（应用化学专业论文）反应精馏在酯化反应中的应用研究.pdf

硕 沦史反应精馏在酯化反琏中的坶用研究 摘要 反应精馏是化学反应和精馏过程耦合为一体的单元操作，已成为当今的重要 研究领域。本文对反应精馏技术在工艺和模拟方面的研究进展作了概述。使用不 同种类的催化剂，间歇法催化合成d o p 。控制一定的酸醇比、催化剂用量，反应 温度在1 8 0 | 0 0 1 9 0 。c 之间，使用分水器去除生成的水，反应时间为3 小时。在 相同的条件下，筛选出催化活性相对较好的催化剂。通过实验，在该条件下，催 化剂c 的催化活性为最佳。在此基础上，对滴液床反应器和反应精馏工艺进行了 比较，探索了反应精馏中间采出新工艺，指出了反应精馏过程中注意的重要因素。 关键词：反应精馏：中间采出：催化剂 颇1 。论文 反应精馏在酯化反垃。 ，的应用卅究 a b s t r a c t l nr e c e n ty e a r s r e a c t i v ed i s t i l l a t i o n w h i c hc o r n b i n e dr e a c t i o na n ds e p a r a t i o ni n t h es a m ev e s s e l ，h a sb e e ng i v e ne x t e n s i v ea t t e n t i o n b o t ht h et e c h n o l o g ya n d s i m u l a t i o nr e s e a r c hd e v e l o p m e n to fr e a c t i v ed i s t i l l a t i o nw e r ei n t r o d u c e db r i e f l yi nt h i s a r t i c l e w i t hv a r i o u sd i f f e r e n tc a t a l y s t ，c a t a l y z et h ed o p s y n t h e s i si nt h ei n t e r m i t t e n t m e t h o dd o m i n a t e s p e c i f i e dm a t e r i a lr a t i o ，c a t a l y s ta m o u n t ，t h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s 1 8 09 c 1 9 0 。c ，t a k et h ew a t e ra w a yi nu s eo f a p a r t i c u l a ru n i t ，a n dr e a c t i o nt i m ei s3 h o u r sb e l o wt h es a m e t e r m ，s e l e c tt h ec a t a l y s tt h a tt h ec a t a l y s i sa c t i v a t i o ni st h eb e s t b y m e a n so f t h et e s t ，b e l o wt h i st e r m ，t h ec a t a l y s i sa c t i v a t i o no f c a t a l y s t sci so p t i m a l l y a n dt r i c k l eb e dr e a c t o ra n dr e c t i f y i n g r e c t o r p r o c e s s w e r e c o m p a r e d ，a n d n o v e li n t e r v a l w i t h d r a wt e c h n o l o g yw a s e x p l o r e di nt h i sa r t i c l e m a j o rf a c t o r sa n de x i s t i n gp r o b l e m s o f t h et e c h n o l o g ya r ea l s og i v e n k e yw o r d s ：r e a c t i v ed i s t i l l a t i o n ；n o v e li n t e r v a lw i t h d r a w ；c a t a l y s t 4 坝 论史反应鞘馏在酯化反赢中的应蹦研究 第一章反应精馏工艺的进展 1 1 前言 反应精馏是精馏技术的一个新领域，按照反应中是否有催化剂可将反应精馏 分为催化反应精馏和非催化反应精馏，催化反应精馏按催化剂的相态又可以分为 均相催化反应精馏和非均相催化反应精馏，其中非均相催化反应精馏即是我们通 常所讲的催化精馏“1 。反应精馏首先由b a c c h a u s 在1 9 2 1 年提起，3 0 至6 0 年代， 反应精馏研究集中在均相反应体系上，进入7 0 年代，反应精馏已扩大到非均相 反应中。