（应用化学专业论文）单分散多孔微球的制备及其结构影响因素研究.pdf

学位论文的主要创新点 !ijililtilli l t l lr,!ljlllllillttlilliiililii删1llll y 18 7 9 2 6 9 一、以硅烷偶联剂甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷( m p s ) 为单 体，二乙烯基苯( d v b ) 为交联剂，蒸馏沉淀聚合制备了不同m p s 体积分数的p o l y ( d v b - c o m p s ) 二元微球；在二元微球的基础上加入 四乙烯基吡啶( 4 一v p ) ，) 制备了d v b 与4 一v p y 摩尔比为8 ：2 ，不同 m p s 体积分数的p o l y ( d v b c o4v p y c o m p s ) = 元微球；应用氢氟酸 ( h f ) 对所得微球进行刻蚀，去掉其中硅原子，得到多孔微球。 二、制备了孔径为l o o n m 以上的大孔微球。首先通过蒸馏沉淀聚合 制备- j p o l y ( d v b - c o 一4 v p y ) 微球和聚丙烯酸( p a a ) 微球；进而通过 吡啶基和所羧基之间的氢键作用将p a a 冠微球自组装在 p o l y ( d v b - c o - 4 ) y ) 核微球表面，得到树莓状核- 冠结构微球；然后通 过沉淀聚合对核冠结构微球进行包裹，以高聚物层覆盖冠微球；最后 对包裹后微球进行刻蚀移去包裹住的冠微球，冠微球留下孔洞即构成 大孔微球。以二氧化硅( s i 0 2 ) 为冠微球通过上述方法制备了不同 孔径的大孔微球。 摘要 多孔功能聚合物微球在色谱、化妆品、生物医学、特种颜料和涂料等领域有 广泛的应用，其制备方法主要有悬浮聚合、种子溶胀法、酸碱分步处理法。悬浮 聚合可得到粒径范围为5 0 岬到l m m 的粒子，但孔径、粒径尺寸分布较宽，一般 要经过分级处理才能使用。种子溶胀法是目前研究最多的制备多孔聚合物微球的 良好方法，但其步骤比较繁琐，需时较长。 本文根据多孔微球在制备方法、孔结构方面的存在的问题，提出两种实验方 案：一种是蒸馏沉淀聚合合成含硅原子的微球，而后刻蚀掉其中硅原子得到具原 子级孔径的多孑l 微球；一种是是采用小粒径微球做制孔剂，通过自组装、包裹、 刻蚀得到大孔微球。 以硅烷偶联剂甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷( m p s ) 为单体，d v b 为 交联剂，通过典型的蒸馏沉淀聚合制备p o l y ( d v b c o m p s ) - 元含硅微球：而后 加入4 v p y 做为共聚单体，d v b 为交联剂，采用相同蒸馏沉淀聚合方法制备t p o l y ( d v b - c o - 4 v p y - c o m p s ) - - 元微球；最后用h f 对二元和三元微球进行刻蚀，移去 微球中的硅原子得到微孔结构多孔微球；对所得微球进行表征，确定了制得含硅 微球可加入的m p s 体积分数，二元为4 0 ，三元为3 0 。 蒸馏沉淀聚合制各- t p o l y ( d v b - 4 v p y ) 核微球、聚丙烯酸冠微球，通过吡 啶基和羧基之间的氢键自组装得到树莓状结构核一冠微球，而后通过沉淀聚合包 裹所得核一冠微球，最后用氢氧化钠醇溶液移去聚丙烯酸微球得到大孔微球。同 时用溶胶一凝胶法制备了 s i 0 2 冠微球，通过p o l y ( d v b - c o - 4 v p y ) 核微球与冠微球 之间的静电自组装得到核冠结构微球，而后用相同的方法对其进行包裹，最后用 h f 亥i j 蚀掉其中s i 0 2 冠微球得到大孔微球。 用微球做制孔剂而后刻蚀得到大孔微球，制备过程为四步克服了种子聚合的 繁琐制备步骤，同时避免了所得微球粒径、孔径分布较宽的缺陷，得到了孔径均 一、粒径可控的大孔微球。 关键词：硅烷偶联剂，蒸馏沉淀聚合，二氧化硅，氢键自组装，沉淀聚合， 刻蚀，大孔微球 a b s t r a c t p o r o u sf u n c t i o n a lp o l y m e rm i c r o s p h e r e sh a v eaw i d ea p p l i c a t i o ni nv a r i o u sf i e l d s s u c ha sc h r o m a t o g r a p h , c o s m e t i c ，b i o m e d i c i n e ，s p e c i a lp i g m e n ta n dp a i n t i n g ，e ta l ， w h i c ha r em a i n l yp r e p a r e db ys u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n ，s e e ds w e l l