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硕士论文 离子液体催化甲苯的选择性硝化 摘要 近年来，离子液体，特别是引入具有催化作用官能团的功能化离子液体，作为 一种新型的反应介质和催化材料，成为有机合成中的一个重要研究方向。同时芳烃硝 化的区域选择性亦为目前硝化反应研究的热门课题之一。 本论文以甲苯为硝化底物，主要研究功能化离子液体对其硝化区域选择性的影响 情况。利用n 甲基咪唑、吡啶、三乙胺为基本原料合成二十二种离子液体，通过考 察其催化甲苯硝化选择性和转化率，筛选出了以下五种具有s 0 3 h 功能基的离子液 体：【m i m p s h s 0 4 、【p - s a b m i m h s 0 4 、 p s p y h s 0 4 、 p s a b p y h s 0 4 和 t e a p s h s 0 4 。以甲苯为反应底物，分别以这五种离子液体为催化剂，考察了温度、 硝化强度、离子液体用量等因素对反应的影响，得到最优工艺条件。结果表明，这五 种离子液体都能很好地催化甲苯的硝化，但催化效果有所差异，其中以离子液体 【p s a b p y h s 0 4 的催化效果最好：当甲苯与离子液体的摩尔比为1 0 ：3 ，硝化强度为 7 5 ，在4 0 下反应3 h ，甲苯的转化率可达9 7 4 ，间硝基甲苯的含量为5 1 ，o p 值为1 2 8 。反应后离子液体经过简单处理就可以重复利用多次，活性没有明显下降， 为离子液体的工业应用提供了可靠依据，具有重要的指导意义。 关键词：甲苯，硝化，选择性，离子液体 a b s t r a c t i o n i cl i q u i d s 弱n e ws o l v e n t sa n dn e wc a t a l y t i cm a t e r i a l sh a v eb e e n p a i da t t e n t i o na l l o v e rt h ew o r d d e v e l o p m e n to fn e wp r o c e d u r e si no r g a n i cs y n t h e s i su s i n g t a s k s p e c i f i c i o n i cl i q u i d s 鹊s o l v e n t sa n d c a t a l y s t sh a sb e c o m ean o v e lr e s e a r c ha r e ai nr e c e n ty e a r s a s t h es a m et i m e ，t h er e c e n tp r o g r e s so f r e g i o ns e l e c t i v i t yr e s e a r c hf o ra r o m a t i cn i t r a t i o ni s o n eo ft h eh o t t e s tt o p i c s t h ee f f e c t so ff u n c t i o n a l i z e di o n i cl i q u i d so nt h er e g i o ns e l e c t i v i t ya n dc o n v e r s i o no f n i t r a t i o nr e a c t i o nf o rt o l u e n e 嬲s u b s t r a t e sa r ei n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r t w e n t y - t w oi o n i c l i q u i d sh a db e e ns y n t h e s i z e db yu s i n gm e t h y l i m i d a z o l e ，p y r i d i n e ，t r i e t h y l a m i n ea sb a s i c s o u r c ei nt h i sp a p e r f i v es 0 3 h - f u n c t i o n a l i z e di o n i cl i q u i d ss u c ha s m i m p s h s 0 4 、 【p _ s a b m i m h s 0 4 、【p s p y h s 0 4 、 p s a b p y h s 0 4a n d t e p s a h s 0 4w e r ec h o s e nb y i n v e s t i g a t i n gt h ec a t a l y t i cc a p a c i t yi nt h en i t r a t i o nr e a c t i o nf o rt o l u e n e c o n s i d e r i n gt h e t o l u e n e 嬲n i t r a t i