8 0 年代初，美国化学特许公司( c r & i ) 应用反应精馏技术首先在醚化 过程中成功的实现了工业化1 2 - 3 反应精馏将化学反应与精馏分离过程耦合在一个单元操作中 4 - - 6 j 因而具有 较高的转化率和较好的选择性，适用难分离的物系，反应速度高，生产能力提高， 充分利用反应热，节省能量以及节省设备投资等一一系列的优点。目前反应精馏在 j 业上已得到广泛的应用，如应用于酯化、酯交换、皂化、胺化、水解、异构化、 烃化、卤化、脱水、乙酰化和硝化等反应中1 7 ”1 0 1 。 本文主要研究了催化反应精馏塔中催化剂的装填，反应精馏装置以及反应精 馏塔与其他分离方法相结合的新工艺。 1 2 催化剂的装填技术 目前反应精馏塔中催化剂的装填方式共有4 种类型即板式塔装填方式、填充 式装填方式、悬浮式装填方式和散装填料。 1 2 1 板式塔催化剂装填方式 催化剂颗粒直接堆放在塔板上“，气液流动状态如图1 1 a 所示。催化剂在 塔板上呈流化状态，使整个反应区催化剂分布均匀，催化剂效率高，气液圃接触 良好。但是，床层空障率较小，压降大，易造成催化剂破损。为了克服这些缺点， 将催化剂放在降液管中“”，气液流动状态如图1 1 b 所示。降液管的下部向塔壁 倾斜并开孔，板上受液区也有筛孔。为了装卸方便可将降液管引出塔外“”，使催 化剂完全浸泡在液体中，但反应和精馏在不同区域进行，使反应精馏效率降低，而 且反应段单位体积的催化剂装填量不大，当停留时间要求长时，就不能满足要求。 针对此类情况，有人“4 1 提出将反应段分若干个床层，两床之间安装分离塔盘，床层 中留有气相通道，使向上流动的气体穿过床层和分离塔盘，把反应精馏塔盘散装 在床层内，不用特殊的包装结构，无须进入塔内装填催化剂，装卸方便，操作容易， 琐l 。论史反应精馏在酯化反应中的应用科究 提高_ rt 作效；簪，气流流动状态如劁1 】c 所示。到目前为止，该装置成功应用于 l 一业牛产已达8 套。 a 催化剂颗粒直接堆放在塔板上b ，催化剂放在降液管中c 催化剂放在塔盘上 图1 1三种板式塔装填方式的气液流动状态 最近，盖旭东等人“”提出了种新型板式踏装填方式，如图1 2 所示，内 管两侧为弓型降液管，中问部分为塔盘，催化剂装在外层环形管两侧，管内设置多 个隔板，隔板上装有一定高度的玻璃珠或设置多孔栅板，起支撑催化荆和分布液 体的作用。由于采用了这种特殊结构，可以任意选定催化剂的装填量，因而催化精 馏塔对于快、慢反应均能适用，但只是进行了流体力学性能的研究而没有应用方 面的报道。 i r - 一1 壹圣jtl l l l 蚤，、墨 i 图1 2 催化精馏塔塔板结构 1 2 2 填充式催化剂装填方式 填充式催化剂装填方式“6 1 是将催化剂装入玻璃纤维制成的小袋中，用不锈钢 波纹丝网覆盖，再卷成圆柱体，形成捆扎包如图1 3 所示。这种结构装隹口方便，而 且其强度很高，催化剂结构的尺寸可大可小，在安装时相邻两层催化剂结构的波 纹丝网走向错开，使气液分布均匀，催化剂捆束在塔内的装填方式如图1 4 所示。 但是，由于催化剂被一层玻璃布包着，反应精馏过程中催化剂包内传质问题较为 严重，因此催化剂效率没有得到充分发挥。 坝 。诧立反心精馏在酯化反应中的应爿j 研究 图1 3 捆扎包的结构图1 4 催化剂在塔内的布置 月前最有前途的填充方式是i 9 9 9 年s u l z e r 公司“”推出的k a t a p a k - s 型催 化剂填充方式如图1 5 所示，它是把催化剂颗粒放入两片金属波纹丝网的夹层中 集合形成横向通道使气液两相充分接触、催化剂完全润湿以及催化反应效率极大 提高，传质过程和常规的规整填料一样，并且夹层可用各种材料制成，不仅适合腐 蚀性产品的生产，而且在催化剂活性降低时，可以在塔内再生。 图1 5k a t a p a k s 型催化剂填充方式示意图 1 2 3 悬浮式装填方式 在反应精馏塔“”中，将细粒催化剂悬浮于进料中，从反应段上部加入塔内， 在下部和液体一起进入分离器，分出的清液到提馏段，催化剂可以循环使用，整个 工艺流程如图1 6 所示。主要优点是无须复杂的催化剂构件，无须停车即可更换 催化剂，不影响蒸馏塔的正常操作，减少了传质传热阻力，催化剂效率得到提高。 帧卜睑义反应精馏存鲔化庚肚中的应用瑚究 图1 6 悬浮式催化精馏工艺流程 温朗友等人“”设计的悬浮床催化精馏工艺合成异丙苯的新工艺，该工艺过 程生产产品浓度高以及催化效率高等，主要缺点是催化剂与产物分离和稳定操作 困难、催化剂在流动中有损失以及增加了设备投资等。廖安平等人“”采用流化 催化剂精馏制各乙酸乙酯，该工艺过程能在很大程度上避免其他催化精馏填充方 式的弊端，特别适用于塔釜为循环物料的催化精馏过程。此外，曹海波等“研究 了流态化催化精馏合成甲缩醛的技术。 1 2 4 催化剂散装填料 催化剂填料主要是由离子交换树脂直接加工成，主要形状可以分为鞍形和环 形填料，制作方法主要有乳液聚合、嵌段聚合和沉降聚合。催化剂填料有以下优 点： a 具有催化作用，兼有散装填料的分离作用： b 单位体积催化精馏塔效率最高： c 反应段有较大的比表面积、空隙率，床层压降低，为气液接触创造了良好 的条件： d 催化剂容易装卸，低成本，操作方便。