（应用化学专业论文）全钒氧化还原液流电池电极材料的研究.pdf

硕士学位论文 摘要 摘要 全钒氧化还原液流电池具有电堆与活f 生物质相互分离、可深度放电、 活性物质可长期使用、容量可以很大等诸多优点，广泛应用于太阳能、风 能发电储能设备、电动汽车供电、应急电源系统、电站储能调峰储能等方 面，是国际上近年广泛研究和受到关注的化学电源系统。 本文主要研究钒流电池电极材料的制备工艺及其电化学肿i - r _ 厶匕丹w , 。采用循 环伏安c v 、交流阻抗( a c ) 、t a f e 曲线及充放电研究等方法和手段对电 极进行了研究。 论文首先研究了聚丙烯腈石墨毡电极活化处理的工艺条件。研究发现 用硫酸、热处理都能显著提高电极的电化学活性，而用酸热混合处理的效 果比单独处理的要好，然后采用氯铱酸、氯化铋分别对聚丙烯腈石墨毡电 极处理，作为电极材料的正、负极能显著提高其电化学活性，充放电效率 最高达到8 2 6 。 然后研究了石墨粉与乙炔黑复合材料电极的电化学性能，并分析了石 墨粉和乙炔黑对电极性能影响的机制。研究发现石墨粉与乙炔黑的配比显 著影响电极的活陛，较适宜的质量配比为l ：3 ( w 勰：w 石黝) ，电极 具有较好的稳定性。电极活性物质硫酸氧钒( v o s 0 4 ) 的浓度对电极性 能有显著的影响。v o s 0 4 浓度的提高，有助于降低极化电阻，提高电极 电化学活性。硫酸的酸度明显影响到电解质溶液在电极上v c p v c v ，v 3 v v o ；2 + 电对的反应速度。但对电对、即v 3 + 的氧化还原反应没有明显的影响。 t 硕士学位论文 摘要 研究发现电极反应符合以下机理：充电过程中低价钒离子扩散到电极 表面，与电极表面的c 0 基团结合，然后进行一的交换和电子的迁移。 反应完成后高价离子从电极表面解吸，扩散到溶液中。放电过程与充电过 程相反。 关键词：全钒液流电池电极材料聚丙烯腈石墨毡 改| 生复合电极机理 i i 硕士学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t v a n a d i u mf l o wb a t t e r i e sh a v el o t so fa d v a n t a g e ss u c ha st h es e p a r a t i o no fc e l l s t a c ka n dt h ee l e c t r o c h e m i c a la c t i v em a t e r i a l s ，t h ea b i l i t yo fd e e pd i s c h a r g e ，t h eg o o d s t a b i l i t yo fa c t i v em a t e r i a l sa n dv e r yl a r g ec a p a c i t y v a n a d i u mf l o wb a r e r i e sc a nb e w i d e l yu s e da sg e n e r a t i n ge l e c t r i c i t yf a c i l i t i e so fs o l a re n e r g ya n dw i n de n e r g y , e l e c t r i c v e h i c l ep o w e rs u p p l ye q u i p m e n t s ，t h ee l e c t r i cp o w e rs u p p l ys y s t e mi na ne m e r g e n c y , a n de n e r g ys t o r e - u pd e v i c e sf o ra ne l e c t r i cs t a t i o na tt h es i t u a t i o no fs u p e r f l u o u s e l e c t r i c i t ys u p p l ya n ds oo n ，t h u st h e yh a v eb e e nw i d e l ys t u d i e da n db e c a m et h e a t t e n t i o n - g e t t i n gc h e m i c a lp o w e rs y s t e m t h em a i np u r p o s eo ft h i sr e s e a r c hi st os t u d yt h ep r e p a r a t i o nt e c h n i q u e so ft h e e l e c t r o d ea n di t se l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t y a ci m p e d a n c es p e c t r u m ，c v ，t a f e la n d c h a r g ea n dd i s c h a r g et e c h n i q u e sw e r ee