o ns u b s t r a t e ，u s i n gt h ef i v es o s h r f u n c t i o n a l i z e di o n i cl i q u i d sr e s p e c t i v e l y 勰c a t a l y s t , t h et e c h n o l o g yr e s e a r c ha n a l y s i st h er e a c t i o nc o n d i t i o n si n c l u d i n gr e a c t i o n t e m p e r a t u r e , s t r e n g t ho ft h en i t r o - s u l f u r i c ，d o s a g eo fi o n i cl i q u i d sa n ds oo n e x p e r i m e n t s s h o w e dt h a ta l lo ft h ef i v es 0 3 h - f u n c t i o n a l i z e di o n i cl i q u i d sc o u l d c a t a l y z et h en i t r a t i o no f t o l u e n e w e l l a m o n g t h ef i v es 0 3 h f u n c t i o n a l i z e di o n i c l i q u i d s ，i o n i cl i q u i d p s a b p y h s 0 4h a s t h eb e s tc a t a l y t i cc a p a c i t y 1 1 1 ec o n v e r s i o no ft o l u e n ew a su pt o 9 7 4 ，t h ec o n t e n to fm - n i r o t o l u e n ew a s5 1 a n do pv a l u e do f1 2 8 w h e nt h er e a c t i o n w a sc a r r i e do u ta t4 0 f o r3h o u r s ，a n dt h em o l a rr a t i oo f t o l u e n et oi o n i cl i q u i dw a s1 0 ：3 mf i v es 0 3 h - f u n c t i o n a l i z e di o n i cl i q u i d sw e r er e c y c l e df o u rt i m e s ，a n d1 1 0c h a n g ei n a c t i v i t y 1 1 1 ee x p e r i m e n t a ld a t ai su s e f u lt oi t si n d u s t r i a l i z a t i o n ，a n di th a si m p o r t a n tl e a d i n g m e a n i n g k e yw o r d s ：t o l u e n e ，n i t r a t i o n , s e l e c t i v i t y , i o n i cl i q u i d s h 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名： 研年6 月也日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 吖年。6 月拥 硕士论文离子液体催化甲苯的选择性硝化 1 绪论 1 1 选题的背景 甲苯硝化是工业上应用最早的芳烃亲电取代反应，其硝化产物是重要的精细化工 中间体，可广泛用于染料、医药、农药及炸药。目前工业上仍采用有硫酸、硝酸组成 的混酸进行硝化的传统工艺，该工艺已经沿袭一百多年，一直作为硝化甲苯的主要手 段，并已形成较成熟的硝化理论体系，硝化理论研究不但丰富了有机反应理论，也给 硝基化合物的生产带来了诸多技术进步。 绿色化学是一种最大限度从资源合理利用、环境保护和生态平衡等方面满足人类 长期可持续发展需要的化学。绿色化学要求在获取新物质的转化过程中，充分利用每 一个原子，实现原子经济和“零排放”，既充分利用资源，又不产生环境污染，也就是 说，绿色化学是一种无污染的新型化学。它是从化学反应入手，从源头上避免或减少 环境污染，而不是先污染，再去开发治理废水、废气、废渣的环保治理技术。作为“绿 色化学大家族”中重要的一员离子液体，由于其自身的一些特殊理化性质，能够 解决化工过程中既要环保又要环境友好的双重挑战，愈来愈受到人们的重视。 离子液体，也称有机熔融盐，是指主要由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的 在室温或近于室温下呈液态的盐类。