（化学工艺专业论文）高分子—无机杂化膜扩散特性的分子动力学模拟.pdf

摘要 从分子水平上认识无机介质对高分子一无机杂化膜扩散特性的影响对设计 具有特定性质和功能的渗透蒸发膜具有重要意义。本文建立了两类高分子一无机 杂化膜的结构模型，包括第1 类杂化膜，如p v a c g 杂化膜，p v a s i 0 2 杂化膜，和 第1 i 类杂化膜，如p v a s i 0 2 杂化膜，采用分子动力学模拟研究了无机粒子的加入 对苯和环己烷在聚乙烯醇基杂化膜中扩散过程的影响。 本文首先考察了高分子一无机介质之间相互作用能的大小。然后通过x 射线 衍射图谱计算了无机介质的引入对高分子链间距离的影响；通过均方位移 ( m s d ) 和玻璃化转变温度分析了高分子链的运动性，发现加入无机介质破坏 了高分子内微晶区，高分子链的运动性提高。通过c o n n o l l y 表面的方法计算了 膜的自由体积特性，结果显示杂化膜内自由体积大于空白膜，其原因一方面是由 于高分子一无机界面处高分子和无机介质阿4 性的差异而产生的缝隙造成的，另一 方面是由于高分了主体内高分子链排列疏松造成的。自由体积分数的模拟结果与 正电子湮没寿命谱的实验结果呈现相同的变化趋势。最后通过e i n s t e i n 公式计算 了苯和环己烷在膜中的扩散系数，发现苯和环己烷在杂化膜中扩散系数大于空白 膜。 本文还通过分子动力学模拟考察了第1 类杂化膜与第1 】类杂化膜扩散性质的 差别。由于第1 i 类杂化膜中高分子相与无机相之间存在共价键，高分子一无机介 质之间互作用远远大于第1 类杂化膜。第1 i 类p v a s i 0 2 杂化膜中高分子链间距离、 高分子链运动性以及膜内自由体积都远远大于第1 类p v a s i 0 2 杂化膜，渗透物苯 和环己烷在第1 i 类杂化膜中的扩散系数和扩散选择性也明显高于第l 类杂化膜。 本文最后关联了膜的扩散性能与膜的结构参数之问的关系，发现苯和环己烷 在膜中的扩散系数与自由体积分数的倒数呈指数关系，符合自由体积理论。p v a 空白膜和杂化膜的扩散选择性叮以通过膜内能够容纳苯和环己烷分子的自由体 积分数之比来预测。尽管本研究建立的模型与实际体系在空间尺度相差较大，但 是从模拟结果来看变化规律还是一致的，因此本研究中采用的分子模拟方法可以 用于指导杂化膜膜材料的筛选。 关键词：分子模拟：高分子一无机杂化膜；扩散特性；高分子链运动性：自由 体积 u n d e r s t a n d i n gt h ee f f e c t so fi n c o r p o r a t e di n o r g a n i cp a r t i c l e so nd i f f u s i o np r o p e r t i e s o f p o l y m e r - i n o r g a n i ch y b r i dm e m b r a n e sa tm o l e c u l a rl e v e li sc r u c i a lt od e s i g nh y b r i d m e m b r a n e sw i t ht a i l o r e ds t r u c t u r ea n dd e s i r e dp r o p e r t i e s i nt h i ss t u d y , m o l e c u l a r d y n a m i c ss i m u l a t i o nh a sb e e ne m p l o y e dt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c t so fi n o r g a n i c p a r t i c l e s o nt h ed i f f u s i o nb e h a v i o ro fb e n z e n ea n dc y c l o h e x a n ei n p o l y ( v i n y l a l c o h 0 1 ) b a s e dh y b r i dm e m b r a n e s t h ed e t a i l e da t o m i s t i cs t r u c t u r e so ft w oc l a s s e so f p o l y m e r - i n o r g a n i ch y b r i dm e m b r a n e sw e r eb u i l t ，w h i c hi n c l u d e dt h ec l a s sih y b r i d m e m b r a n e ss u c ha sp v a g r a p h i t ea n dp v a - s i l i c ah y b r i dm e m b r a n e s ，a n dt h e c l a s s 1 i ”h y b r i dm e m b r a n e ，s u c ha sp v a s i l i c ah y b r i dm e m b r a n e s f i r s t l y , t h ep o l y