（化学工程专业论文）常减压装置腐蚀与防护对策的研究.pdf

常减压装置腐蚀与防护对策的研究 张则亮( 化学工程) 指导教师：王云芳刘国荣 摘要 本文首先指出了腐蚀的危害性以及防止腐蚀的重要意义。其次通过对原油的腐蚀特 性的研究并结合常减压蒸馏装置的炼油工艺的特点，指出大连石化常减压装置常见的几 种腐蚀类型。并且通过对这几种类型腐蚀机理的研究，找出了影响腐蚀的各种因素，并 提出了相应防腐对策。总结起来应该注意以下几个方面：第一在设计阶段就应该充分考 虑腐蚀控制方案，采用合理的设备设计结构、工艺流程、操作参数、材料等级等多个方 面；其次在设备制造和工艺管线、钢结构及设备的现场焊接安装过程中严把质量关；三 是要搞好工艺防腐，保持严格的工艺运行条件，不允许设备及工艺管线在超温、超压， 超负荷，超流速的状况下运行，努力提高工人的技术素质；四是要采用适合本企业的腐 蚀监测手段，引进先进的监、检测设备仪器及技术，以获取更多能反映装置腐蚀情况的 数据，从而对装置腐蚀进行预测，实现对腐蚀控制，最终达到防忠于未然，如定期测定 腐蚀部位的设备及管线的壁厚。要重视装置的停工保护，设备在停工期问垢下腐蚀严重， 会大大缩短设备使用寿命，要提高防腐蚀的技术管理水平，建立必要的管理制度，只有 对腐蚀进行综合治理，才能取得最好的经济效益和社会效益。 关键词：腐蚀，工艺防腐，腐蚀机理，腐蚀控制 s t u d y o nt h ec o r r o s i o no fc d ii ，l f ua n d c o r i - e s p o n d i n gc o u n t e 珊e a s u r e s z h a n gz e l i a n g ( m e c h a t r o n i ce n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o fw a n gy u n f a n g l i ug o u r o n g a b s t r a c t 1 1 1 i sa n i c l ef i r s td e s c m e st h eh a z a r d so fc o 肿s i o na n dt h es i g n i f i c a n c eo fp r e v e n t i n gt h e o c c u n e n c eo fc o n d s i o n t h e nt h et y p i c a lt y p e so fc o r r o s i o na r ep o i n t e do u tb a s e do ns t l j d yo f t h ec h a r a c t e r i s t i c so fc o r r o s i o nc a u s e db yc r u d eo i lc o m b i n gt h ep r o c e s sf e a t u r e so fh v ua n d c d u f a c t o r si n n u e n c i n gd e g r e eo fc o r r o s i o na n dc o l l r e s p o n d i n gc o u n t e 加e a s u r e s2 u r e p u t f o n a r do nt h eb a s i so fs t u d yo nt l l em e c h a j l i s mo fd i 艉r e mt ) r p e so fc o 玎o s i o n t h ef o l l o 晰n g a s p e c t sn e e dt ob ep a i ds p e c i a la t t e n t i o nt o ：f i r s t ，d u r i n gt h ed e s i g np h a s e ，t h ec o r r o s i o n c o n t l o lp l a ns h o u l dc o v e rt h ea s p e c t so f 陀a s o n a b l ed e s i g ns t r u c t u r eo fe q u i p m e n t ，p r o p e r p r o c e s sf l o w ，o p e r a t i n gp 猢e t e r s ，伊a d eo fm a t e r i a l ，e t c ，；s e c o n d ，q u a l i t yc o n t r o li so fg r e a t i m p o r t a n c ei nm a n u f a c t u r i n ge q u i p m e n ta n dw e l d i n ga 1 1 di n s t a l l a t i o no fp r o c e s sp i p e l i n e ，s t e e l s n m c t u r ea n de q u i p m e n t ；“r d ，o p