i n gm e t h o da n d s t e p w i s ea l k a l i 6 a c i dm e t h o d s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o nw i l lo b t a i n e dt h ep a r t i c l e s s i z er a n g ef r o m 5 0 “r n t olm m ，h o w e v e r ，p a r t i c l e sw i l l o n l y b e u s e da l t e r c l a s s i f i c a t i o np r o c e s sa st h e yh a v ew i d ea p e r t u r ea n ds i z ed i s t r i b u t i o n s e e ds w e l l i n g m e t h o di sag o o dw a yt og a i np o r o u sp o l y m e rm i c r o s p h e r e se x c e p tt h a ti tn e e d sa l o n g e rt i m ea n df u s s ys t e p s t w o e x p e r i m e n ts c h e m e sa r ep r o p o s e df o rt h ep r o b l e mo fp r e p a r a t i o nm e t h o da n d p o r e s t r u c t u r e ：o n e p r o g r a m e i s p a r t i c l e s w i t hs i l i c o n s y n t h e s i z e db y d i s t i l l a t i o n - p r e c i p i t a t i o np o l y m e r i z a t i o n , t h e na f t e rr e m o v i n gt h es i l i c o nf r o m m i c r o s p h e r e s ，m i c r o p o r o u sp a r t i c l e sa r ea c h i e v e d ；a n o t h e ro n ei ss m a l ls i z ep a r t i c l e s a r eu s e df o r p r o g e nm a t e r i a l ，t h r o u g ht h ep r o c e s so fs e l f - a s s e m b l y , i n s u i t p o l y m e r i z a t i o n ，c o r r o s i o n ，m a c r o p o r o u sp a r t i c l e si sp r e p a r e d p o l y ( d v b - c o m p s ) b i n a r ym i c r o s p h e r e sw i t hs i l i c o nw e r er e c e i v e db yc l a s s i c d i s t i l l a t i o n p r e c i p i t a t i o np o l y m e r i z a t i o nw h i l es i l a n ec o u p l i n ga g e n tm p sa sm o n o m e r a n dd v ba sc r o s s l i n k e r ；t h e n4 一v p ya r ea d d e da sc o m o n o m e r ，d v bs t i l l a s c r o s s l i n k e r , p o l y ( d v b - c o - 4 v p y - c o - - m p s ) t e r n a r ym i c r o s p h e r e sa r eo b t a i n e da st h e s a m e d i s t i l l a t i o n - p r e c i p i t a t i o np o l y m e r i z a t i o n ；f i n a l l y , b i n a r y m i c r o s p h e r e s a n d t e r n a r ym i c r o s p h e r e sa r ee t c h e db yh ft or e m o v et h es i l i c o na n dg a i nm i c r o p o r o u s p a r t i c l e s ；t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p ea n ds t a t i cn i t r o g e na d s o r p t i o ni n s t r u m e n t a r ei n t r o d u c e df o rt h ec h a r a c t e r i z a t i o no f p a r t i c l e s ，t h em a x i m u mv o l u m ef r a c t i o no f m p sa r ed e t e r m i n e dt h a tb i n a r ym i c r o s p h e r e si s4 0 w h i l et e r n a r ym i c r o s p h e r e si s 3 0 d i s t i l l a t i o n 。p r e c i p i t a t i o np o l y m e r i z a t i o n a r eu s e dt o p r e p a r e dp o l y ( d v b - c o - 4 v p y ) c o r ep a r t i c l e sa n dp a ac o r o n am i c r o s p h e r e s ，t h e nr a s p b e r r y s t r u c t u r ec o r e 。c o r o n ap a r t i c l e sa r eo b t a i n e dt h r o u g hh y d r o g e n b o n d i n gs e l f - a s s e m b l y b e t w e e np y r i d y ia n dc a r b o x y l ，a f t e rt h a tp r e c i p i t a t i o np o l y m e r i z a t i o ni su s e dt ow r a p b i n a r yp a r t i c l e s ，a tl a s t , m a c r o p o r o u sm i c r o s p h e r e sa r er e c e i v e db yr e m o v i n gp a a c o r ep a r t i c l e sw i t ha l c o h o ls o l u t i o no fs o d i u m h y d r o x i d e m e a n w h i l e ，s i 0 2 m i c r o s p h e r e s a r ep r e p a r e db ys t 6 b e rm e t h o d ，a n dt h es a m er a s p b e r r ys t r u c t u r e c o r e - c o r o n ap a r t i c l e sa r eo b t a i n e db ye l e c t r o s t a t i cs e l f - a s s e m b l y t h r o u g hp o l y ( d v b - 4 v p y ) c o r ep a r t i c l e sa n dc o r o n am i c r o s p h e r e s t h e nw r a pt h ec o r e - c o r o n a p a r t i c l e sw i t hs a m em e t h o d ，f i n a l l y , m a c r o p o r o u sp a r t i c l e sa r eg a i n e db yc o r r o s i o no f s i 0 2c o r o n ap a r t i c l e sw i t hh f m a c r o p o r o u sp a r t i c l e sa r ep r e p a r e db yc o r r o s i o na n dm i c r o s p h e r e sa sp o r o g e n m a t e r i a l t h ef o u rs t e pp r e p a r a t i o ne l i m i n a t et r i v i a lt r e a t m e n to fs e e ds w e l l i n g m e t h o da tt h es a m et i m ea v o i dt h ed e f e c to fw i d ed i s t r i b u t i o no fa p e r t u r ea n ds i z e ，i n o t h e rw o r d s ，m a c r o p o r o u sm