m e r - i n o r g a n i ci n t e r a c t i o ne n e r g i e sw e r ei n v e s t i g a t e d n e x t , t h e i n t e r c h a i n sd i s t a n c eo f t h ep o l y m e rw a sc a l c u l a t e db yx - r a ys c a t t e r , a n df o u n dt h a tt h e i n t e r e h a i n sd i s t a n c ew a si n f l u e n c e db yi n c o r p o r a t e di n o r g a n i cp a r t i c l e s p o l y m e r c h a i nm o b i l i t yw a sa n a l y z e db ym e a n - s q u a r ed i s p l a c e m e n t ( m s d ) a n dg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ( t g ) ，a n d f o u n dt h a ti n c o r p o r a t i o no fi n o r g a n i cp a r t i c l e si n t op v a d e s t r o y e dt h ec r y s t a l l i n ei nt h ep o l y m e ra n di n c r e a s e dt h ep o l y m e rc h a i nm o b i l i t y f r e ev o l u m ec h a r a c t e r i s t i c so f m e m b r a n e sw e r ei n v e s t i g a t e db yc o n n o l l ys u r f a c e ，a n d f o u n dt h a tf r e ev o l u m e si nh y b r i dm e m b r a n e sw e r el a r g e rt h a nt h o s ei np v ac o n t r o l m e m b r a n e s t h ef r e ev o l u m ei n c r e a s ei nh y b r i dm e m b r a n e sa r i s ef r o mt w oa s p e c t s ：( 1 ) t h ep o l y m e r i n o r g a n i ci n t e r f a c ew h e r eag a pm a ya p p e a rb e c a u s eo ft h ed i f f e r e n c e p r o p e r t i e so fp o l y m e ra n di n o r g a n i cp a r t i c l e s ( 2 ) t h el o o s ep a c k i n go ft h ep o l y m e r c h a i n si nt h ep o l y m e rm a t r i xb e c a u s eo fi n c o r p o r a t e di n o r g a n i c p a r t i c l e s t h e s i m u l a t i o nr e s u l t so ff f vs h o w e dt h es a m et e n d e n c yw i t ht h ep a l sm e a s u r e m e n t f i n a l l y ，t h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so fb e n z e n ea n dc y c l o h e x a n ei nt h em e m b r a n e sw e r e c a l c u l a t e db ye i n s t e i nr e l a t i o n ，a n df o u n dt h a tt h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n t si nh y b r i d m e m b r a n e sw e r el a r g e rt h a nt h o s ei nt h ec o n t r o lm e m b r a n e t h ed i f f e r e n c e so fd i f f u s i o np r o p e r t i e sb e t w e e nc l a s sia n dc l a s si i h y b r i d m e m b r a n e sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e