e r a t i n gc o n d i t i o n ss h o u l db es t r i c t l yf 0 1 l o w e d ，n oe q u i p m e n t a n dp i p e l i n ei sa l l o w e dt oo p e r a t ee x c e e d i n gn o n n a lp r o c e s st e m p e “l t i j r e ，p r e s s u r e ，l o a da n d n o wr a t e ； f o n h ， p r o p e rc o r r o s i o nm o n i t o r i n gm e a n ss h o u l d b ea d o p t e da n da d v a n c e d m o n i t o r i n ga n di n s p e c t i o nd e v i c e sa n dt e c h n o l o g ys h o u l db ei n t r o d u c e d ，i no r d e rt oo b t a i n m o r ed a t ao nt h ec o n ? o s i o no fu n i t s u c ha st h em e a s u r e m e n to ft h et h i c k n e s so ft h ew a l lo ft h e e q u i p m e n ta j l dp i p e l i n eb e i n gc o l l r o d e d ，s ot h a tm a k ei tp o s s i b l et 0p r e d i c tp o t e n t i a lc o 仃o s i o n a n da c h i e v ec o n t r o lo fc o r r o s i o n p r o t e c t i o no fu n i t sb e i n gs h u t d o 、v ni sa l s ov e r yi m p o r t a n t ， s e r i o u su n d e r - d e p o s i tc o r r o s i o no r e no c c u r sd u r i n gt u m a r o u n d ，w h i c hc a ns h o r t e nt h el i f e c i r c l eo ft h ee q u i p m e n t m a n a g e m e n to nc o r r o s i o np r e v e n t i o nt e c h n o l o g yn e e dt ob e i m p r o v e d ， a j l d n e c e s s a r yr e g u l a t i o n s n e e dt ob e p r e p a r e d ，o n l y b yi m p l e m e n t i n g c o m p r e h e n s i v em e a s u r e so nc o r r o s i o nc o n t r o lc a n 、v ea c h i e v eo p t i m i s t i ce c o n o m i ca n ds o c i a l b e n e f i t k e yw o r d s ：c o r r o s i o n ，c o r r o s i o np r e v e n t j o n ，c o r r o s i o nm e c h a “s m ，c o l l r o s i o nc o n t r o l 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：主拯壑i 查 r 期：& 瞬j ，月d p 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：童遮里立壶 指导教师签名：乏圣羞 日期：彦啪年 日期：l 卯善年 j 月固口日 ，月2 日 中罔石油大学( 华东) 硕十学位论文 1 1 研究背景和选题意义 第一章前言 “腐蚀”这个词起源于拉丁文“c o r r o d e r e ”，意即“损坏”、“腐烂”。腐蚀定义为材 料在环境作用下引起的破坏和变质。根据金属腐蚀的起因和过程，它是在金属材料和环 境介质的相界面上反应作用的结果，因而金属腐蚀可以定义为“金属与周围介质发生化 学或电化学作用而产生的破坏【lj 。由于腐蚀不易被发现，不像地震和火山等自然灾害 那样引人关注。所以对于腐蚀造成的破坏和损失往往被人们忽视。其实，腐蚀的危害及 其带来的损失都是惊人的，它不但明显地缩短材料的使用寿命，带来资源、材料和间接 能源的巨大浪费，同时还会引起灾害性事故的突然发生，造成人身伤亡、生态环境破坏 和巨大的经济损失。