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含毗啶有机配体配位聚合物的水热合成及其性能研究 中文摘要 中文摘要 水热合成金属配位聚合物是热门的研究课题。本论文采用3 ，5 m ( x 吡啶) 1 ，2 ，4 三唑( x h p y t z ，x = 2 ，3 ，4 ) 为有机配体，通过水热合成方法进行配位聚合物的自组装 的研究，得到了如下1 0 个结构新颖的配合物。【c d ( 2 一p y t z ) c l l ( 1 ) ( 一维z i g - z a g ) ， f e 2 ( 2 - p y t z ) 2 ( s c n ) 2 4 h 2 0 ( 2 ) ( 二核) ，i c d 2 ( 2 - n p y t z ) ( s 0 4 ) l a o ( 3 ) ( 一维梯形) ， 【z n ( 3 一p y t z ) ( o i - i ) c 1 2 文5 ) ( 一维梯形) ，【z n 0 - h p y t z ) ( s 0 4 ) 7 5 h 2 0 。( 6 ) ( 一维 z i g - z a g ) ，i c d ( 3 - h p y t z ) ( s 0 4 ) 】( 7 ) ( - - 维孔洞结构) ， a g ( 4 - p y t z ) ( 1 0 ) ( 二维t 形) ，【z n ( 4 - p y t z ) c h 则 褂 含吡啶有机配体配位聚合物的水热合成及其性能研究第一章文献综述 嘲g l 口b o x m dt h et a t e n a t i o no f t h ed o u b l el a y e n ti n t i 叫i n ) 知弘) i 文h 删) 1 n = t s o n i e 甜h a t e l - l 2 b i 羽盼i 由l 为i h 删 图1 7 相互穿插的结构举例 氮杂环配体在在现代配位化学、金属超分子化学领域中越来越多的的到较大 的关注，关于它们的文献也有许多报道。杂环( 毗啶、吡嗪等) 上的氮原子可有 多种配位价态，可以组装成多种几何结构、拓扑结构甚至更大尺寸的配位聚合物。 这种金属超分子的组装已经成为近年来最热门的研究课题之一。含氮类有机配体 由于其本身的配位模式的多样性，使其在超分子自组装以及配位聚合物方面都有 大量的研究与报道。 1 1 2 一维配位聚合物 ( 1 ) 线链结构 一维线形链状结构的配位聚合物像个规则的双色项链，无限延展。例如 c o ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 与吡嗪混合物在热的乙醇、乙氰混合溶液中得到一维链状晶体 c o ( h 2 0 ) 4 ( p y r a z i n e ) ( n 0 3 ) 2 2 h 2 0 n 【3 5 】，如图1 8 ，c o ( h 2 0 ) 4 单元和吡嗪交替出现在 链段中，c 0 2 + 是六配位模式，四个水分子提供四个o 与之配位，另外两- t - n 来自不 同的两个吡嗪分子，这种排列主要原因是配体是线形而且是对称的，并且它的两 个配位点都被六配位的金属离子占据。 如图1 8 一维链结构的 c o ( h 2 0 ) 4 0 y r a z i n e ) 】( n 0 3 ) 2 2 h 2 0 n 还有如图1 9 【3 q 的配位聚合物结构中， r u ( s a l e n ) ( c n ) 2 一和 m n ( l ) 】+ 自组装后得 4 齿吡啶有机鼠体配位罪台物的水热台成厦“性能研究 第一章文献综述 到的线链结构，其中c n 一基团桥接了两种金属离子的功能 图1 9 一维线链结构的配位聚合物 微纳米结构材料的制各是当今最热门的话题之一，因为比表面积的增大，就 会使各种光、电、磁等性能变得非常优异。中科院理化技术研究所的吴骊珠教授 课题组就把一维配合物制成了微米尺度，选用不同金属离子得到了线状微结构和 球体颗粒两种不同构型，在室温下就测出它具有优异的传导和磁性能，如图11 0 ”】。 一之+ 耐一砒 图1 1 0 一维链配往聚合物的微纳米结构 ( 2 ) z i g - z a g 链 z i g - z a g 链结构的形成很大程度上是由配体分子的结构影响的。例如改变将配 体从吡嗪改成嘧啶，配位聚合物的结构也由线形链段变成了z i g z a g 链1 3 ”。供电子n 在配体中位置的不同导致了配位形态发生变化( 如图1 1 1 ) 。 “一o o o - “ 图1 1 1 一维 【c u ( l 2 ) 口c 0 2 ) 2 。结构骨架示意图 甄囝 0 含吡啶有机配体配位聚合物的水热合成及其性能研究第一章文献综述 ( l 22p y r a z i n eo rp y r i m i d i n e ) 兰州大学唐瑜教授课题组【3 9 】合成了稀土金属e u 3 + 的配合物，如图1 1 2 ，单品衍 射结果表明它是一维z i g - z a g 链结构，并且由于稀土离子的高效率发光性能，配合 物的荧光性能比较优异。 