db ym o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n t h ei n t e r a c t i o n b e t w e e no r g a n i cp h a s ea n di n o r g a n i cp h a s ei nc l a s si ih y b r i dm e m b r a n e sw a ss t r o n g e r t h a nt h a ti nc l a s sih y b r i dm e m b r a n e sb e c a u s eo ft h ec o v a l e n tb o n d sb e t w e e no r g a n i c a n di n o r g a n i cp a r t i c l e s t h ei n t e r a c h a i n sd i s t a n c e ，c h a i n sm o b i l i t ya n df r e ev o l u m ei n c l a s s1 i h y b r i dm e m b r a n e sw e r eb o t he n h a n c e dm u c hh i g h e rt h a nt h o s eo fc l a s si h y b r i dm e m b r a n e s a c c o r d i n g l y , t h e d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so fb e n z e n ea n d c y c l o h e x a n ei nc l a s si ih y b r i dm e m b r a n e sw e r ei n c r e a s e dm o r er e m a r k a b l y f u r t h e r m o r e i tw a sf o u n dt h a tt h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so fb e n z e n ea n d c y c l o h e x a n e i nt h em e m b r a n e se x h i b i t e d e x p o n e n t i a l r e l a t i o nw i t ht h ei n v e r s e f r a c t i o n a lf r e ev o l u m e sa n da g r e e dw e l lw i t ht h ew e l l - k n o w nf r e ev o l u m et h e o r y a n d t h ed i f f u s i o ns e l e c t i v i t yc a nb ep r e d i c t e db yt h er a t i oo ff f vp r o b e db yb e n z e n ea n d c y c l o h e x a n e a l t h o u g ht h e r ew e r es o m es i g n i f i c a n td i f f e r e n c e si nd i m e n s i o n a l s c a l e b e t w e e nt h es i m u l a t e dm o d e la n dt h es y s t e mu s e di nt h ee x p e r i m e n t s ，s o m ei m p o r t a n t q u a l i t a t i v es i m i l a r i t i e sw e r ew e l lo b s e r v e d t h e r e f o r e ，m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n c a nb eu s e dt og u i d et h es e l e c t i o no f m e m b r a n em a t e r i a l s k e yw o r d s ：m o l e c u l a rs i m u l a t i o n ，p o l y m e r - i n o r g a n i ch y b r i dm e m b r a n e s ， d i f f u s i o np r o p e r t y , c h a i n sm o b i l i t y , f r e ev o l u m e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘生盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：潘倡生签字同期：i o o 年宕月2 1 同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞盗盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁洼盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权c 兑明) 学位论文作者签名：滔福堡 导师签名 签字r 期：二。