据统计，在冶炼得到的金属中约有三分之一由于腐蚀而在使用过程 中报废，全球冈腐蚀每年经济损失约7 0 0 0 亿美元，占各国国民生产总值g n p 的2 4 。 石油是一种重要能源和优质化工原料、是关系国计民生的重要战略物资，石油加工 工业是我国国民经济的重要基础产业。改革开放以来，我国经济高速发展，对能源的需 求越来越大。石油作为能源的重要组成部分，在我国一次能源消费和生产中所占的比重 迅速上升，石油加工工业也同其他行业一样得到了飞速发展。我国已经成为原油进口大 国，主要是依赖于油源比较丰富的中东地区和俄罗斯，而这两个地区所产原油多为含硫 原油。根据大连石化分公司“十五”期间加工俄罗斯原油的发展规划，该公司将通过扩建 和改造装置的方式，使得原油加工能力将从现在的8 8 0 万吨年规模提高到2 0 0 0 万吨 年规模。其中加工俄罗斯含硫原油1 5 5 0 万吨年，加工大庆原油4 5 0 万吨年。在2 0 0 3 年底大连石化分公司的年加工量就已提高到了1 0 0 0 万吨年，并且管输的大庆原油量已 在萎缩，约5 0 0 万吨年左右，并呈逐年递减的趋势，装置加工的大部分原油需要进口。 随着进口含硫原油的增加，作为加工原油第一道工序的常减压装置的腐蚀问题也将会越 来越严重。如何搞好加工含硫原油的防腐工作已经成为大连石化的一项重要课题。就石 油冶炼厂来说，它在高温、高压的条件下直接处理可燃性介质，因此设备的设计除对结 构材料的强度有一定的要求外，还必须考虑其耐腐蚀性。设备腐蚀造成的损失往往还不 仅仅使金属自身的损失，更重要的是由于腐蚀而造成的设备构件的失效、事故、停工、 产品质量降低，以及必须检修所带来的一系列损失。 第一章前言 常减压蒸馏是炼油化工的第一道加工工序，并为下游装置提供二次加工原料。常减 压装置的腐蚀首先影响了装置的安全生产；另外腐蚀使设备遭到破坏，为了修复和更换 设备需要花费大量的资金，而且腐蚀产物留在产品中影响了产品的质量，对下游装置造 成了严重的危害。正确的腐蚀控制，是延长设备的使用寿命，避免事故发生的重要保证。 如果在设计阶段就充分考虑了腐蚀控制方案( 合理的结构设计、材料的适当选择、周密 的计算和确定使用应力、正确的选用防护体系等) ，那么由于设备被腐蚀所需的大笔维 修费用就可以大大节约了【1 1 。同时采取有效的工艺防腐方法，在日常操作中加强平稳操 作，可进一步减缓设备的腐蚀。因此，研究常减压装置设备的防腐工作，对保证装置长 周期运行以及下游装置的安全平稳运行具有重要的意义。 腐蚀与防护是一门边缘科学，应该综合考虑各方面因素。在设计阶段就应该认真分 析设计所炼原油中存在的腐蚀介质，对可能存在的腐蚀机理进行认真得研究，并相应提 出控制方案，采用合理的设备设计结构、工艺流程、操作参数、材料等级等多个方面。 1 2 本文研究的内容 改革开放以来，我国石油加工工业同其他行业一样得到了飞速发展，但是随着我国 进口含硫原油的逐年增长，腐蚀性增强的问题同益突出出来。这不仅对新建装置提出了 特殊的防腐要求，也是原有国在用设备面临的重要问题。腐蚀问题越来越显著地影响着 炼厂的安、稳、长、满、优运行。由于原油中有盐及硫等腐蚀介质的存在，在蒸馏过程 中常减压装置的蒸顶、常顶、减项三顶等低温部位易产生低温h 2 s - h c l h 2 0 型的腐 蚀及湿硫化氢腐蚀等腐蚀。常底、减底设备及工艺管线等高温部位易产生环烷酸腐蚀及 高温硫化物腐蚀等腐蚀。本文针对常减压装置常见的几种腐蚀，结合大连石化炼油工艺 的特点，通过对可能存在的腐蚀机理进行认真得研究，综合考虑各方面因素，力求找到 保护设备的有效的保护方法，提出了相应防腐对策，延长设备的使用寿命。首先在设计 阶段就应该充分研究腐蚀控制方案，采用合理的设备设计结构、工艺流程、操作参数、 材料等级等多个方面；其次在设备制造和工艺管线、钢结构及设备的现场焊接安装过程 中严把质量关；三是要研究工艺防腐措施，保持严格的工艺运行条件，不允许设备及工 艺管线在超温、超压，超负荷，超流速的状况下运行，努力提高工人的技术素质；四是 要研究并采用适合本企业的腐蚀监测手段，引进先进的监、检测设备仪器及技术，以获 取更多能反映装置腐蚀情况的数据，从而对装置腐蚀进行预测，实现对腐蚀控制，最终 达到防患于未然，如定期测定腐蚀部位的设备及管线的壁厚。 中固石油人学( 华东) 硕 j 学位论文 第二章常减压装置设备腐蚀现状 2 1 常减压装置腐蚀的特点 2 1 1 常减压装置简介 常减压蒸馏装置是将原油分馏成汽油、煤油、柴油、蜡油、渣油等组分的加工装置， 该装置的运行状况直接影响着整个炼油厂的正常生产。 常减压装置的原则流程见图2 1 。原油首先进入一组换热器，与产品或回流油换热， 并注入洗涤剂和破乳剂，达到一定温度( 1 0 0 1 4 0 ) 后注入脱盐罐。脱盐后原油继续 进入另一个换热器组与系统中的高温热源换热后，进入常压加热炉。有些装置有初馏塔 或蒸发塔，闪蒸出部分轻组分后再进入常压炉。达一定温度后，经转油线入常压分馏塔。 在此塔中将原油分馏成汽油、煤油、柴油，有时还有部分蜡油及常压重油等组成。产品 经汽提及必要的酸碱精制后送入储罐。常压重油经塔底泵入减压炉加热后，经转油线入 减压分馏塔进行减压分馏，分离出减压蜡油和减压渣油。