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高纯度十四烷基对二甲苯磺酸钠异构体合成与性能研究 摘要 为了研究当烷基链支化程度不断变化且磺酸基连接在对二甲苯基团上的表面活性剂的结构 与性能，本文以不同碳数直链脂肪酸，对二甲苯以及不同碳数的卤代烷为原料，经酰基化反应、 格氏反应，催化加氢还原、磺化及中和等反应，合成了结构相似、烷烃链碳数一定、对二甲苯基 在烷烃链不同位置的烷基对二甲苯磺酸盐同分异构体；并详细描述整个合成过程的原理，操作步 骤，反应现象，给出中间体酰氯、对二甲苯酮、烷基芳基叔醇、烷基对二甲苯的减压馏程数据， 用重结晶方法对异构体烷基苯磺酸盐进行提纯最终合成出十四烷基对二甲苯磺酸钠的4 种纯净 同分异构体；用两相滴定法测定磺酸盐活性物含量分别达到9 5 ，9 8 1 ，9 6 ，9 9 利用f t - i r 对中间体进行结构表征。利用电喷雾质谱推算目标产物分子量为4 0 4 与理论值相等，利用核磁共 振谱对中间体及异构体磺酸盐结构进行了分析，根据化学位移理论和积分面积比验证合成产物结 构正确：测定了单组分异构体磺酸盐的表面性能临界胶束浓度c m c 和临界胶束浓度下的表面张 力。的值，用g i b b s 公式计算饱和吸附量凡。和分子独占面积a 。的值，发现随着对二甲苯基 向烷基链中间移动，c m c 不断增大，。不断降低，说明支化程度高的异构体磺酸盐表面张力的 降低能力强，而厶。逐渐降低，a 。逐渐增大测定异构体磺酸盐与系列烷烃的界面张力，得到了 表面活性剂的最小烷烃碳数，测定与大庆四厂脱气原油之间的界面张力；以测定的界面张力数据 为依据，在理论上阐明了表面活性剂结构与性能的关系，以及同分异构体在相同条件下降低界面 张力时所表现出的不同能力 关键词：磺酸盐异构体：合成：提纯；表征：结构与性能 i i s y n t h e s ba n dp r o p e r t yo f h i g h p u r i t yt e t r a d e c y l p - x y l e n es o d i u ms u l f o n a t e s a b s t r a c t i no r d e rt os t u d yt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fa l k 3 ，i b e n z e n es u l f o a n t es u r f a c t a n t sa st h ed e g r e eo f b r a n c h i n gc h a n g i n ga n dt h es u l f o n a t eg r o u pc o n n e c t i n gw i t ht h ex y l e n e ，as e r i e so fa l k y l a r y ls u l f o n a t e s w e r es y n t h e s i z e dt h r o t i g hs e v e r a lp r o c e s s e s ，i n v o l v i n gf r i e d e l c r a r sr e a c t i o n ，g d g n a r dr e a c t i o n ，r e d u c t i o n , s u l f o n a t i o n ，n e u t r a l i z a t i o na n ds oo n 1 1 1 0 辩i s o m e r sh a v es i m i l a rs t r u c t u r e ，c a r b o n so f s a m eq u a m i 饥b u t t h ep o s i t i o no fa l k y l a r y ld i s s i m i l a r i t y l i n e rf a ta c i d ，p - x y l e n ea n da l k y l o g e no fd i f f e r e n tc a r b o nn u m