具有呈液态的温度区间大、溶解范围广、没有显 著的蒸汽压、良好的稳定性、极性较强且酸性可调、电化学窗口大等许多优点。 1 2 芳烃硝化反应机理 1 2 1 亲电取代机理 硝化反应一般是指有机化合物分子中的氢原子直接被硝基取代的反应【l 】，芳烃相 对于加成反应，易发生取代反应。许多学者根据不同浓度硝酸状态的研究和大量的硝 化反应动力学资料，公认硝化是取代反应。芳烃族化合物的硝化反应是一类重要的有 机反应 2 1 ，硝化机理的研究也比较深入。5 0 年代初，i n g o l d 3 1 等人深入研究了各类芳 香族化合物在有机溶剂、硝酸溶液和硫酸溶液中的硝化反应，通过研究获得的光谱资 料和动力学资料表明，这些介质中存在的硝酰阳离子是硝化反应的进攻试剂，由此提 出了芳烃亲电硝化机理：芳香族化合物的硝化反应是由n 0 2 + 进攻芳环引起亲电取代 反应。 1 2 2 单电子转移机理 单电子转移【4 】机理在有机化学中的应用只有二十多年的历史。目前，自由基链式亲 l 绪论 硕士论文 核取代反应作为单电子转移研究得尤为深入，这类反应一般用s r n l 来表示。下面以 反应实例来说明单电子转移反应中的s r n l 过程。 ( 1 ) ( 2 ) 丁警 ( 4 ) 一 ( 3 ) ( 4 ) ( 5 ) ( 2 ) y 丁 如果带有两个离去基团( x ，的芳香族化合物在接受一个电子形成阴离子基后，它 可以分解成取代的芳基自由基( 3 ) ，自由基( 3 ) 与亲核试剂n u 作用所生成的阴离子基 ( 4 ) 。经单电子转移反应( e ) 和碎片化反应( f ) ，分别得到两种取代产物。如果单电子转 移反应( e ) 比碎片化反应( f ) 速度快，则容易得到亲核取代产物( 5 ) 。 1 3 硝化试剂 在芳香族化合物的亲电硝化反应中，亲电试剂常为硝翁离子n 0 2 + ，在浓硝酸和 硝酸与各种强酸的混合物中，均存在n 0 2 + ，因此，浓硝酸以及浓硝酸与各种强酸的 混合物均可作为硝化试剂进行芳香族化合物的硝化反剧5 1 。 1 3 1 硝酸 稀硝酸中n 0 2 + 含量低，是较弱的硝化试剂，且又受到硝化反应过程中生成水的 稀释，使其硝化能力更加降低，所以一般只用于活泼芳香族化合物的硝化，如某些酰 化的芳胺、酚等。这是硝酸的用量应为计算量的1 1 0 1 6 5 。虽然烷烃较难硝化，但 在在加热加压的条件下也可使用稀硝酸进行硝化，反应可能按单电子转移机理进行 【5 】 o 浓硝酸则主要应用于芳烃化合物的硝化。由于反应中生成的水使硝酸浓度降低， 不仅减缓硝化反应速度，而且使氧化反应显著增加。所以目前仅用于少量硝基化合物 一的制备【5 1 。 2 i j 硕士论文离子液体催化甲苯的选择性硝化 1 3 2 硝酸硫酸混酸 工业上进行芳香族化合物的硝化几乎都是使用混酸【彻，在硝酸中加入强质子酸 可以大大提高其硝化能力，硫酸是最重要也是最常用的强质子酸。硝酸和硫酸的混合 物称为硝硫混酸，为强硝化试剂。 硫酸的酸性强于硝酸，在硝硫混酸中，硫酸起酸的作用，提供质子，使硝酸电离 成硝黠离子n 0 2 + 。由于硝酸转变成硝翁离子的转化率随着硝酸含量增加而降低，所 以实际应用中为了提高硝酸利用率，混酸中硝酸含量不宜太高。 1 3 3 氮氧化物 氮的氧化物除了n 2 0 以外，都可以作为硝化试剂，主要有n 2 0 3 、n 2 0 4 、n 2 0 5 、 n 0 2 等。低氧化态的氮氧化物自身对芳香族化合物几乎没有任何硝化能力，通常需要 在一定的体系中被活化后，才具有硝化能力。 氮氧化物作为硝化试剂近年来愈来愈受到重视，主要是因为：提供了一种对酸敏 感的化合物进行硝化的方法，如苯烷基醚、缩醛、缩酮等化合物在酸性介质中容易水 解，难以得到希望的硝化产物，而通过使用氮氧化物进行非酸性的硝化反应，则能顺 利地将其硝化且得到目标产物；硝化产物具有较好的选择性，氮氧化物对一些芳香烃 化合物的硝化，如卤苯、苯酮、苯酸【8 d 川等，其硝化产物异构体的比例可以可控的进 行调节。 1 3 4 金属硝酸盐 金属硝酸盐作为硝化试剂进行硝化，对于底物非常活泼及对酸敏感化合物的硝化 往往具有独到之处。p i e r r el a s z l o 1 1 】等人将硝酸盐载于粘土和k 10 檬脱土上对甲苯进 行硝化，并研究了硝酸盐的性质、温度、溶剂等对硝化反应的影响。p i e r r el a s z l o 认 为金属硝酸盐硝化的机理仍然是p e r r i n 提出的芳烃自由基阳离子捕获n 0 2 + 而形成 w h e l a n d 中间体的过程，但负载金属硝酸盐对芳烃进行硝化均存在反应时间过长，催 化剂再生困难等问题，其工业应用前景并未被看好。 吕春绪【3 】等人则详细研究了金属硝酸盐醋酐体系的红外光谱及r a m a n 光谱，研 究证实该体系中的硝化试剂应为乙酰硝酸酯和硝酰阳离子，并对金属硝酸盐醋酐体 系进行一段硝化的影响因素进行研究，发现m e n k e 条件下的硝化反应中醋酐的脱水 作用与硝化试剂的形成是同时进行的。