由于原油中有盐及硫等腐蚀 介质的存在，在蒸馏过程中常减压装置的初顶、常顶、减顶三顶等低温部位易产生低温 h 2 s h c l h 2 0 型的腐蚀及湿硫化氢腐蚀等腐蚀。常底、减底设备及工艺管线等高温 部位易产生环烷酸的腐蚀及高温硫化物的腐蚀。 图2 1 常减压装置的原则流程图 f i 9 2 一l p i o c 姻sn o ws h e e to f t h ed i s “a “o nu n i t 常减j k 装置设稀腐蚀现状 2 1 2 原油的腐蚀特性 原油是一种极复杂的多组分的混合物，由许多不同的化合物混合而成。其主要的化 合物是各种烃类和少量的非烃类。原油中主要的烃类是烷烃、环烷烃和芳香烃三种烃类， 含硫、含氧和含氮化合物通称为非烃类化合物，常以胶状和沥青状物质的形态存在于原 油中。 组成原油的化学元素足碳( c ) 、氢( h ) 两种元素。碳含量占8 3 肛8 7 ，氢含量 占1 1 1 4 ，两项合计占9 6 9 9 ，其余1 址4 是硫( s ) 、氮( n ) 、氧( o ) 三种 元素和少量的金属元素。少数原油也有例外，特别是硫含量变化更大。 衡量原油的性质指标主要有密度、粘度、馏程、凝点、含蜡量、沥青质、胶质、残 碳值、水分、含盐量、闪点、厌分、机械杂质等，这些指标都有各自的含义，综合在一 起反映出了原油的性质。由于原油的产地和化学元素的组成不同，不同的原油这些性质 指标有一定的变化，在原油加工过程中所表现出的腐蚀性也各不相同，如我国的大庆原 油属低硫、低盐、低酸原油，与国内其他产地的原油相比腐蚀性相对较弱。因此，在石 油加工过程中应首先对所加工的原油性质有所了解，判断出原油的腐蚀性强弱，从而在 生产装置的总体设计中确定材料的选用标准，为设备的防腐蚀奠定基础。 从腐蚀和防护角度考虑，可从原油性质的下列四个数值来初步判定原油腐蚀性的强 弱。 ( 1 ) 盐含量，原油中盐的含量高低直接影响到原油腐蚀性的强弱。因为原油中所 含的盐多是些无机氯化物，如氯化钠、氯化镁和氯化钙等。后两种物质在原油加工过程 中容易受热分解产生氯化氢，而氯化氢溶于水便成了腐蚀性很强的盐酸，所以从防腐角 度，原油中的盐含量越低越好，这就要求在石油加工中必须进行严格的脱盐处理。 ( 2 ) 硫含量，任何一种原油总是或多或少含有一些硫化物，含硫量的高低，表示 原油中含有硫化氢和有机硫化物的多少。s o 5 为高硫原油。 原油中的有机硫化物主要是以硫醇、硫醚、噻吩等形式存在的，硫化氢有的是原来 溶解于原油中的，有的则是在工艺过程中生成的。原油中很少有元素硫存在，但在工艺 过程中可能产生元素硫。其中元素硫、硫化氢和硫醇对金属有腐蚀作用，称为活性硫化 物。硫醚和噻吩等对金j 罨没有直接的腐蚀作用，故称为中性硫化物。但许多中性硫化物 在高温下可以分解为活性硫化物，特别是在有氢气存在的情况下，中性硫化物可以生成 硫化氢或硫醚等活性硫化物而发生腐蚀作用。可以说含硫量越高腐蚀性越大。 4 中国石油人学( 华东) 硕l 学位论文 ( 3 ) 酸值，酸值的单位是m g ( k o h ) g ( 原油) ，酸度的单位是m g ( k o h ) m l ( 原油) 。 这表示原油中含有的脂肪酸环烷酸量的多少。较高酸值的原油，在加工过程中腐蚀性 较强，对生产有不利影响，酸值越高，腐蚀性越强。 ( 4 ) 含氮量，含氮量的高低表示原油中氮化物的多少。一般来说，原油中的含氮 量都足较少的。原油中的氮化物可分为碱性和非碱性两种。碱性氮化物有吡啶、喹啉等； 非碱性氮化物有咔唑、吡咯等。此外还呵能有非碱性的含氮的金属化合物。 由于原油中的含氮量比较低，氮化物在低温下较安定，因此在常减压蒸馏中不分解 不发生腐蚀作用。但在深度加工中，在催化裂化、热裂化和焦化装置中，甚至在临氢操 作中，由于温度较高或受催化剂作用的影响，氮化合物中的氮可能释放出来，生成氨 ( n h 3 ) 或氰化氢( h c n ) ，可能造成二次加工装置中分馏塔顶及解吸和冷凝系统的腐 蚀。 以上四个指标，含量越高，原油的腐蚀性越强，反之亦然。因此可根据这四项指标 的大小来定性判断原油腐蚀性的强弱。 原油在炼制过程中的腐蚀介质种类繁多，既有原油本身自有的，也有在加工过程中 引进的，而且原油加工过程的工况条件对于腐蚀的过程也有一定的影响。由于原油品种 众多，腐蚀特性也各不相同，所以原油加工过程中设备的腐蚀是十分复杂的i 。 2 2 常减压装置设备腐蚀现状 对炼油设备而言，造成腐蚀的根本原因是由于原油中含有的杂质。这些杂质主要有 无机盐、硫化物、氮化物、有机酸以及水分、氧气和二氧化碳等，这些杂质虽然含量不 多，但是其危害性却很大。这是因为在石油加工过程中，本身就含有腐蚀介质，或者在 加工过程中会转变为腐蚀介质。 从全国各大炼油厂的调研情况分析，装置存在比较严重的高低温腐蚀问题：蒸馏装 置三顶低温部位氯离子浓度较高，因腐蚀泄漏，造成冷凝器更换较多；高温部位管线、 设备腐蚀减薄严重；加热炉对流段硫酸露点腐蚀表现突出等等。目前美国、日本与欧洲 一些国家对常减压蒸馏装置防腐研究的重点仍然是高温部位的环烷酸腐蚀、硫化物腐蚀 和低温部位的湿性腐蚀。