m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z et h ee l e c t r o d e t h ea c t i v a t i o nt r e a t m e n t t e c h n i q u e s o ft h e p o l y p r o p y l e n eg r a p h i t ef e l t ( g f ) e l e c t r o d ew e r es t u d i e df i r s t l y t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo ft h ee l e c t r o d eh a d b e e ni m p r o v e ds i g n i f i c a n t l yb ys u l f u r i ca c i dt r e a t m e n ta n dh e a tt r e a t m e n t ，e s p e c i a l l yb y am i x e dt r e a t m e n to ft h eh e a ta n da c i d t r e a t e db yh 2 i r c l 6a n db i s m u t hc h l o r i d e s o l u t i o na n du s e da sp o s i t i v ea n dn e g a t i v ee l e c t r o d er e s p e c t i v e l y t h ep o l y p r o p y l e n e g r a p h i t ef e l te l e c t r o d eh a sg o o de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t y , t h eh i g h e s tc h a r g ea n d d i s c h a r g ee f f i c i e n c yi s8 2 6 l e v e l t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t yo fg r a p h i t ep o w d e r ( g p ) a n dc a r b o nb l a c k ( c b ) c o m p o s i t ee l e c t r o d e sa se l e c t r o d e so ft h eb a t t e r yw e r ea l s os t u d i e di nt h i sp a p e r i tw a s f o u n dt h a tt h er a t i oo fg r a p h i t ep o w e ra n dc a r b o nb l a c kh a ds i g n i f i c a n ti m p a c to nt h e e l e c t r o d ep e r f o r m a n c e t h ee f f e c tm e c h a n i s mo fg r a p h i t ea n dc a r b o nb l a c ko nt h e e l e c t r o d ew a sd i s c u s s e d t h es u i t a b l eq u a l i t yr a t i oi s1 ：3 ( w c b ：w g p ) f o r g r a p h i t ea n d c a r b o nb l a c kc o m p o s i t ee l e c t r o d ep r e p a r a t i o n t h ee l e c t r o d eh a sg o o de l e c t r o c h e m i c a l s t a b i l i t y t h ee l e c t r o d ea c t i v em a t e r i a lv o s 0 4h a v eg r e a ti n f l u e n c e so nt h ee l e c t r o d e p e r f o r m a n c e a ni n c r e a s ei nv o s 0 4c o n c e n t r a t i o nh e l p st or e d u c et h ep o l a r i z a t i o n r e s i s t a n c ea n di m p r o v et h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t yo ft h ee l e c t r o d e t h ev i t r i o l c o n c e n t r a t i o nh a so b v i o u s l ye f f e c t so nt h ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o nr a t e so ft h ev o 孙l v 0 2 + a n dv 3 + v 0 2 + c o u p l e se x c e p tm ev 2 + v 3 + c o u p l e t h ee l e c t r o d er e a c t i o nm e c h a n i s mw a si n v e s t i g a t e da c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t sa sf o l l o w s ：d u r i n gc h a r g ep r o c e s s ，v a n a d i u mi o n sw i t hl o w e rv a l e n e ed i f f u s e d i i i 硕士学位论文 a b s t r a c t t ot h es u r f a c eo ft h ee l e c t r o d ea n da d s o r b e do nt h ee l e c t r o d eb yt h ec 一0b o n do ft h e e l e c t r o d es u r f a c e ，一a n de l e c t r o nw e r et r a n s f e r r e ds u b s e q u e n t l y , t h e nf o l l o w e da l l d e s o r p t i o no ft h eh i g h e rv a l e n c ev a n a d i u mi o n sa n dd i f f u s e dt ot h eb u l ko ft h e e l e c t r o l y t ea f t e rt h ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o no nt h ee l e c t r o d es u r f a c e t h ed i s c h a r g e p r o c e s si st h eo p p o s f f eo n e k e yw o r d s ：v a n a d i u mr e d o xf l o wb a t t e r y , e l e c t r o d em a t e r i a l s ，p o l y p r o p y l e n e g r a p h i t ef e l t ，a c t i v a t i o nt r e a t m e n t ，c o m p o s i t ee l e c t r o d e ， m e c h a n i s m i v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者签名：彳垂型筵日期：丛年且卫日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅：学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：1 鲢导师签日期：兰竺年勇上日 硕士学位论文第一章概述 1 1 引言 第一章概述 在众多的储能系统中，t h a l l e r 首先提出了氧化还原液流电池的概念【l 】。氧化 还原液流电池是一种新型的电化学储能电池，是以金属离子的氧化物作为正极活 性物质，金属离子的还原物作为负极活性物质，把它们分别溶解在电解液中储存 起来，电池放电时由外部储液槽分别向电池的正极室和负极室供液发电。这种电 池没有固态反应，不发生电极物质结构形态的改变，且价格便宜、寿命长、可靠 性高、操作和维护费用低1 2 , 3 】。在众多的液流电池中，美国航天局对c r - f e 电池进 行了长时间的研究1 4 j ，但由于c r 半电池的可逆性差及难有合适的选择性隔膜以排 除f e 和c r 的相互污染，不能实用化。人们又研究开发以单一金属溶液为电解质的 电池，如c r 系【5 j ，c o 系【6 】和v 系【7 1 。 表1 - 1 钒电池与其他蓄电池的特性比较 t a b l el - 1c o m p a r i s o no f t e c h n i c a lp a r a m e t e r so f v bw i t ht h o s eo f o t h e rc e l l s 全钒氧化还原液流电池( t h er e d o xf l o wv a n a d i u mb a t t e r y ：r f v b ) ，简称 钒电池，是一种新型的蓄电池。由于其具有独特的特点： ( 1 ) 能量以电解液的形式储存，增加储液罐的体积或者提高溶液的浓度均可增加 电池容量； 硕士学位论文 第一章概述 ( 2 ) 电堆与活性物质相互分离，功率密度和能量密度相互独立，功率密度取决于 电堆，能量密度取决于活性物质，且活性物质可长期使用； ( 3 ) 充、放电过程不包括复杂的固相反应，不存在一般电池体系中经常发生的活 性物质脱落和短路现象； ( 4 ) 深度充放电对电池寿命影响不大； ( 5 ) 电池组中的各个单电池状态基本一致，维护简单方便； ( 6 ) 可以通过更换电解液来达到快速充放电的目的。 