但是由于高分子材料所特有的溶胀 特性，在一些反应物系中，可使催化剂填料膨胀，互相挤压，容易破碎，热稳定性差 而且催化剂加工困难。 似， 论夏反应精馏在酯化反，、y 中的应用刊宄 除此旧中装填方式外，有人”还提出了在同一个反应精馏塔不同的塔段内 装个旧的催化剂，削组分进料，经不同的催化反应区进行选择f 肆催化反应， 再从各反j 、i 区将产品采出，这样就可以在同一塔内利用同一种组分合成多种产 品。存酯化等反应过程中由于产生大量的水，有人”提出将脱水剂与催化剂混 合装在反应精馏塔内除去反应生成的水，从而改变反应的平衡提高反应的转化 率，但是不能做到脱水剂与催化剂同时失活，冈此，这种装填方式目前还不能实 现工、i p 化。 1 3 反应精馏的模拟进展 催化精馏过程的模拟一直是反应精馏过程的模拟研究热点之一。目前主要有 2 大类模型平衡级和非平衡级。近年来对这2 种模型的比较研究也较多”“1 。t a l o r 和k r i s h n a 对过去出现的反应精馏模型进行了非常详尽的介绍，这里只对国 内的研究情况做一简介。 1 3 1 平衡级模型 方永成等”用平衡级模型研究了板式塔中mtbe 的催化精馏过程，建立了 物料衡算方程，并与有关的热量衡算、反应动力学方程、相平衡关系一起，采用龙 格库塔法自下而上求出各板的组成，研究了催化剂量、反应温度、反应段板数及 在塔内的位置、原料c4 中异丁烯含量等因素的影响，并获得了过程的优化条件。 鲍杰等人“”针对mtbe 催化精馏塔的结构和操作特点提出了4 参数结构分析 模型，并用该模型对齐鲁石化研究院开发的合成mtbe 催化精馏的全部过程实 验进行了模拟，包括热模小试和中试，最后在2 0 0 0t am t be 催化精馏工业 化装置上对数学模型进行了验证。他们认为，以往的催化精馏过程模型不能反映 非均相催化精馏过程中分离对反应的复杂影响和催化刹的结构特点，因而不能准 确地描述催化精馏的非均相特点。为此，他们用结构分析的观点对催化精馏过程 建立了4 参数结构分析模型。这4 个参数分别是物流分配参数，汽相组成校正参 数，催化剂效率参数和流动效率参数。这4 个参数要通过单元热模试验，冷模试验 和小试数据回归确定。模型的数学方程与前述的方程相似。平衡级模型的主要缺 点是不反映塔内的实际情况，因为每级实际上并不处于汽液平衡，因而就需引入 级效率或等板高度的概念，但级效率或等板高度的确定大多是以经验为基础的， 可靠性大受影响，上述几篇文章也未对这个问题进行讨论。张瑞生等”4 “提出用 微分方程描述填料塔中的催化精馏过程，建立如下的微分方程： 坝i 论文反应精馏在酯化反应中的应用研究 t 暑 + 。宁! 一n r + “。“cv j 一“) 一。 一1 ，2 f 。昌芝+ m 詈詈+ k 。n ( v j n ) = o 一1 2 ，c 边界务件 五( o ) 一”( o ) 上_ ( o ) 一l o v ( o ) 一l o - kd 龇( 。) + e 丛毫 一r * r + n ；r a z 上述方程与归一方程、相平衡方程、动力学方程和焓平衡方程联立求解可得 汽液相流率及其组成、温度分布，这种处理方法的主要弊端是微分方程的求解复 杂，费机时。 1 3 2 非平衡级模型 针对平衡级模型的缺点，人们又开发了用于反应精馏过程的非平衡级模型。 非平衡级模型的特点是：( 1 ) 对汽液两相分别列出各自的物料和能量衡算式：( 2 ) 仅在气液界面上处于相平衡状态：( 3 ) 与描述多组分混合物中物料和能量传递的 速率方程联立求解。 朱建华”首先采用速率法，建立了反应精馏过程的通用型非平衡级模型探 讨了通用型模型的简化方法和途径，克服了平衡级模型的种种缺陷。郑羽翔用修 正的非平衡级模型对mtbe 催化精馏过程进行了模拟，并用实验结果进行了验 证”。结果表明用非平衡级模型对催化精馏过程进行模拟是可行的。在此基础 上，陈波对此模型中所用的计算物性的关联式进行了优选“所得结果稍有改进。 陆茵吕德伟”采用多级逆流串釜式反应精馏装置，建立了描述反应精馏稳态操 作的非平衡级模型，用三次正交设计法对此模型求解。吴燕翔将该模型用于醋酸 甲酯水解催化精馏过程的模拟也获得了较好的结果 3 6 1 。非平衡级模型的机理比 平衡级模型合理，因而其结果与实验结果吻合更好。 此外，非平衡级模型的主要缺点是模型方程组复杂，且高度非线性，求解费机 时，因此，还必须寻找一种收敛迅速的求解方法。 硼l 论义反应精馏在酯化反应中的戍用研究 1 4 反应精馏与其他分离方法相结合的新工艺 1 4 1 反应精馏与萃取分离耦合工艺 在反应精馏合成乙酸厶酯过程“7 1 中，乙酸乙酯与水、乙醇形成共沸物从塔 项经分相器分相后部分回流，由于乙酸乙酯经分相后仍含有较多的水分，靠回流 的酯带出共沸物中相同比例的水，势必增加回流比。高回流比使能耗较高，塔的 液相负荷大，降低了设备的生产能力。如果生成的塔顶冷凝液不分层，就不可能 利用回流的酯将水带出，水不断地聚集在塔篆，使塔釜的乙酸浓度逐渐降低，从 而影响醇的转化率。 为了解决此类问题，有人“”将反应精馏与萃取联合起来，如图1 7 ，让塔 顶的酯相不直接回流，而是先通过萃取塔对酯相中的水进行萃取后，再回流一部 分到反应精馏塔内，用过的萃取剂经蒸发水分后可以循环使用，此方法的优点是 大大的降低了回流比，降低了能耗，从而提高了生产能力。 