但是随着国际上加工高含硫原油的逐年增加，低温部位的湿硫 化氢腐蚀由于其腐蚀机理的复杂性、腐蚀的隐蔽性以及腐蚀的突发性和危害性，越来越 引起人们的特别关注。国外对防止承压特种设备及管线的湿硫化氢环境开裂问题进行了 常减压装置设备腐蚀现状 广泛、深入的研究。国内在上世纪9 0 年代开始加工进口高含硫原油后，也加大了这方 面的研究。 对于炼油装置而言，随着进口含硫原油量的升高，再加上原油供应的选择性受限， 进装置原油品种频繁变化，腐蚀问题更加突出。 按腐蚀类型来划分，目前就大连石化常减压装置的腐蚀现状来讲，基本可以分为以 下几种类型： a 、低温h 2 s - h c l h 2 0 型的腐蚀； b 、湿硫化氢腐蚀 c 、环烷酸的腐蚀； d 、高温硫化物的腐蚀； e 、低温烟气的露点腐蚀； f 、海水的电化学腐蚀。 在炼油厂中一般以2 6 0 0 c 为界限，常减压三个塔顶系统温度在1 0 0 0 c 左右，为低 温腐蚀，多属于h 2 s h c l h 2 0 环境的介质腐蚀。随着加工高硫原油数量的增多，在 炼油装置设备及工艺管道表现出来的腐蚀将是隐性腐蚀为多，即湿硫化氢应力腐蚀开 裂，它比显性腐蚀更加危险。高温系统的腐蚀主要是硫化物和环烷酸的腐蚀，主要集中 在常压炉及常压炉出口转油线、常压塔塔底系统、减压炉、减压转油线和减压塔塔底系 统等部位。常减压装置低温部位由于介质中含有水，故属电化学腐蚀，而常减压装置高 温部位则属化学腐蚀。 1 低温h 2 s h c l h 2 0 型的腐蚀 大连石化公司一蒸馏装胃的减顶间冷器、蒸常顶后冷器、蒸常顶汽相换热器是h 2 s h c l h 2 0 型腐蚀严重的设备。一方面我们更换了部分设备。如减项1 号间冷器更换 铜管束一台，蒸顶a a 1 更新后冷器一台( 共两台) ，常顶b b 1 更新后冷器一台( 共两 台) ，蒸常顶汽相换热器全部更新，拆除原8 0 0 换热器4 台，7 0 0 换热器4 台，更换 为5 3 0m 2 换热器4 台。另一方面我们在机动处领导下选用新材料，7 号间冷器、常顶 b b 2 选用1 2 c r 2 a l m o v 管柬各一台。经过三年运转，我们发现受h 2 s h c l h 2 0 型腐 蚀的设备仍是影响长周期运转的主要矛盾。在这三年中8 台问冷器( 7 台铜管束，l 台 1 2 c r 2 a l m o v 管束) 、常顶b b 2 后冷器( 1 2 c r 2 a l m o v 管束) 及2 台蒸顶汽相换热器( 碳 钢管束) 未发生泄露，其它碳钢管束换热器( 受h 2 s h c l 一h 2 0 型腐蚀) 均发生了泄 露。具体情况见表2 1 。 6 中罔石油人学( f 仁东) 硕十学位论文 从以上情况可知，根据不同部位如何选择合适的抗h 2 s h c l h 2 0 型腐蚀的材质 是保证装置长周期运转的关键所在。 2 湿硫化氢腐蚀 大连石化某酸性水汽提单元停工检修后开工仅8 个月，酸性水线多处焊缝出现裂纹 并泄漏，严重的整条焊缝完全断裂。另外该炼油厂新建的常减压装置减压塔顶酸性水外 送线开工一年后也发现多处焊缝裂纹并泄漏。湿硫化氢应力腐蚀涉及的装置多、设备多， 开裂的危害极大，必须引起高度重视。 3 环烷酸的腐蚀； 一般认为环烷酸腐蚀在酸值大于0 5 n u n k o h g 时比较严重，但目前企业确实存在即 使酸值小于0 5 m m k o h g ，腐蚀也比较严重的情况。2 0 0 1 年6 月大连石化一蒸馏车间减 底二路换热器入口管线( 操作温度3 7 0 ，操作压力1 2 m p a ) 三通处泄漏，经测厚只有 2 5 m m ，原母材厚7 眦n 。这主要是由环烷酸腐蚀造成的。高桥分公司加工酸值 o 3 一o 5 m g k o g 的低硫( 0 2 3 - 0 4 6 ) 原油，仅仅1 3 0 多天，环烷酸腐蚀就非常明显， 腐蚀速率达到2 3 m 州a 。根据研究结果，环烷酸在原油中随温度的变化有新的发现，所 以，要重新认识环烷酸的腐蚀规律，对环烷酸腐蚀的研究还应该高度重视。 4 高温硫化物的腐蚀； 大连石化公司一蒸馏车间1 9 9 8 年8 月减压五线腐蚀漏后经整条管线测厚，最薄处 为1 1 m m ，大部分壁厚在3 4m m 之间。1 9 9 9 年停工检修期问，减压二三四五线泵出口 管线腐蚀也相当严重，更为可怕的是减压塔底泵3 4 拌、3 5 泵出【 压力表短管壁厚只有 7 常减压装置设备腐蚀现状 1 2m m ，减底一路、二路控制阀前后缩颈焊口只有1m m 。这些部位发生的腐蚀是典型 的高温硫腐蚀，如果这些部位在装置运行过程中发生泄漏，高温油漏出后遇空气自燃将 造成严重的火灾事故。 最近两年，全国各炼化企业加工含硫和高硫原油逐年增加。如茂名分公司，加工高 硫原油占总加工量的7 9 2 ，原有最高硫含量为2 9 8 。今后高硫原油仍然将是进口原 油的主体，高温部位的硫腐蚀破坏，存在一定的潜伏期，一旦腐蚀泄漏，将产生严重后 果。根据中国石化2 0 0 4 年对企业的腐蚀调查结果，高温硫腐蚀比较普遍。重油高温部 位的腐蚀速率为0 5 1 删彬a ，在流速流态交变的部位，腐蚀速率达到1 3 舢耐a 。