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三相连续环流反应器液相传质及混合特性研究 摘要 鉴于我国贫油富煤的基本能源结构，煤直接液化成为解决我国能源短 缺的一条重要途径。为保证煤直接液化工艺的长期稳定运行，研究无需可 动机械部件就能实现浆相内循环的三相连续环流反应器具有重要的现实 意义和战略意义。本文研究三相连续环流反应器的传质及混合特性，以期 为这类反应器的放大、设计和操作提供基础依据，这对于煤直接液化工艺 的应用也具有重要的指导意义。 本文在同心内置疹0 1 4 x 1 5 m 导流筒的多0 2 x 2 5 m 有机玻璃环流反 应器中，以空气和水为气、液相，玻璃珠为固相，分别利用动态溶氧法与 饱和k c l 脉冲示踪法测量了液相体积传质系数和轴向分散系数，考察了 表观气速、进料浆速、固含率、固相颗粒直径、液相表面张力以及操作方 式对上述两个传递参数的影响规律，并将实验结果关联为量纲为1 关联 式；同时，根据环流反应器的结构特点，建立了传质系数分区模型和轴向 分散系数分区模型且分别获得了解析解，对床层传质和混合的不均匀性做 了理论分析。传质系数分区模型计算结果表明，环流反应器中尽管上升区 和下降区的流动接近平推流，但整体仍可看作全混釜；轴向分散系数分区 模型与实测结果对比表明，模型在较低的表观气速下是可靠的，此时计算 结果表明上升区轴向分散系数大于下降区，但两者相差不大。 北京化工大学硕士学位论文 关键词：环流反应器，传质系数，轴向分散系数，三相床，表观气速，进料浆 速，导流筒 l i q i u dm a s st r a n s f e r a n dm i x i n g c h a r a c t e r i s t i c so fat h r e e p h a s e c o n t i n u t i o u sl o o pr e a c t o r a b s t r a c t i nv i e wo ft h eu n b a l a n c e de n e r g ys t r u c t u r e , r e l a t i v e l ya b u n d a n ti nc o a lb u t l a c ko fo i l ，t h ed i r e c tc o a ll i q u e f a c t i o nt e c h n o l o g yh a sp a r t i c u l a r l ys t r a t e g i c a n dr e a l i s t i cs i g n i f i c a n c ef o rt h ee n e r g ys e c u r i t yo fc h i n a m u l t i p h a s el o o p r e a c t o r s ，i nw h i c ht h el i q u i di sc i r c u l a t e dm a i n l yb yt h ed i f f e r e n c eo ft h e d e n s i t yb e t w e e nt h er i s e ra n dd o w n e o m e rb u tn o td r i v e nb yt h ee x p e n s i v ea n d c o m p l e xp u m p ，p r e s e n tal o to fa d v a n t a g e sf o rt h ec o a ld i r e c tl i q u e f a c t i o n t e c h n o l o g y a saf i r s ts t e pt oi n d u s t r i a l i z et h i sf o c u s i n gc o a ll i q u e f a c t i o n t e c h n o l o g y , i ti se s s e n t i a lt os t u d yt h em u l t i p h a s et r a n s p o r tc h a r a c t e r i s t i c so f i nt h i sp a p e r , m a s st r a n s f e ra n dm i x i n gc h a r a c t e r i s t i c so fat h r e e - p h a s e c o n t i n u o u sl o o pr e a c t o rw i t hac o n c e n t r i cd r a f tt u b ew e r em e a s u r e db yt h e d y n a m i cd i s s o l v e do x y g e na n ds a t u r a t e dk c ls o l u t i o np u l s et r a c em e t h o d s ， w i t l lg l a s sb e a d sa ss o l i dp h a s e a