b e r w e r eu s e d 如t h es t a r t i n gm a t e r i a l s t h em e c h a n i s m , p r o c e d u r e sa n dp h e n o m e n ao fa l lt h ep r o c e s s e sw e r e d e s c r i b e da n dt h ev a l u e so fb o i l i n gr a f t g eo fi n t e r m e d i a t e sw e r eg i v e n b yp u r f i c a t i o n , f o u rk i n d so f h i g h - p u f f t yi s o m e r so ft e t r a d e c y l x y l y ls o d i u ms u l f o n a t e sw e r ef i n a l l ys y n t h e s i z e d ，a n dt h ep u r l t yo ft h e p r o d u c t sw e r e9 5 ，9 8 1 ，9 6 9 9 r e s p e c t i v e l y , d e t e r m i n e db yt h et w o - p h a s et i t r a t i o nm e t h o d t h e s t r u c t u r eo ft h ei n t e r m e d i a t e sa n dp r o d u c t sw e r ei d e n t i f i e db yf t i ra n dn m r b ya n a l y z i n ge s l m s t h e m o l e c u l a rw e i g h to ft h ep r o d u c ti s4 0 4t h a ti st h es a m ea st h et h e o r e t i c a lv a l u e t h es u r f a c ea c t i v i t y p r o p e r t i e so fp r o d u c t sw e r es t u d i e da n dt h ev a l u e sn fc m c ，b “a n da _ w e r eg i v e i l w 曲a r o m a t i c r i n gs h i f t i n gt ot h em i d d l eo ft h el o n gc h a i nt h ec m ci n c r e a s e d ，b u t fd e c r e a s e d ，爿mi n c r e a s e d ，b u tt h e n 口d e c r e a s e d ，w h i c hs h o w e dt h a ti ft h ed e g r e eo fb r a n c h i n go fa l k y i b e n z e n es u l f o n a t eb e c a m eh i i g h ，t h e a b i l i “o fr e d u c i n gi n t e r f a c i a lt e n s i o nw o u l db eb e r e r b ym e a s u r i n gt h ei n t e r f a c i a lt e n s i o nb e t w e e n d i f f e r e n ts u r f a c t a n t sa n da l k a n e , t h er a i n ja l k a n eh u m b e rw a sg i v e n t h ej n t e r f a c i a jt e n s i o nb e t w e e n s u r f a c t a n ta n dt h ed a q i n gc r u d eo i lw e r ea l s om