i c r o s p h e r e sw i t hu n i f o r ma p e r t u r ea n dc o n t r o l l a b l e d i a m e t e ra r ep r e p a r e d k e y w o r d s ：s i l a n ec o u p l i n ga g e n t , s i l i c a , h y d r o g e n - b o n ds e l f - a s s e m b l y , m a c r o p o r o u sm i c r o s p h e r e s d i s t i l l a t i o n - p r e c i p i t a t i o np o l y m e r i z a t i o n ， p r e c i p i t a t i o np o l y m e r i z a t i o n ，c o r r o s i o n ， 目录 第一章绪论一l 1 1 多孔高聚物微球一l 1 1 1 简介一l 1 1 2 多孔微球制备一1 1 1 3 多孔微球表征一7 1 1 4 多孔微球应用一9 一 1 2 功能聚合物微球一1 0 1 2 1 高分子微球一1 0 1 2 2 无机二氧化硅微球一1 4 一 1 3 核壳结构微球一1 6 1 3 1 组装法一1 6 1 3 2 原位合成法一1 7 一 1 4 研究课题的提出一2 0 一 第二章m p s 为单体制备多孔微球一2 3 2 1 原料一2 3 2 2 实验一2 4 2 2 1 二元p ( d v b - c o - m p s ) 微球制备一2 4 2 2 2 三元p ( d v b - c d _ 4 一v p y l 旷肿s ) 微球一2 4 2 2 3 微球刻蚀一2 5 2 2 4 测定微球表面吡啶基含量一2 5 2 2 5 测定微球表面羟基含量一2 6 2 2 6 测定微球表面双键含量一2 6 2 2 7 微球粒径和形态等表征一2 6 2 3 结果与讨论一2 8 2 3 1 二元p ( d v b _ c 旷忡s ) 微球制备一2 8 2 3 2 二元p ( d v b l 旷 l p s ) 微球表面功能基一2 9 2 3 2 二元p ( d v b - c o - m p s ) 微球表面功能基一2 9 2 3 3 刻蚀后二元p ( d v b - c d m p s ) 微球一3 1 2 3 4 三元p ( d v b l 旷4 v p y c d _ 仲s ) 微球制备一3 2 2 3 5 刻蚀后三元p ( d v b l d _ 4 v p y _ c 旷m p s ) 微球一3 4 2 4 本章小结一3 5 一 第三章聚丙烯酸微球为致孔剂制备大孔微球一3 7 3 1 原料一3 7 3 2 实验一3 8 3 2 1 交联二乙烯苯微球制备一3 8 3 2 2 聚丙烯酸微球制备一3 8 3 2 3 氢键自组装一3 9 3 2 4 原位聚合一3 9 3 2 5 刻蚀一3 9 3 2 6 微球表面吡啶基含量测定一4 0 3 2 7 徼球表面羧基含量测定一4 0 3 2 8 微球粒径和形态等表征一4 l 一 3 3 结果与讨论一4 2 3 3 1 核、冠微球的制备一4 2 3 3 2 核一冠微球的自组装一4 4 3 3 3 树莓结构核一冠微球的原位聚合一4 6 3 3 4 刻蚀得到大孔微球一4 8 3 4 本章小结一5 0 一 第四章二氧化硅做致孔剂制备大孔微球一5 l 一 4 1 原料一5 1 4 2 实验一5 2 4 2 1p ( d v b - c o - 4 v p y ) 微球制备一5 2 4 2 2 二氧化硅微球制备一5 3 4 2 3 氢键自组装一5 3 4 2 4 原位聚合一5 3 4 2 5 刻蚀一5 4 4 2 6 微球表面吡啶基含量测定一5 4 4 2 7 微球表面羟基含量测定一5 5 4 2 8 微球粒径、形态等表征一5 5 4 3 结果与讨论一5 7 4 3 1 核微球p ( d v b c o - 4 v p y ) 和二氧化硅冠微球的制备一5 7 4 3 2p ( d v b c o - 4 v p y ) 和二氧化硅微球自组装得到树莓结构微球一6 0 4 3 3 聚合方式对包裹结果的影响一6 1 4 3 4 包裹厚度对于刻蚀形成大孔微球的所造成的影响一6 1 4 3 5 多孔微球一6 2 4 4 本章小结一6 3 一 第五章结论一6 5 一 参考文献一6 7 一 发表论文情况一7 7 一 致谢一7 9 一 第一章绪论 1 1 多孔高聚物微球 1 1 1 简介 第一章绪论 多孔高分子微球是采用高分子合成手段制备的具有多孔结构的聚合物球形 颗粒。它具有粒径小、比表面积大、孔结构可控、单分散及可对其进行表面改性 等诸多优势，在生物、医学、细胞学、化学、环境工程及工业等领域有着广阔的 应用前景。 