i ra sg a sp h a s ea n dt a pw a t e ra sl i q u i dp h a s e , r e s p e c t i v d y e f f e c t so fd i f f e r e n to p e r a t i o nc o n d i t i o n s ，i n c l u d i n gs u p e r f i c i a l g a sv e l o c i t y , s u p e r f i c i a ls l u r r yf e e d i n gv e l o c i t y , i n l e t s o l i dl o a d i n g ，s o l i d i l l 北京化工大学硕士学位论文 p a r t i c l ed i a m e t e r , l i q u i db 甄l l f a e e i n t e n s i o na n dg a sa e r a t i o nm o d e s ，o nt h e g a s - l i q u i dp h a s e m a s st r a n s f e ra n d m i x i n g c h a r a c t e r i s t i c sh a v e b e e n i n v e s g a t e di nt e r m so ft h ev o l u m e t r i cl i q u i dm a s sc o e f f i c i e n ta n dt h ea x i a l d i s p e r s i o nc o e f f i c i e n t e m p i r i c a lc o r r e l a t i o n s f o re v a l u a t i n gt h et r a n s p o r t c o e f f i c i e n t sa n dl i q u i dc i r c u l a t i o nv e l o c i t yi nt h ed o w n c o m e ra r ep r e s e n t e d f u r t h e r m o r e ，m a s st r a n s f e ra n dl i q u i dm i 】【i n gm o d e l sw e r ed e v e l o p e df o r s t u d y i n gt h el o c a lm a s st r a n s f e ra n dm i x i n gc h a r a c t e r i s t i c sw i t h i nt h et h r e e p h a s eb e do ft h el o o pr e a c t o r w i t hs i m p l i f i e da s s u m p t i o n s t h em o d e l sw e s o l v e da n a l y t i c a l l y m a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n t sd e r i v e df r o mt h em a s st r a n s f e r c o e f f i c i e n tm o d e ls u g g e s tt h a tf l o w si nt h er i s e ra n dd o w nc o m e ra r e e s s e n s i a l l yap l u gf l o w , b u tt h ew h o l er e a c t o rc o u l db ec o n s i d e r d a sa c o n t i n u o u ss t i r r e dt a n k 。i nt h em a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n ti n v e s t i g a t i o n a n a n a l y s i so ft h er e s u l t sc a l c u l a t e db yt h ea x i a ld i s p e r s i o nc o e f f i c i e n tm o d e l s h o w st h a tt h ea x i a ld i s p e r s i o nc o e f f i c i e n tv a l u e si nt h er i s e rc a l c u l a t e db y m o d e li sal i t t l eh i g h e rt h a nt h a t i nd o w n c o m e rw h e nt h es u p e r f i c i a lg a s v e l o c i t yi sl o w f u r t h e r m o r e ，o u ra x i a ld i