图1 7反应精馏一萃取耦合合成乙酸乙酯工艺流程 1 4 2 反应精馏与渗透膜分离耦合工艺 反应与膜分离相结合的二单元耦合国内外都有一些相关的报道“3 而将反 应精馏与膜分离三单元耦合的工艺并不多见，杨三八杨伯伦“4 1 以乙醇和叔 丁醇为原料，通过催化反应、精馏与渗透蒸发膜分离三单元耦合过程合成了乙基 叔丁基醚( etbe ) ，具体的工艺流程见图1 8 。 硕土论文反戍精馏在酯化反癌中的艟用研究 图1 8 催化精馏与分离合成乙基叔丁基醚工艺流程 l 、冷却液贮槽2 、加热介质3 、加热器4 、冷凝器5 、往复 泵6 、中空纤维膜7 、冷井8 、干燥器9 、缓冲瓶1 0 、真空泵 1 1 、塔1 2 、冷凝液接收瓶 该过程为醇之间的缩合脱水反应，当乙醇与叔丁醇连续送入塔中反应段反应 后，低沸点的etbe 从塔顶作为产品馏出，高沸点的水通过渗透蒸发可从塔釜 分离出。因此采用这样的催化反应、精馏与膜分离三单元耦合操作，将不仅在热 力学上有利，而且适宜于工业规模生产。 1 4 3 反应精馏与共沸精馏耦合工艺 在反应精馏中对于强可逆反应过程来说要获得较纯的目标产物，一般比较困 难，通常在精馏段加入共沸剂与目标产物( 或其中之一) 形成共沸物从而达到更 加的分离效果。 王化淳等人“5 1 利用反应精馏与共沸精馏相结合合成强可逆反应产物叔丁j 醇 钾，具体工艺如图1 9 。 本工艺与传统的工艺相比在技术、经济、安全等方面有明显的优势。除此之 外，还有人“6 1 提出改变反应精馏中的压力，从而改变反应精馏中共沸物的组成， 使的分离效果最佳，以提高反应精馏的生产能力。 。噶璺 娥 论文应应摧馏在酯化反府中朗血用埘究 潍椭 巨9 曩鲤噎程 _ 嘻9p e r i m m b lr i o t 氢氧北 甲贮措：拄t 醇贮摧。5 蛳蕞，| _ i 系，4 醇“量第 ；静彝漏曹嚣： j ￥、：净蕊器：h 舟相善 图1 9 反应精馏与共沸精馏相结合合成叔丁醇钾工艺流程 1 5 结束语 反应精馏工艺过程具有工艺流程简单，设备投资和操作费用低的优点，而且 催化精馏技术属环境友好工艺，符合石油化工的发展方向。但是应用基础研究和 工业化的开拓方面还存在很大差异，其主要原因是催化精馏应用范围存在着局限 性。( 1 ) 反应物和产物必须有挥发度的差别，保证反应区内有较高的反应物浓度和 较低的产品浓度。( z ) 对于慢反应，所需反应段停留时间长，必须加大塔径和持液 量，那么催化精馏的经济优势就不存在了。( 3 ) 催化精馏塔内液体分布问题。( 4 ) 催化反应和精馏过程的温度和压力工艺条件必须匹配。鉴于以上存在的问题，为 了进一步拓宽催化精馏的应用领域，必须解决基础试验研究，相平衡和化学平衡 研究的进一步完善，尤其是自催化反应，研究开发新型催化剂开发实用的设计方 法等问题，只有这样才能使之成为开发新技术、新工艺和改造旧设备或1 日工艺的 有效途径，促进我国石油化工技术进一步发展，并将会产生巨大的经济和社会效 益。 砸j 论文 反戍精锚在酯化反唐牛瞥j 应用研究 第二章合成d o p 催化剂的选择 2 1 前言 邻苯：甲酸二2 乙摹己酯，办称邻苯二甲酸二辛酯，简称d o p ，是邻苯二 甲酸酯类中产量、消费量最大的增塑剂品种，是目前塑料加工中使用最广泛的增 塑剂之一，具有优良的综合加工性能、挥发性小和增塑效率高、与水的互溶性低 及具有良好的电性能和柔软性等优点”。它体现了成本、实用性和加工性能等最 理想的结合，因而被当作通用增塑剂的标准。 9 0 的d o p 增塑剂用于软质p v c 树脂加工，另外的l o 用于合成橡胶、粘胶剂、 涂料、醋酸纤维素及其他树脂加工“。d o p 以其优良的综合性能和低价位一直在 增塑剂行业中占有主导地位。尤其在增塑剂发展较快的亚太地区，d o p 的消费量 将占到增塑剂总消费量的7 0 ，并有逐步取代d b p 之势。 用于合成邻苯二甲酸二辛酯合成的催化剂有酸型和非酸型两大类。酸型催化 剂如硫酸等，其特点是活性高，但选择性差，反应混合物中存在着少量醚、硫酸酯、 不饱和化合物和羰基化合物等副产物，设备腐蚀严重，污染环境。非酸型催化剂如 钛酸四丁酯等，其优点是选择性好，产品质量高，催化剂重复利用率高，但反应温 度高，整个反应过程需用h 2 或n 。气保护。杂多酸( 盐) 是一类含有氧桥的多核无机 高分子化合物，其特点是催化活性高，选择性好，酸性易于调节，克服了以上两种 催化帮的缺点”3 。随着中国采取以塑代钢、以塑代木的产业导向，各类工业、民 用塑料制品的工业产量将大幅度增加，对增塑剂d o p 的需求也将同步增长。然而， 随着世界各国对环境保护意识的提高，特别是医药、食品加工、日用、玩具塑料 制品，对d o p 提出更高的纯度及卫生要求“。3 。 使用酸催化剂催化合成d o p 生产工艺采用间歇法、半连续法和全连续法。 间歇法：苯酹与2 一乙基己醇按l ：2 ( r n 0 1 ) 豹比例在o 2 5 0 3 硫酸催化下 加入0 1 o 3 活性炭，1 5 0 。