此外，亚硝酸及其盐对芳烃的硝化也有一些研 容【1 2 1 3 】 uo 3 l 绪论硕士论文 1 4 离子液体简介 1 4 1 离子液体的种类 从理论上讲，改变不同的阳离子阴离子组合可设计合成许多种离子液体【1 6 】，但 当前研究的离子液体仍为数不多。阳离子主要有四类( 如图1 ) ：烷基取代的咪唑离 子，包括n ，n 二烷基咪唑阳离子( r r i l l l 】+ ) 和2 或4 位亦被取代的三烷基咪唑阳离 子( r r r i i i l 】+ ) 、n 一烷基吡啶阳离子( 1 y + ) 、烷基季铵阳离子( i n r x h 4 x 】+ ) 、烷 基季鳞阳离子( 【p r x h 4 x 】+ ) 。其中，烷基取代的咪唑离子研究最多，如1 乙基3 甲基 咪唑离子 e m i m + ，1 丁基3 甲基咪唑离子 b m i m + 。 警r 参rk 岔r r n 烷基吡啶阳离子 【r p y + 图1 - 1 离子液体中常见的阳离子类型 阴离子主要分为两类，一类是单核阴离子，如b f 4 、p f 6 、n 0 3 。、n 0 2 、s 0 4 2 。、 c h 3 c o o 、s b f 6 、z n c l 3 。、n ( c f 3 s 0 2 ) 2 、n ( c 2 f s s 0 2 ) 2 、n ( f s 0 2 ) 2 、c f 3 c o o 。、c f 3 s 0 3 。、 c h 3 s 0 3 。等，这类阴离子是碱性的或中性的；另一类是多核阴离子，如a 1 2 c 1 7 、她c 1 1 扩、 a u 2 c 1 7 一、f e 2 c 1 7 。、s b 2 f 1 l 、c u 2 c 1 3 。、c u 3 c 1 4 。等，这类阴离子是由相应的酸制成的，一 般对水和空气不稳定。 1 4 2 功能化离子液体 近年来，离子液体的发展比较迅速，离子液体的种类型、性质、应用等方面都得 到了深入研究，特别是功能化离子液体的开发和使用有很好的前景。 1 4 。2 1 功能化离子液体的概念 离子液体是一类特殊的液体熔融盐，具有可修饰、调节的阴阳离子结构。因此， 离子液体被称为“可设计的溶剂”，这种经过设计而满足专一性要求的离子液体就是功 能化离子液【l 7 1 。功能化包括针对物理性质( 如流动性、传导能力、液态范围、溶解性 等) 的功能化和针对化学性质( 极性、酸性、手性、配位能力等) 的功能化。可控的 调变化学性质的功能化离子液体近年来受到越来越多的重视【1 8 】。 作为调变化学性质的功能化离子液体的一个重要分支，引入具有催化功能的官能 团的功能化离子液体在有机合成中具有非常重要的意义。如果把具有催化功能的官能 团引入到离子液体中，那么这种兼具溶剂与催化剂的性能功能化离子液体，便可以更 4 硕士论文 离子液体催化甲苯的选择性硝化 好的实现化学反应的溶剂和催化剂的循环使用要求。 1 4 2 2 功能化离子液体的分类 大多数功能化离子液体都是利用阳离子烷基侧链的功能化来获得的。主要原因一 是阳离子侧链的烷基化效果比较好，以烷基咪唑类为阳离子的离子液体为例，其咪唑 环上n 原子的存在，使得它很容易与氢原子成键形成b r g n s t e d 酸性离子液体；容易 与带有催化官能团的卤代化合物( 主要指氯代、溴代化合物) 发生烷基化，从而使得 官能团加到咪唑阳离子上。对于一些不能直接通过烷基化加到咪唑阳离子上的官能 团，可以采取间接的办法。比如要在咪唑阳离子侧链上引入一个酯基官能团，可以使 用氯乙醇作为连接臂。首先利用烷基化反应把氯乙醇连接到咪唑阳离子上，再发生酸 醇酯化反应，形成酯基，达到引入酯基的目的。 ( 1 ) 阳离子烷基侧链功能化离子液体的种类 a 、含有o h 的功能化离子液体 这种功能化离子液体的合成通常是采用过量的卤代醇和n 烷基咪唑发生3 位烷 基化反应获得的。也可采用含有羟基的羧酸与氨基碱通过中和反应把羟基引入到离子 液体的阳离子部分。这种带有o h 的功能化离子液体在芳香醛同氰基乙酸乙酯、丙二 睛的k n o e v e n a g e l 缩合反应中具有很好的催化功斛1 9 1 。 b 、含有酯基的功能化离子液体 含有酯基的功能化离子液体的合成方法是经常使用的烷基化反应，使用原料不 同，具体反应方式也不同。比如带有磷酸酯或羧酸酯的离子液体，可以使用链端含有 该官能团的卤代化合物，发生烷基化反应得到。对于使用0 【，b 不饱和酯作为原料的 离子液体的合成，可以发生m i c h a e l 加成反应得到【2 0 】。纯粹带有酯基的功能化离子液 体在有机合成方面的应用并不是很大。如果把带有手性的酯基引入到离子液体的阳离 子部分，就有可能作为手性溶剂来使用。比如北京大学的寇元、陶国宏等人制备出了 氨基酸酯型的手性离子液体。 手性离子液体代替传统的可挥发溶剂具有两个非常明显的优点：第一，手性离子 液体可以为手性合成提供一个手性环境，有可能提高反应的对映选择性；第二，手性 离子液体具有不可挥发性，对手性催化剂的强溶解性，可以使得手性催化剂与手性离 子液体成为“一体”，实现循环使用。因此，研究手性离子液体及其在不对称合成中的 应用具有重要的理论和实际意义。 