s p e r s i o nc o e f f i c i e n tr e s u l t ss u g g e s t t h a tt h el i q u i dm i x i n gf o rt h ew h o l eb e dc o u l db eb e t t e rc o n s i d e r e da sa c o n t i n u o u ss t i r r e dt a n k k e yw o r d s ：l o o pr e a c t o r ；, v o l u m e t r i cm a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n t ，a x i a l d i s p e r s i o nc o e f f i c i e n t ，t h r e e - p h a s eb e d ，s u p e r f i c i a lg a sv e l o c i t y , s u p e r f i c i a l s l u r r yf e e d i n gv e l o c i t y , d r a f tt u b e i v 主要符号说明 主要符号说明 面积，m 2 反应器轴向压力梯度 b o d e n s t e i n 准数 示踪剂或溶质浓度，m o l m - 3 饱和溶氧浓度，t 0 0 1 m - 3 气泡直径，m 固相颗粒直径，t u n 反应器直径，m 鼓泡床直径，m 导流筒直径，m 液相中分子扩散系数，m 2 s - 1 轴向分散系数，m 2 s 1 弗鲁德( f r o u d e ) 数 重力加速度，m s - 2 h e n r y 常数 静液面高度，m 动液面高度，m 导流筒高度，m 液相体积传质系数，s 1 溶氧探头响应系数，s 1 长度，m 质量，k g 压力，p a p e e l e r 准数 体积流量，m 3 s - l 复相关指数 雷诺( r e y n o l d s ) 数 下降区与上升区液相流量比 舍伍德( s h e r w o o d ) 数 温度， 时间，3 彳口肋c矿磊而风风风仇忱乃g日肌蜘凤缸知三m p n q萨胎，跏r， 北京化工大学硕士学位论文 u “ “ v 表观速度，m s 1 颗粒终端沉降速度，m s - i 线速度，m s - 1 信号输出电压，v 动力学粘度，k g m - 1 s - 1 希腊字母 8相含率 岛浆液质量固含率，叭 8 。反应器内平均体积固含率v 0 1 a 电导率，l a s 锄。1 粘度，p a s p密度，k g a n - 3 口 表面张力，n m - l 矿方差 f停留时间，8 反应器底部 下降区 气相 液相 混合 导流筒 上升区 浆相 固相 反应器顶部 轴向 标 ， 下b d g l m r r 虬 s t z 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任 何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 作者签名：触日期：塑亟笸! 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 导师签名： 日期：速丑匹： v 壕 o a i r b u b b l e 图l - 2 内循环环流反应器流型1 6 】 f i g 1 - 2t h r e er e g i m e si na l li n t e r n a l - l o o pa i r l i f tr e a d o r 【1 5 1 6 | 相含率是表征环流反应器中相分散的流动特性参数，包括气含率、固含率和液含 率。气含率是指反应器中气相所占的体积分率，直接反映了气液相接触面大小，与反 应器传质、传热及流动阻力特性密切相关，是环流反应器设计和放大的关键参数之一 气含率可分为平均气含率和局部气含率，测量方法主要有体积法( 又称床层膨胀 法) 【1 8 ，- 9 1 、重量法( 主要是压差法，可分为正压差法和倒置u 型管压差法) 、电化学 法( 有电阻法、电导法、电阻抗法) 、光学法( 有激光法、射线法、光导纤维法、照 相法) 四大类【吃1 4 , 2 0 。间歇操作反应器中通常采用床层膨胀法【2 1 1 测量全床平均气含率， 采用压差法测量全床或局部平均气含率。连续操作的反应器可采用动态气体逸出法 ( 又称床层塌落法) 来测量平均气含率，如果利用双电导和双光纤法瞄】不仅可测得气 泡体积比率，也可测得气泡频率、气泡速度、时均表面积以及气泡弦长，进而可得气 泡的大小与分布。近来c h i l e k a r 等p 3 和王国峰等俐利用压强脉动信号的关联性提取鼓 泡床中的气泡信息。 影响气含率的因素很多，其中主要有反应器结构、表观气速、表观液速、入口固 含率、固相颗粒密度与大小和液相性质如密度、粘度与表面张力等。表观气速对气含 率的影响十分显著，在气升式环流反应器中，b e l l o 等1 2 5 】和j u r a 髓t k 等1 2 6 1 对空气水、 王红心等口1 1 对空气水玻璃珠和h 等【2 刀对空气水藻酸钙珠等体系的研究表明，气含 率随表观气速增大而增大，且在低气速下增加呈线性，但随气速增大而变缓。