e a s u r e d b a s i n go nt h ed a t ao fs u r f a c et e n s i o n ，t h er e l a t i o n b e t w e e nt h es u r f a c t a n ts t r u c t u r ea n dt h ep r o p e r t i e s ，t h ed i f f e r e n t 曲i l i t yo f d e p r e s s i n gt h ei n t e r f a c i a lt e n s i o n a tt h es a m ec o n d i t i o nh a db e e l li i l u s t r a t e dt h e o r e t i c a l l y k e yw o r d s ：s u l f o n a t e si s o m e r s ；s y n t h e s i s ；p u r i f y ；c h a r a c t e r i z a t i o n ；s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s 1 1 1 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的研究 成果据我所知。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表 或撰写过的研究成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均巴在文中作了 明确说明并表示谢意 作者签名： 学位论文使用授权声明 本人完全了解大庆石油学院有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学 位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版有权将学位论 文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅有权将学位论文 的内容编入有关数据库进行检索有权将学位论文的标题和摘要汇编出版保密的 学位论文在解密后适用本规定 学位论文作者签名：夕钼 寸导师签名：，一百彳移 嗍：1 。口、7 _ = ；、。嗍：砷琴w | 1 创新点摘要 i 、本文用对二甲苯为原料合成十四烷基对二甲苯磺酸盐异构体，并进行表面、界面 性能研究，尚未见报道。 i v 大庆石油学院硕士研究生学位论文 引言 强化采油用表面活性剂都以石油磺酸盐为主，烷基苯磺酸盐是石油磺酸盐的主要 成分，因可以降低油一水之间的界面张力，从而提高原油的采收率，其来源广价格低， 在强化采油中占有及其重要的地位。所以，有针对性地加速研究适合于提高原油采收 率的烷基苯磺酸盐类阴离子表面活性剂，是深度开发利用油田资源的重要研究课题， 是保持油田可持续发展的必要条件，特别在石油资源短缺，油价上涨的条件下，尤显 重要。 国内对烷基苯磺酸盐表面活性剂的研究已经起步，现应用于油田的活性剂均为磺 酸盐同系物、同分异构体的混合物，要想从微观角度研究烷基苯磺酸盐表面活性剂的 作用机理，必须研究每个纯物质在降低界面张力的过程中所起的作用，以及它们的结 构对性能的影响。本文精细合成支链十四烷基对二甲苯磺酸钠的几种同分异构体，研 究各个纯物质它们的表面性能以及对降低界面张力的贡献、烷烃的选择性等基本理论 数据，丰富烷基苯磺酸盐的基础理论研究，为油田对烷基苯磺酸盐表面活性剂的现场 应用提供理论数据。 第一章文献综述 第一章文献综述 烷基苯磺酸盐表面活性剂是世界上产量和消费量最大，最重要的阴离子表面活 性剂，尤其在油田提高采收率作业和民用洗涤行业贡献突出，国外w a d e 等人【l 】对烷 基苯磺酸盐进行了深入研究，国内对烷基苯磺酸盐的结构与性能研究已经起步，对 多取代、双取代直链烷基苯磺酸钠和单、多支链烷基苯磺酸钠的表面性质研究相当 深入4 】，但更多的是同系物方面的研究，在烷基苯磺酸钠异构体研究方面，大多用 苯为原料进行研究。