c 、酸性离子液体 酸性离子液体是本身呈酸性的功能化离子液体，包括b r t p n s t e d 酸性离子液体和 l e w i s 酸性离子液体两种。用酸性离子液体催化化学反应的优点在于：与固体酸相 似，酸性离子液体也没有挥发性，因此同样具有环境友好的优点；同时它也可以兼具 有b r ( p n s t e d 和l e w i s 酸性。相比之下，酸性离子液体酸性型的调节更容易、更精细， s l 绪论硕士论文 从而更加有利于催化机理的研究和催化剂的优化；o 与无机酸相似，酸性离子液体同 样具有液体材料的优势，如：流动性好，酸性位密度高和酸强度均匀；o 通过改变和 修饰离子液体中阴、阳离子的结构，可以实现多相反应体系的优化；如增强底物的溶 解性，简化产物的分离，促进离子液体的循环使用r 2 2 。 l e w i s 酸性离子液体主要是指由金属卤化物m c l x 和有机卤化物( 卤化咪唑盐、 卤化的四级铵盐等) 按照一定的配比混合加热而成的。这类酸性离子液体中最重要、 研究最早、最深入的代表是a 1 c 1 3 类离子液体。大量的实验研究表明，a i c l 3 类酸性 离子液体可以用到几乎所有的l e w i s 酸催化的反应中，离子液体的流动性，有利于酸 与原料的接触，从而提高反应速度和产率，减少反应的时间。但这种离子液体和传统 金属卤化物一样，非常容易与水发生水解反应，从而破坏其催化活性中心，这种破坏 是不可逆的，导致该类型离子液体不能循环使用。水解产物a i ( o h ) 3 与反应物的分离 也很困难。另外，由于对水的敏感度非常高，a i c l 3 类酸性离子液体的制备和使用必 须在隔绝空气的情况下进行，增加了实验的难度，也在很大程度上阻碍了它的工业化 进程。为了解决制备和使用上的难题，a n d r e wp 等【2 3 】使用l e w i s 酸型比较弱的金属 卤化物z n c l 2 、s n c l 2 和胆碱、氯化胆碱混合，在空气中加热到一定的温度，就可以 生成l e w i s 酸型离子液体。这种离子液体的优点就是制备不像灿c 1 3 、f e c l 3 型的酸性 离子液体那样需要在手套箱中进行，合成条件相对简单。但这种离子液体的酸性较 a l c l 3 、f e c l 3 型要弱很多，对一些需要强l e w i s 酸催化的反应效果不显著。另外，这 种离子液体也不能用于反应生成水的化学反应中。由此可见，l e w i s 酸型离子液体在 应用中的一个显著不足就是不能用于生成水的反应中，限制了它的使用范围。 b r t p n s t e d 酸性离子液体的出现解决了l e w i s 酸性离子液体所无法解决的问题。比 如b r c p n s t e d 酸性离子液体可以用在许多需要有机或无机酸催化的且有水生成的反应 中。2 0 0 2 年c o l eac 等瞄】首次报道了具有较强b r c p n s t e d 酸性的离子液体的合成。同 b r c p n s t e d 酸的定义样，b r c p n s t e d 酸性离子液体也含有活泼氢的酸性基团( 或氢原 子) 。这种离子液体的制备通常是使用两端分别含卤素和酸基的卤代酸，利用烷基化 反应使得含有卤素的那一端连接到离子液体阳离子上，这样就得到所需带有酸性官能 团的离子液体。另外使用活泼性强的内酯也可以实现烷基化反应。b r c p n s t e d 酸性离子 液体中酸性产生的部位可以在阳离子部分，j t l h m i m b f 4 、【- s 0 3 h b f 4 等，也可以 在阴离子部分，如 b m i m h s 0 4 、【b m i m h 2 p 0 4 等。 d 、其他阳离子功能化的离子液体 其他还有许多阳离子功能化的离子液体，比如含巯基的功能化离子液体l 2 5 】、含醚 基的功能化离子液体【2 6 】以及含配位基的功能化离子液体【2 7 】等。 ( 2 ) 阴离子功能化的离子液体 离子液体的阴离子部分通常为比较小的1 价无机或有机阴离子，阴离子结构调变 6 硕士论文离子液体催化甲苯的选择性硝化 的范围比较小，有机阴离子的结构更易改变，但由于合成过程相对复杂，因此可引入 的官能团种类比较有限。阴离子功能化的离子液体通常采用阴离子置换反应获得，主 要有相应的钾、钠、铵、银等一价盐与阴离子为卤素的离子液体前体反应，利用卤化 物在有机溶剂( 丙酮或乙腈等) 中的低溶解度推动化学反应进行。阴离子功能化离子 液体如含有金属离子的离子液体 b m i m c o ( c o ) 4 、 b m i m m n ( c o ) 5 】、 b m i m h f e ( c o ) 4 2 8 】和酸性离子液体 b m i m 【h s 0 4 】、【b m i m h 2 p 0 4 以及碱性离子液 体 b m i m o h t 2 9 】等。 1 4 离子液体应用研究概况 离子液体的诸多优点，近期其研究得到了快速的发展。近年来，随着研究的日益 深入，离子液体已被开发并应用到诸多领域。