表观气 速对气含率的影响可以用e 。一醒相关联，幂指数口范围为1 ，3 o 9 6 。对于固相含量 4 第一章文献综述 和性质的影响，不同研究者的结论并不一致甚至相互矛盾，如l u 等田】研究表明气含 率随固含率和固体粒径增大而减小，但王红心等【2 l 】表明导流筒直径相同时，固含率增 加和玻璃珠直径的增大会导致平均气含率的升高，他认为这是因为，一方面固体颗粒 的加入导致液相中大气泡的破碎，另一方面，固相含量和粒径的增加都使得循环液速 增加，导致进入下降区的气泡增多，这都有利于气含率的提高。液相性质方面，对粘 度和表面张力的影响研究较多，如k r i s l m a 等【2 ”l 】认为液相表观粘度和表面张力的增 大，会导致气泡聚并生成运动速度更大的大气泡，导致气含率减小。 f a d a v i 等【3 2 】针对空气水两相连续环流反应器研究表明，当进料液速达到0 0 1 3 m s 时，全塔平均气含率与传统的气升式环流反应器相比有明显提高，但上升区气含率提 高并不明显，这是因为增大进料液速一方面促进了上升区内液相湍动和气泡破碎，另 一方面也增大了反应器内液相循环速度，减小了气泡在上升区内的停留时间，这又不 利于气含率的提高，当进料液速进一步增大到o 0 3 8 m s 后，上升区气含率才有明显的 提高，但当进料液速大于0 0 5 1 m s 后，其影响又不再明显。 1 - 2 3 固舍率 固含率是指反应器床层中固相所占的体积分率，可分为平均固含率和局部固含 率。固相间歇条件下，平均固含率可根据反应器中固体加入总量与床层膨胀高度直接 求出。局部固含率的测量方法有光导纤维法、电导法、取样法等【3 3 调，也可通过与压 力梯度、气含率联解求得【3 7 1 其中，取样称重法设备简单，费用低廉，操作简便，己 广泛地用于鼓泡床和环流反应器的固含率测量中。取样后的数据处理方法有过滤干燥 法、比重瓶法等，在高固相浓度系统中，过滤干燥法耗时长，比重瓶法更为常用【3 8 】。 影响固含率8 | 分布的因素有气速、循环液速等。胡宗定等【3 5 】对气升式内环流反应 器研究发现，岛在中心处最小，靠近塔壁处最大；固含率的轴向分布与表观气速有关， 反应器下部明显高于上部；气速的增加提高了固体颗粒的悬浮性能，因而在床层中的 分布更为均匀。朱慧红等【辩l 根据因次分析法给出了上升区固含率的关联式对于固体颗 粒在床层中的分布，现在主要采用沉降分散模型和尾涡夹带模型来描述【“。 现在固含率的研究主要是针对浆相间歇操作的传统气升式环流反应器，针对可用 于煤直接液化的三相连续环流反应器报道不多。 1 2 4 液速，浆速 环流反应器的特点是在其上升区和下降区之间存在有规则的液相或浆相的循环 流动，但由于反应器内气含率、固含率的分布不均以及流体湍动，所以床层中局部液 速浆速和循环液速浆速是衡量环流反应器流动特性的重要参划翊。液速浆速是影响 床层气含率、固含率及其分布的重要因素，液速浆速的增加，加剧了反应器内流体 北京化工大学硕士学位论文 湍动，增大了气液两相接触面积，强化了传质和传热，而且循环液速的增加有利于固 体颗粒沿床层分布均匀【3 5 1 。 对于局部液速浆速的测量，通常在两相系统中采用光学方法，如多普勒流速仪 ( l a s e r d o p p l e r a n e m o m e t r y , l d a ) ，但高气速下，应用范围受到了体系由于强烈混合 而引起的不透明性的限制。测量技术在高气速和高固含率的情形下受到了考验，如恒 温测速仪( c o n s t a n tt e m p e r a t u r ea n e m o m o t r y , c t a ) 是典型的浸入式液速，浆速测量技 术，但由于颗粒的冲刷，它灵敏的探头会很快磨损；改进p i t o t 管而形成的“p a v l o v 管，能及时排除进入测量系统的气泡，获得信息的可靠性具有了很大提高，但是其标 定较为困难。其它的测量方法还有电导扩散法、c t ( c o m p u t e d t o m o g r a p h y ) 技术等【翊。 循环液速的测量可以分为浮子法和示踪法，浮子法仅能测得平均循环液速，且误 差较大；在实际操作中常用电解质示踪、热示踪和p h 值示踪等【1 8 】，其中以电解质脉 冲示踪法应用最为广泛 3 5 , 3 9 。电解质脉冲示踪法即在一定操作条件下，以脉冲形式注 入示踪剂，同时用电导率仪检测并记录反应器内示踪剂浓度变化。以相邻两循环峰间 距离的平均值作为流体循环一周的时间死，再根据循环一周的长度厶就可获得循环 液速。脉冲示踪技术具有原理和装置简单，信号分析容易，技术成熟和成本低等优势， 但示踪剂的加入对系统造成了一定的干扰，难于实现连续多次的测量。 除了常用的脉冲示踪法外，还有超声流量计法、光电管法、激光多普勒速度计法 和电磁流量计法掣1 4 1 ，这些方法不会对系统造成任何影响，弥补了示踪法的不足，同 时提高了准确度，但其缺点是成本高。 影响循环液速的主要因素有表观气速、固含率、固相粒径、反应器几何结构、液 体物性等。