因而被广泛应用于太阳能、风能发电装置配套储能设备、电动汽车供电、应 急电源系统、电站储能调峰。该电池是目前最有可能部分或者全部取代铅酸电池 的理想电源。表1 1 是钒电池与其他蓄电池的比较。除了开路电压外，其他指 标都比较优异。 1 2 全钒液流电池的结构、工作原理及研究现状 1 。2 1 全钒液流电池的结构 1 ) 静止型 静止型是指电池中电解液不流动，两半电池分别通入n 。气，通入n ：气一方面 可以起到搅拌作用，减少或消除浓差极化；另一方面在阴极半电池中可除氧，防 止v ( i i ) 被氧化。其结构如图l l 。 图1 - 1 静态钒氧化还原电池结构示意图 f i g 1 - lt h es t a t i cm o d e lo ft h er e d o xv a n a d i u mb a t t e r y 2 硕士学位论文 第一章概述 2 ) 流动型 静止型钒氧化还原电池存在两个关键不足：一是其中的电解质溶液为静止状 态，很容易产生浓差极化；另一方面是电池反应器中的电解质溶液容量有限，因 此其电能储存量小。流动型如图1 2 所示，具有如下几个优点：第一，电解质 溶液在充放电过程中处于流动状态，可减小浓差极化；第二，除电池反应器外， 还附加了两个电解液储罐，一则增加了电池的储能容量，二则电解质溶液可按需 要取走或更换。充电后的电解液可保存备用，需放电时再泵入电池反应器中即可。 其缺点就是需要两个蠕动泵来带动电解质溶液的流动，要消耗部分电能，但这部 分电能仅占电池总能量的2 - - - 3 。 泵 泵 图1 - 2 钒液流电池的动态结构示意图 f i g 1 - 2t h em o d e lo ft h er e d o xf l o wv a n a d i u mb a t t e r y l i i m mj 严_ - 。m m l l- t 蓍l ；瑟：= ：善- - 彳 麓一一岑- - - 一1 l l l l l。j i i。ji - 。j 3 1 s2s i ff 。 t 一l t li = 毪：盎一芷一参一一烹a m m m i m m m m m m m m m 订n u m m m ：兰二j 负极液v 1 i h l - n i 图卜3 钒流电池的一般结构 f i g 1 - 3c o n s t r u c t i o no f ac o n v e n t i o n a lr f v bs y s t e m -1lllll l_l-|储液罐 硕士学位论文 第一章概述 3 ) 全钒液流电池电堆 要实现大功率的电池堆，就必须实现多个单电池的串并联，而且还要实现电 池堆与泵的一体化组装( 泵所消耗的能量由电池本身提供) ，目前，主要的结构 如图1 3 所示。 1 2 2 全钒液流电池工作原理 钒是第一过渡系v b 族元素，它的价电子结构为3 d 3 4 s 2 ，能形成氧化值为+ 2 、 + 3 、+ 4 、+ 5 的化合物，这决定了钒的化学性质十分活跃，可形成相邻价态的电 对引。 钒的电位图如下： l 王i v ( v s n h e ) v 0 + 域2 + 旦坐v 3 + 丑盟v 2 + 生卫v 钒在溶液中有四种不同价态，可以组成全钒离子电对。正极是旷v 4 + 电对，负极 是v 2 + v 3 + 电对，电对之间的电位差为1 2 5 5 v 。电池在充电状态时正极活性物为旷 离子，负极活性物为v 2 + 离子，放电过程v 5 + 还原为v 4 + 离子，v 2 + 氧化为v 3 + 离子，内 部通过h + 离子的定向流动导电。以v o s 0 4 作为初始的电极活性物质，具体的充放 电过程如下9 1 ： 充电过程： 正极：v 0 2 + + h ：o v o ：+ + 2 h + + e 负极：第一步：v 0 2 + + 2 h + + e v 3 + + h ：0 第二步：v 3 + + e v 2 + 放电过程： 正极：v 0 2 + + 2 w + e v 0 2 + + h ：0 负极：v 2 + 一v 3 + + e 从以上充放电过程来看，放电后负极液只回到三价，所以之后负极充电只需 进行第二步。 1 2 3 全钒液流电池国内外研究现状 中国地质大学许国镇教授和北京大学杨华栓教授合作开发，从石煤中提取的 五氧化二钒制备电活性物质硫酸氧钒，并进行了电极、隔膜材料的优选，取得了 实验室阶段的成果，流态电池的能量密度大于每公斤2 5 千瓦时，且性能稳定， 优于铅酸电池n 们。中国工程物理研究院电子工程研究所于1 9 9 5 年开始进行了钒 电池的研究，目前已基本完成实验室阶段的基础研究开发工作，通过样品电池组 4 硕士学位论文第一章概述 实验，目前所制造的电池组基本达到了国际先进水平，并处于国内领先地位n 。 东北大学对钒流电池的电极、电解质材料性能、电池结构设计及电化学性能方 面也进行了初步研究n 射。 