图1 1 2 一维配位聚合物 e u l ( n 0 3 ) 3 ( h 2 0 ) 】( h 2 0 ) n 结构 ( 3 ) 双链结构 用溶液稀释的方法在h 管装置中得到了 f e ( p h e n ) ( c n ) 4 】2 c u n 2 0 愀t 4 0 j ( 如 图1 1 3 ) ，它是由先驱体l i f e ( p h e n ) ( c n ) 4 】与c u ( n 0 3 ) 2 在避光条件下反应得到。 其中c n 桥接了两种金属离子，这种结构就称为双链结构。 图1 1 3 一维配位聚合物 f e ( p h e n ) ( c n ) 4 2 c u 】h 2 0 n ( 4 ) 梯状结构 梯状配位聚合物结构也较多见，图1 1 4 是东北师范大学彭军教授课题组【4 1 】合成 的梯状配位聚合物。秋千状配位几何形态的金属离子的c u 是四配位，它与两个4 4 联吡啶配体、两个来自簇合物的o 配位，簇合物可以看做四配位的无机配体桥连两 个c u ，而联吡啶配体可以看做而配位节点的配体，也桥接两个c u 成一维线链结构， 最后得到了一个梯状的配位聚合物。 6 含吡症有机配件配位聚台物的水热台成及其性能研究 第一章文献综述 c ( 冲_ c 1 弋h 日o 鳃超鼙 o _ ( ) _ 心、l o 弋l q q 图1 1 4 一维配位聚合物 c u 删p y ) 2 h p m o l 2 0 4 0 】) n 该课题组也利用双四吡啶乙烷作为桥接配体，也得到了如图l1 5 所示一维配位 聚合物的梯状结构“，其中簇台物的桥按作为梯状结构的横粱”。 目瓣 图11 5 一堆梯状结构 【a s m o 2 0 4 0 ( v o ) 2 c u f o p e ) 2 ) c u f o p e ) h 2 b 删h 2 0 ( 5 ) 螺旋状结构 最后一种常见的一维配位聚合物是螺旋结构。中山大学陈晓明课题组利用水 热合成，得到了吡啶类三氮唑和c u 的一位螺旋结构配位聚合物h 3 1 ( 如图11 6 ) 。这 个聚合物是使用一锅法合成的，没有明确合成出配体而直接得到配合物，这种合 成方法比较新颖也很有意义。 图i 1 6 配位聚合物的一维螺旋链结构 1 1 3 二雏配位聚合物 ( 1 ) 方形格栅 方形格栅状配位聚台物是2 d 结构中最简单的也是最常见的，金属离子和配体 一_!1司浔_留匿 台吡啶有机配体配位聚台物的水热合成及其性能日f 究第一章文献综述 的比例一般是l ：2 ，金属离子与四个配体分子结合形成一个重复单元，并且无限延 展出去得到二维的结构。图1 7 为我们展示了完美的格栅状结构，以水和z j 醇为 溶剂得到了结构可逆变换的方形格栅配位聚合物。这种结构的材料是多孔性的， 一般可用作储存n 2 ，并且通过改变压强的值，储存n 2 的量可以达到结构孔洞体积 的两倍。 图11 7 二维晶体 【c u ( b p y ) 2 ( o t 0 2 2 e t o hh 2 0 。的格栅结构 ( 2 ) t 形平面状 如果金属离子仅与三个配体配位就得到t 形的结构，蜂窝状、砖墙状等结构都 属于此类。中山大学陈晓明课题组使用锅溶剂热合成的方法得到了毗啶类三氮 唑和c u 的二维t 形平面的配位聚合物h 5 1 ( 如图11 8 f 行示) 。 图11 82 d t 形的层状结构 本课题组将台成出的三氮唑配体在水热条件下与a 矿反应得到了一个二维的 配位聚合物 a g ( 4 一p y 回】。附1 ，每个a g 与三个n ( 来自两个配体) 配位，配体具有略 微的扭曲，导致了这个结构呈略微扭曲的 臣平面结构，如图11 9 所示。 钨节 含毗啶有机配体配位聚合物的水热合成及其性能研究第一章文献综述 图1 1 9 二维的配位聚合物 a g ( 4 - p y t z ) o o 1 1 4 三维配位聚合物 ( 1 ) 菱格网状 最常见的一种3 d 结构是菱格网状，每个节点往四个方向延伸出四个配体。如 图1 2 0 e 4 7 中，在碱性的水热条件下用金属离子和配体反应得到了一个三维菱格状结 构的晶体，这是由片层结构中穿插的两种螺旋面结构组合而成。 一一 图1 2 0 三维配位聚合物 c d ( l 2 ) ( p b d c ) i n ( 2 ) 八面体网状 八面体结构是有八面体节点在三个方向无限伸展开来形成的框架结构。通常 难以在金属周围配上六个配体，在顶端位置被水分子、溶剂分子或抗衡离子占据， 导致了低纬度的结构。常用的策略是使用另一个分子在构筑立方烷单元的边缘 点，例女i s i p f 6 厶，而且得到的三维框架更加稳定，键接更加牢固，因为里面没有未 配位的抗衡离子。 如图1 2 1 1 4 扪，东北师范大学的刘术侠课题组使用z n a c 2 和间苯三酸在水热条件 下得到了一个八面体三维的结构，其中阴离子种类和水热条件这两个因素直接导 致了这种多孔结构结构的产生，将金属离子配位环境简化成八面体几何模型，间 苯三酸配体简化为三角形节点，得到了类似于t i 0 2 的红宝石结构，如图1 2 1 ( d ) ，整 9 古毗啶有机配件配位聚台物的水热台胜及其性能研究第一章文献综述 个多孔的三维结构就是由这些类似于红宝石的网络单元堆积而成 书= 令_ 妒丫 毽4 圆 图1 2 1 三雏配住聚合物 z n ( b t c ) n h 2 ( c h 3 k d m f 。 ( 3 ) 其他三维形态 常见的三维结构还有n b o 笼状、c d s 0 4 状等，它们结构新颖，并且高度稳定， 其中有许多或大或小的孔隙，可能有非配位的溶剂分子填充在其中，或者相似的 结构与之相互穿插渗透。如图12 2 是陈晓明课题组合成的n b o 笼状三维配位聚合物 结构，它是多孔性结构，其中溶剂能填充的体积为4 0 0 a 3 ，占总体积的4 0 。 图2 2 配合物的n b o 茏状结构 1 1 2 含吡啶类配体配位聚合物可能的应用 构筑配位聚合物最大的兴趣所在就是可以创造出可调的功能性材料。文献报 道这种配位聚合物在气体存储、阴离子交换( 给予他的多孔性和沸石状的特点) 、 催化剂、手性拆分、传导性、n l o 及薄膜沉积等领域都具有巨大的应用潜力。越 来越多的科学工作者致力于设计、开发这种具有良好的结构可剪裁性的功能材料。 随着研究工作的不断深入，相信在不久的将来，人们一定能够实现定向合成具有 特定拓扑结构或预期功能特性的配位聚合物的。 台吡啶有机配体配位聚合物的水热合成及其性能研究第一章文献综述 1 2 水热合成方法的研究 水热法又称热液法，属液相化学法的范畴。是指在密封的压力容器中，以水为溶 剂，在高温高压的条件下进行的化学反应。水热法是1 9 世纪中叶地质学家模拟自 然界成矿作用而开始研究的。1 9 0 0 年后科学家们建立了水热合成理论，以后又开始 转向功能材料的研究。目前利用水热法合成配位聚合物是无机化学的研究热点之一。 1 2 1 水热合成概述 水热合成是指温度为1 0 0 - - 1 0 0 0 、压力为1 m p a i g p a 条件下利用水溶 液中物质化学反应所进行的合成。在亚临界和超临界水热条件下，由于反应处于分 子水平，反应性提高，因而水热反应可以替代某些高温固相反应。又由于水热反应 的均相成核及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同，因而可以创造出其它 方法无法制备的新化合物和新材料。一系列温和与高温高压水热反应的开拓及其 在此基础上开发出来的水热合成路线，已成为目前获取多数无机功能材料和特种 组成与结构的无机化合物的重要途径。在水热合成体系中，已开发出多种新的合成 路线与新的合成方法，如直接法、籽晶法、导向剂法、模板剂法、络合剂法、有机 溶剂法、微波法以及高温高压合成技术等。 包括水热合成在内的无机合成化学，近期在凝聚态物理领域的某些强关联体 系做出了重要的贡献。目前的强关联无机固体的研究孕育着新概念、新理论和新 材料。具有特殊光、电、磁性质及催化性能的无机材料合成、制备与组装以及结 构与性能之间关系研究的突破，导致新物种和新材料的出现，甚至会带动新的产业 革命。新型无机化合物及功能材料的大量开发，主要依赖于新的合成途径、合成技 术与相关理论的发展。针对国际上目前在无机材料的合成与制备研究方面的前沿 动态，我们提出并发展了先进材料水热合成路线，深入广泛地探讨不同类型具特殊 光、电、磁、催化功能的无机材料的合成与制备技术，系统地研究它们的形成规律 和反应机制以及它们的结构、组成、性能及彼此之间的关系。我们应用变化繁多 的水热合成技术和技巧，制备出了具有光、电、磁性质的包括萤石、钙钛矿、自钨 矿、尖晶石和焦绿石等主要结构类型的复合氧化物。该系列复合氧化物的成功水 热合成，替代及弥补了目前大量无机功能材料需要高温固相反应条件的不足。目前 温和水热合成技术，结合变化繁多的合成方法和技巧，已经获得了几乎所有重要的 光、电、磁功能复合氧化物和复合氟化物。如双掺杂二氧化铈固体电解质、巨磁 阻材料以及铋系超导材料。复合氟化物以往的合成采用氟化或惰性气氛保护的高 含吡啶有机配体配位聚合物的水热合成及其性能研究笫一章文献综述 温固相合成技术，该技术对反应条件要求苛刻，反应不易控制。而水热合成反应不但 是一条反应温和、易控、节能和少污染的新合成路线，而且具有价态稳定化作用与 非氧嵌入特征等特点。 1 2 2 水热合成的机理、特点及影响因素 水热法( h y d r o t h e r m a lp r o c e s s ) 是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件 下不溶或难溶的的物质通过溶解或反应生成该物质的溶解产物，并使其呈过饱和 态从而结晶生长的方法。成核：在液相或液固界面上少量的反应试剂产生微小的 不稳定的核，更多的物质自发地沉积在这些核上而生成微晶，然后慢慢长成大的 单晶。 反应物在水热条件下反应性能的改变、活性提高，水热合成方法有可能代替 固相反应以及难于进行的合成反应。在水热条件下中间态、介稳态以及特殊物相 易于生成，因此能合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。 水热的低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，易 于调节水热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间价态与特殊价态化台物 的生成，并能均匀地进行掺杂。 