王国胜等【3 9 1 、杨海光等啪】许多研究表明循环液速随表观气速的增加而增加， 但表观气速较高时，循环液速增加缓慢。他们认为表观气速的提高，一方面增大了液 相循环的推动力；另一方面，也加剧了床层的湍动、气泡的聚并与破碎，增大了循环 阻力。固含率的影响因固相颗粒性质的不同而不同。王焕君等【帅】针对三相外环流反应 器研究表明循环液速随着固含率及物系表观粘度增大而减小，这和l i v i n g s t o n 和 z h a n 叠4 1 】对4 2 7 p m 玻璃珠体系的研究结果一致；但闻建平等 4 2 1 对空气水玻璃珠体系 在下喷自吸式环流反应器中的研究表明，固体粒子的加入对循环液速影响不大，这和 c h o i 等【4 3 】对6 9 p r o 玻璃珠体系的结论一致；f r e i t a s 等( 4 4 1 的乙醇加入研究表明液相表 面张力的减小由于同时增加了上升区和下降区气含率，因此对循环液速影响较小。对 于反应器结构，主要考察了下降管尺寸和分布器结构的影响，认为下降管流通面积的 减小会导致下降区流动阻力增大，从而导致循环液速减小；分布器结构在低气速时对 循环液速影响较大，而高气速时较b 4 5 1 ，这与对气含率的影响趋势一致【删。 对于非牛顿流体，任铮伟等【4 7 】研究表明，较高的表观气速、液体粘度和较低的固 含率有利于液相循环速度的提高；进料液速增加后，循环液速呈现出先降后升的趋势； 塔底环隙与提升管间的压差对循环液速影响显著。 6 第一章文献综述 循环液速可根据动量平衡原理【4 1 1 、能量守恒原理和能量耗散原理m 来计算获得。 目前液速浆速的研究主要是针对传统的气升式环流反应器，而针对煤直接液化 背景的三相连续环流反应器的报道还很少 1 。3 环流反应器传质特性 反应器的传质特性直接影响到反应速度，因此是反应设计和放大的重要参数之 一。由于相间质量传递行为的复杂性，现在还没有能精确描述传质过程的机理模型。 常用的经典传质理论模型有：双膜理论、渗透模型和表面更新模型。除经典的传质理 论之外，还有在其基础之上进行改进的模型如：旋涡扩散模型、旋涡池模型、多尺度 局部均匀模型等，但由于相间传质过程的复杂性，这些模型很难直接应用于实际的表 征过程中【3 5 1 ，因此在对实际环流反应器传质特性表征中，常用的还是基于双膜理论的 液相体积传质系数k l a 。 1 3 1 传质特性实验研究 对于气升式环流反应器的传质特性文献已经有广泛的报道【i l - 1 3 笛鹄4 9 1 ，但针对具 有煤直接液化背景三相都是连续操作的环流反应器传质性能的公开报道还很少。以下 综述主要与气升式环流反应器的传质特性有关 1 3 1 1 传质参数的测定 液相体积传质系数七嵋的测量方法主要有化学法、物理法、光学法和照像法等， 其中以物理法和化学法最为常用。物理方法又分为稳态法和动态法【卿，稳态法中液相 连续穿过反应器与气相进行稳态传质，测量反应器出口和入口浓度后可针对液相是全 混流或平推流情形分别求得k l a ；动态法中，气相连续穿过，液相与其进行非稳态的 传质，假设反应器为全混釜求得七讲。例如，c h a u m a t 等【5 1 】采用c 0 2 稳态吸收法，动 态法中如v a n d u 等陋3 0 , 5 2 5 3 】采用动态溶氧响应曲线法( d y n a m i cd i s s o l v e do x y g e n m e t h o d ) ，而j u r a 虻i k 等口6 】利用动态压力步进法( 1 ) y a a m i cp r e s s u r 争s t e p ，d m p ) 改变 气相中氧气分压来测量，他认为此法中反应器进口的气相氧浓度与反应器大小无关， 可适用于不同规模反应器的测量。稳态法可避免溶氧探头响应滞后误差，并且还可以 针对不同情况假设液相的流动状态，但对反应器进出口浓度的稳定性要求苛刻，且须 另设一个解吸或吸收塔来实现液相连续的吸收和解吸循环，设备费用较高，高粘度流 体的测量耗时过长，动态法的优缺点正好与此相反。常用的化学法包括亚硫酸钠空气 氧化法和二氧化碳氢氧化钠水溶液吸收法等 1 4 , 5 1 】，刘永民等【”】认为由于化学反应加快 了物理吸收速率，因而化学法测定值偏大，物理法更好地反映了实际传递情况。 7 北京化工大学硕士学位论文 动态法中溶氧探头的动态响应速度对测量结果的可靠性有着重要的影响。在动态 溶氧曲线响应法中，常用的反映电极这种滞后效应的参数有溶氧探头动态响应系数 k p s 2 、响应时间f e ( 达到响应范围6 3 所用的时间) s 3 1 等。f a d v i 等【5 3 1 、胡浩然等1 5 4 1 、 g u o 等p 习以及王存文等f 蚰】均认为溶氧探头的响应速度远大于气液相问传质速度，电极 的滞后效应可以忽略；而v a n d u 等【5 2 l 、h a r t 掣蜘采用卷积法，刘永民等u 3 采用动态 矩法来消除电极滞后效应，从而提高k l a 测定的准确度和可靠性。 1 3 1 2 传质系数的影响因素 液相体积传质系数| j 咿为液相传质系数h 和气液相界比表面积4 之积，因此根据 传质理论，所有能影响相界面传质阻力和相界比表面积的因素，都能影响传质系数的 大小，主要包括表观气速、反应器结构参数、固含率、液体物性以及系统压力等。 