自上世纪5 0 年代始，f a r b e nfb ，s e i d lj 等拄1 和h a r a d i lj 等| 用悬浮聚 合法制备了多孔聚合物微球。9 0 年代初，v a n d e r h o f fjw 等。和u g e l s t a dj 等 啼分别用一步溶胀法和二步溶胀法制备了多孔聚合物微球。o k u b om 等先后通过 动力学溶胀法1 6 、“碱酸分步处理法”和“碱冷却法川7 i 制备了表面含羧基的亚微 米级多孔球。国内清华大学阚成友等也开展了相关的研究工作，采用不同的聚合 方法和后处理工艺制备出了一系列不同大小和形态的功能性亚微米级多孔聚合 物微球，并对相关机理进行了探讨睛叫引。通常多孔聚合物微球可分为微米级和亚 微米级两大类，按孔形态可分为开孔和闭孔结构。通过调整配方和工艺，可以制备 不同性质的多孔聚合物微球。目前，单分散、多功能多孔聚合物微球的合成及应 用己经成为国内外学者致力研究的热点之一，并获得令人瞩目的发展。 1 1 2 多孔微球制备 制备多孔微球的方法主要有悬浮聚合法、酸碱分步沉淀法和种子溶胀法等方 法。悬浮聚合是制备多孔微球的传统方法，该法工艺简单适合工业化生产，但所 得微球粒度分布较宽无法直接使用；酸碱分步处理法可制得单分散亚微米级多孔 微球，但仅能制得闭孔微球，且微球的孔不易精确控制；种子溶胀法可制得粒径、 孔径可控单分散微球，但步骤繁琐。 1 1 2 1 悬浮聚合法 悬浮聚合始于19 0 9 年，是制备多孔微球的传统方法。反应体系中包括单体、 交联剂、致孔剂、引发剂及分散介质水，在强烈的机械搅拌下不溶于水的单体和 其余有机物分散为小液滴状，并加入表面活性剂或分散稳定剂使其稳定悬浮在反 应介质中进行聚合反应，聚合结束后除去致孔剂，原先粒子中致孔剂所占据的空 天津工业大学硕士学位论文 间被保存下来成为所得微球的孔，图1 1 是微球的制备流程图。上述方法得到的 是开孔结构的微球，粒径在2 0 p m - 1 0 0 0 p m 范围。 图1 1 悬浮聚合制备多孔微球的流程图 悬浮聚合的单体主要有乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、二乙烯基苯等；交联 剂一般为乙二醇丙烯酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯等含有两个及两个 以上不饱和双键的有机物。反应中选用的致孔剂需满足一定条件【1 4 】：致孔剂与 单体完全互溶或能完全溶于少量的非水溶剂，致孔剂不溶于水或极微溶于水， 致孔剂不与单体、引发剂发生反应，在聚合过程中是惰性的，聚合反应完成 后易于提取致孔剂。参考上述条件将致孔剂分为良溶剂、不良溶剂、混合剂和线 性聚合物四类。常用的致孔剂为甲苯( 良溶剂) ，正己烷、环己烷( 不良溶剂) ， 聚苯乙烯( 线性聚合物) 等。 以悬浮聚合的典型体系苯乙烯二乙烯基苯共聚体系为例，将孔形成的反应 过程分为三步l 剐：微胶粒的生产，微胶粒的团聚，球内团聚微胶粒的凝固。 在孔结构形成的第一阶段发生了相分离的过程；随着反应的进行单体转化为齐聚 物，齐聚物分子间缠绕联结为微胶粒并沉淀出来形成共聚核。进入到第二阶段， 前一阶段产生的微胶粒之间继续缠绕增长由微胶粒聚集成胶团。胶团之间被致孔 剂占据的空隙即为微球的多孔结构。由形成过程可知，如果第一阶段相分离过程 未能顺利进行，则不会发生微胶粒团聚包裹致孔剂的过程，当聚合反应完成提取 出致孔剂之后粒子将发生收缩，从而无法得到多孔结构微球。 由上述孔形成原理可知，交联剂、引发剂用量及致孔剂类型是得到多孔微球 的关键因素。交联度的增加，导致所得微球孔容、孔径、比表面积增大，粒子表 面也变得粗糙。引发剂用量的增加产生了大量自由基影响交联网络的形成，使得 孔径、孔容、比表面积减小，降至最低值后转为上升。以良溶剂为致孔剂的聚合 过程中，大分子链一直处于伸展状态，相互缠绕较少，推迟了相分离过程，使得 第一章绪论 最终粒子比表面积较大但孔径较小。非良溶剂则正好与之相反，共聚过程中大分 子链处于蜷缩状态，链间缠绕较多，所得粒子孔径较大但比表面积较小。良溶剂 和非良溶剂的混合物用做致孔剂时，可用过选择两种溶剂的种类和比例，在很大 范围内调整其指控作用从而改变大孔树脂的性能。用线性聚合物做致孔剂制备大 孔树脂，得到的产品孔径较大而比表面积较小；以线性聚合物和良溶剂做混合致 孔剂时，形成了很多小孔使得比表面积增加，随良溶剂用量增加孔径维持不变， 孔体积相应增大：而线性聚合物和非良溶剂做致孔剂时，随两者用量增j 3 n 孑l 体积 增大，孔径显著变大l l6 | 。 悬浮聚合反应有很多优点：以水作为反应介质不会对环境造成污染且容易控 制反应过程的温度；整体反应过程较为简单，所得粒子的交联度和孔结构较为容 易控制；产品的后处理过程很简单，降低了生产成本；缺点主要是所得微球分散 度较宽，需分级后才能投入使用。日本农业大学的o m i 教授f l7 j 在1 9 9 5 年提出了 s p g ( s h i r a s up o r o u sg l a s s ) 膜乳化法很好的解决了微球多分散的问题。