高桥分 公司第3 套蒸馏装置常压重油高温管线( 碳钢) ，运行一年半，平均减薄3 5 r m n ，常压 炉辐射出口管线最薄处只有3 m m ；金陵分公司第3 套常减压蒸馏装置的减压塔内构件 大梁、降液扳、填料因腐蚀严重垮塌；茂名分公司第1 套蒸馏装置，2 0 0 7 年2 月6 日发 生减四线油抽出泵出口管线因高温硫腐蚀减薄至4 m m ，在正常运行过程中破裂。由于 原油中的硫化物种类较多，加工过程中，有些非活性硫会向活性硫转化。如茂名渣油加 氢脱硫装置，分馏炉c r 5 m o 转油线，就因为h 2 + h 2 s 高温腐蚀减薄( 四条转油线均减薄， 最薄只有1 8 m m ) ，造成炉管开裂着火，后更换为不锈钢。 发生上述事故的原因，主要是高温硫腐蚀。目前企业部分高温部位的管线和设备， 材料没有到达加工高硫原油的标准。装置老化，腐蚀累积比较严重的部位较多，存在一 定的腐蚀隐患。 5 低温烟气的露点腐蚀； 加热炉是炼油过程中重要的设备，由于加热炉所用燃料油中硫含量较高，使得加热 炉对流段硫酸露点腐蚀严重。由于加热炉保温材料选择不尽合理，炉壁扳和保温钉也出 现露点腐蚀。 燃烧重油的加热炉，燃料中重金属的存在，使炉管外壁受到金属氧化物( v 2 0 5 ) 的 熔蚀，同时造成炉管表面积灰，加热炉加热效率下降。 目前还没有好的解决露点腐蚀的方法，减轻露点腐蚀的方法还依靠提高炉子的排烟 温度( 避开露点) ，造成加热炉效率低下。 6 海水的电化学腐蚀。 大连石化公司依山面临大连弯而建，由于大连市淡水供应紧张，高温油的冷却采用 海水作为冷却剂，高温油和海水之间通过换热器、冷却槽进行换热。海水既是廉价的工 业冷却剂，又是一种严重的腐蚀介质。由于海水中含有1 3 5 盐份，是良好的电解质溶 8 中国石油人学( 华东) 硕t = 学位论文 液，其电阻率为2 0 一6 0q c m ，各种金属在海水中都有一定的自然电位，其值各不相同， 电位差可达几百甚至几千毫伏，形成一个大电池。具有很强的电化学腐蚀特性，已造成 许多设备及工艺管线的腐蚀，给装置的平稳运行带来了隐患。 对具体设备而言，在其运行过程中所遇到的腐蚀环境往往是很复杂的，上述几种腐 蚀环境都有可能同时存在或交互作用，因此，设备的腐蚀通常表现出几种腐蚀形态共同 存在。因此，对这些错综复杂的腐蚀形态应弄清其各自的发生条件、腐蚀本质及腐蚀机 理，从而使防腐工作的开展更具针对性。 综上所述，设备腐蚀在石油加工过程中无处不在，直接影响着设备的正常运行，尤 其在炼化企业。大连石化也不例外，也存在着严重的设备腐蚀问题，下几章将着重讲解 一下大连石化常减压装置设备腐蚀机理以及采取的防腐措施。 第一三章常减压装置的腐蚀机理及影响因素 3 1 第三章常减压装置的腐蚀机理及影响因素 1 腐蚀介质的来源及腐蚀机理 h 2 s h c l h 2 0 型腐蚀主要是原油中所含的氯化物引起的。这些无机盐主要是氯 化钠( n a c l ) ，氯化镁( m g c l 2 ) 和氯化钙( c a c l 2 ) ，另外还有少量的硫酸盐。在原油加 工过程中，氯化物受热后发生水解反应生成h c l 。水解反应在1 2 0 时开始发生，在3 4 0 时m g c l 2 的水解率可达到9 0 以上，c a c l 2 的水解率达1 0 。而n a c l 要达到4 5 0 时 才开始水解。 氯化镁和氯化钙受热水解的反应式是 m g c l 2 + 2 h 2 0 一m g ( o h ) 2 + 2 h c lf ( 水解温度1 2 0 ) c a c l 2 + 2 h 2 0 c a ( o h ) 2 + 2 h c l f ( 水解温度1 7 5 ) 原油在常压蒸馏过程中，由m g c l 2 和c a c l 2 水解生成的h c l 随着油气上升至分馏塔 的顶部，当它们为气体时没有腐蚀性，但是由于塔顶温度较低，特别是在空冷器入口处 原油中带入的水以及汽提蒸汽带入的水蒸汽开始凝结成水珠时，h c l 便溶解在水中形成 腐蚀性很强的盐酸，对设备起着很强的腐蚀作用。随着冷凝过程的不断进行，冷凝水量 不断增加以及油气被大量冷凝，h c l 的浓度逐渐变低，腐蚀也逐渐缓和，这种腐蚀一般 发生在初馏塔、常压塔、减压塔和轻烃回收塔的空冷器入口及塔顶回流入口处的塔盘等 处。 其腐蚀按下述反应进行： 2 h c l + h 2 0 ，2 h c l h 2 0 2 h c l h 2 0 + f e - f e c l 2 h 2 0 + h 2f 加工含硫原油时，由于h 2 s 的存在，可以加速这种腐蚀的进行。凶为h 2 s 与铁反应 生成f e s 吸附在设备表面，在h c l 作用下f e s 被h c l 作用生成f e c l 2 ，重新释放出h 2 s ， 继续与铁起反应，h 2 s 与h c l 相互促进构成了循环腐蚀加速了反应的进行。 