在有机化学方面，f r i e d e l c r a f t s 反应 3 0 】， d i e l s a l d e r 反耐3 1 1 ，h e c k 反应【3 0 】，w i t t i n g 反应【3 2 1 ，n 和o 的烷基化反应 3 3 1 ，催化 加氢，氢甲酰化反应 3 4 。5 1 ，硝化反应【3 6 1 ，重氮化反应，环氧化反应3 7 1 ，脂肪酸及脂 肪酸酯的异构体3 8 捌，酯化反应 4 0 。4 1 1 ，氨解反应 4 2 。4 3 1 ，p d 催化的烯丙基取代反应【4 4 4 5 】 以及酶催化的酯交换反应【4 6 羽】等许多反应在离子液体中都获得实现，有的甚至在试验 工业规模上的生产。 随着人们对离子液体的研究日益深入，人们还利用离子液体与其他溶剂组成的双 相或多项体系进行催化反应，实现反应一分离的耦合。均相催化是化工生产中实现经 济性的一条重要途径，然而长久以来，如何实现产品与催化剂的有效分离以及催化剂 的循环使用是困扰均相催化的主要问题。研究发现离子液体的极性可调，利用这一性 质，选择合适的阴离子阳离子组合与水、超临界流体或有机物形成一相或多相的体 系，利用反应物、产物和催化剂在不同体系中不同的溶解性，反应时通过剧烈搅拌可 以使其充分混合，使得催化剂与反应物充分接触；反应后反应物富集在一相，而催化 剂则富集在另一项，通过简单倾析分液即可实现产物与催化剂的分离，同时还实现了 催化剂的循环使用能力。相对于目前采用的水氟化物为基础的液液双相催化体系， 离子液体等组成的催化体系具有可调性好、操作简单等优点。a j c a m f i c h e a l 等【4 8 】 利用 b m i m p f 6 水己烷三相体系进行h e c k 反应的研究，所用的催化剂留在离子液 体中，产品溶解在有机相，而反应产生的副产物则被萃取到水相中，实现了反应分 离一体化。j e d e l l i u s 等【4 9 】利m b m i m b f 4 i n 2 0 的催化体系进行了丁二烯的二聚反 应，反应结束后自动分成两相，催化剂留在离子液体中，产物留在水相中。f l i u 等 【5 0 】报道了利用w i l k i n s o n 催化剂r h c i ( p p h 3 ) 3 在s c c 0 2 离子液体中进行了1 癸烯和环 己烯的加氢反应，1 小时后1 癸烯的转化率高达9 8 ，充分体现了离子液体的高效性。 7 l 绪论 硕士论文 1 5 离子液体在硝化反应中的应用概况 1 5 1 咪唑阳离子型离子液体催化硝化反应 l a a l i 等【5 1 】报道利用n h 4 n 0 3 t f a a ，硝酸异戊酯b f 3 e t 2 0 ，硝酸异戊酯t f o h ， c u ( n o s ) t f a a ，a g n 0 2 i t f 2 0 等硝化体系，使用1 乙基3 - 甲基咪唑三氟甲磺酸、三 氟乙酸、硝酸盐的离子液体作为溶剂在芳香烃亲电硝化反应的情况。结果表明， n h 4 n 0 3 t f a a 与三氟乙酸、硝酸咪唑盐，硝酸异戊酯b f 3 e t 2 0 、硝酸异戊酯t f o h 与三氟甲磺酸咪唑盐组成的硝化体系无论是催化活性还是循环使用性都很好，产物的 分离也比较方便。 马丁约翰等人【5 2 1 于2 0 0 4 年公布的芳香族硝化反应的专利中，使用酸性咪唑阳离 子型离子液体进行芳香族化合物的硝化，使用6 8 的硝酸作为硝化剂，其唯一的副产 物为稀硝酸，可以将其浓缩并循环使用，其离子液体也可以进行循环使用。在疏水型 离子液体中，苯的硝化可以顺利进行，得到近乎定量产率的一段硝化产物。氯苯的硝 在，产率降低到6 7 。定量的二段硝化通过与1 0 0 浓硝酸的长时间加热实现。 研究认为硝化反应成功的离子液体范围限于阴离子的酸性强于硝酸或者至少与 硝酸一样强的范围。这有利于自电离( h n 0 3 被质子化) ，而不是离子液体阴离子的 质子化。然后，质子化的硝酸 h 2 n 0 3 】+ 能释放出水，形成硝化物种 n 0 2 】+ 。( 如图1 2 ) 2 具明一 n 剐 o n 0 o o ， 0 l 吖寸 h j + h 2 0 r + h n 0 3 图1 - 2 离子液体中芳香族硝化机理 5 2 1 s m i t h 等【5 3 】选用三种中性离子液体，在h n 0 3 a c 2 0 混合体系中进行硝化反应。 在氟苯的硝化反应中，硝化的产率分别为1 7 和3 3 ，并且邻对比达到3 ：1 。虽然产 率较低但其对位选择性明显比在c c h 中反应高。在其它溶剂的反应中，使用三种离 子液体体系催化比使用c c h 反应速度明显加快，分析认为可能是由于硝化试剂在离 子液体中具有更好的溶解能力。 j 件 r r + 硕士论文 离子液体催化甲苯的选择性硝化 1 5 2 吡啶阳离子型离子液体催化硝化反应 l a n c a s t e r 等【5 4 】研究了芳香族硝化离子液体阳离子的选择，采用h n 0 3 a c 2 0 在离 子液体中对包括氯苯和溴苯在内的一系列芳香族化合物进行硝化。结果表明在 h n 0 3 - a c 2 0 中使用吡啶阳离子型离子液体对甲苯进行硝化，此离子液体不适合硝化 的倾向，尽管其对位硝化选择比其他体系明显提高，但总体来讲对位选择还是相当接 近的。