烷基苯磺酸钠的结构与性能研究工作是很复杂的，本文选用对 对二甲苯为原料进行实验研究，将促进烷基苯磺酸钠的结构影响性能的基础研究工 作更快的发展。 目前我国油田主要进入了三次采油阶段，提高原油采收率主要有热力驱、混相 驱、化学驱等方法【5 1 。我国油田多为陆相沉积，原油性质和油层条件均较复杂，根据 我国石油部门的研究以及提高原油采收率方法的筛选、潜力分析及发展战略研究结 果认为，适合化学驱的储量占重要比例。化学驱又可分为碱驱、表面活性剂驱、聚 合物驱、三元复合驱( 碱表面活性剂聚合物) 、泡沫驱等，其中表面活性剂驱被认 为是最有效的驱油方式之一。但是，国内开发的表面活性剂如石油磺酸盐、木质素 磺酸盐、石油羧酸盐还没有规模化生产，而它们的组成都复杂结构的混合物，分子 当量分布较宽，性能很不稳定，给生产和科研带来许多困难。为了开发性能稳定又 能非常好的降低油一水界面张力的烷基苯磺酸盐表面活性剂，有必要加大烷基苯磺酸 盐的结构与性能理论研究工作，为实际生产和应用提供理论支持。 为了更清楚认识结构与性能的关系，本文合成结构单一、明确的烷基苯磺酸盐 的纯品，即不仅烷基链长度一定，对二甲苯环与烷基的连接位置不同的异构体，通 过研究异构体磺酸盐的表面性能和界面性能，来揭示烷基苯磺酸盐构一效关系，其且 的就是要发展烷基苯磺酸盐表面活性剂分子结构设计的理论，从而开发出在国民经 济的各行业广泛应用的性能稳定、优异的表面活性剂。 1 1 烷基苯磺酸盐表面活性剂在油田中应用历史与现状 强化采油用的阴离子表面活性剂主要是烷基苯磺酸盐。因为可以用洗涤剂生产的 副产物作为原料来分离出来，就形成了驱油用表面活性剂的开发和较大规模的应用。 国外大约从2 0 世纪7 0 年代开始，我国从2 0 世纪8 0 年代先后列入了攀登计划、“七 五”、“八五”、“九五”国家重点的科研项目和“9 7 3 ”等基础研究项引6 1 0 多年来，国外 针对注入表面活性剂提高采收率的课题开展过大量细致的研究工作，国外一般认为 l 、高浓度2 1 0 活性剂驱油可以使界面张力达到超低值( 小于或等于1 0 3 m n m ) 并大幅度提高采收率，但活性剂用量太大，成本很高，经济上不合算，不能推广使用。 2 、三元复合驱可以降低活性剂用量，但只适用于高酸值原油；采出液破乳困难；加 入碱以后，聚合物粘度要大幅度下降，为此，需要加入更多的聚合物。这些因素造成 2 大庆石油学院硕士研究生学位论文 采油成本上升，因此，即使在高酸值原油条件下也很难推广使用。3 、各种室内配方 受油藏多变的影响很大，实施起来风险太大，到新的探区找新储量开发风险小。因此， 大多数的产油国家仅仅将化学驱技术看作是一种潜在的提高采收率的技术储备。表面 活性剂在化学驱油过程中的应用仍局限于小规模先导性试验阶段i s 我国提高石油采收率的研究有很强的针对性和适用性。由于我国陆相储层条件的 限制，油藏非均质性严重，注水波及效率差，水驱采收率低，并且原油含蜡量高，不 适宜采用蒸气驱等提高采收率的方法。因此，开展了化学驱提高采收率技术的研究。 我国的主力油田目前己进入水驱油的中后期，采收率为3 5 左右。通过对全国2 3 个 主要油田的三次采油主攻方向进行研究的结果表明，全国有6 3 的地质储量可采用表 面活性剂驱油，由此可采出的油量相当又找到一个1 1 1 0 8 吨地质储量的新油田，可 见表面活性剂驱油的潜在经济效益是相当可观的。目前表面活性剂驱油体系成本较 高，这正是国际上化学驱处于低潮的根本原因。因此，研制高效、廉价、环境友好的 表面活性剂和驱油体系，是发展表面活性剂驱的关键所在。烷基苯磺酸盐类表面活性 剂是9 0 年代初国外研制成功的一种三次采油用表面活性剂，如o r s - - 4 1 、b 一1 0 0 ， 已在大庆油田杏二区、北一区段等三元复合驱矿场试验区取得了良好的效果。从三次 采油用表面活性剂的发展历史来看，石油磺酸盐到烷基苯磺酸盐的转变是一次技术上 的革新【9 】。 烷基苯磺酸盐是一类重要的表面活性剂，烷基链的长短影响着磺酸盐的性质，烷 基链较短时，磺酸盐是水溶性的，随着烷基侧链的增长，磺酸盐逐渐变成油溶性的。 