d 彳年口月z 1 日签字f = i 期珈屯年吕月纠同 前言 前言 渗透蒸发作为一种新型的膜分离技术，具有分离选择性高、操作简单、环境 友好、不受汽液平衡的限制等优点。目前渗透蒸发膜主要包括高分子膜、无机膜 和高分子一无机杂化膜。由于高分子一无机杂化膜同时具有高分子膜易于制备和 无机膜高分离性能的优点受到研究者广泛关注。制备高性能高分子一无机杂化膜 的关键是解决好高分子膜材料与无机介质的适配性，只有选择合适的无机介质并 且以合适的方式与高分子膜材料结合才有可能提高膜的分离性能。 膜和膜过程传统的理论研究方法大体可以分为经验论的、现象论的和流体动 力学的，黑箱理论假设限制了它们的预测能力。迄今，膜的设计依然主要是在一 些不成熟的理论( 如溶解度参数理论) 的指导下反复进行尝试性实验，这种情形 下大量的时间被浪费在材料的合成和表征上。虽然结构学的观点逐渐引起膜研究 者的重视，但由于小分子的膜分离机理是由膜在原子水平上的静态结构和分离体 系皮秒至纳秒级的动态行为所决定的，目前很难直接获得上述空间和时间尺度上 的实验数据，这使得通过结构预测功能的特点没有得到充分的发挥。 随着高分子科学和计算科学的发展，分子模拟技术取得了突飞猛进的发展， 从以往只能定性描述材料的性质进展到可以对材料的结构和性能进行定量的预 测，使得分子模拟在材料的设计、生产、应用等诸多领域广泛应用。分子模拟是 研究复杂凝聚态系统的有力工具，它作为一种全新的研究手段已经广泛地应用于 高分子膜的研究中。用分子模拟不但可以模拟现实中能进行的实验过程，而且可 以用来研究如分子在各种表面上的动态行为、高分子的分子结构、分子在高分子 内部的扩散行为特征等用实验方法难以观测的现象与过程。 将分子模拟技术引入高分子膜的研究过程的优势在于：分子模拟从研究分 子之间的相互作用出发，利用统计方法得到整个系统的宏观性质。由于是基于分 子运动动力学规律的一种方法，因向它从系统的微观状态出发，可以获得实验中 难以或无法获得的一些信息，特别是许多原子水平的相关信息，有助于深入理解 膜的分离机理。通过分子模拟可以研究小分子在膜表面的溶解和膜内的扩散行 为，建立高分子膜材料一微观结构一宏观分离性能之间的内在联系，为渗透蒸发 膜材料的设计、制备与应用提供理论指导。在进行昂贵的实验合成、表征、加 工、组装和测试之前，先利用计算机进行材料的设计、表征和优化，预测膜的分 离性能，减少不必要的实验工作。 前言 目前在选择杂化膜膜材料时，通常以溶解度参数理论为指导，但是溶解度参 数仅仅考虑组分在膜表面的溶解作用，没有考虑组分在膜内的扩散过程。对于组 分在膜内的扩散也缺乏合适的定量预测方法。本研究工作运用分子动力学模拟， 从微观角度研究渗透物分子在膜中的扩散过程及其影响因素，期望为高分子一无 机杂化膜膜材料的选择提供理论指导。 第一章文献综述 1 1 渗透蒸发过程简介 第一章文献综述 渗透蒸发( p e r v a p o r a t i o n ) 也称渗透汽化，是一种新型的膜分离技术，也是 膜分离领域的研究热点之一。渗透蒸发过程是利用膜对组分的溶解和扩散行为的 差异来实现液液分离的过程。在渗透蒸发过程中，液体混合物流过膜的上游侧表 面，在膜的下游侧抽真空、吹扫气体或造成温差使液体组分在膜的两侧形成化学 位差，组分在化学位差的推动下透过膜，并以汽相的形式从膜的下游侧逸出。由 于膜与不同组分的相互作用大小不同以及组分本身性质上的差异，各组分在高分 子膜中的溶解度和扩散速度不同，从而实现选择性分离。 原科侧膜透过翻 o 瞎：言 - - - - - - - - - i 0o o q o ： 。巴 o oo 图1 - 1 渗透蒸发过程传质机理示意图 f i g 1 - 1s c h e m a t i c so f m a s st r a n s f e rm e c h a n i s mi np vp r o c e s s 渗透蒸发过程的传质机理可以通过溶解扩散理论描述进行描述。如图1 1 所示，该理论将渗透蒸发过程分为三步( 1 ) 溶液中各组分在膜的表面溶解； ( 2 ) 溶解在膜表面的组分在化学位差推动力的作用下，以分子扩散的形式从膜 上游侧向下游侧扩散；( 3 ) 在膜的下游侧，渗透组分在较低的蒸汽分压下蒸发。 一般认为待分离组分在膜下游侧的解吸对整个传质过程影响不大，受热力学控制 的溶解和受动力学控制的扩散是影响渗透蒸发分离过程的决定因素。 1 2 高分子一无机杂化膜研究现状 渗透蒸发膜是渗透蒸发过程的核心，渗透蒸发膜性能的好坏决定着渗透蒸发 o o ， o 一)o o 等 第一章文献综述 过程效率的高低。目前渗透蒸发膜主要包括高分子膜、无机膜和高分子一无机杂 化膜。高分子膜具有柔韧性好，成膜性能好，膜材料易于获得等优点，但高分子 膜在高温、高压和高分子溶剂中稳定性差，机械强度低，其应用受到很大限制。 