澳大利亚新南威尔士大学( u n s w ) 化学工程与工业化学学院的m a r i as k y l l a s - k a z a c o s 从1 9 8 5 年开始发表对钒电池的研究成果，1 9 8 6 年申请并获得“全钒氧 化还原电池 专利( p n o 5 7 5 2 4 7 ) n 3 3 在美国和日本也先后申请专利( p n o 8 4 9 0 9 4 ， p a p p l ) ，目前，能够在实验室制造i o 1 5 k w 级的钒电池，能量效率达到8 0 以 上，该技术成功地转让给泰国t h a ig y p s u m 公司。泰国公司主要致力于将其应用 于太阳能储能、供能系统。日本h i r o k ok a n e k o 等也对钒氧化还原电池作了大量 的研究，于1 9 9 4 年申请了美国专利n 钔。日本开发重点在于电站调峰储能，在应 用开发方面已经取得了较大的进展。 1 3 全钒液流电池关键材料 1 3 1l 辐膜 由钒电池工作的原理可知，隔膜的作用是将正负半电池中的电解液分开，不 让两边的活性物质通过，同时又要让h 。0 + 自由通过，构成通路。那么理想的电池 隔膜应具备以下主要条件：( 1 ) 钒离子的渗透率低，减少自放电，提高电流效率； ( 2 ) h + 迁移速度快，面电阻小，减小电压损失；( 3 ) 化学稳定性好，耐腐蚀，耐 氧化，循环使用寿命长；( 4 ) 水渗透小，以免液流溢出；( 5 ) 有较好的机械强度。 适用于钒电池的隔膜必须抑制正负极电解液中不同价态的钒离子的交叉混 合，而不阻碍氢离子通过隔膜，传递电荷。这就要求选用具有良好导电性和较好 选择透过性的离子交换膜，最好选用允许氢离子通过的阳离子交换膜。由于钒电 池隔膜要求阳离子之间，即h + 和钒离子之间，要有良好的选择性，难度较大；国 内研究这方面的不多，中国工程研究院的崔艳华、孟凡明n 引，以及东北大学的顾 军、李光强、隋智通等n 司开展了研究。国外对此研究最多的就是澳大利亚新南威 尔大学，他们对现有各种商品膜( 包括s e l e m i o nc m v 、a m v 、d a r a m i c 、n a f i o n 等) 都进行了研究，发现仅有n a f i o n 膜和s e l e m i o na m y 的化学稳定性良好，其 余多数商品膜在稳定性方面均存在问题，容易在v ( v ) 溶液中氧化，但n a f i o n 膜 价格太贵，且对钒离子的阻挡性较差，白放电较严重n 。 基于此，研究的主要目标就是对各种低成本的商品膜进行改性，以达到实际 生产的目的。新南威尔大学( n e ws o u t hw a l e s ) 的研究人员在这方面作了大量 工作。他们提出了多种不同的处理方法，基本思想主要是在膜基体上引入离子交 5 硕士学位论文第一章概述 换基，一方面减小孔径，增大钒离子通过的阻力；另一方面，借助离子交换基团 之间的选择吸附作用，来增强膜的选择性。 研究最多的是d a r a m i c 膜，d a r a m i c 微孔膜本身含有一种矿物油，有一定的 抗氧化能力，稳定性较好，另外，成本也不高。d a r a m i c 膜的主要缺点是对钒离 子的渗透较大，导致电池库仑效率较低。他们的主要处理方法是将d a r a m i c 膜浸 泡在含有一定聚电解质离子交换树脂的有机溶剂中，再与二乙烯苯( d v b ) 交联， 改变溶剂的种类，以及溶剂与d v b 的比例，来寻找最佳的处理方法。结果表明， 将膜在a m b e r l i t ec g 4 0 0 和4 0 d v b + 6 0 甲醇的混合溶液中时，效果最好。将此 膜安装在钒电池中，在4 0 m a c m 2 的恒电流密度下进行充放电检测，能量效率可达 7 5 ，大大高于未处理时的4 0 。若不用a m b e r l i t e ，直接用d v b 交联，这样的 膜导电性更好，但钒离子的渗透也更严重。有人提出，a m b e r l i t e 的粒径比 d a r a m i c 的孔径大很多，按道理，它不可能进入到孔隙内，也就不可能起到很大 作用，但早期实验证明，有a m b e r l i t e 存在时，离子交换容量( i f c ) 可达0 4 m e q g ， 还可减小钒离子的渗透。对这一矛盾，有人解释为，虽然a m b e r l i t e 平均粒径大， 但部分小粒径的a m b e r l i t e 仍可进入孔内，占据部分空间，起到阻碍作用n 羽。但 也有人指出，这样的处理方法实质上并没有提高膜的离子交换容量，尽管看起来， 有a m b e r l i t e 存在时，好像是影响了膜的性能。同时发现，用聚电解质处理过的 膜水渗透量大大降低。 另一种改性方法是对膜进行磺化。据报道，对交联的d a r a m i c 磺化，可提高 膜的阳离子交换容量。但由于磺化采用浓硫酸，腐蚀性较强，难于大规模生产。 后改用聚苯乙烯磺酸钠( p s s ) 来代替浓硫酸磺化，结果不错，且易于规模化生 产。澳大利亚新南威尔大学对s e l e m i o na m y 膜采用9 8 的浓硫酸、a g ：s 0 4 作催化 剂进行改性；对n e ws e l e m i o n 膜，采用聚- 4 - 磺化苯乙烯( p s s s ，7 5 9 l ) 处理n 9 1 。 