在不易硝化底物的研究中，离子液体体现出了较大的影响，二氯甲烷下硝基溴 苯的产率较低，而同等条件下产率可达6 3 。氯苯的结果类似，二氯甲烷下产率较低， 离子液体下产率可达5 0 ，体现了吡啶阳离子型离子液体在此类硝化反应中良好的催 化能力。 1 5 3 其它类型离子液体催化硝化反应 乔昆等【5 5 】用改性硅胶作载体，将固载酸性离子液体后作催化剂进行硝化研究。结 果表明，采用此类固载催化剂能取得较强的催化能力，甚至体现了比单纯离子液体更 高的活性，而且异构体的对位选择性较传统的硝硫混酸工艺明显提高。此外，此方 法在产物分离、催化剂回收利用方面具有明显优势，尤其具有了在工业上进行连续生 产的能力。 r a j a g o p a l 等人【5 6 】在进行选择性硝化苯酚的对位时，研究了采用超声促进离子液体 体系反应的方法。以f e ( n 0 3 ) 3 为硝化剂，在均一的离子液体体系中，用超声促进底 物的硝化，在较短的时间内达到了高达8 5 的对位选择性。此方法对反应产率具有明 显的促进作用，同时相较于无超声波的离子液体体系，它体现了对位的高选择性。 张丽等人【5 7 】研究了以己内酰胺和对甲基苯磺酸为原料采用一步法制备得到了一种 新型b r o n s t e d 酸性离子液体。该离子液体在氯苯硝化的时候同时具有催化剂和溶剂的 作用，制备条件也比较温和。在进行氯苯的选择性硝化反应中，硝化产物的邻对比例 达0 5 6 4 1 ，比传统混酸硝化工艺的邻对比提高了1 0 5 。 1 6 本课题的研究内容 使用硝硫混酸作为硝化剂进行甲苯的硝化，是多年来工业上的传统工艺。甲苯的 一硝化可以得到6 0 的邻硝基甲苯、3 6 的对硝基甲苯和4 的间硝基甲苯，目前市 场上，间硝基甲苯和对硝基甲苯的经济价值相对于邻硝基甲苯而言是比较高的，可控 性的提高间硝基甲苯和对硝基甲苯的生成比例，成为较为实际的问题。 近年来，离子液体中硝化反应的研究较为活跃，离子液体在某些领域可以很好的 进行区位选择性反应，为了提高甲苯硝化邻、对位的选择性，本课题就是选择合适的 离子液体作为催化剂和溶剂使甲苯的硝化达到一定的经济目的。 9 1 绪论 硕士论文 本课题研究内容主要包括以下几个方面： 1 离子液体的选择：根据硝化反应的特性，设计制备合适的离子液体，进行大量 的平行实验，筛选出相对较为合适的离子液体； 2 甲苯硝化的工艺性研究：将离子液体作为催化剂和溶剂，对甲苯进行硝化， 分析温度、硝化强度、离子液体用量等因素对甲苯硝化选择性的影响，得出最佳工艺 条件； 3 离子液体的循环使用性能：考察离子液体在多次循环使用后的活性，结合工 业条件，考察离子液体的工业应用可行性。 1 0 硕士论文离子液体催化甲苯的选择性硝化 2 实验部分 2 1 主要试剂和仪器 本论文中所使用的化学药品试剂如表2 - 1 所示： 表2 - i 主要使用化学试剂 2 实验部分硕士论文 本论文所使用的仪器设备如表2 2 所示； 表2 - 2 主要实验仪器 2 2 离子液体的制备 2 2 1 咪唑型离子液体的制备及表征 2 2 1 1 离子液体 h m i m h s 0 4 的制备及表征 称取n 甲基咪唑2 0 9 加入- - - n 烧瓶中，磁力搅拌下，于室温缓慢滴加等摩尔浓 硫酸，整个加料时间控制在o 5 h 左右，加料完毕后，升温至8 0 反应6 h ，然后将所 得到的反应液减压蒸馏2 h ，得到黄色粘稠状液体 h m i m h s 0 4 。其反应式如图2 - 1 所 示： + h 2 s 0 4 一回耐 图2 - 1 h m i m h s 0 4 的制备 h m i m h s 0 4 的谱图分析数据与其结构相符，1 hn m r ( 3 0 0 h z ，c d c l 3 ) 6 - - 3 7 2 ( s ， 3 h ，c h 3 ) ，7 2 6 ( s ，1 h ，c h ) ，8 2 1 ( s ，1 h ，c h ) ，8 5 5 ( s ，1 h ，c h ) ，1 2 9 0 ( s ，1 h ，n h ) ；m ( k s r ) v = 3 3 4 5 ，3 1 5 0 ，2 8 7 0 ，1 6 5 9 ，1 5 8 7 ，1 4 4 7 ，1 3 3 7 ，1 2 2 1 ，1 1 9 6 ，1 0 8 2 ，1 0 4 8 ，8 8 7 ，5 9 0 e m 1 2 2 1 2 离子液体 b m i m b r 的制备及表征 在四口烧瓶中加入3 0 m l 甲苯和4 1 斟甲基咪唑，n 2 保护，在搅拌下滴加5 4 9 1 2 硕士论文离子液体催化甲苯的选择性硝化 溴代正丁烷，升温至7 0 。c 反应5 h ，静置，除去上层甲苯溶液，将下层无色液体在7 0 下真空干燥8 h ，冷却得到无色固体 b m i m b r 。