烷基苯磺酸盐所含芳环个数和长短烷基链个数的不同，可分别有不同的用途，如 c r - c 1 2 单烷基或双烷基苯磺酸钠( 钾或铵盐) ，最适合稠油开采；两个长直链c i r c l 8 烷基取代的烷基苯可用于汽油清洁剂【l0 1 ，烷基苯磺酸盐的合成通常以长链烯烃和苯为 原料，以h f 为催化剂经烷基化反应得到长链烷基苯，再以三氧化硫为磺化剂在膜式 磺化器中制得烷基苯磺酸，用n a o h 中和制成烷基苯磺酸盐。室内评价结果表明学j ， 烷基苯磺酸盐能与大庆原油形成1 0 刁m n m 数量级的超低界面张力，而且界面张力性 能稳定，其三元复合体系驱油效率比水驱提高2 0 以上。 大庆油田经历了一次、二次采油后，剩余储量约占原始储量的6 5 ，如果用三次 采油采出原始储量的1 0 - - 1 5 ，则相当于己探明可采储量的2 倍，大庆油田再稳产 5 0 0 0 万吨年将主要依靠三次采油【l l , 1 2 ，化学驱方法是提高三次采油采收率的主要方 法【1 3 】，其中表面活性剂是提高采收率幅度较大，具有发展潜力的一种化学驱油剂。化 学驱油剂费用是影响化学驱经济效益的关键 1 4 , t 5 】。开发廉价的表面活性剂，在表面活 性剂复配上进行一些研究，降低复合驱体系活性剂的成本，具有重要意义。国内己开 发了石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐等表面活性剂。石油磺酸盐可降低油水界面张力，其 来源广、价格低，在三次采油中占有重要地位。 第一章文献综述 1 2 烷基苯磺酸盐表面活性剂结构与性能研究概况 关于烷基苯磺酸盐结构与性能的研究最早是在1 9 5 4 年，b a u m g a r t n e r 1 8 j 合成出 了苯环分别连接在烷基链上各个碳原子上的6 种十二烷基苯磺酸盐异构体并进行构 效关系的研究，该研究主要是关于洗涤性能方面。结果表明在低浓度下，苯环连接在 从端位数第三个碳原子上的十二烷基苯磺酸钠( 简称为3 位十二烷基苯磺酸钠，下文 都这样表示) 具有最佳洗涤性能，而在高浓度下，除了i 位异构体较差以外，其它异 构体的洗涤性相差不大。另外，用这类苯环在烷基内侧的烷基苯磺酸盐与丙烯聚合生 成的烷基苯磺酸盐复配使用可发生协同效应使洗涤性增效。同时g r a y 等人【l 蜕1 1 也合 成了几种不同烷基链长、苯环在烷基上的位置以及苯环磺化位置不同的烷基苯磺酸盐 化合物，并对它们在表面张力、润湿性、发泡性和洗涤性等方面进行了比较。结果表 明，苯环靠近烷基中间位的较端位的最低表面张力值降低，润湿能力增加，发泡能力 增加，而洗涤能力降低：磺酸基由对位转为邻位也使得最低表面张力值降低，润湿性 增加，而发泡力和洗涤力降低，g e r s h m a n 对同样一系列烷基苯磺酸盐进行了溶解性、 表面张力和c m c 等方面的研究【翻，他指出不论是端位的还是非端位的烷基苯磺酸盐， 随着烷基碳链增长，烷基苯磺酸盐的水溶性降低，c 犯也降低。美国t e x a s 大学的 w a d e 和d o e 等人在2 0 世纪7 0 年代到8 0 年代之间对于烷基苯磺酸盐类表面活性剂 油水界面性能方面的构一效进行研究，他们合成出一系列烷基苯磺酸盐并进行表面活 性剂分子结构与油水界面性能关系的研究，他们在较高的表面活性剂浓度并加入醇助 溶的条件下考察表面活性剂分子结构与烷烃选择性的关系，他们提出表面活性剂的结 构影响着最小烷烃数。，随苯环移向烷基链的中心，n m i n 增大，并且界面张力能否 被降到超低值不是由表面活性剂本身所决定而是只有当该体系的n m j n = 1 0 1 2 时才能 产生超低界面张力他们还发现，混合表面活性剂的嘶是每个表面活性剂组分的n 。 的线性加和【2 3 ，2 4 】，这样，根据原油的当量烷烃数( e 4 c n ) 就可调整表面活性剂组成以 达到与原油相匹配，从而能够将其界面张力降到最低值。对于原油的当量烷烃数 ( e a c n ) 的概念，他们是这样定义的，用一系列具有不同n m l n 的表面活性剂体系分别 测定它们与原油间的界面张力值，能够产生最低界面张力的体系的。