影响水热合成的因素主要有以下几点：体系的反应温度和反应时间、反应物 的配比、p h 值和降温速度。 但是水热合成也有一些缺陷，例如它的重复性较差，反应机理的不明确性等等。 1 2 含吡啶有机配体配位聚合物的水热合成及其性能研究第二章论文选题的目的意义及 第二章论文选题的目的意义及取得的进展 2 1 论文选题的意义 有机配体的选择是配合物构筑的重要因素之一，因此选择结构新颖、性能独 特的有机配体是合成具有新奇结构的超分子化合物的关键。我们采用三氮唑为桥 联配体，主要通过水热合成方法进行配位聚合物的自组装的研究。并对这些配位 聚合物进行结构研究与性能测试，研究结构与性能的内在关系，力争找到性能优 异、结构明确的新型材料。 2 2 论文取得的进展 一、采用三个三氮唑衍生物3 ，5 一二( x - 吡啶) - 1 ，2 ，4 一三唑( x - h p y t z ，x = 2 ，3 ，4 ) 为有 机配体，通过水热合成方法进行配位聚合物的自组装的研究，得到了如下1 0 个结 构新颖的配合物。【c d ( 2 一p y t z ) c 1 ( 1 ) ( 一维z i g - z a g ) ，f e z ( 2 - p y t z ) 2 ( s c n ) 2 4 h 2 0 ( 2 ) ( 二核) ，i c d 2 ( 2 一h p y t z ) ( s o o ( 3 ) ( 一维梯形) ，f z n 0 一p y t z ) ( o h ) c 1 2 ( 5 ) ( 一 维梯形) ，【z n 0 一h p y t z ) ( s 0 4 ) 7 5 h 2 0 。( 6 ) ( 一维z i g z a g ) “c d ( 3 一h p y t z ) ( s 0 4 ) j ( 7 ) ( 三维孔洞结构) ， a g ( 4 - p y t z ) 】。( 1 0 ) ( - - 维t 形) ，i z n ( 4 一p y t 0 c q 文1 1 ) ( - - 维孔 洞结构) ，【c d ( 4 - h 2 p y t z ) ( s c n ) 2 - 3 h 2 0 。( 1 2 ) ( 三维格状结构) ， 【z n 2 ( 4 - p y t z ) ( s 0 4 ) ( o h ) ( 1 3 ) ( 三维孔洞结构) ，在配位过程中尝试使用第二配体， 同时也改变体系的反应温度、反应时间、反应物的配比、p h 值和降温速度来辅助 配合物晶体的生长。 二、采用三唑配体以溶液扩散法得到了以下3 个晶体，【c d ( 2 - h p y t z ) ( s 0 4 ) j ( 4 ) ( 一维z i g - z a g ) ，【c d 0 一h p y t z ) ( s 0 4 ) 5 h 2 0 1 ( 8 ) ( 一维z i g - z a g ) ，i a g ( 3 - p y t z ) ( b f 0 】 9 ) ( - - 维层状结构) ，体系中加入了第二配体，虽然没有参与配位，氮原子仍 然影响了配合物的分子结构。 三、用相同原料通过常温合成与水热合成方法顺利得到了结构不同的配位聚 合物( 如配合物3 和4 ，配合物7 和8 ) ，对它们的结构进行了表征和比较。 四、以4 ，4 双吡啶硫醚( d p s ) 为基本结构单元，选用过渡金属为中心离子进行 配位聚合物的自组装，得到了2 个结构新颖的一维线形链的配位聚合物【f e ( d p s ) 2 ( s c n ) 2 ( i - 1 2 0 h ( 1 4 ) ，i c d ( d p s ) 2 ( s c n ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( 1 5 ) ，并对其进行了结构的表 征。 鱼”! 堕笪! ! 墼堡墼些型鱼! ! 生坐垫鱼些丝! ! 堡! ! ! 堕 堡三里! ：! ：兰! 型! 壁2 ：! ，! ! ! ：三唑 第三章3 , 5 一- ( x 吡啶) 一1 ，2 ，4 一三唑x h p y t z ( x = 2 ，3 ，4 ) 和 金属的配位聚合物的水热合成结构及其性能研究 本论文选择x - h p y t z ( x = 2 ，3 4 ) 5 0 1 作为配体( 如图31 ) ，主要的原因是：( 1 ) 配 体的配位点多，易于采用多种配位模式，得到多种新颖的拓扑结构；( 2 ) 三个配体 的体系性较好，邻位、间位、对位三唑成一体系，可以更好的研究与比较配合物 的结构与性能。 呛一q 文 一 q 口。圈 图31 配体x h p y 【z ( x = 2 ，3 ，4 ) 3 1x - h p y l z ( x = 2 , 3 , 4 ) 金属配合物的水热合成 三唑配体的结构刚性较大，因此它们的溶解性较小，反应的活性也较小，适 合用水热舍成的高温高压的极端条件增加它的溶解性，提高它的反应活性，促使 c d ( 2 - p y t z ) c 1 。( 1 ) 一维链结构 f e 2 ( 2 - p y t z ) i ( s c n ) 2 4 h 2 0 ( 2 ) 二核结构 c d a ( 2 - h p y t z ) ( s 0 4 ) 。