其腐蚀按下述反应进行： f e c l 2 + h 2 s 叫f e sl+ 2 h c lf f e + h 2 s 叫f e si+ h 2f f e s + 2 h c l - f e c l 2 + h 2 sf l o 中国石油人学( 华东) 硕i j 学位论文 由于这种腐蚀是h 2 s 、h c l 、h 2 0 三者共同作用的结果，所以将这种腐蚀称为h 2 s h c l h 2 0 型腐蚀。 2 腐蚀影响因素 ( 1 ) c 1 浓度 此部位h 2 s h c l h 2 0 腐蚀介质中，h c l 的腐蚀是主要的。其关键因素为c l 含量 高则腐蚀加重( 见图3 1 ) 。h c l 来源于原油中的氯盐。原油虽经脱盐处理，但原油经一次 脱盐后，不易水解的n a c l 占含盐量的3 5 叫0 ，而易水解的c a c l 2 、m g c l 2 仍占6 5 一6 0 。这些镁盐、钙盐就是系统中的c l 的主要来源。经测定设备腐蚀速率与氯离子含 量基本呈线性增加，也就是说介质中氯离子含量越高，腐蚀现象就越严重，因此要严格 控制原油脱后的c l 。含量，以减少对设备的腐蚀。 0 5 01 0 01 5 02 0 0c 【- 含量n g 1 ) 图3 一l 腐蚀速率与c r 含量关系 f i 9 3 一l 伍e 他i a t i o nb e 押nc o r m s i o nn t ea dc 佃t 蚰to fc i ( 2 ) p h 值 原油脱盐后，常压塔顶部位的p h 值为2 3 ( 酸性) 。但经“三注”后可使溶液呈碱性。 此时p h 值可大于7 ，一般p h 值控制在7 8 ，这样可以控制氢去极化作用，可以减少设 备的腐蚀，p h 值与f e 2 + 关系见图3 2 ，从中可以看出随着p h 值升高，f e 2 + 浓度减小， 说明腐蚀减弱。当大于8 以后，随着p h 值升高，f e 2 + 浓度增大，说明腐蚀增强。 d占语期器缕o 旧。 叫o 第一i 幸常减压装置的腐蚀机理及影响闻素 拿 e 、- 一 型 崇 高 。 口 0215 019 3 04 0 8 0 ph 值 图3 2f e 2 + 浓度与p h 值关系 f i 9 3 - 2 山e 肥l a t j o nb e 押钟c o s i s t e n o ff e 2 + a n dp h ( 3 ) h 2 s 浓度 单纯的h 2 s 呈气态时，对管线设备没有腐蚀作用。h 2 s 极易溶解于水中，形成的水 溶液呈弱酸性，对碳钢腐蚀不大，当有h c l 存在时，由于存在相互催化作用，随h 2 s 浓度加大，腐蚀会显著增强( 见图3 3 ) 。 0369 12h 2 s 浓度( ng 【) 图3 - 3f e “浓度与h 2 s 浓度关系 f i 9 3 3 t h ec o n s i s t e n c en i a 6 0 nb e 铆nf e 2 + a dh 2 s ( 4 ) 原油酸值 不同的原油其酸值是不同的。经3 0 0 条件下进行试验得出结果是随石油酸加入量 的增大，原油中氯化物的水解率也增大，说明石油酸可促进无机氯化物水解。因此，要 加工酸值高的原油更容易发生氯化物的水解反应，可加大金属的腐蚀。 哥)喀舡屯当心坚。li罟 中国石油人学( 华东) 硕士学位论文 3 2 湿硫化氢的腐蚀 随着加工高硫原油数量的增多，在炼油装置设备及工艺管道表现出来的腐蚀将是隐 性腐蚀为多，即湿硫化氢应力腐蚀开裂，它比显性腐蚀更加危险。 1 腐蚀介质的来源及腐蚀原理 在炼制含硫原油过程中，原油中的硫化物转化为对设备具有侵蚀性的h 2 s ，当h 2 s 与液相水或含水物流共存时，就形成湿h 2 s 腐蚀环埘2 1 。 在湿h 2 s 腐蚀环境中，设备腐蚀的三个过程如下： 水溶液中所含的h 2 s 通常离解为： h 2 s h + + h s 。，2 h + + s 2 。 钢在h 2 s 的水溶液中发生电化学反应： 阳极反应：f e f e 2 + + 2 e f e 2 + + s 2 + h + - f e sl + h + f e 2 + + h s 。- f e sl + h + 或f e 2 + + s 2 ，f e sl 阴极反应：2 h + + 2 e 一2 h 一渗透到钢材中 总反应：f e + h 2 s - f e sl + h 2 l2 h 一渗透到钢材中 从反应过程可知有f e s 生成。f e s 的形成，使钢的表面发生均匀或局部腐蚀。 反应生成的氢则可渗透到钢中，对改变钢的力学性能潜在很大的威胁。间隙原子都 有向缺陷浓集的现象，一般温度越高，则越明显。可是唯有氢在相当低的温度下就具有 向缺陷聚集的扩散能力，这就是在钢铁材料中氢表现出来的陷捕效应【3 1 。当焊接质量不 高时，湿硫化氢腐蚀产生的氢原子就容易被母材或焊缝有缺陷、裂纹和夹杂物( 包括钢 材的晶体中包含着一些固有的缺陷) 等处所陷捕，并聚集形成较大的内压，当其压力超 过临界值时，导致材料的脆化和氢损伤。 硫化氢在水溶液中离解出的氢离子从钢的表面得到电子后还原成氢原子，氢原子之 问有较大的亲和力，易结合形成氢分子排出。然而，介质中的硫化物、氰化物等削弱这 种亲和力，部分抑制了氢分子的形成。因为氢原子很小，半径只有o 5 2 1 0 以o m ，而且 当它进入铁品格时，会失掉电子而成为裸质子，因此它在铁品格中的迁移是非常迅速的， 其迁移激活能为7 1 2 8 - 3 7 k j g 分子。