸钡形成及物相的影 响研究报道也较多。蒲永平等采用b a c l 2 t i c l 4 n a o h 体系水热合成钛酸钡研究p h 影响 时发现，当溶液的p h 为1 1 时，产物中大多为未反应的非晶态物质；当溶液的p h 为1 2 5 时，产物中以b a t i 0 3 为主要物相，且杂质b a c 0 3 相最少。随着溶液的p h 继续增大， 杂质b a c 0 3 相也迅速提高【6 2 | 。 9 江南大学硕? l ：学位论文 阳鹏飞等【6 3 】在采用直接沉淀法制备钛酸钡过程中分别考察了p h 为7 、1 0 和1 3 时 所得粉体的纯度及物相的变化情况。随