( 3 ) 一维链结构 含n 比啶有机配体配位聚合物的水热合成及其性能研究 第三章3 , 5 二( x - 吡啶) 1 ，2 ，4 - 三唑 4 - h p y t z 溶液扩散 a g n 0 3 水热合成 l a g ( 4 p y t z ) 。( 1 0 ) 二维层状结构 i z n ( 4 p y t z ) c 1 。( 1 1 ) 三维结构 构 f c d ( 4 - n 2 p y t z ) ( s c n ) 2 3 h 2 0 】文1 2 ) 三维结构 【z n 2 ( 4 - p y t z ) ( s 0 4 ) ( o r i ) 1 。( 1 3 ) 三维结构 3 1 12 - h p y t z 金属配合物的合成 【c a ( 2 一p y t z ) c 1 。( 1 ) 的合成将2 - h b p t ( 11m g ，0 0 5m m 0 1 ) 和2 c d c l 2 5 h 2 0 ( 2 2 8 m g ，o 0 5r e t 0 0 1 ) 分别溶于2m l 甲醇和2m l 水中，混合后室温下搅拌l 小时，然 后将它们转移到1 0m l 的聚四氟乙烯反应釜中，缓慢升温到1 4 0 ，维持这一温 度4 天后，以每小时5 的速度逐渐降至室温，得到适于单晶分析的无色晶体4 6 m g ，产率为2 5 1 。c m h s c d c l n 5 元素分析理论值( ) ：c ，3 8 9 2 ；h ，2 1 6 ；n ， 1 8 9 2 ；实验值为：c ，3 8 9 5 ；h ，2 2 1 ；n ，1 9 0 1 。红外光谱( k b r 压片，c m 1 ) ： 3 3 9 6 ( s ) ，3 1 6 3 ( w ) ，1 6 1 5 ( s ) , 1 4 8 1 ( s ) ，1 4 0 1 ( m ) ，1 3 7 9 ( m ) ，1 3 1 3 ( s ) ，1 2 1 2 ( s ) ，1 2 0 1 ( m ) ， 1 5 含吡啶有机配体配位聚合物的水热合成及其性能研究第三章3 , 5 - - - ( x 毗啶) - l ，2 ，4 三唑 1 1 8 7 ( m ) ，1 1 1 9 ( w ) ，1 0 4 4 ( m ) ，1 0 0 3 ( m ) ，9 5 7 ( m ) ，8 1 2 ( m ) ，7 6 1 ( w ) ，6 7 3 ( w ) 。 f e 2 ( 2 p y t z ) 2 ( s c n ) 2 4 h 2 0 ( 2 ) 的合成将2 - h b p t ( 1 1m g ，0 0 5 m m 0 1 ) 和 f e s 0 4 7 h 2 0 ( 1 3 9m g ，0 0 5m m 0 1 ) 分别溶于2m l 甲醇和2m l 水中，混合后室温 下搅拌1 小时，然后将它们转移到l om l 的聚四氟乙烯反应釜中，缓慢升温到1 0 0 ，维持这一温度7 天后，以每小时5 的速度逐渐降至室温，得到适于单晶分 析的无色晶体5 6m g ，产率为3 0 1 。c 2 6 h 2 4 f e 2 n 1 2 0 4 s 2 元素分析理论值( ) ：c ， 4 1 9 2 ；h ，2 1 6 ；n ，2 2 5 7 ；实验值为：c ，4 1 8 8 ；h ，2 0 9 ；n ，2 2 6 3 。红外光 谱( k 马r 压片，e m 1 ) 3 4 8 5 ( s ) ，3 1 9 1 ( m ) ，3 0 8 2 ( w ) ，2 1 1 8 ( s ) ，2 0 9 0 ( s ) ，1 6 1 1 ( s ) ， 1 6 0 1 ( m ) ，1 5 2 4 ，1 3 3 4 ( w ) ，1 2 8 1 ( m ) ，1 2 6 7 ( m ) ，1 2 1 9 ( m ) ，1 1 6 5 ( m ) ，；1 1 1 2 ( s ) ， 9 6 8 ( m ) ，8 4 2 ( m ，7 3 5 ( s ) ，5 6 3 ( w ) 。 【c d 2 ( 2 h p y t z ) ( s 0 4 ) l ( 3 ) 的合成将2 - h b p t ( 1 1 m g ，0 0 5m m 0 1 ) 和 3 c d s 0 4 8 h 2 0 ( 3 8 5m g ，o 0 5r e t 0 0 1 ) 分别溶于2m l 甲醇和2m l 水中，混合后滴 加几滴n a o h 溶液，室温下搅拌l 小时，然后将它们转移到1 0m l 的聚四氟乙烯 反应釜中，缓慢升温到1 2 0 1 2 ，维持这一温度5 天后，以每小时5 的速度逐渐 降至室温，得到适于单晶分析的无色晶体5 1m g ，产率为1 8 7 。c 1 2 h 9 c d 2 n s 0 4 s 元素分析实验值为( ) ：c ，2 6 4 4 ：h ，1 5 4 ；n ，1 2 8 9 。红外光谱( k b r 压片， c m 1 ) ：3 2 3 9 ( s ) ，2 3 1 l ( w ) ，2 1 2 3 ( m ) ，1 6 7 7 ( m ) ，1 5 3 1 ( s ) ，1 4 1 2 ( s ) ，1 3 8 6 ，1 2 1 3 ( s ) ，1 1 8 0 ( s ) ，1 0 7 2 ( s ) ，9 7 9 ( s ) ，8 3 5 ( n d ，7 2 1 ( s ) ，6 2 1 ( s ) ，5 5 1 ( 、) 。 