其反应式如图2 2 所示： 3 啦哑吼b r 一 图2 - 2 b m i m b r 的制备 b m i m b r 的谱图分析数据与其结构相符，1 hn m r ( 3 0 0 h z ，c d c l 3 ) 6 = 0 9 4 ( t ，3 h ， c h 3 ) ，1 3 4 ( m ，2 h ，c h 2 ) ，1 8 7 ( m ，2 h ，c h 2 ) ，4 11 ( s ，3 h ，c h 3 ) ，4 31 ( t ，2 h ，c h 2 ) ，7 5 2 ( m ， 1 h ，c h ) ，7 4 3 ( i n ，1 h ，c h ) ，1 0 4 6 ( s ，1 h ，n h ) ；i r ( k b r ) v = 3 1 7 0 ，3 1 6 2 ，2 9 6 7 ，2 9 4 0 ，2 8 7 8 ， 1 5 7 6 ，1 4 6 7 ，1 3 8 6 ，1 1 7 2 ， 2 2 1 3 离子液体 b m i m b f 4 的制备及表征 称取8 1 9 b m l m b r 和4 0 9 n a b f 4 于四口烧瓶中，加入5 0 m l 丙酮，磁力搅拌， 在室温下冷凝回流，反应1 2 h ，静置，减压抽滤，除去白色固体n a b r ，得无色澄清 滤液。向滤液中加入5 0 m l 二氯甲烷，有白色沉淀析出，减压抽滤，滤液经旋转蒸发 浓缩，除去其中的丙酮和二氯甲烷，所得无色油状液体在6 0 c 下真空干燥8 h ，得产 品 b m i m b f 4 。其反应式如图2 3 所示： n 世念_ fm b r e a b4 一回管a b 图2 - 3 b m i m b f 4 的制备 b m i m b f 4 的谱图分析数据与其结构相符，1 hn m r ( 3 0 0 h z ，c d c l 3 ) 6 = 0 9 6 ( t ，3 h ， c h 3 ) ，1 38 ( i n ，2 h ，c h 2 ) ，1 7 7 ( m ，2 h ，c h 2 ) ，3 9 8 ( s ，3 h ，c h 3 ) ，4 2 0 ( t ，2 h ，c h 2 ) ，7 2 6 ( m ， i h ，c h ) ，7 3 1 ( m ，i h ，c h ) ，8 8 8 ( s ，1 h ，n h ) ；m ( k b 0v = 3 1 7 0 ，3 1 6 2 ，2 9 6 7 ，2 9 4 0 ，2 8 7 8 ， 1 5 7 6 ，1 4 6 7 ，1 3 8 6 ，1 1 7 1 ，1 0 5 9 ，8 4 7 ，7 5 0 ，6 2 4 c m 。 2 2 1 4 离子液体 b m i m h s 0 4 的制备及表征 在四口烧瓶中加入上文所带i j b m i m b r l 2 9 ，磁力搅拌，在n 2 吹拂下同时滴加等 摩尔的浓硫酸，滴加完成后，室温下继续氮气吹拂并反应4 h 后，得到浅黄色粘稠状 液体 b m m h s 0 4 ，收率9 9 。其反应式如图2 - 4 所示： 譬喝s 0 4 一 譬一r 图2 - 4 b m i m b f 4 的制备 b m i m h s o a 的谱图分析数据与其结构相符，1 hn m r ( 3 0 0 h z ，c d c l 3 ) 6 = o 8 8 也 3 h ，c h 3 ) ，1 3 4 ( m ，2 h ，c h 2 ) ，1 8 5 ( m ，2 h ，c h 2 ) ，3 8 9 ( s ，3 h ，c h 3 ) ，4 1 3 ( t ，2 h ，c h 2 ) ，7 2 5 ( m ， 1 h ，c h ) ，7 3 3 ( m ，1 h ，c h ) ，8 4 6 ( s ，1 h ，n h ) ；i r ( k b 0v = 3 1 7 0 ，3 1 6 2 ，2 9 6 7 ，2 9 4 0 ，2 8 7 8 ， 1 5 7 6 ，1 4 6 7 ，1 3 8 6 ，一11 7 1 ，8 3 9 ， 2 实验部分硕士论文 2 2 1 5 离子液体 m i m p s h s o a 的制备及表征 在装有冷凝管的1 0 0 m l 三口烧瓶中，加入o 0 5 t o o l 的n 甲基咪唑，将o 0 5 m o l 1 ，3 p s 溶解于1 5 m l 无水乙醇中，缓慢滴加入三口烧瓶中，磁力搅拌反应，待有白色 固体出现后，取出进行抽滤，使用无水乙醇冲洗，将所得白色固体均匀分散于表面皿 上，于8 0 c 下进行真空干燥两个小时，得离子液体中间体 m i m p s ； 称取2 3 3 9 m i m p s 力i i a = 口烧瓶中，加入2 0 m l 水使其溶解，在磁力搅拌下于 冰浴滴加等摩尔的硫酸，滴加完毕后升温至8 0 ，保温反应2 h ；取出所得产物，于 1 1 0 ( 2 下进行真空干燥四小时后，置于干燥器内保存备用。其反应式如图2 5 所示： m s 田 回m s 饵喝s q 一$ 尸笛s 。3 h 图2 - 5 m i m p s h s o a 的制备 m i m p s h s 0 4 的谱图分析数据与其结构相符【5 8 】，i r ( g a 3 0v = 3 4 6 0 ，3 1 5 7 ，2 9 7 6 ， 1 7 1 5 ，1 6 5 3 ，1 5 7 6 ，1 4 6 3 ，