表观气速是影响环流反应器传质特性的重要操作参数，它的大小将直接决定着反 应器内流型。研究表明，表观气速的增大不仅可以减小气泡的体积和增大气泡的数量， 从而扩大相界比表面积，也能加快相界面的更新从而减小气液相间传质阻力，这都有 利于七嵋的提高【5 6 1 。b e l i o 掣5 7 】、胡浩然掣”1 许多研究表明存在叛妒镏甜关系，其中 卢值与物系和操作条件有关，变化范围为0 3 5 i 0 。王存文等【鹞】认为增大表观气速是 提高七嵋的主要手段，但气速过高会导致气液流型变化，并导致传质效果的下降。 环流反应器结构对其传质特性的影响也受到了较多的关注。刘永民等f 1 3 1 、b e l i o 等【2 5 】研究发现，在一定的表观气速下，k l a 随一彬，增大而减小，认为彳d 傅的增大减 小了液相循环流动的阻力，提高了反应器内的循环液速，缩短了气泡在上升区的停留 时间，虽然同时也增大气泡进入下降区的数目，但由于下降区的气泡大都是受液相拖 曳而运动，相对于液相的滑移速度很小，对整个反应器传质过程贡献很小 2 5 1 ，因此整 个反应器的传质性能由于气泡在上升区停留时间变短而下降。王存文等【档】针对空气 c m c 体系研究表明，在a d d 尸0 - 3 4 2 3 范围内，k l a 存在极值，最佳的4 枷，是 1 0 0 8 - - i 5 6 7 。对于导流筒的高度，k o i d e 等1 3 0 针对h r d o = 5 1 0 的反应器研究认为没 有影响，但l u 等【5 3 】认为h r d r - - i i 2 时，反应器的传质性能最佳。对于分布器结构， h a r t 等 4 6 1 认为在低表观气速下( u g = 0 1 5 m s ) 影响显著，高表观气速下( u r n 0 3 m s ) 影响可以忽略。一般认为分布器结构决定了气泡的初始直径和沿反应器截面分布【矧， 在低气速下，气泡聚并和破碎机率小，气泡的初始大小和分布直接决定了反应器内气 泡的行为，因此反应器传质特性受分布器结构的影响较大，但在高气速下，流体湍动 剧烈，气泡的大小与分布主要受气泡聚并和破碎速度的控制，而受初始的大小和分布 影响较弱，因此这时分布器结构的影响也就可忽略。 固相颗粒对环流反应器传质特性的影响比较复杂，不同研究者针对不同的体系得 到的结论并不一致，甚至相互矛盾。g u o 等【5 5 l 针对2 3 r a m 的玻璃珠和3 0 m m 的l c x a l l 8 第一章文献综述 颗粒研究表明，液相传质系数k l a 随固含率岛增大而增大，6 z 伍r k 等人咖l 针对高密度 固体颗粒的研究也表明，少量固体加入可导致传质性能的提高；但m i c h a e l 和 r e i c h e r t t 6 i 】研究乙烯在烃类浆态床中聚合时发现，即使固体浓度大于2 0 0 4 ，体积传质 系数也未增长；j i n 等1 1 8 】针对活性污泥、f r e i t a s 等 6 2 1 针对藻酸钙珠、李丽华【6 3 针对空 气水活性碳体系的研究得出k l a 随岛增大而减小，且减小幅度随表观气速醍的增大 而提高；张匾 i t t 4 q 针对外环流浆态床中的6 2 9 岬f c c 催化剂颗粒的研究表明，缸4 随岛增加近似成指数下降；w e n 等【叫对2 9 8 r a m 玻璃珠、韦朝海等【6 习对树脂颗粒等研 究发现，k l a 随着岛的增大呈现出先增大后减小的趋势，他们解释为固相颗粒的加入， 一方面可促进气泡的破碎生成比表面积更大的小气泡，也可干扰气泡周围的流体促进 相界面更新，这有利于传质，另一方面提高了体系的表观粘度，这又促进了气泡聚并 生成比表面积较小的大气泡，高固含率下表观粘度的增大占主导地位，所以在这两种 相反效应的作用下，呈现出先增大后减小的趋势。固相粒径磊和密度对传质特性的影 响研究不多，w e n 等呻l 针对空气水0 9 8 8 7 r a m 的玻璃珠体系的研究表明，磊增大 有利于赶4 的提高，认为大而重的固相颗粒有利于气泡破碎；s c h u m p e 等【删对氧气在 聚丙烯颗粒浆液中的传质过程研究发现，润湿性差颗粒的加入会导致k l a 下降。 液相性质主要是考虑表观秸度和表面张力的影响，李丽华嗣、王存文等【4 研的研究 表明表观粘度。的增大降低了缸4 ，这与6 z m r k 等脚l 的报道一致，即髓犀一f ，m ， 表观粘度的增大导致气相通过相界面阻力增大，因此t 嵋降低。f r e i t a s 等【吲对空气- 水和空气水藻酸钙体系研究认为乙醇的加入降低了体系表面张力，促进了气泡的破 碎，有利于后峭的提高，这和k o i d e 等 6 y l 的报道一致 目前，有关环流反应器k l a 的研究报道多是针对液相和固相都是阀歇操作的情况， 对于液相进料速度的影响则很少，f a d a v i 等【5 针对空气水两相体系研究认为，进料 水流量的变大相当于提高了反应器的循环动力，当进料水流量较小时，对反应器传质 性能的影响不明显，但较大时会导致反应器传质性能提高。 