c 左右进行减压酯化，系统压力约7 9 k p a ，酯化时间 2 3 h 。反应混合物用5 的纯碱液中和，经8 0 8 7 热水洗涤。分离后的粗酯在 1 3 0 1 4 0 条件下脱醇，直到沸点达1 9 0 。c 以上为止。脱醇后再以直接蒸汽脱除 低沸物，经压滤而得成品。工艺如下： 2 乙 产品 辟嗍回圆由 咭 水。蛩赤 佩j p 卧&琵矗 酥_1钆薯 苯配旌雌 坝j 论直反应精馏在酯化反应叶；1 的腔川研究 【炙工艺设备少，操作条件变化灵活，对原料的质量要求不高，但生产能力小， 操竹不稳定，消耗定额高，产晶色泽和热稳定。 连续法：该工艺原材判消耗少，生产易自动化，劳动生产率高，产品质量均匀 稳定，但设备庞大，系统结构复杂，对原料的质量要求十分严格。适合f 人规模 d o p 的生产。 半连续法：半连续牛产 ：艺酯化反应是多批进行的，其本质与间歇法相近，酯 化以后的处理是连续的，与连续法相近，连续地得到产品d o p 。适合于( 1 2 ) 1 0 4 t a 的d o p 生产。这两种方法虽能使酯收率达到9 5 9 6 以上，但反应时间长， 能耗大，设备复杂。 本实验采用滴流床循环反应与相当填料高度的反应精馏柱两种工艺合成 d o p ，在减压下操作，着重对此两种工艺进行了比较，建立了苯酐与2 乙基己醇 合成d o p 的色谱分析方法，同时考察了塔釜的组成以及苯酐的转化率情况。 2 2 催化剂的选择 本实验采用间歇法，比较不同种类的催化剂在相同条件下的催化活性，从中 筛选出效果最佳者， 2 2 1 化学试剂与仪器 a 主要试剂 埘1 诊史 反应精馏在酯化反应中的应用研究 酸碱滴定装置 微量取样器 温度控制嚣 电光分析天平 天平 02 5 m l w m z k 一0 1 l 9 3 2 8 a 1 2 0 克 卜海医用仪表j 上海医用仪表， 2 2 2 实验原理与实验装置 a 实验原理 生成d o p 的反应方程式如下 0 0 o 1 1 c c 二o c h 也c h 翰h 5 c 蚴3 删3 + c h 3 ( c h 2 ) 3 c h ( c 2 h s ) c h 2 0 h 垦些些一 十ch3=!竺兰 | l o o j i c c 心c h ( c 2 h s ) ( c h 2 ) 3 c h 3 c i - - c h 2 c h ( c 2 h 5 ) ( c h 9 3 c h 3 + h 2 0 o + h ，o 苯酐与2 一乙基己醇酯化反应分两步进行：第一步是不可逆反应，但反应速度 较馒，在 4 0 5 c 反应生成单酯；第二步是可逆反应，需在催化剂和加热的条件下 进行，且需要移出反应生成的水。因所使用的催化剂不同，该合成方法与生产工艺 亦不同。 本实验为使反应向正反应方向进行，使用分水器采出反应生成的水。 分水器原理：反应生成的水和2 一乙基己醇蒸汽经冷凝后流入分水器，比重较 大的水留在分水器中，比重较小的过量2 - 乙基己醇流回烧瓶，从而实现采出水的 目的。 1 6 n 盘i 除叟反应精馏在酯化反应中的应用酬究 m 丈验装营 图2 1 催化剂筛选装置图 1 、铁架台2 、升降台3 、电加热套4 、三1 3 烧瓶5 、分水器 6 、球形冷凝器7 、搅拌器 8 、温度计9 、铁架台 2 2 3 结果与讨论 a 实验方法 将2 0 ，7 9 苯酐、5 0 m 1 2 一乙基己醇( 过量1 5 ) 和0 5 9 催化剂投入到l o o m l 三口烧瓶中，装上温度计，分水器和搅拌器，用电热套加热，控制液体温度在1 8 0 一1 9 0 。c 之间。当生成第一滴水回流时，开始计时，每隔3 0 m i n 取样一次，酸 碱滴定分析，测定苯酐的转化率。反应3 小时后，停止反应。 b 催化剂列表 顺土论艾度应精馏在酯化反鹰中的应用 i j i 究 表2 3 催化剂列表 洋号 催化剂 l 催化剂a 2 催化剂b 3 催化剂c 4 催化剂d 5 催化剂e 6 催化剂f 7 催化剂g 8 催化剂h 9 催化剂i l o 催化剂j 1 l 催化剂k 1 2 催化剂l 1 3 催化剂m 1 4 催化剂n 1 5 催化剂0 1 6 催化剂p c 催化活性的比较( 以转化率计单位：) 将酯化反应所取样品进行酸碱滴定，计算转化率，列表如下 表2 4 反应时间对转化率的影响 反应时间 催化齐j o 5h1 0h1 5 h2 0h2 5 h3 0 h a 6 7 9 57 5 4 97 9 8 58 4 6 8 8 9 3 98 9 3 9 b5 6 3 97 6 3 48 0 6 78 3 9 78 8 2 28 8 2 2 c 9 0 1 09 1 5 29 2 9 39 4 1 l 9 5 2 99 5 7 6 d 6 2 0 67 2 4 3 7 7 8 57 8 7 98 6 3 38 8 2 2 e9 2 4 6 9 3 4 0 9 3 4 09 4 1 19 4 8 19 4 8 1 帧j _ 论义 反应精馏枉酯化反应中的应用刭究 f5 28 66 8 1 87 4 0 77 8 0 88 2 3 2 8 3 i o g6 58 37 2 1 97 7 6 1 7 8 7 98 2 ： 28 2 3 2 h7 0 5 