【c d ( 2 h p y t z ) ( s 0 4 ) 。( 4 ) 的合成用直径为o 8c m 的细长管，通过分层法长晶 体。底部溶液为3 c d s 0 4 8 h 2 0 ( 7 6 9m g ，0 1r e t 0 0 1 ) 的水溶液5m l ，2 - h b p t ( 2 2 3m g ， 0 1r n m 0 1 ) 的甲醇溶液3m l 小心的覆盖在水溶液上面，中间分别用少量水和甲醇 作为空白溶液，最后取1 0m l 乙醚混合溶剂覆盖其上。一周后，无色晶体4 形成 1 2 8m g ，产率为5 9 1 。c 1 2 h 9 c d 2 n s 0 4 s 元素分析实验值为惭) ：c ，3 3 3 4 ；h ， 2 0 9 ；n ，1 6 3 8 。红外光谱( k b r 压片，c m 以) ：3 4 8 6 ( s ) ，3 2 1 1 ( m ) ，3 0 8 6 ( w ) ， 2 11 9 ( m ) ，1 6 6 9 ( m ) ，1 5 2 8 ( s ) ，1 4 0 9 ( s ) ，1 3 9 6 ( w ) ，1 3 7 2 ( s ) ，1 2 1 5 ( 血) ，11 9 8 ( m ) ， 1 1 7 8 ( s ) ，1 0 6 9 ( s ) ，1 0 0 9 ( m ) ，9 6 1 ( m ) ，8 5 7 ( s ) ，7 3 8 ，6 1 7 ( m ) ，6 0 1 ( w ) ，5 6 1 ( w ) 。 3 1 2 3 - h p y t z 金属配合物的合成 【z n ( 3 p y t z ) ( o h ) c h ( 5 ) 的合成将3 - h b p t ( 11m g ，0 0 5r e t 0 0 1 ) 和z n c l 2 ( 6 8m g ， 0 0 5m r n 0 1 ) 分别溶于2m l 甲醇和2m l 水中，混合后室温下搅拌l 小时，然后将 它们转移到1 0m l 的聚四氟乙烯反应釜中，缓慢升温到1 4 0 ，维持这一温度5 1 6 含吡啶有机配体配位聚合物的水热合成及其性能研究第三章3 , 5 - - ( x - 毗啶) - l ，2 ，4 三唑 天后，以每小时5 的速度逐渐降至室温，得到适于单晶分析的无色晶体6 3 r a g ， 产率为2 8 6 。c 1 2 h 9 c 1 2 n 5 0 z n 2 元素分析理论值( 呦：c ，3 2 6 6 ；h ，2 0 4 ；n ，1 5 8 8 ； 实验值为：c ，3 2 8 7 ；h ，2 1 2 ；n ，1 5 7 6 。红外光谱( k b r 压片，c m 。1 ) ：3 3 8 4 ( s ) ， 3 0 2 2 ( w ) ，1 6 1 3 ( m ) ，1 5 8 2 ( w ) ，1 4 4 3 ( s ) ，1 3 1 2 ( m ) ，1 1 8 0 ( m ) ，1 0 6 5 ( s ) ，1 0 4 1 ( s ) ， 9 2 6 ( w ) ，8 3 3 ( m ) ，7 0 2 ( s ) ，5 3 2 ( s ) 。 i z n o - h p y t z ) ( s 0 4 ) 7 5 t t 2 0 1 ( 6 ) 的合成将3 - i - i b p t ( 11m g ，0 0 5r e t 0 0 1 ) 和 z n s 0 4 - 7 h 2 0 ( 1 4 3m g ，0 0 5r e t 0 0 1 ) 分别溶于2 m l 甲醇和2m l 水中，混合后室温 下搅拌1 小时，然后将它们转移到1 0m l 的聚四氟乙烯反应釜中，缓慢升温到1 1 0 ，维持这一温度5 天后，以每小时5 的速度逐渐降至室温，得到适于单晶分 析的无色晶体8 7m g ，产率为3 3 4 。c 1 2 h u n 5 0 1 1 5 s z n 元素分析理论值( ) ：c i 2 7 7 1 ；h ，4 6 2 ；n ，1 3 4 7 ；实验值为：c ，2 7 7 9 ；h ，4 7 1 ；n ，1 3 5 5 。红外光 谱( k b r 压片，c r r l 1 ) ：3 3 1 5 ( s ) ，3 0 1 1 ( w ) ，1 6 2 2 ( s ) ，1 6 0 8 ( s ) ，1 4 1 2 ( s ) ，1 2 1 8 ( s ) ， 1 1 8 1 ( s ) ，1 0 7 2 ( s ) ，1 0 4 1 ( m ) ，9 3 3 ( m ) ，8 1 7 ( s ) , 6 0 9 ( s ) 。 i c d ( 3 - h p y t z ) ( s 0 4 ) i 。( 7 ) 的合成将3 - h b p t ( 1 1m g ，o 0 5r e t 0 0 1 ) 和3 c d s 0 4 8 h 2 0 ( 3 8 5m g ，0 0 5r e t 0 0 1 ) 分别溶于2m l 甲醇和2 m l 水中，混合后室温下搅拌l 小时， 然后将它们转移到1 0m l 的聚四氟乙烯反应釜中，缓慢升温到1 1 0 1 2 ，维持这一 温度5 天后，以每小时5 的速度逐渐降至室温，得到适于单晶分析的无色晶体 3 9m g ，产率为1 8 1 。