1 3 2 传质系数模型 由于液相传质系数为模型导出量，因此需要建立环流反应器的传质系数模型研究 其在一定的反应器结构、物性和表观气速等条件下的变化关系，并估取传质系数的值。 一般的方法是针对环流反应器的结构特点，将反应器分为几个基本区域，然后针对每 个区域分别列出各相的质量传递方程，这样得到的一般是偏微分方程组，难以获得解 析解。其中如v a n d u 等【6 8 】把反应器分为上升区、下降区和分离区三部分，假设上升区 中升段( 导流筒中) 为平推流、下降段( 环隙中) 为平推流、分离区为全混流、气相 不出现在分离区和环隙下降区，如图1 3 所示，然后根据气、液两相的物料衡算分别 对气相和液相建立传质方程。k o r p i j a r v i 等 6 9 1 把反应器分为四个区，比v a n d u 等【勰1 的 9 北京化工大学硕士学位论文 三区多出一个反应器下端上升区和下降区连接部位的全混流区，假设液相在反应器内 密度恒定、流动一维均一，根据质量守恒原理，将带有源项的轴向分散模型分别用于 气相和液相，最后用计算机求解。张同旺嘲对三相外环流浆态床反应器的上升区内气 相和液相分别建立带有源项的对流扩散方程，获得数值解，然后忽略传质过程中气相 组成的交化，模型简化后获得了解析解。 图1 3 环流反应器传质模型示意【硐 p i g l - 3 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o n o f t h e r e a c t o r m o d e l u s e d t o d e t e r m i n e 如 i nt h e l i f tl o o pr e a c t o r i 箍1 1 , 3 , 3 传质系数关系式 液相体积传质系数忌l 4 的计算式大体上有半经验公式和经验关联式两类。半经验 公式多是根据湍流理论或者能量耗散理论建立起来的关于体积传质系数与操作条件、 体系物性和反应器尺寸之间相互关系的方程，模型需输入的经验关联包括气泡尺寸， 速度等经验公式。在气升式反应器中由于气液相问的接触频繁而短暂，渗透模型可获 得令人满意的结果。如张红等【7 0 】和刘永民等【1 3 】以h i g b i e 的渗透理论和k o l m o g o r o f f 的湍流理论为基础，提出了计算渗透时间的新方法，并结合气泡漂流通量模型，导出 了如下外环流反应器的体积传质系数方程： 概= 去赝( 半) 志 m t ， 以：鲣皿0 - 2 ) l 一毛 式中，d l 为扩散系数，m z s ；磊为气泡直径，m ；f o 为校正系数；为气相滑移速度，m s ； 为气泡终端上升速度，m s ；v 为液相的运动粘度，k g ( m s ) ；h 4 为液相体积传质 系数；龟为气含率；为表观气速，m s ；巩为表观液速速，r a s 。 由式( 1 - 1 ) 可看出，表观气速、气含率、表观液速、气泡直径及气泡终端上升 l o 第一章文献综述 速度是缸4 的主要影响因素，但此模型方程中存在并非真正独立的自变量如气含率、 表观液速等未知参数，故而并不能由操作条件据上式直接预测七l 4 a y a z is h a m l o u i 刀j 等认为气液相界面暴露时间等于气泡浮升一个气泡直径距离所需的时间，结合气泡漂 流通量模型得到气泡滑移速度，最终给出如下的气升式内环流反应器的体积传质系数 方程： 吣屹( 州丛等业 2l 南j m ， ( 1 3 ) 式中，对于球形气泡：萨6 s 2 恼，a r - 6 e j & ( 1 - e o ：仇为扩散系数，m 2 s 磊为气 泡直径，m ；c 0 为校正系数；鼬为气泡终端上升速度，m ，s ；k l a 为液相体积传质系 数；口为单位体积气液两相体系的比表面积，m 2 m 3 ；a l 为单位体积液体的比表面积， m 2 ，m 3 ；龟为气含率；为表观气速，m s ；u l 为表观液速速，m s 。 由于环流反应器传质行为的复杂性，对其机理了解还不透彻，基于实验结果的经 验关联式由于其预测结果的准确性和简便性，也受到人们的广泛重视，在反应器的放 大和设计中起着重要的作用。其中b e l l o 等2 5 】、k o i d e 等 3 0 j 、g u o 等d 5 7 习等人的关联 式应用较多，表1 1 列出了一些应用较广泛的关联式。对于三相连续环流反应器，目 前没有统一的体积传质系数模型可供实用。 表1 1 液相传质系数经验关联式 t a b l e1 - 1c o r r e l a t i o ne q u a t i o n sf o rt h el i q u i dm a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n t 北京化工大学硕士学位论文 1 4 环流反应器混合特性 液相混合程度直接影响到床层中相间传质和反应物的浓度分布，也可直接影响物 料在反应器内实际停留时间，从而最终制约了反应的转化率和选择性；混合的不均匀 性也可能造成反应器内局部出现热点，导致催化剂失活，因此反应器的混合特性很早 就受到研究者的关注【明，考察反应器的混合特性对反应器的设计和操作具有重要的意 义。 