46 4 6 58 3 5 08 5 158 4 6 88 7 5 1 i6 4 6 57 8 0 88 7 0 48 8 2 29 0 109 0 5 7 j 6 0 4 l7 4 0 77 8 7 98 0 9 l8 4 2 l8 4 6 8 k6 7 o o7 2 1 97 5 9 67 9 2 68 3 5 08 3 9 7 l j 7 2 ，1 9 7 9 9 7 8 5 8 6 9 1 2 89 4 1 1 9 4 5 8 m6 3 4 76 9 3 67 1 7 2 7 1 7 27 4 0 7 7 6 4 3 n8 1 1 58 5 8 68 9 3 99 0 5 79 0 5 79 0 5 7 0 5 4 0 46 1 1 l6 4 6 57 4 0 77 6 4 37 8 7 9 p7 2 9 07 8 7 98 4 6 8 8 8 6 9 9 2 9 3 9 2 9 3 图2 2 不同催化剂对转化率的影响 2 3 本章小结 ( 1 ) 由图2 2 ，我们可以清楚地看到，在相同条件下，催化剂c 的催化活性为 最佳，苯酐的转化率达到最高。 ( 2 ) 本实验采用的是间歇法，在醇过量1 5 的情况下，苯酐的转化率晟高只 达到9 5 7 6 ，并不理想，所以筛选催化剂只是相对的。 硕 论义反应精馏在酯化反应中的艇用删 究 第三章用滴流床串联反应器与反应精馏柱合成d o p 工艺的比较 3 1 引言 苯酐与2 乙基己醇的酯化反应第二步为一可逆反应，如果没有催化剂存在 酯化反应速度很慢。化学平衡为控制步骤。 为了提高酯的产量，必须尽量使反应向有利于生成酯的方向进行，一种方法 是使原料之一过量，另”。种方法是把反应中生成的酯或水及时带走，从而破坏可 逆反应的化学平衡。目前国内d o p 的生产是由苯酐与2 一乙基己醇在搅拌反应釜 中蒸出反应生成的水而制得。所得产品为混合物，然后将其减压精馏后得到较纯 产品。这种方法虽能使酯收率达到9 5 以上，但反应时间长，能耗大，设备复杂。 本实验采用滴流床循环反应与相当填料高度的反应精馏柱两种工艺合成 d o p ，在减压下操作，着重对此两种工艺进行了比较，建立了苯酐与2 一乙基己醇 合成d o p 的色谱分析方法，同时考察了塔釜的组成以及苯酐的转化率情况。 3 2 实验部分 3 2 1 实验原料及试剂 3 2 2 实验装置及工艺流程 a 装置及催化剂的装填 本实验采用的塔：内径为4 0 m m ，高为3 5 0 r a m 和7 5 0 r a m 的两种d 0 0 5 催化填料 塔，其中滴流床所填充的d 0 0 5 催化剂的装填高度为2 0 0 m m ，总重为1 1 4 9 ，为了 保证条件相同，催化剂每次都更换；反应精馏的填料柱中催化剂的装填高度为 2 0 删 l 论文 反应精馏在酯化反应中的应用 i j i 究 6 0 0 m m ，总重为3 4 2 9 。装置见32 。 图3 1 苯酐溶解装置 i 、加热套2 、三口烧瓶3 、温度计 4 、2 5 0 m l 滴液漏斗5 、调速搅拌器 6 、分水器 图3 2 滴流床反应装置 1 、升降台2 、电加热套3 、三口烧瓶 4 、1 6 、温度计5 、单块塔板填料柱6 、塔内分水器7 8 、 冷凝器9 、真空管1 0 、接受瓶l l 、安全瓶1 2 、水银压力 蛳 _ | = = 叟 反应精馏在酯化反应中的j 母用i ! i 究 计1 3 、真空泵1 4 、进料罐1 j 、控温装置 b 川滴流床串联式反应器反应合成d o p 取苯酐1 0 0 9 于二：【_ 】烧瓶内，在2 5 0 m 1 滴液漏斗中加入1 5 0 m l 辛醇，加热套 加热歪t 4 0 。c ，常乐下恒温搅拌3 0 m i n 苯酊完全溶解，装置如图3 1 所以i 。将溶 解的产品2 2 0 9 加入到图3 2 所示的滴流床反应装置的进料槽中，在三li 烧瓶中 加入1 8 0 m l 的辛醇控制釜内液体沸腾，釜温为1 4 0 。c ，填料柱的导热油温存1 1 2 ，真空度在1 2 5 m m h g ，滴加时问为4 2 m i n ，进料完毕后取样分析，取出釜液作 为下一块塔板的液相进料从复上述步骤，真空度变为1 3 0 m i i l l g 釜温为1 4 5 。c ，进 料时问为4 6 m i n ，再次从复上述步骤真空度为1 3 0 m m h g ，釜温为1 5 5 。c ，进料时 问为4 5 m i n ，取样分析，此过程分为三部分，因此该过程可以看作是三段滴流床 串联反应合成d o p 。 c 反应精馏合成d o p 控制反应精馏合成d o p 的实验装置及步骤基本与滴流床反应器相同，不同的 是催化剂的量是滴流床反应装置的三倍，釜温控制在1 4 0 1 5 0 。c ，反应段导热油 的温度控制在1 1 2 。c ，真空度为1 2 5 1 3 0 m m t t g ，进料时间为1 2 5 m i n ，其他与滴流 床反应器的条件一样，进料结束后取样分析，进行比较。 d 气相色谱分析方法的建立 选择了程序升温来分析反应后的产品，因反应的原料以及产物的沸点的范 围比较宽，因此柱温采用恒温来分析很难得到满意的结果，具体操作及分析方 法的建立见附录一。 