此方法 是先利用s p g 膜得到单分散的微小粒子，而后以此单分散粒子为基础进行悬浮聚 合，最终得到5 9 r n 1 0 0 9 m 的多孔高聚物微球。 1 1 2 2 酸碱分步处理法 酸碱分步处理法：1 9 9 4 年m ok u b o l l8 】等提出酸碱分步处理法，首先经由 乳液聚合制备了粒径在1 0 0 n m 左右的乳胶粒，再通过种子乳液聚合过程得到 3 0 0 n m 左右表面含有酸性基团或碱性基团的乳胶粒。在此阶段中，含酸性或碱性 基团的单体以滴加的方式加入，以避免单体在体系中聚合形成新的粒子。最后在 高于乳胶粒玻璃化温度( tg ) 的条件下，进行酸碱分步处理，得到多孔亚微米级 微球。该方法所得多孔微球粒径在2 0 0 n m 1 0 0 0 n m 的范围内，多为闭孔结构。 酸碱分步处理法进行的关键是得到表面含有酸性基团或碱性基团的乳胶粒子。这 之后的处理原理为：对于表面含酸性羧酸基( - c o o h ) 的乳胶粒先进性碱处理， 在碱溶胀阶段，粒子在溶胀作用下体积变大，碱性的氢氧根( o h ) 随溶剂一起进 入粒子内部，碱性基团与酸性基团的反应使得羧酸基转化为离子状态，借助于离 子态羧酸基的亲水作用富含羧酸粒子的链段由内部向粒子表面移动，同时有部分 溶解在水相中，从而形成了多孔结构：而后对粒子进行酸处理，移动到粒子表面 的羧酸离子在酸性条件下重新转化为羧基通过氢键作用迅速凝结形成壳层，阻止 了粒子的收缩，同时酸性的氢根离子渗透到碱处理所形成的孔结构内部，以相同 的机制使得孔结构表面的羧酸基凝结，从而将孔结构固定下来。同样，对于表面 含有碱性基团的粒子先进行酸处理，将碱性基团离子化后，碱性离子带动分子链 向粒子表面运动并有部分溶于水相得到多孔结构；进而的碱处理过程还原碱离子 为碱性基团，使其在粒子表面凝结为壳层，内部多孔结构得到固定化，最终形成 天津工业大学硕士学位论文 多孔结构微剥旧】。 m ok u b o 等t 2 0 , 2 1 1 用富含碱性基团的苯乙烯与丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸二 甲基氨基乙酯共聚得到三元乳胶粒子，随后采用酸碱分步处理法对其进行处理 得到多孔微球，此实验验证了上述分步处理的原理。 此方法中粒子中羧酸基和碱性基团的含量对于多孔微球的形成起决定性作 用，功能基团含量的增加可提高粒子的亲水性，从而利于第一步溶胀过程的进行， 且利于大分子链段向表面迁移从而有利于多孔微球形成【2 0 ，2 1 1 。阚成友9 1 和e r u c k e ns t e i n l 2 2 等在第一步的溶胀阶段加入丁酮作为溶胀剂，使得粒子中大分子 链之间的相互作用减弱，加速了分子链的运动。出官能团含量之外，溶液的p h 对于孔结构的形成也有显著作用，碱处理阶段氢氧根离子浓度太低无法使羧酸基 完全离子化，浓度太高会减弱分子链段之间的斥力；酸处理阶段若氢根离子浓度 太低则会形成聚多孔壳层的核壳结构。 碱冷却处理法：此方法首先通过乳液聚合制备p ( s t m a a ) 微球；聚合完成 后调节乳液的p h 使之呈碱性，在一定温度下用碱性条件处理聚合粒子一段时间； 最后将体系调回中性并在一定条件下冷却 2 3 - 2 5 。 m ok u b o 等采用此方法制备了一系列不同粒径的多孔p ( s t m a a ) 微球， 系统的研究了聚合物平均分子量、碱处理p h 值、冷却方法等因素对于微球粒径 和孔形态的影响，在此基础上提出了此方法的造孔机理：含羧基的聚合物微球在 高于聚合物玻璃化温度( tg ) 的碱性溶液中发生溶胀反应，微球中羧基在碱性环 境中离子化为亲水性更强羧酸根离子，含羧酸根离子的分子链段向水相中的迁移 能力增强，在微球内部产生空腔；在接下来的冷却过程中环境温度低于玻璃化温 度( tg ) ，含离子化羧基的分子链被固定溶胀时的状态，得到了多孔结构微球。 碱后处理法：此方法首先制备了含羧基种子乳液，而后加入溶剂对种子乳液 进行溶胀，随后进行碱后处理。此方法的成孔原理：溶剂处理后的乳胶粒体积膨 胀，粒子内部结构疏松，同时溶剂使得分子链间的相互作用减弱；在随后的碱处 理过程中氢氧根离子进入粒子内部如羧酸基反应形成羧酸根离子，羧酸根离子溶 于水相在粒子内部形成含水空腔，最终的自然冷却过程中链段运用受到限制，多 孔结构得以固定下来【2 6 | 。 1 1 2 3 种子溶胀法 种子溶胀法是在种子乳液聚合的单分散微球体系内引入惰性溶剂和单体溶 胀所得种子微球，随后完成聚合反应并提取聚合物得到多孔微球的方法。此方法 的原理为1 2 7 】：通过乳液聚合、分散聚合或无皂乳液聚合制备单分散的线性种子微 球，做为下步溶胀的主体，同时做为线性聚合物致孔剂；进而将单体、溶胀剂等 加入到种子微球的体系内进行一步或多步溶胀，使各物质进入到微球内部；溶胀 第一章绪论 完成后提高体系温度加入引发剂引发单体聚合；聚合得到的微球经抽滤从体系中 分离出来，通过干燥法或索氏抽提法除去微球中致孑l 剂得到多孔聚合物微球。