无机膜具有优良的分离性能和化学稳定性，可以在高温或强酸、强碱等条件下使 用，但是无机膜成本高且大面积制备相当困难。 近年来高分子一无机杂化膜受到研究者广泛关注，高分子一无机杂化膜是含 有高分子和无机成分的膜，它的特点在于不但能集中高分子膜和无机膜各自的优 点，弥补它们的缺陷，而且可以具有单一膜材料没有的综合性能，满足特定需要。 高分子一无机杂化膜是在高分子网络中引入无机介质，可将无机介质的吸附性能 与高分子膜分离过程连续性的优点结合起来，提高优先透过组分在膜内的溶解， 同时无机介质的引入可以改善高分子网络结构，增强其机械性能和化学稳定性， 延长膜的使用寿命。无机介质的引入还影响周围高分子链的动态性能以及膜内自 由体积孔穴的大小和分布，改善膜的扩散性能。 1 2 1 高分子一无机杂化膜的分类 按照膜的结构和高分子、无机两相的结合方式将高分子一无机杂化膜分为两 类 2 - 5 1 ：第1 类是高分子相和无机相以弱相互作用( 如氢键( h b o n d ) 、范德华力 ( v d w ) 或静电作用力( c o u l o m b ) ) 结合而形成的均匀混合型杂化膜，如图1 乏 所示；第1 i 类是指高分子组分和无机组分以强相互作用如共价键或离子键结合的 杂化膜，如图1 3 所示。 第l 类杂化膜是通过将沸石、碳分子筛、二氧化硅等无机粒子与高分子溶液、 乳液或熔融体共混的方法制备的。第l 类杂化膜制备方法简便、工艺简单，但杂 化膜中粒予分布不均匀，易团聚，存在宏观相分离现象。 图l - 2 第1 类高分子一无机杂化膜 f i g 1 2c l a s slp o l y m e r - i n o r g a n i ch y b r i dm e m b r a n e 第l i 类杂化膜是在高分子相与无机相之间引入共价键或离子健。引入共价键 主要有两种方法【6 l ：一是利用高分子链上的官能团与纳米粒子的极性基团发生化 学反应形成共价键，如高分子链上的羧基、卤素、磺酸基等与纳米粒子上的羟基 第一章文献综述 等在一定条件下可形成稳定的共价键；二是使高分子链带有可参与水解、缩合的 基团，通过这些功能性官能团与无机前驱体共水解与缩合，在高分子链与无机纳 米微粒之间形成共价键。离子键的引入主要是通过选择带有异性电荷的高分子链 和无机粒予，通过正负电荷的静电吸引作用形成离子键。第1 i 类杂化膜中高分子 相与无机相通过共价键或离子键连接，可以在很大程度上避免宏观相分离的发 生，减少相界面的非理想性缺陷，提高膜的分离性能。 随隘阂 图1 - 3 第l l 类高分子一无机杂化膜 f i g 1 - 3c l a s si ip o l y m e r - i n o r g a n i ch y b r i dm e m b r a n e 1 2 2 高分子一无机杂化膜在渗透蒸发过程中的应用 高分子一无机杂化膜由于其优良的特性，目前已经广泛应用于渗透蒸发、气 体分离、超滤、纳滤、燃料电池质子交换膜等领域。这里将主要介绍高分子一无 机杂化膜在渗透蒸发过程中的应用。 1 ，2 2 1 第1 类杂化膜在渗透蒸发过程中的应用 许多研究者通过将沸石【 舛、碳分子筛f 、碳纳米管【1 l 】等无机粒子填充到高 分子材料中，提高膜的分离性能。 y e h 等【1 2 】制备了p v a 蒙脱土纳米杂化膜，鳞片状蒙脱土的加入增加了聚乙烯 醇( p v a ) 膜的疏水性和表面粗糙度，用于蒸汽渗透乙醇脱水时分离因子可达 11 2 ，渗透通量为3 9 o 趴m 2 h ) 。w a n g 等l 3 】采用聚酰胺和十二烷基磺酸钠( s d s ) 改性的粘土制备了高分子一无机纳米杂化膜，分离1 0 9 0 w t 的乙醇，水溶液的分 离因子均高于聚酰胺膜。l u 等【1 4 】将石墨填入聚乙烯醇一壳聚糖共混膜中用于苯 和环己烷的分离，杂化膜的分离因子和渗透通量分别可以达到5 9 8 和1 2 4 2 g ( m 2 h ) 。p e n g 等将片状石墨填入p 、，a 中分离苯和环己烷，发现石墨填充量为 6 时，杂化膜的分离因子可以达到1 0 0 1 ，渗透通量为9 0 7g ( m 2 h ) 。 1 2 2 2 第1i 类杂化膜在渗透蒸发过程中的应用 o h s h i m a 等u 6 采用溶胶一凝胶法由正硅酸乙酯( t e o s ) 和聚( 甲基丙烯酸 第一章文献综述 甲酯- c o - 乙烯基三氧乙基硅烷) ( p ( m m a - c o - v t e s ) ) 制备得到高分子一无机杂化 膜，其渗透蒸发性能得到提高。当膜中v t e s 含量为3 m 0 1 、t e o s 含量为2 5 m 0 1 ， 对于苯含量为0 0 5 w t 的苯水溶液，渗透通量为1 3 0 9 ( m 2h ) ，透过液中苯浓度达 1 8 w t 。o h s h i m a 等l l 还制备了p ( b m a - c o - v t e s ) t e o s 杂化膜，脱除水中苯的 选择性为p ( m m a - c o - v t e s ) t e o s 杂化膜的2 0 倍。 