阴离子膜a m y 在磺化后获得部分阳离子交换容量，减少了水的迁移量，从而减少 容量损失。而阴离子膜n e ws e l e m i o n ( t y p e2 ) 交联入p s s s 后，中和了部分阴离 子交换容量，因此，也减少了水的迁移量，但膜的阻抗也相应增加。有报道啪1 ， 氯磺化的聚烯烃膜，有优良的抗氧化性，且面电阻值接近于n a f i o n 膜。还有报 道心，加速电子辐射下交联的氯磺化均相膜比未交联的膜，具有更好的化学稳定 性，更长的循环使用寿命。 全氟磺酸型离子交换膜是由杜邦公司率先研制成功，并以n a f i o n 为其商标， 是目前性能最好的一种离子交换膜。其结构式如下： 6 硕士学位论文 第一章概述 - - c f ，- - c f ，- - c f - - c f 2 一c f ，一 工 i _ 0 一c f 一c f 一c f 一o c 巳一o s o i o h n a f i o n 膜具有类似聚四氟乙烯( 特氟隆t e f l o n ) 的主干结构，侧链均含有 醚键，醚键由于具有低的旋转阻力，加入聚合物后可以增加聚合物的柔软性。侧 链长度对膜的性能影响很大，侧链愈长，表示共聚物树脂中链节愈多，憎水性树 脂的含量就愈高，膜的阻力就会愈大，导致膜的导电率下降，电池性能下降。 在有水或其它极性溶剂存在下，这些磺酸基团就会解离并使溶剂分子质子 化，从而形成包含溶剂化的s o 。一离子在内的亲水相，s o 。一离子通过侧链束缚在憎 水性的骨架上。g i e r k e 和他的合作者，在小角度x 射线衍射和其他研究的基础上， 提出了“离子团簇网络模型 ( i o nc l u s t e r n e t w o r km o d e l ) ，认为氟碳骨架和 离子、溶剂之间具有一定的松散性，从而在材料内部形成反相胶束，并聚集成直 径3 5 n r n 左右的似球状结构，其具体的大小由水合程度来决定。这些球状结构通 过直径为l 2 n m 的短的狭窄通道相互连接在一起，从而形成网状结构，并为离子 提供通道。离子簇间形成的网络结构是膜内离子和水分子迁移的唯一通道，由于 离子簇之间的通道短而窄，所以对于带负电荷且水合半径较大的阴离子的迁移阻 力远远大于矿，这也是离子交换膜具有选择透过性的原因。离子簇团网络模型为 发展离子传递模型提供了合适的结构框架。 1 3 2 全钒液流电池电解质溶液 1 3 2 1 电解液的制备方法 最初，k y l l a s k a z a c o s 所用电解液是将v o s o 。直接溶解于h ：s o 。中制 得乜羽，但由于v o s o 。价格较高，人们开始把目光转向其它钒化合物如v 。o 。、 n h 。v o 。等。目前制备电解液的方法主要有两种：混合加热制备法和电解 法盥制。其中混合加热法适合于制取l m o l l 电解液，电解法可制取3 - 5 m o l l 的电解液。 混合加热制备法这种方法是利用从石煤中提取的v ：0 5 带0 备钒电池用 电解液，即先将v ：o 。在h ：s o 。中溶解活化，然后用中强还原剂使v ( v ) 还原 为v ( i v ) 或v ( i i i ) 即可得到。机理可能如下： v ( v ) + e v ( ) v ( ) + e v ( i i i ) 7 硕士学位论文第一章概述 v ( ) 和v ( i i i ) 的比例可通过还原剂的用量、反应时间及反应温度调节。 根据制备过程中的还原剂不同可分为下面几种方法乜鲫： ( 1 ) v ：0 。叫：s 0 4 草酸、酒石酸及蔗糖、肼、甲酸及乙酸法； ( 2 ) v z 0 5 叶i 。s 0 4 h ：s 法； ( 3 ) v 2 0 5 h ：s 0 。f e 2 + 法； ( 4 ) v z 0 。h ：s 0 4 一s o 。( h ：s o 。) 法； 其中方法( 1 ) 的还原剂都是有机物，还原能力弱，反应速度慢并有c 0 ：产 生，且过量还原剂不易除去：方法( 2 ) h ：s 还原性大，反应快，但h ：s 在 水中溶解度小且有毒性；方法( 3 ) 引入了f e 2 + 杂质，对电池不利；而彭声 谦乜嬲等人利用方法( 4 ) 取得了较好效果。制备工艺流程如图1 4 ： 硫酸 还原剂 电解液 图1 4 混合加热法电解液制备流程 f i g 1 - 4p r o c e s so fp r o d u c i n ge l e c t r o l y t eb yt h e r m a l l yh e a t e d 电解法电解法采取隔膜分割的电解池电解，有电解v 。0 5 口7 3 和电解 n h 。v 0 3 c 2 8 1 两种方法：前者利用电解助溶，正极区电解液是h 。s 0 。，负极区是 v ：o 。、h 。s o ；和添加剂，v 。o 。粉末与负极接触后被还原： v ( v ) + 3 e v ( i i ) v ( v ) + 2 e - 一v ( i i i ) v ( v ) + e - - - v ( i v ) v ( i v ) + v ( i i ) 一v ( i i i ) 同时电解液中生成的v ( i i ) 、v ( i i i ) 也可将v 。