种 子溶胀法的成孔机理分为两个阶段1 2 8 , 2 9 1 ：交联聚合物微球及团聚体的形成，单体 和交联剂在引发剂作用下在溶胀的种子微球内部发生聚合反应，产生高聚物核和 大分子链，随着聚合反应的进行，核不断增长为高度交联的聚合物微球，未成球 的分子链互相缠绕为团聚体；微球和附聚物之间的连接和固定，体系内的微球、 和团聚体在增长过程中线性聚合物的阻滞作用而相互联结并逐渐扩张最终形成 网络状结构，期间逐渐形成了孔，致孔剂填充了微球和团聚体之间的孔隙，移去 致孔剂之后得到具大孔结构聚合物微球，图l 一2 是种子溶胀法的成孔机理示意图。 置嬲妇豳m 腩醉删 蕾：埘呻删甘 斓i 铽溯纠f 擀司t l l t m t t 蒿：锚璐盛缸细暖1 严m ：蜘饕鲈p o 黪硼叠r 图l - 2 种子溶胀法成孔机理示意图 将种子溶胀法按照制备工艺进行分类，可分为一步溶胀法、两步溶胀法、多 步溶胀法和动力学溶胀法。 一步溶胀法：也叫做平衡溶胀法或常规溶胀法，是直接使用单体和溶胀剂溶 胀种子进而聚合提取得到开孔结构多孔微球的方法。v a n d e r h o f f jw 等f 4 】首先采 用单体溶胀聚合多次循环的种子乳液聚合法( 即多次一步法) 制备了粒径为8 7i i m 的聚苯乙烯种子微球，而后向体系中加入二乙烯基苯、苯乙烯及正庚烷对种子 微球进行溶胀，最终制得粒径l oum 左右的多孔微球。o k u b om 等幽) l 】首先 用分散聚合法制备了粒径为2um 的聚苯乙烯种子微球，而后在0 下用苯乙烯 一氯甲基苯乙烯或者苯乙烯一二乙烯苯单体混合物溶胀种子微球，制备了粒径在 天津工业大学硕士学位论文 3um 左右的多孔微球。f e m a n d a 等p 2 j 用一步溶胀法制得了种子粒径为o 9 4um ， 最终尺寸为4 4 9um 的多孔微球，应用在尺寸排阻色谱( s e c ) 中并取得良好的 效果；o g i n o 等p 习利用一步溶胀法制得粒径在4 1 7 5um 的聚苯乙烯一二乙烯 苯多孔微球，并用于凝胶渗透色谱中作为包裹材料。一步溶胀法反应迅速，操作 简单；但因溶胀度有限无法制得大粒径的单分散多孔微球。 二步溶胀法：u g e l s t a d 等人 3 4 , 3 5 在2 0 世纪8 0 年代提出二步溶胀法。首先 用一种非水溶性的溶胀剂对种子徼球进行充分溶胀使其具有溶胀活性，进而用单 体和引发剂对活化微球进行二步溶胀，待溶胀达到平衡后升温引发聚合过程，最 后提取致孔剂即得大粒径单分散的多孔微球。此法由于引入非水溶性溶胀剂对种 子微球进行溶胀减小了微球内分子链间的运动阻力，使得二步溶胀时单体的吸收 量显著增加，极大的提高了溶胀效率，使得最终产物粒径明显增大。 u g e l s t a d 3 4 - 3 5 等以分散聚合制得3um 的聚苯乙烯微球为种子，二步溶胀后 得到粒径为1 5um 的多孔微球，研究成孔机理后发现致孔剂与聚合物的溶度参数 之差是影响微孔大小的主要因素，差值越大，形成微孔孔径越大。h o s o y a 等【3 6 】采用相同的方法分别制备了粒径为3u m 和6 l lm 的聚( 苯乙烯二乙烯基 苯) 多孔微球；t u n c e l a 等1 3 7 , 3 8 1 用二步溶胀法制得了粒径在5um 2 ll am 范围 内的聚( 苯乙烯二乙烯基苯) 多孔微球以及粒径在3u m 1 3u m 范围内的( 苯 乙烯甲基丙烯酸二乙烯基苯) 三元共聚多孔微球。国内南京理工大学的罗付生 等d 9 】和华东理工大学的尚元艳等1 4 0 l 也利用二步种子溶胀法合成了聚( 苯乙烯 二乙烯苯) 多孔微球。 二步溶胀法因其可在较宽的粒径范围内制得单分散多孔微球的优势，提出后 得到了广泛的关注，但其步骤繁琐且一步溶胀要求严格，限制了它的推广使用。 多步溶胀法：也叫逐步溶胀法，用单体和引发剂溶液对种子微球重复进行溶胀、 聚合的过程，直至得到所需大粒径微球。f r e c h e t 等【4 1 1 采用多步种子溶胀法制备 了大孔聚( 苯乙烯二乙烯苯) 微球，微球粒径可达几十微米。多步溶胀法中每 一步均加入单体和引发剂，若反应条件控制不好则每一步都会产生新的粒子，最 终导致所得微球粒径分布变宽，难以得到单分散的多孔微球；同时，多步溶胀会 耗费很长的时间，长时间的反应过程会造成粒子间出现团聚，降低了体系的稳定 性【4 2 】。 动力学溶胀法：o k u b o 教授1 4 3 】在1 9 9 1 年提出动力学溶胀法。此方法的基 本原理是通过向体系中缓慢加入水或降低体系温度等方法使得单体在反应介质 和种子聚合物之间的配比发生变化，进而使得更多单体进入到种子微球内部，从 而得到大粒径多孔微球。这种方法适用于各种疏水性单体的聚合，反应的关键是 通过各种方法调控水以均匀而缓慢的状态进入到体系中，避免局部水溶液过浓的 第一章绪论 现象，可使用半透膜或水蒸气的方式供水。 o k u b om 等【4 3 j 采用动力学溶胀法，将粒径为1 8um 左右的聚苯乙烯种子 微球溶胀为粒径为6 1um 的聚苯乙烯多孔微球。