s f o r c a 掣1 8 1 将t e o s 加入到聚醚酰胺共聚物中，通过溶胶一凝胶法制备了含 s i 0 2 网络的杂化膜用于水中苯酚的脱除，膜对苯酚的吸附和渗透蒸发性能均提 高。u r a g a m i 等1 1 郫采用溶胶一凝胶法制备了p v a t e o s 杂化膜提高p v a 膜在乙醇 水溶液中的抗溶胀性，随t e o s 含量增加分离因子从2 2 提高到8 l ，热处理后杂 化膜的渗透蒸发性能进一步提高，其原因是t e o s 水解缩聚后在p v a 的无定形区 域形成s i 0 2 网络提高了膜的致密性。u r a g a m i 等【2 0 j 还采用季铵化壳聚糖( q - c h i t o ) 和t e o s 制备的杂化膜进行乙醇，水分离，当t e o s 含量小于4 5 m 0 1 时，杂化膜分 离因子可达3 5 4 8 0 ，远远高于q - c h i t o 膜( 7 2 6 ) ；渗透通量为7 0 k g ( m 2h ) 。 k a r i d u r a g a n a v a r l 2 埘】制备了p v 枷o s 杂化膜，发现膜的选择性提高，但渗透性 降。 p e n g 2 3 埘】等制备了p v a - g p t m s 杂化膜用于苯和环己烷的分离，发现当 g p t m s 含量为2 8 时，苯的通量由空白膜的2 0 3 9 ( m 2 h ) 升高到1 3 7 1 趴m 2 h ) ， 分离因子由空白膜的9 6 升高到4 6 9 。自由体积孔穴大小和分布的变化被认为是 分离性能提高的主要原因。 许多实验研究已经证实高分子一无机杂化膜能够提高膜的机械性能和分离 性能，但是高分子膜中引入无机介质提高分离性能的机理还不清楚。无机粒子对 周围高分子链的影响通常在纳米尺度范围内瞄矧，现有的实验方法很难获得这个 尺度的信息。分子模拟作为一种全新的研究手段已经应用于渗透蒸发膜的研究 中，它可以通过考察物质在原予水平的信息来研究物质的宏观性质。将分子模拟 引入高分子一无机杂化膜的研究，可以从微观角度考察无机粒子提高高分子膜分 离性能的机理，探索杂化膜的结构与分离性能的关系。 1 3 分子模拟技术 “分子模拟”是2 0 世纪8 0 年代初兴起的一种计算机辅助实验技术，是通过计算 机来模拟分子的结构与行为，获得研究体系中所有分子的大量微观信息，然后通 过对其大量微观的分析和统计获得所需的行为和性质。近年来随着计算机技术的 迅速发展，分子模拟技术在化学化工领域内的应用越来越广泛。 根据模拟的时间和空间尺度，分子模拟方法可以分为量子力学( q m ) 模拟、 第一章文献综述 分子力学和分子动力学( m m m d ) 模拟以及介观模拟。 图l - 4 分子模拟方法与时间尺度、空间尺度的关系 f i g 1 - 4r e l a t i o n s h i pb e t w e e nm o l e c u l a rs i m u l a t i o n t i m es c a l ea n ds p a c es c a l e 量子力学法可描述电子结构的变化，能得到有关立体构型和构象能的可靠信 息，但计算量大、耗时间，仅适合几十到几百原子的体系。介观模拟方法采用粗 粒( c o a r s e g r a i n ) 珍珠项链模型代替高分子链，每一个珠子相应于多个原子组成 的基团，珠子之间用弹簧简谐振子连接，体系的运动行为服从牛顿方程。与原子 模拟方法相比介观模拟允许更大的聚集体长度和模拟时间范围。 分子力学法研究体系的静态性质，从典型结构参数和作用力来讨论分子的结 构变形，即通过表征键长、键角和二面角变化以及非键相互作用的位能函数来描 述分子结构改变所引起的分子内部应力或能量的变化。分子动力学模拟能研究与 时间和温度有关的性质，可计算体系的各种动力学性质。它既能计算任何温度下 分子体系的结构与性质，也能描述不同温度下体系从一种热力学状态向另一种热 力学状态的演变过程。 由于本文涉及的无机介质( 石墨和二氧化硅) 和高分子体系相对较大，同时 由于渗透物分子在膜中的扩散直接受到原子水平上的结构和纳秒水平上动态行 为的影响，因此本文采用分子力学和分子动力学模拟来研究渗透物分子在高分子 一无机杂化膜中的扩散过程。 1 3 1 分子力学模拟 分子力学模拟( m o l e c u l a r m e c h a n i c s ) 的基本思想：分子内部的化学健有其“自 然”的键长、键角，并由这砦键长键角调节分子的构象。用分子力学进行几何优 第一章文献综述 化就是通过调整分子的几何形状，使得其健长值和键角值尽可能接近标准值，同 时使非键相互作用处于最小的状态。简言之，几何优化过程就是改变原子坐标对 能量函数求极小化的过程。这些键长、键角、二面角以及相应的力常数就称为力 场。不同的力场对能量函数形式和相应的键长、键角等参数有不同的定义。能准 确描述研究体系的力场是分子力学进行精确计算的前提。 1 3 1 3 分子力场 目前用于材料研究领域的分子力场主要有d r e i d i n g 、c v f f 、u f f 、p c f f 和c o m p a s s 等。 d r e i d i n g 是一类比较特殊的分子力场计算方法，适用范围也很广，可用于 计算高分子，各种有机化合物以及由主族元素构成的无机化合物，同时还有一个 特点就是可以计算一些缺乏实验数据的新结构化合物，包括成键特殊的物质，但 必须是以上物质范围内的。