0 。还原而溶解： v ( i i ) + 1 2v ：0 。一v ( i i i ) v ( i v ) v ( i i i ) + 1 2v 。0 6 - 2 v ( i v ) 电解过程中不断补充v ：0 。粉末直到v ：0 。不再溶解为止；后者是将n t 4 v o 。在 h ：s 0 一中直接电解，从而获得低价的钒离子，电解之后加入c a ( 0 h ) ：调整p h 8 硕士学位论文第一章概述 值，加热除去n h 。，同时将溶液中的c a s o 。过滤除去，最后得到v 0 2 + 和v 3 + 的混合溶液，总反应如下： 2 n h _ 4 v 0 3 ( s )+ h 2 s 0 4+ 3 e v 0 2 + + v 3 + + 5 s 0 4 2 一+ 5 h 2 0 m e n i c t a s 等人乜钔将用电解n h 。v o 。制得的电解液进行充放电实验，并与由v ：o 。 制得的电解液比较，发现电解n h 4 v o 。所得的电解液更利于钒电池反应，在放 电电流为1 4 5 m a c m 2 时，库仑效率为9 8 ，电压效率为9 4 ，总能量效率 为9 1 8 口0 1 。 1 3 2 2 电解液的电解优化 钒电池的正极初始溶液一般采用易得的四价钒离子溶液，且保持足 够的酸度以完成正极反应，经充电后可得五价钒离子溶液。大电流充电是 钒电池最重要的特征，但要想大电量存储就必须提高钒离子的浓度。钒电 池中的溶液既是电极活性物质又是电解液，电池能量是以电解液形式储存 的，钒离子浓度高，则活性物质体积比能量高，因此研究高浓度电解液是 提高钒电池比能密度的有效途径；但是提高浓度势必增大电解液的粘度， 从而导致电解液电阻的增大，另外，k a z a c o s 口1 1 等研究发现正极的v ( v ) 溶 液在高温下经一段时间后会析出红色多钒酸盐沉淀，覆盖电极表面，堵塞 多孔隔膜，导致电池无法使用，经放电或正负极电解液混合沉淀又消失， 研究还发现提高酸度有利于v ( v ) 的稳定存在。有文献口2 1 报道，当v ( v ) 浓度 达至l j 3 m o l l 以上时，v ( v ) 在5 0 。c 一6 0 c 温度下经过很长一段时间后也没有 沉淀出现。 目前增大钒溶液的稳定性方法主要有两种，一种是提高溶液的酸度， 一种是加入添加剂。但溶液酸度过高会加强对电池外壳及隔膜的腐蚀，这 就对制作材料提出了更高的要求，从而提高了成本。考虑到以上因素，在 溶液中加入添加剂( 如一些络合剂、e d t a 、吡啶等，还有如明胶等稳定 剂) 是一种经济可行的方法。因此，溶液浓度适当提高和寻求适当的添加 剂是钒电池溶液的重要研究方向。 1 4 全钒液流电池电极 全钒液流电池要达到大容量的储能，必须实现若干个单电池的串联或者并 联，这样除了端电极外，基本所有的电极都要求制成双极化电极。由于v 0 2 + 的强 氧化性及硫酸的强酸性，作为钒电池的电极材料必须具备耐强氧化和强酸性，电 9 硕士学位论文第一章概述 阻低，导电性能好，机械强度高，电化学活性好等特点。到目前为止，所用的电 极材料主要有如下几种。 1 4 1 金属类电极 d a v i s 口3 3 研究了铂电极在硫酸溶液中v 5 + v 4 + 电对的动力学参数，认为在硫酸溶 液中p t 电极表面会形成氧化物膜，因而降低了v 5 + v 4 + 体系的k o 值( 交换速率常数) ， 如果部分除去氧化物膜可使k o 达到最大值，随着氧化膜的去掉，k o 值增加，当增 加到最大值后，又开始下降，当大部分氧化膜去掉时，k o 出现最大值。在硫酸溶 液中，通过在铂和金电极上还原v 5 + 到v 4 + ，有人发现v 5 + 和v 4 + 都在电极表面上存在 时，形成的膜与钒氧根和钒酸根有关口4 j 。b s u n d 钉等选用p t 电极，认为v 5 + v 4 + 半 电池电极反应都是电化学不可逆反应。 m s k y l l a s 等3 对金、铅、钛、钛基铂和氧化铱d s a 作为钒电池电极进行了 研究，通过循环伏安和充放电实验对这些电极电化学性能进行了评价。金和铅电 极电化学可逆性差，且在v v 5 + 电对发生电极反应的电势区间内，铅表面易形成 钝化膜，阻碍了电极反应的继续进行，和铅电极一样，在这一电势区间内钛电极 表面也易形成高电阻的钝化膜。钛基铂电极在这一电势区间内不出现钝化膜，且 对v 4 + v 5 + 和v 2 + v 3 + 电对反应都表现出良好导电性口7 1 ，但铂较昂贵，不利于大规模 应用，与其他的金属电极相比氧化铱d s a 电极具有较高的可逆性，在循环伏安实 验发现，反复多次扫描电极上仍未见有氧化铱膜的脱落，而且在充放电实验中， 经过几次循环充电后，仍表现出很好的稳定性，充电效率可达到9 0 以上，电极 表面也没发生明显的变化。 1 4 2 炭素电极 m s k y l l a s 等啪1 采用循环伏安和旋转环盘电极法对玻璃碳电极上的电化学行 为进行了研究，测量了速率常数和扩散系数，电极表现出了电化学不可逆性。 