3 3 实验结果与讨论 3 3 1 装置顶部冷凝分水器的作用 本实验在反应精馏柱和滴流床装置的顶部都设有冷凝分层器，其作用主要 是将水和2 乙基己醇的共沸物在塔顶冷却下来，冷却下来的水和2 一乙基己醇在 分层器中分层( 见图3 2 之6 塔内分水器) ，水从分层器的下部分离出来，上层 的2 一乙基己醇全部回流，反应过程中生成的水从顶部分层器中分离取出。 3 3 2 真空装置的作用 坝上论义反应精馏在酯化及心中的应用研究 山j 一树脂的耐温性差以及反应过程中的原料的沸点较高，因此实验采j | 减 n 二反应，降低及) 狗温度，提高树脂的使h j 寿命，实验证明减雁对及时分离m 反 应过程中生成的水十分自利，使反应在较低的条件卜也能反应，降低r 能耗，强 化了传质，同时延长了催化剂的使用寿命。 3 3 3 两种装置在合成d o p 过程中的比较 无论是对于固定床反应器还是反应精馏柱都是从装置的项部进料，水在顶 部的分层器中分离出来，产品全部留在釜内，通过气相色谱对釜内的组成进行了 分析，其结果见表3 1 。 表3 1 反应精馏柱与固定床串联反应器合成d o p 的釜液比较 、塑质名称 取样、 苯酐( )辛醇( ) d o p ( )酯化率( ) 反应精馏釜液 1 6 3 8 85 5 4 9 5 2 8 1 1 76 3 ，1 7 6 第一段釜液 i 0 4 4 75 4 6 4 13 4 9 1 17 6 9 6 7 第二段釜液 5 5 4 42 9 1 9 3 6 5 3 2 19 2 ，1 7 6 第三段釜液 2 5 5 02 8 5 3 46 8 9 1 69 6 4 3 2 从表31 可以看出：反应精馏塔酯化率为6 3 2 ( ) ，三段串联式滴流床反 应器酯化率为9 6 4 ( ) 。三段滴流床反应器合成d o p 的效果要比反应精馏的效 果好。 研究其原因是：真空度下反应，三段串联式滴流床反应器及反应精馏塔均排 除了扩散，催化剂表面的化学平衡已为苯酐与异辛醇的反应的控制步骤。 滴流床在反应过程中，每段滴流床反应器内生成的水都能及时从反应器内分 离出来，提高了反应的推动力，使得反应平衡向利于生成反应产物的方向移动， 从而提高了苯酐反应转化率；而在反应精馏柱内催化剂的装填高度是滴流床反应 器的三倍，反应过程中生成的水不能及时的从反应段分离出来，对于可逆反应来 说反应将不能进行到底，因此大大的降低了苯酐的转化率。 3 4 结论 ( 1 ) 提出了用反应精馏柱和串联式滴流床两种装置合成d o p ，得出了用串联式 滴流床反应器台成d o p 的效果比反应精馏柱要好。 ( 2 ) 反应器与塔内的压降直接影响过程的传质效果，使反应生成的水及时分离 出来，促进平衡向反应的正方向移动，提高反应的推动力。 ( 3 ) 二酯化反应的主要反应区在催化剂表面，该步反应是整个反应的控制步骤， 及时采出产品或副产，能提高反应精馏的转化率。 2 3 硕lc = 仑殳反应精馏在酯化反应中的臆j l j i ) l - 究 第四章用滴流床串联反应与反应精馏合成丁酸丁酯工艺的比较 4 1 前言 骏丁酯是无色至淡黄色透明油状液体，有成熟香蕉似水果香气。稀释时为 菠萝和朗姆酒香气及稀奶油滋味。天然品存在于苹果、香蕉、葡萄、梨、草莓、 李、西番果等中。主要用以配制苹果、香蕉、梨和奶油等型香精，是我国gb 2 7 6 0 8 6 规定允许使用的食用香料；也可用于有机合成和用作溶剂。通常它是在 硫酸催化下由丁酸和正丁醇反应而得，由于浓硫酸的强酸性和强氧化性，易发生 氧化，脱水等副反应，并严重腐蚀设备，后处理产生的酸性废水污染环境。 本实验采用0 0 0 5 大孔径强酸性阳离子交换树脂，采用反应精馏i ：艺与滴流 床串联合成j j l 骏丁酯。对两种工艺在合成丁酸丁酯过程中进行了比较，同时考察 了塔顶、塔釜的组成情况。 4 2 实验部分 4 2 1 实验原料及试剂 4 2 2 实验装置及工艺流程 a 装置及催化剂的装填 坝i ：硷义反应精馏在酯化反应中的应用研究 图4 1 实验装置图 l 、升降台2 、三口烧瓶3 、温度计4 、反应精馏柱5 、分水器6 、 冷凝器 本实验采用的塔板式填料柱，内径为4 0 r a m ，高为3 5 0 r a m 和7 5 0 m m 的两种塔 板式填料柱，实验装置见图4 1 ，其中滴流床填料柱中的催化剂的装填高度为 2 0 0 m a n ，总重为1 0 5 9 ，为了保证条件相同，因此，催化剂每次都要更换；反应精 馏的板式填料柱中催化剂的装填高度为6 0 0 m m ，总重为3 1 5 9 。 2 实验步骤 在釜内加入丁醇1 6 0 m t ，l o o m l 的丁酸从塔顶进料，控制反应段的油温控制 在1 1 0 。c ，釜内保持沸腾，反应时间控制在4 0 4 5 m i n 左右，为了模拟滴流床 反应器串联的效果，每次将反应完的釜液作为下次的进料，从复三次实验。在反 应精馏柱内控制原料的加入速度，保证进料时间是单个滴流床反应器反应时间的 三倍，其他条件不变。 3 实验原理及化学方程式 丁醇与丁酸以一定醇酸比，加入适当催化剂和带水剂，在一定的反应条件下， 发生酯化反应。