它能够较为精确的计算物质的结构、构象能、分子内 结合能和晶体的排列。 c v f f ( c o n s i s t e n t v a l e n c e f o r c e f i e l d ) 是一种典型的较早应用的分子力场算 法，这个算法包含了部分非简谐作用以及能量耦合作用项，但不是全部。适用于 高分子小分子( 氨基化合物，羧酸等，硅铝酸盐，磷酸盐等) 、某些晶体和气相 物质的计算。它可以处理氨基酸、蛋白质和大量高分子系统。它主要用于研究物 质的结构和结合能，并能有效预测振动频率和构象能。 u f f ( u n i v e r s a lf o r c ef i e l d ) 力场适用范围最广泛的计算方法，比d r e i d i n g 力场相比，更加具有普适性，它可以模拟的元素几乎覆盖了整个元素周期表。能 够较为准确的预测高分子分子、主族无机分子和金属的结构和构型能。它可以用 于计算高分子金属系统和其他力场没有参数化的系统。 p c f f ( p o l y m e rc o n s i s t e n tf o r c ef i e l d ) 力场是在c f f 9 1 力场基础上发展起 来的，侧重于对高分子和高分子材料的研究，诸如聚碳酸酯、多聚糖、碳水化合 物、脂类、核酸等。 c o m p a s s ( c o n d e n s e d p h a s eo p t i m i z e dm o l e c u l a rp o t e n t i a lf o ra t o m i s l i c s i m u l a t i o ns t u d y ) 力场是第一个由凝聚态性质以及孤立分子的各种从头算和经验 数据经参数化并得到广泛验证的从头算力场1 2 7 , 2 8 1 ，使用c o m p a s s 力场可在很大 温度、压力范围内精确地预测出孤立体系或凝聚态体系中各种分子的结构、构象、 振动以及热物理性质。其适用体系包括常用的高分子和无机分子、一些金属离子、 金属氧化物及金属，也可以用于研究表面、共混等复杂体系。c o m p a s s 力场是 第一个将原来分别处理有机体系和无机分子体系的力场统一起来了的力场。 相比之下，c o m p a s s 力场更适合本文拟研究的高分子一无机杂化膜体系。 第一章文献综述 下面对c o m p a s s 力场进行详细介绍。 1 3 1 4c o m p a s s 力场 c o m p a s s 是支持凝聚态材料原子级模拟的功能强大的力场。力场由两部分 组成：用于描述势能及分子间力的势函数，以及用于描述各种势函数的参数。 c o m p a s s 力场的势能函数如图1 5 所示。 2 阪( o ) 2 + 玛( 0 ) 3 + 丘( 6 6 0 ) 4 。 ( 1 ) + ( o e 0 ) 2 + 码( o o o ) 3 + 心( e o o ) 4 j 一 6 ( 2 ) + k ( 汕匕 t 一( 2 虮吼一伽( s m 一蜘 ( 3 ) + 屯舻+ u 6 一”( 弘) + e e u 0 - 0 0 ) ( 7 0 ) 4 ) 46 ( 5 ) 。 ( 6 ) + 巳。( 6 一) ( 。一。o ) + ( 6 一) 【_ b 巾+ b 2 巾+ b 3 州 。 ( 7 ) 。 ( 8 ) + fy ( 弘) 【8 巾+ v 2 c o s 2 巾+ v ，c o s 3 十 一- - 。 ( 9 ) + fy ( o 一。o ) v l o o s # + v 2 c 0 8 2 # + v 3 0 。s 3 # l - - i - - 。 ( 1 0 ) + 军；洲州e o o 7 一，+ ；篙+ 善降l r q 一纠r q 图i - 5c o m p a s s 力场的势能函数表达式 f i g 1 - 5p o t e n t i a le n e r g ye x p r e s s i o n so f c o m p a s s f o r c ef i e l d 第一章文献综述 c o m p a s s 力场的势能函数巨。主要包括键合能、交互作用项和非键相互作 用三部分。 e 删= e 栅愀+ e ， + e 一岫村 ( 1 1 ) 其中e 。、e 、e 。分别为体系的键合能、交互作用能和非键相互作 用能。 ( 1 ) 键合能( v a l e n c ei n t e r a c t i o n s ) 键合能( 势能函数表达式的1 - 4 项) 包括以下几部分： e 。2 e + e 岫+ e t 。m + e q ( 1 2 ) 其中键的伸长( b o n d ) ，键角的弯i 甘( a n g l e ) ，二面角的扭转( t o r s i o n ) ，面外相互作用 项( c o p ) 。 ( 2 ) 共价交互作用项( v a l e n c ec r o s st e r m s ) c o m p a s s 力场通过引入交互作用项( 势能函数表达式的5 1 l 项) 来提高 计算的精度。