c 1 2 i - i c c d n s 0 4 s 元素分析理论值( ) ：c ，3 3 3 6 ；h ，2 0 8 ； n ，1 6 2 1 ；实验值为：c ，3 3 4 l ；h ，2 1 2 ；n ，1 6 1 5 。红外光谱( k b r 压片， c m d ) ：3 0 5 9 ( s ) ，2 3 0 1 ( w ) ，2 1 0 6 ( m ) ，1 6 5 5 ( s ) ，1 4 9 6 ( m ) ，1 4 1 4 ( s ) ，1 3 3 4 ( w ) ，1 2 1 6 ( s ) ，1 1 7 9 ( s ) ，1 0 7 5 ( s ) ，9 7 9 ( s ) ，8 1 8 ( m ) ，6 9 7 ( s ) ，6 4 3 ( s ) ，5 3 7 ( w ) 。 【c a ( 3 一h p y t z ) ( s 0 4 ) 5 h 2 0 】( 8 ) 的合成将3 - h b p t ( 11m g ，o 0 5r e t 0 0 1 ) 和 3 c d s 0 4 8 h 2 0 ( 3 8 5m g ，0 。0 5r e t 0 0 1 ) 分别溶于2 m l 甲醇和2 m l 水中，混合后室温 下搅拌l 小时，然后将它们转移到1 0m l 的聚四氟乙烯反应釜中，缓慢升温到1 3 0 ，维持这一温度3 天后，。以每小时5 的速度逐渐降至室温，得到适于单晶分 析的无色晶体8 5 m g ，产率为3 2 6 。c x 2 h 1 9 c d n 5 0 9 s 元素分析理论值( ) ：c ， 2 7 6 0 ；h ，3 6 4 ；n ，1 3 4 2 ；实验值为：c ，2 7 6 4 ；h ，3 7 1 ；n ，1 3 3 8 。红外光 谱( k b r 压片，c m d ) ：3 4 2 5 ( s ) ，3 1 2 2 ( s ) ，3 0 6 6 ( w ) ，1 6 2 1 ( s ) ，1 5 0 8 ( m ) ，1 3 9 4 ( s ) ， 1 2 6 2 ( m ) ，1 2 1 2 ( s ) ，1 1 7 8 ( s ) ，1 0 7 9 ( s ) ，9 6 2 ( s ) ，8 2 3 ( m ) ，7 1 0 ( s ) ，6 5 5 ( m ) 。 【a g ( 3 p y t z ) f 4 ) 】( 9 ) 的合成用直径为0 8c m 的细长管，通过分层法长晶体。 1 7 含吡啶有机配体配位聚合物的水热合成及j t 性能研究第三章3 ，5 - - ( x 毗啶) l ，2 ，4 - 三唑 底部溶液为a g b f 4 ( 1 9 5m g ，o 1m m 0 1 ) 的水溶液5m l ，3 - h b p t ( 2 2 3m g ，o 1m m 0 1 ) 的甲醇溶液3m l 小心的覆盖在水溶液上面，中间分别用少量水和甲醇作为空白 溶液，最后取1 0m l 乙醚混合溶剂覆盖其上。一周后，无色晶体9 形成。晶体以 乙醚洗涤，抽真空，产率为1 2 1m g ( 5 8 2 ) 。c 1 2 h 8a gn s f 4 b 元素分析实验值为 ( ) ：c ，3 4 5 8 ；h ，2 0 1 ；n ，1 6 8 8 。红外光谱( k b r 压片，c m d ) ：3 3 0 5 ( s ) ， 3 1 2 3 ( w ) ，1 6 1 l ( s ) ，1 5 8 8 ( w ) ，1 5 1 1 ( m ) ，1 4 0 9 ( s ) ，1 2 1 2 ( m ) ，1 0 2 1 ( m ) ，8 6 1 ( s ) ，7 1 8 ( m ) , 6 2 1 ( s ) 。 3 1 3 4 7 n p y t z 金属配合物的合成 一 a 9 0 一l a y t z ) 】。( 1 0 ) 的合成将4 - h b p t ( 11m g ，0 0 5m m 0 1 ) 和a g n 0 3 ( 8 6m g ，o 0 5 m m 0 1 ) 分别溶于2m l 甲醇和2m l 水中，混合后室温下搅拌1 小时，然后将它们 转移到1 0m l 的聚四氟乙烯反应釜中，缓慢升温到1 2 0 ，维持这一温度5 天后， 以每小时5 的速度逐渐降至室温，得到适于单晶分析的无色晶体3 8m g ，产率 为2 3 4 。元素分析c 1 2 h 8a g n 5 理论值( ) ：c ，4 3 6 2 ；h ，2 4 2 1n ，2 1 2 1 ；实 验值为：c ，4 3 3 3 ；h ，2 9 7 ；n ，2 0 8 6 。红外光谱( k b r 压片，c m 。1 ) ：3 3 8 0 ( s ) ， 3 0 3 3 ( w ) ，1 6 0 5 ( s ) ，1 5 2 0 ( w ) ，1 4 2 7 ( s ) ，1 2 1 1 ( w ) ，1 0 0 3 ( w ) ，8 3 3 ，7 1 8 ( m ) 。 