反应方程式如下： c h 3 c h 2 c h 2 c o o h + c i - 1 3 c h 2 c h 2 c h 2 0 h c h 3 c h 2 c h 2 c o o c h 2 c h 2 c h 2 c h 3 垧l 论义反应精馏在酯化反麻中的应用酬究 4 笆措分析 实验分析采用上海惠普l1 0 2 g 型7 i 相色谱分析仪，色谱柱类型是se _ 5 4 ， 色谱柱的规格为：0 3 2 m m 0 4 u m 3 0 m ，以氨。：c 作为载气，检测器的温度为 2 2 0 。c ，进样器的温度为2 7 0 。c ，柱温为1 4 0 。c ( 恒温) 。 4 3 结果与讨论 对两种装置的釜液以及顶部有机相进行了取样分析，其结果见表4 1 和 4 2 ：从分析结果来看，串联式滴流床反应器的效果未能象在合成d o p 中一样显 现出来，而反应精馏则在合成合成丁酸丁酯中显示较好的效果。 首先从反应的停留时间来考虑，三段滴流床的填料高度与反应稽馏柱的填料 高度正好相当，而滴流床反应器的进料流速是反应精馏柱的三倍，也就是说串联 式滴流床反应器的停留时间是反应精馏柱的1 3 ，因此这是滴流床反应器的效果 不如反应精馏柱的原因之一。 其次，从反应物与反应产物的物化性质来看，丁酸丁酯、丁醇和水三者之间 会形成共沸物，由于反应段的温度较高，滴流床的填料高度不足以将丁醇，丁酸 丁酯和水分开。 4 4 结论 1 本试验条件下，发现塔顶、塔底的组分分离效果不理想。 坝中论文 反应精馏在酯化反应中的应用研究 2 此时反h i 转化率会受流速等索卜扰，会造成数据不准。 3 本试验条件p ，发现r 酸r 酯转化率与物料的停留d tr j 有关。停留叫问越长 刈反虑越有利。 4 说明本试验中合成丁酸 一酯时，催化剂对反应的影响不明显，外扩散已起到 _ ：厂关键作用。 5 当外扩散起关键作用时，采用中间采出产品或副产并不能提高反应精馏的转 化率。 顺土论卫 反应精馏在酯化反应中的应用州究 第五章反应精馏中问采出与反应精馏合成乙酸丁酯工艺的比较 5 1 前言 乙酸丁酯是一种重要的有机化j 二原料，广泛用于溶剂、涂料、医药、香料等 工业， _ _ 前，乙酸丁酯绝大多数是采用硫酸作为催化剂的传统生产工艺生产，传 统工艺存在酯的单程转化率低，设备特别是再沸器腐蚀严重，间歇式操作等缺点。 本实验采用两填料柱串联( 带中间采出) 与反应精馏柱两种工艺在合成乙酸 j 。酯，着重对了两种工艺过程进行了比较，考察了塔顶、塔釜及采出段的有机相、 水相的组成情况。 5 2 实验部分 5 2 1 实验原料及试剂 5 2 2 实验装置及操作过程 图5 1 反应精馏中间采出合成乙酸丁酯 碗j 论义 反应精馏柏= 酯化反应中的应1 j 研究 l 、升降台2 、电加热套3 、三口烧瓶4 、温度汁j 、7 、单块塔 板填料托6 、分水器8 、冷凝器9 、乙酸、j 。醇储槽 图5 2 反应精馏合成乙酸丁酯 1 、升降台2 、三口烧瓶3 、温度计4 、单块塔板填料柱5 、分 水器6 、冷凝器7 、温控装置8 、乙酸、丁醇储槽 1 实验原理及化学方程式 丁醇与乙酸以一定醇酸比，加入适当催化剂和带水剂，在一定的反应条件下 发生酯化反应。反应方程式如下 c h s c o o h + c h 3 c h 2 c h 2 c h 2 0 h c h s c o o c h 2 c h 2 c h 2 c h 3 2 反应精馏中间采出合成乙酸丁酯 反应精馏中间采出装置如图5 1 ，以两段填料柱和一个反应釜作为主要设 备，填料柱的内径为4 0 r a m ，高为3 5 0 r a m 的1 9 制不锈钢塔板式填料柱，反应釜为 1 0 0 0 m 的三口烧瓶，塔顶设有冷凝器和分层器，反应段设有分层器和采出口。 将乙酸l o o m 和丁醇1 6 0 m l 混合从塔底进料，在反应釜内预先放人8 0 m l 的丁醇， 反应段的导热油的温度为9 8 。c ，采用调压器和测温仪自动控制釜温。 坝卜论卫反应精馏在酯化反i 畦中的应州醐究 ：j 反应精馏合成乙酸丁酯 反心精馏装置如图52 ，以一段塔板式填料撞和一个反、i 釜为t 要设备，塔 板式填料柱的内径是4 0 彻，高为7 5 0 的自制不锈钢塔板式填料柱，反应釜是 1 0 0 0 m l 的三口烧瓶塔，顶设有冷凝器和分层器，其他条件与反应精馏中问采出 相同。 5 3 结果与讨论 5 3 1 进料与出料位置的选择 乙酸与丁醇以恒定的流速混合加入塔釜内，塔顶馏出物经冷凝器冷却后在 分层器中分层，上层为有机相( 主要含有丁醇、乙酸丁酯) 和少量的水，下层主 要是水，水由分层器采出，为提高反应的转化率在两段精馏柱之间设有一个分层 器，以期将反应生成的水及时从反应段分离开来，以达到反应向平衡正方向移动。 5 3 2 反应精馏合成乙酸丁酯 将乙酸和丁醇的混合物以1 5 6 m h r 的进料速度进料，对反应精馏进行考察， 产品富集在釜内，分别对塔塔项和塔釜进行了取样分析，结果见表5 1 。 因为产品反应后全部流入釜内，可根据釜内的酸和酯来计算产品的收率，由 此可计算出反应精馏中采出过程中产品的收率可达到9 9 5 。 表5 1 反应精馏合成乙酸丁酯 5 3