交互作用项考虑了l 缶近原子对化学键或键角所引起的畸变作用。引 入交互作用项的力场可以更好的获得与实验数据相符合的结果，比如分子震动频 率谱。在某些情况下，需要考虑结构的变形作用时，交互作用项也起到重要作用。 交互作用项包括以下几部分：s t r e t c h s t r e t c h ，s t r e t c h - b e n d s t r e t c h ，b e n d b e n d ， t o i o n s t r e t c h ，t o r s i o n b e n d b e n d ，b e n d t o r s i o n b e n d ，s t r e t c h t o r s i o n s t r e t c h 。 ( 3 ) 非键相互作用( n o n b o n di n t e r a c t i o n s ) 非键相互作用能主要由范德华力、静电力和氢键三部分组成。c o m p a s s 力 场没有把氢键单独作为一项，而是将其包含在其它非键相互作用项中( 如范德华 力) 。c o m a s s 力场势能函数的1 2 、1 3 项用来计算系统的非键相互作用。 1 3 1 5 能量最小化方法 对分子的结构进行优化的过程实质上就是对分子的能量进行最小化的过程。 对于能量的优化有多种方法，如最陡下降法、共轭梯度法、牛顿一拉斐孙方法等。 最陡下降法( s t e e p e s t d e s c e n tm e t h o d ) 是最简单的一种结构优化算法。在最低能 量搜索的过程中，最陡下降法对能量函数进行微分，计算梯度，每次沿能量下降 最多的方向前进。当搜索位置离能量极小点较远时，用这种方法可以迅速向极小 点靠近。但接近极小点时，会产生振荡，收敛速度变慢。共轭梯度法( c o n j u g a t e d g r a d i e n tm e t h o d ) 在最低能量搜索过程中同样对能量函数进行微分并计算梯度， 第一章文献综述 但是在选择搜索方向时，不仅考虑当前的梯度，还考虑原来的搜索方向，经过综 合决定下一步的搜索方向。共轭梯度法的收敛速度快，但容易陷入能量局部极小 点，而且当构象能远离极小点时共轭梯度法稳定性较差。牛顿一拉斐孙方法 ( n e w t o n - r a p h s o nm e t h o d ) 利用一阶微分确定搜索方向，同时用二阶微分确定 梯度在什么地方改变方向。此方法计算精度高，能迅速收敛，但是计算量非常大。 共轭梯度法和最陡下降法可以适用于较大的系统，但计算精度较差。而牛顿 一拉斐孙方法不适合用于处理较大的系统。本研究采用的能量最小化方法是 m a t e r i a ls t u d i o 中s m a r tm i n i m i z e r 方法，它集成了最陡下降法、共轭梯度法和牛 顿法。在进行能量优化时，如果系统初始构型离能量极小点较远时，首先采用最 陡下降法进行优化，使体系迅速向极小点靠近。当能量迭代达到1 0 0 0 k c a l m o l 时，采用共轭梯度法。最后当能量迭代小于1 0 k c a l m o l 时采用牛顿一拉斐孙方法， 提高计算的精度。s m a r tm i n i m i z e r 方法综合以上三种方法的优势，可以大大加快 构型优化的速度和精度。 1 3 2 分子动力学模拟 分子动力学模拟是基于经典力学的一种分子模拟方法，它的基本原理是建立 一个合适的系统，通过求解每个原子的牛顿运动方程确定每个原子的位置和速度 随时间的变化关系，即求得相空间的运动轨迹，通过运动轨迹按照统计物理和统 计热力学原理得出系统相应的宏观物理特性。 分子动力学模拟的目的是描述给定系统原子行为，通过求解运动方程获得系 统的动力学信息。在给定势函数( 例如参数化的力场) 和初速度 ( m a x w e l l b o l t z m a n n 指定) 情况下，计算系统中每个原子随时间变化。在m a t e r i a l s t u d i o d i s c o v e r 中，v e r l e t 速度算法【2 9 】被用来计算数值解。分子动力学模拟可以与 不同的系综进行耦合来模仿试验条件。 分子动力学模拟过程主要包括( 以正则系综为例) ： 读入运算条件参数( 如初始温度、粒子数、密度和模拟时间等) ， 体系初始化，给定各原子的初始空间位置和初始速度 根据t 时刻n 个原子的位置计算每个原子所受到的力，从而得到每个原子 的加速度，进而利用牛顿运动方程( 1 3 ) 计算第n + 1 步，即在t + s t 时刻( 6 t 为 微小时间间隔) n 个原子的空间位置。 斗( 肿1 ) 一( - ) 一( ) = + 厅_ + e h 2 2 m( 1 3 ) 利用牛顿运动方程( 1 4 ) 计算n + l 步n 个原子的速度。 - t 肿1 ) 呻h )呻( h + 1 )呻_ ) 一= v ，+ 厅( f+ e ) 2 m ( 1 4 ) 第一章文献综述 同时计算动能和速度标度因子： e k = 寺坍( 0 ”) 2 ( 1 5 ) r1 1 7 2 卢2 i ( 3 n 埘。- 4 ) k t ) ：i i “6 ， 将计算速度乘以标度因子，作为下次计算