i z n ( 4 p y t z ) c i l ( 1 1 ) 的合成将4 - h b p t ( 1 1m g ，0 0 5m m 0 1 ) 和z n c l 2 ( 6 8m g ，0 0 5 m m 0 1 ) 分别溶于2m l 甲醇和2m l 水中，混合后滴加几滴n a o h 溶液，室温下 搅拌1 小时，然后将它们转移到1 0m l 的聚四氟乙烯反应釜中，缓慢升温到1 4 0 ，维持这一温度7 天后，以每小时5 的速度逐渐降至室温，得到适于单晶分 析的无色晶体4 5m g ，产率为2 7 8 。c 1 2 h s c i n 5 z n 元素分析理论值( ) ：c ，4 4 5 1 ； h ，2 4 7 ；n ，2 1 6 7 ；实验值为：c ，4 4 4 7 ：h ，2 5 6 ：n ，2 1 5 9 。红外光谱( k b r 压片，c m d ) ：3 4 0 2 ( s ) ，3 2 6 2 ( w ) ，1 6 0 6 ( 0 ，1 4 7 7 ( s ) ，1 4 0 1 ( m ) ，1 3 5 5 ( m ) ，1 3 1 2 ( s ) ， 1 3 0 9 ( m ) ，1 2 1 9 ( m ) ，1 1 6 3 ( s ) ，9 8 7 ( m ) ，8 4 2 ( w ) ，7 9 1 ( m ) , 6 7 2 ( w ) 。 i c d ( 4 - h 2 p y t z ) ( s c n ) 2 3 n 2 0 ( 1 2 ) 的合成将4 - h b p t ( 11m g ，o 0 5m m 0 1 ) 溶于 2 m l 甲醇，3 c d s 0 4 8 h 2 00 8 5m g ，o 0 5r e t 0 0 1 ) 和k s c n ( 4 8 5m g ，0 0 5m m 0 1 ) 溶 于2 m l 水中，混合后室温下搅拌1 小时，然后将它们转移到1 0m l 的聚四氟乙 烯反应釜中，缓慢升温到1 4 0 1 2 ，维持这一温度6 天后，以每小时5 的速度逐 渐降至室温，得到适于单晶分析的无色晶体5 2m g ，产率为2 0 4 。c 1 4 h 1 6 c d n 7 0 a s 2 元素分析理论值( ) ：c ，3 3 1 5 ；h ，3 1 6 ；n ，1 9 3 3 ；实验值为：c ，3 3 2 4 ：h ， 3 0 9 ；n ，1 9 4 1 。红外光谱( k b r 压片，c m 1 ) ：3 2 1 1 ( s ) ，3 0 8 2 ( 叻，2 1 1 5 ( s ) ，2 0 8 4 1 8 含毗啶有机配体配位聚合物的水热合成及其性能研究 第三章3 , 5 - - - ( x - 吡啶) 1 ，2 ，4 三唑 ( s ) ，1 6 1 9 ( s ) ，1 6 0 1 ( m ) ，1 5 1 4 ( m ) ，1 3 2 5 ( m ) ，1 2 9 5 ( m ) ，1 3 0 9 ( m ) ，1 2 1 9 ( m ) ，1 1 6 3 ( m ) ，110 2 ( s ) ，8 6 9 ( m ) ，8 4 2 ( w ) ，7 5 6 ( s ) ，5 6 3 ( w ) 。 i z n 2 ( 4 一p y t z ) ( s 0 4 ) ( o h ) l 。( 1 3 ) 的合成将4 - h b p t ( 1 1 m g ，o 0 5m m 0 1 ) 和 z n s 0 4 7 h 2 0 ( 1 4 3m g ，0 0 5m m 0 1 ) 分别溶于2m l 甲醇和2m l 水中，混合后室温 下搅拌1 小时，然后将它们转移到1 0m l 的聚四氟乙烯反应釜中，缓慢升温到1 2 0 ，维持这一温度7 天后，以每小时5 的速度逐渐降至室温，得到适于单晶分 析的无色晶体8 5m g ，产率为3 6 4 。c m h g n 5 0 5 s z n 2 元素分析理论值( ) ：c ， 3 0 9 0 ；h ，1 9 3 ；n ，1 5 0 2 ；实验值为：c ，3 0 8 7 ；h ，1 8 8 = n ，1 4 9 8 。红外光 谱( k b r 压片，c m d ) ：3 3 5 7 ( s ) ，3 0 6 2 ( m ) ，2 4 7 9 ( m ) ，1 6 2 0 ( s ) ，1 4 5 0 ( m ) ，1 4 2 9 ( m ) ， 1 4 2 7 ( s ) ，1 2 1 1 ( m ) ，1 1 8 0 ( s ) ，1 0 8 8 ( s ) ，1 0 1 1 ( m ) ，8 5 6 ( w ) ，7 4 0 ( w ) ，5 5 5 ( w ) 。 3 2 配合物的结构表征 衍射使用的单晶是直接从上面的合成得到的。选出大小适合的单晶，在 r i g a k um e r c u r y c c d 衍射仪收集衍射数据。采用经石墨单色器单色化的m o k a 辐射( 九= o 0 7 1 0 7 0 n m ) ，t = 1 9 3 k ，扫描方式，用c r y s t a l c l e a r 程序包( r i g a k u & m s c ，1 9 9 9 ) 进行数据还原。衍射数据经l p 因子校正和吸收因子校正 ( m u l t i s c a n ) ，其中，芝3 0 的衍射点参加结构修正。晶体结构用直接法 ( s h e l x