在后续的实验中，他们m 】用 甲基丙烯酸丁酯( m m a ) 溶胀粒径为1 7 6 i lm 的聚苯乙烯种子，得到了具有两相 结构的聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯微球，抽提致孔剂聚甲基丙烯酸甲酯后得到 聚苯乙烯多孔微球。 1 1 3 多子l 微球表征 多孔微球有多种表征方法，可观察其表面形态：测定微球结构；测定微球的 粒径和粒度分布；研究微球的化学组成。 可用光学显微镜、扫描电子显微镜( s e m ) 观察微球的表面状况及微球形态， 对于粒径较小微球，场发射扫描电子显微镜( f e s e m ) 的高倍放大可使微球表 面形态更清晰呈现在视野内，从而得到很好的观察效果，至于微小粒子，可用原 子力显微镜( a f m ) 在原子级状态下进行细微观察，但对于粒径太大的粒子的 观察存在一定的困难；透射电子显微镜( t e m ) 发出的激光束可以打穿大部分高 聚物微球，在视野内投下或深或浅的影像，可用来观察微球的内部结构和形态； 微球粒径和粒度分布可用激光粒度分布仪和静动态光散射进行测试；核磁共振仪 ( n m r ) 、傅里叶红外变换光谱仪( f t - i r ) 、元素分析仪、光电子能谱仪( x p s ) 等都可用来测定微球中所含有的化学元素种类及其含量。微球在分散介质中的稳 定程度可用表面电势( z e t a 电位) 进行表征：多孔微球的孔分析一般采用氮吸 附脱附法和压汞法来进行。 静态氮吸附法是表征多孔微球的重要方法之一，通常采用它来测定多孔微球 的比表面积、孔径、孔容和孔径分布情况。此方法一般采用氮气、氩气等惰性气 体做为吸附质，测定恒定温度下由不同压力比p p 0 ( p 为气体实际压力，p o 为气 体在所测温度下的饱和蒸汽压) 产生的气体吸附量，p p o 对温度作图即得吸附平 衡等温线。曲线有吸附和脱附两部分组成，不同孔结构得到不同形状的平衡等温 线。i u p a c 将等温线分为6 类 4 5 1 ，如图1 3 所示。 天津工业大学硕士学位论文 r e l a t i v ep r e s s u r e ( p p 3 图1 3i u p a c 关于等温线的分类 吸附脱附平衡等温线是对微球进行表征的基础，微球的表征是在此等温线 所测数据基础上进行计算得到的。 表征纳米级固体表面特征时，一般将其中孔的形状简化为缝隙状和圆柱状两 类，根据孔径范围将孔分为三类：孔径在2 n m 以下的为微孔；孔径在2 n m 5 0 n m 的为中孔或介孔；孔径在5 0 n m 以上的为大孔。不同的孔径分类对应不同的气压 比p p o 范围，具体对应关系为：p p o 在o 1 以下的可进行超微孔的测定与分析； p p o 在0 0 5 - - 0 3 5 范围内的，采用b e t 多点公式计算比表面积，p p o 在0 4 以上 时，发生毛细凝聚现象可进行大孔和介孔的测定。 孔特性的表征包括总孔体积、孔径分布、平均孔径。 总孔体积： 吸附总孔体积：假定最高氮气相对压力p p o 下氮气吸附达到饱和氮气完全 吸附在表面及孔内，根据此时的吸附量计算出的孔体积即为吸附总孔体积。吸附 总孔体积没有下限，但必须有一个孔径上限规定，即既定孔径值以下的总孔体积。 b h j 吸( 脱) 附累积总孔体积：在等温吸附或等温脱附过程中，将用b j h 法逐 级计算所得不同孔径的孔体积累计起来得到的得到总孔体积即为b h j 吸( 脱) 附累积总孔体积。此孔体积没有明确的上下限规定。 孔径分布： 微分分布：孔径分布指不同孔径孔数量的定量分布，由于孔径分布的范围太 广无法用柱状图实现，采用微分分布进行表征，即d v d r - d 或d v l o g d d 的曲线 图，图上的点代表孔体积随孔径变动的变化率。 一的、_盎一、屯叠ko智撼h_鬈譬砖篁 第一章绪论 积分分布：也称累积分布，把不同粒径孔德孔体积按照从大到小或从小到大 的顺序逐级累积起来所做的曲线图，从中可知任意孔径孔德孔体积及其占总体积 的百分数。 平均孔径： 吸附平均孔径：由吸附总孔体积与b e t 比表面积计算得到的平均孔径，包 含了所有的孔，只有孔径上限的界定； b j h 吸附平均孔径：由b j h 吸附累积总孔体积与b j h 吸附累积总孔内表 面积计算得到的平均孔径，有孔径的上下限； b j h 脱附平均孔径：由b j h 脱附累积总孔体积与b j h 脱附累积总孔内表 面积计算得到的平均孔径，有孔径的上下限； 最可几孔径：孔径微分分布曲线上最高点所对应的孔径，代表着被测材料 的孔尺寸分布【4 6 j 。 1 1 4 多子l 微球应用 多孔聚合物微球是一种具有特殊形态结构的功能高分子材料，它具有很多其 它微球所没有的性质，如比表面面积大、吸附能力强、孔结构可控以及可对微球 表面功能基进行改性等。多孔微球的特异性使其在化学化工、生物医药及工业生 产中得到了广泛的应用，并具有良好的应用前景。 ( 1 )