反应器混合特性研究由于受到混合行为的复杂性和研究方法与手段的限制，将整 个反应器作为一个宏观整体，通过解读其停留时问分布曲线( r t d ) 来获得混合特性 的信息，缺乏对局部混合特性差异的认识。现在大多数混合特性研究是针对循环流化 床和气升式环流反应器【柏7 8 - 8 1 1 ，针对具有煤直接液化背景的三相连续环流反应器的公 开报道鲜见。 1 4 1 混合特性实验研究 反应器混合特性的考察一般是先测得其停留时间分布曲线( r t d ) ，然后应用 定的混合模型，估算出表征混合特性的模型参数。经典的模型有多级串联全混釜模型 1 2 第一章文献综述 ( c s t r ) 和在平推流上叠加返混的轴向分散模型，对应的表征参数有c s t r 数目 和轴向分散系数d z ( p c l c c t 准数p p ，b o d c n s t e i n 准数b o ) 。由于环流反应器具有液体 循环流动的特点，对于液相间歇操作的气升式环流反应器，也有人用混合时间来表征 反应器的混合性能。混合时间的定义为脉冲示踪时反应器内示踪剂浓度达到平衡浓度 9 5 时所需的时间。 1 4 1 1 混合参数的测定 反应器混合参数的测定主要是通过各种示踪响应法进行，即在物料进口处或反应 器内某一点注入示踪剂，然后在出口处或下游的某一点检测相应的响应，根据实测示 踪； ! f 浓度场和模型来解读出表征反应器混合特性的参数。根据示踪剂的注入方式测定 方法可分为脉冲示踪、阶跃示踪和周期示踪等，注入方式与后续的模型参数解读的难 易程度密切相关，其中以脉冲示踪解读最易【_ 嘲。根据示踪剂种类，液相示踪方法可分 为盐溶液电导率示踪、有色示踪剂示踪、p h 示踪、热示踪以及新兴的放射性同位素 示踪等【。2 跏。其中，由于电导率示踪法检测仪器简单、容易实现连续自动测量，与 p h 示踪所用的酸碱示踪剂相比对设备的腐蚀性也小，应用最为普遍【柏卅；有色示踪 剂示踪多用于非电解质液相；放射性同位素示踪虽成本昂贵，但作为一种非浸入式示 踪技术特别适合高温高压反应器。对于三相环流反应器，示踪过程中为避免气泡和固 体颗粒的干扰，许多人对电极进行了改良，如y a n g 掣珥】改用中间带电解质注射通道 的点源电极( p o i n t - s o u r c ee l e c t r o l y t ep r o b e ) 以避免因流体剧烈湍动而检测不到信号。 对于r t d 曲线的解读是通过建立一定的模型，然后调整模型参数使之与所测的 示踪剂浓度时间曲线相适应的方法来进行，在数学上构成所谓反问题。根据液相流 动状况的复杂程度可选择有限参数的简单模型或者多参数的复杂模型。流动状况简单 时，两个参数即可表征流体的宏观流动行为：一个是表征液相平均停留时间的参数( 如 液速、液相含率) ，另一个是表征液相混合特性的参数( 如轴向分散系数、c s t r 数目 【5 i 】和混合单元间循环速度) 。复杂模型有p e 模型( p i s t o nw i t he x c h a n g e ，p e ) 和p d e ( p i s t o n w i t h d i s p e r s i o n e x c h a n g e ，p d e ) 模型，这些模型具有更多的可调参数，能与 实验结果保持更好的一致性嘲。环流反应器几何结构复杂，研究者通常把它分成几个 基本单元，如平推流单元、全混釜单元和带有轴向分散的平推流单元等分别建立模型 4 5 , 8 5 - 8 7 ，这样得到的是由常微分与偏微分方程组成的方程组，一般难以获得解析解。 1 4 1 2 混合参数的影响因素 影响环流反应器混合特性的因素很多，在不同的物系、反应器结构和操作条件下 得到的结论并不一致，甚至相互矛盾。 在环流反应器的液相混合行为中，由于气泡移动、滑移和尾涡携带而导致液相湍 北京化工大学硕士学位论文 动和反应器内部宏观循环起主要作用【7 。，明，因此凡能影响气泡行为和液相流动的因 素，都能影响到混合特性，其中主要是表观气速、固含量、操作压力、液相性质和反 应器几何结构等。 表观气速是提供液相在反应器内循环的主要动力，它对反应器内气泡行为和液相 循环速度影响最为显著，因此也是影响反应器混合特性的重要因素。由于气液并流向 上鼓泡床中流动行为与环流反应器的上升区流动行为类似，因此考察气液并流向上鼓 泡床的混合行为对环流反应器具有借鉴意义。c h a u m a t 等口1 j 针对鼓泡床中的二氧化碳 - 环戊烷水体系的研究表明，表观气速增加，c s t r 数目略微减小，液相混合性能略 有增强，而进料液速增大的影响则更为显著；z a h r a d n i k 等【4 5 】对气液鼓泡床的研究表 明，随着表观气速的增大，p e l e c t 准数减小，轴向分散系数增大，混合性能提高，但 轴向分散系数随进料液速增大却降低；c h o i 等【4 3 蝌对空气水玻璃珠( d p = 6 9 m 体 系的研究表明，表观气速对鼓泡塔混合时间影响不大，但是对于环流反应嚣，表观气 速的提高导致混合时间连续减小，这和y a n g 等【7 8 蝌对三相循环流化床的结果一致。 固相颗粒对反应器混合