m s k y l l a s 等对石墨板进行了研究，发现v 2 + v 3 + 和v 4 + v 5 + 的氧化还原反应有一 定的可逆性m 1 ，但在充电时，正极的石墨板不稳定，一段时间之后，石墨会慢慢 被刻蚀。为避免石墨被腐蚀，在石墨表面镀上一层导电的聚苯胺，但在一定的充 放电周期后，聚苯胺也会发生氧化还原反应；用碳化硅刨光石墨表面，能提高电 化学活性，但稳定性依然较差。 对电极表面进行化学修饰是非常重要的，通过离子交换膜或浸透使电极表面 金属化，可以提高钒电池的电极性能。b s u n 等人h 妇发现用p t 4 + 、p d 2 + 、a u 4 + 对石 墨毡进行修饰时，钒电池的电极反应不稳定，会有氢气析出。当用m n 2 + 、t e 4 + 、i n 3 + l o 硕士学位论文第一章概述 对石墨毡进行处理时，电池电化学性能有所提高，而当用i r 3 + 修饰时，钒氧化还 原液流电池表现出最好的特性。 另外，对电极进行热处理或酸处理，也能提高石墨电极性能。m s k y l l a s 等 h 钉发现用硝酸或硝酸和硫酸的混合液处理的石墨毡电极电阻比单独用硫酸处理 的石墨毡电阻高，在9 8 h 。s o 。中处理5 h ，效果最好。同样，对石墨电极进行热 处理，即在空气中加热至4 0 0 。c ，并恒温3 0 h ，测试发现电池的电阻明显下降。 这是由于在石墨表面形成了c o h 和c - o 官能团，改变了活性物质与电极界面的 相容性，使活性物质与电极直接进行了电子的传递，降低了电极电阻，从而提高 了电池的效率。过充会通过改变石墨毡电极表面的活性基团来改变电极的电化学 电阻，通过x p s 分析，氧以一c o h ，一c = o ，一c o o h ，一c o o r 形式存在于电极。这些基团 的含量的多少与石墨毡的类型有关。 采用碳精棒( 碳、石墨、沥青的复合材料) 作工作电极，在1 1 m o l lv o s o , + 2 m o l lh z s o 。溶液中作循环伏安( 扫描速度l o m v s q ) ，观察到电极在- 1 1 v - + 1 5 v 内对v 0 2 + v o , + ，v 3 , v 2 + 有较好的可逆性，可作正、负极材料“副。 1 4 3 复合导电塑料电极 复合导电塑料板一般采用聚合物( p v c 、尼龙一6 、尼龙一1 1 、低聚度聚乙烯、 高聚度聚乙烯、低聚度聚丙烯、高聚度聚丙烯等) 与导电物质( 炭黑、石墨粉、 石墨纤维) 按一定的质量比充分混合，在一个可以密闭内部加热搅拌的容器内， 加热混匀，当物料转变为玻璃态后，把物料转入一个模具中，把模具及物料一同 加热后进行热压，然后猝冷得到很薄的光滑的聚乙烯复合薄片h “删，再用环氧树 脂把制得的薄片连同集流体铜箔粘接在一起。导电塑料的电阻随填料成分的不同 而变化，添加剂量相同的时候石墨粉使电极的电阻下降得最少，而石墨纤维的添 加量在1 0 0 0 - - 2 0 这段区间内，其电阻显著下降。这是由于纤维在电极中形成网络， 有利于电流的传导，从而降低了电极的电阻。炭黑的加入对电极电阻的影响不大， 炭黑和石墨纤维联合使用时电极的导电性比单独使用石墨的好。试验发现不适宜 的增加石墨的含量不仅降低了电阻，同时也会使电极的机械性能下降，因此要选 择合适的炭黑和石墨纤维比来提高电极的综合性能。 在电极的使用过程中，如果导电塑料板透液，电解液就会透过塑料板腐蚀另 一侧的集流板，降低了电池的使用寿命，因此不透液是导电塑料板的一个重要参 数。 为了进一步提高电极的综合性能，v h a d d a d i - - a s l 汹“刀等人研制了橡胶修饰 聚丙烯导电塑料，橡胶的加入改善了由于引进导电颗粒而降低的机械性能。这种 硕士学位论文 第一章概述 电极具有较好的导电性、不透液性和稳定性，在充放电电流密度为2 0 m a c m - 2 时 电极的效率可达到9 1 ，高密度聚乙烯塑料板的机械性能比聚丙烯导电塑料板 好，但聚乙烯导电塑料板的电导率比聚丙烯塑料板大。为了降低成本，s z h o n g 等人h 8 1 对聚乙烯塑料板作了进一步的化学处理，即提高了电极表面的亲水性，也 增加了电极的表面积，因此改善了其电化学活性，循环伏安试验表明，导电聚乙 烯的第一次扫描曲线和第1 0 0 次的没有大的变化，可见电极有较好的电化学稳定 性。 1 5 选题的意义 全钒液流电池由于其本身的诸多优点和广泛应用于太阳能、风能发电装置配 套储能设备、电动汽车供电、应急电源系统、电站储能调峰等方面的良好的应用 前景，其研究越来越受到强烈的关注。钒流电池的电极材料必须具备在强酸性介 质中稳定、电阻低、导电性能好、机械强度高、电化学活性好等特点，而现有的 电极材料大都具有电化学活性差或者在强酸性介质中稳定性差等缺点，不能完全 满足钒流电池长期工作的实际需要。因此钒流电池电极材料的研究是其产业化的 关键步骤。 影响电极电化学活性和稳定性的因素主要有电极材料组成和表面状态，因此 本文选择化学稳定性较好、比表面积较大的聚丙烯腈石墨毡作为研究对象，分别 采用硫酸处理、热处理、酸热混合处理以及用氯铱酸、氯化铋处理等技术手段对 聚丙烯腈石墨毡电极进行了预处理，考察不同预处理工艺条件对电极性能的影 响。 为了进一步考察碳基电极( 石墨粉、乙炔黑等) 材料各组分对电极电化学性 能的