山此可见，氢在钢中的扩散速度足相当高的。 第三章常减胨装置的腐蚀机理及影响斟素 因此，湿硫化氢环境除了可以造成过程设备的均匀腐蚀外，更重要的是引起一系列 与钢渗氢有关的腐蚀开裂。一般认为，湿硫化氢环境中的开裂有氢鼓泡( h b ) 、氢致歼裂 ( h i c ) 、硫化物应力腐蚀开裂( s s c c ) 、应力导向氢致开裂( s o h i c ) 4 种形式【4 1 0 ( 1 ) 氢鼓泡( h b ) 腐蚀过程中析出的氢原子向钢中扩散，在钢材的非金属夹杂物、分层和其他不连续 处易聚集形成分子氢。由于氢分子较大难以从钢的组织内部逸出，从而形成巨大内压导 致其周围组织屈服，形成表面层下的平面孔穴结构，称为氢鼓泡，其分布平行于钢板表 面。 氢鼓泡( h b ) 的发生无需外加应力，与钢材中的夹杂物等缺陷密切相关；并且氢鼓泡 产生的部位有很强的选择性，主要集中在s 含量较高的钢材中，钢材的质量对氢鼓泡的 形成起着非常重要的作用【5 1 。 ( 2 ) 氢致开裂( h i c ) 根据氢脆理论氢向应变集中区如裂纹或缺口尖端附近扩散，在氢气压力的作用下， 不同层面上的相邻氢鼓泡裂纹相互连接，形成阶梯状特征的内部裂纹，称为氢致开裂。 裂纹有时也可扩展到金属表面。氢致开裂的发生也无需外加应力，一般与钢中高密度的 大平面夹杂物或合金元素在钢中偏析产生的不规则微观组织有关。围内外大量氢致开裂 案例分析表明，氢致开裂多发生在温度3 0 6 5 ，硫化氢分压大于3 5 0 p a 的湿硫化氢环 境中含有夹杂物或缺陷的碳钢或低合金钢及其焊缝处。 ( 3 ) 硫化物应力腐蚀开裂( s s c c ) 湿硫化氢环境中腐蚀产生的氢原子渗入钢的内部，固溶于品格中，使钢的脆性增加， 在外加拉应力或残余应力作用下形成的开裂，叫硫化物应力腐蚀歼裂。工程上有时也把 受拉应力作用的钢及合金在湿硫化氢及其它硫化物腐蚀环境中产生的脆性开裂统称为 硫化物应力腐蚀开裂。s s c c 通常发生在中高强度钢中或焊缝及热影响区等硬度较高的 区域。 钢的强度及扩散氢含量的高低，对开裂的影响至关重要。钢的强度越高，产生开裂 所需氢含量越少；同一强度的钢，尖锐缺口试样产式开裂的临界氢含量变小。硫化氢浓 度对应力腐蚀的影响较大。粗糙的钢材表面较光滑的钢材表面更容易受到硫化氢的腐 蚀。随硫化氢浓度的增加，开裂的临界应力强度降低，具有较高强度和硬度的材料，其 应力腐蚀敏感性也较高。 ( 4 ) 应力导向氢致开裂( s o h i c ) 1 4 中国石油大学( 华东) 硕 j 学位论文 在应力引导下，夹杂物或缺陷处因氧聚集而形成的小裂纹迭加沿着垂直于应力的方 向( 即钢板的厚度方向) 发展导致的开裂，称为应力导向氢致开裂。其典型特征是裂纹沿 着“之字形扩展。s o h i c 也常发生在焊接热影响区及其他高应力集中区，与通常所说 的s s c c 不同的是它对钢中的夹杂物比较敏感。应力集中常由裂纹状缺陷或应力腐蚀裂 纹所引起。据报道，在多个开裂案例中都曾观测到s s c c 和s o h i c 并存的情况。 以上4 种氢损伤形式中，s s c c 和s o h i c 是最具危害性的开裂形式。炼油厂常减压 装置的湿硫化氢应力腐蚀主要可能发生的部位是的三顶、冷凝器、回流罐及其相连的管 线，以及酸性水线。 2 腐蚀影响因素 影响硫化物应力腐蚀速率的因素有以下三种。 ( 1 ) h 2 s 浓度的影响 在环境其它参数相同时，对硫化物应力腐蚀开裂的敏感性随h 2 s 浓度的增加而增 加，并在饱和h 2 s 溶液中达到最大值。图3 4 为各种钢发生s s c v c 的临界应力值与h 2 s 浓度之间的关系，随着h 2 s 浓度增大，临界应力值降低。 d 乱 趔 r 毯 日去 辽 硫化氢浓度，ddn 图3 4h t 8 0 钢发生s s c c 的临界应力值与h 2 s 浓度之间的关系 f i 9 3 4 r e h t i o n so fc r i t i c a ls t i e s sv a i u ea n dt h ec o c e n t r a t i o no fh 2 s w h e ns s c co c c u m di s t e e ih t 8 0 ( 2 ) 环境温度的影响 碳钢和低合金钢在2 0 4 0 范围内对s s c c 敏感性最大，如图3 5 所示。而在这个 温度范围内金属吸氢也最多，从而给在这一温度范围内使用碳钢和低合金结构钢带来很 多麻烦。 第三章常减爪装置的腐蚀机理及影响w 素 05 01 0 0 温麽 图3 5 在h 2 s 水溶液中低合金钢高强度钢s s c c 所需的时问和温度的关系 m 9 3 5t i m e - t e m p e 豫t i i 北他l a 6 0 n sf o r 曲es s c co fi o wa n o ys t e e la n d h i g hs t 他g t hs t l 砸h 2 s 如h 6 0 n ( 3 ) p h 值的影响 用表3 1 来评价湿h 2 s 环