就是该原油的 e a c n ，它是原油本身固有的属性，对于某一特定的原油来说e a c n 是固定不变的， 也可以说，在与水相间的界面张力行为方面，原油的性质可以等同于某种碳数的正构 烷烃。 史福强、王琳、宫清涛等人1 2 5 2 s 对单、多支链、双取代、三直链取代等多种结 构的烷基苯磺酸钠的结构对表面性质的影响，主要包括：临界胶束浓度c m c ( m o l l ) ， 临界胶束浓度下的表面张力，得出很有意义的结论。在3 0 1 n a c i 水溶液中，相同 的憎水基碳原子数的烷基苯磺酸钠溶液中，多直链烷基苯磺酸钠的表面张力降低能力 不如支链的强，在3 0 纯水溶液中憎水基碳数相等时，磺酸基邻位有僧水基时磺酸 钠分子降低表面张力能力较强，就是说，苯环上( 长链取代基之外) 独立的取代基存在 4 大庆石油学院硕士研究生学位论文 比相同的取代基碳原子数转移在长支链中降低表面张力的能力强。在多取代时( 2 取代) 憎水基碳原子数少于单取代支链憎水基碳原子数时，前者的表面张力降低能力强，比 较三取代和两取代类型，长支链总碳数一定且相等，一s 0 3 n a 邻位的较长碳链憎水基 - - c 4 h 9 对表面张力降低能力远强于邻位和间位的- - c 2 h 5 。而与邻位和间位的一c 3 h 7 相当。而大连理工大学杨捷等人【2 9 】用苯为原料合成系列同分异构体，对烷基苯磺酸盐 的表面性能，油水界面张力，和微观领域进行深入研究得到有意义的结论，从烷烃 选择性、界面张力的碱度特性等方面考察了该系列烷基苯磺酸盐异构体纯化合物的油 水界面张力行为。研究表明，烷基总碳数为1 6 并且苯环连接在靠近烷基链中间位置 的烷基苯磺酸盐在低碱度下可将油水界面张力降至超低，并且对较宽分子量范围的油 相都适用，是三次采油用表面活性剂的理想结构。 1 3 烷基苯磺酸盐表面活性剂应用基础研究 1 3 1 表面活性剂的宏观驱油机理 流体相体积的改变是表面活性剂在宏观上的一种驱油机理。改变流体相体积包括 各种乳化作用，主要有乳化夹带、乳化聚并和乳化捕集等。能与原油形成中相微乳液 的体系是有利的，因为中相与油相和水相间的界面张力都极低，所以驱油效率很高。 因此，在评价一个表面活性剂驱油体系时，要考察它的相变化。在国内，李于佐【3 0 l 等人对这种相态研究较多，他们使用相态法进行了天然羧酸盐体系配方的筛选，同时 研究了t w e e n 8 0 的相似性质，得出的结论是中相体积随盐度增大而减小，随油水比 增大而增大。同时研究了采出液的相态变化，对表面活性剂驱油机理的进一步研究具 有积极的现实意义。 1 3 2 表面活性剂平均分子量对界面张力的影响 表面活性剂分子量对原油界面张力的影响很大。其平均分子量与油相平均分子量 之间存在着直接的依存关系；即使平均分子量相等的表面活性剂，但其中的相对分子 量分布不同，针对同一油相则最终的界面张力结果也将不同。原油是由不同碳数的烃 构成的混合物，改变原油的组成，应用同一表面活性剂测得界面张力也将不同。表面 活性剂平均分子量及分布与原油中烃类的平均分子量及分布相匹配是形成超低界面 张力的重要条件。经研究发现，表面活性剂的平均分子量与其e a c n ( 等效烷烃碳数) 值之间有线性关系，它的意义在于计算与任意给定的原油形成最低界面张力的表面活 性剂组成。但需要注意的是，两种同分异构体的纯表面活性剂混合物则可能不再保持 这种关系。 原油为混合物，其中烃类碳数分布较宽，对于烷基苯磺酸盐类表面活性剂，一般 认为高平均当量的烷基苯磺酸盐是降低界面张力的有效成分，然而也容易被吸附：低 平均分子量的表面活性剂可以改善溶解性能：中等平均分子量的表面活性剂可以作为 第一章文献综述 吸附的牺牲剂。因此平均当量分布合理并与原油的平均分子量分布相匹配的烷基苯磺 酸盐才具有良好的驱油特性。当仅测纯组分烷基苯磺酸盐的界面张力时，很难形成超 低界面张力，其原因是烷基苯磺酸盐当量与原油的碳数分布不匹配；当选用在高、中、 低当量均有分布的烷基苯磺酸盐以正确比例混合时，与原油所形成的界面张力将大大 降低，形成超低界面张力的烷基苯磺酸盐的平均当量在4 1 0 4 3 0 的范围内。 1 3 3 表面活性剂浓度对界面张力的影响f 3 1 l 表面活性剂在溶液中浓度很低时，随浓度的增加，表面张力急剧下降。当浓度增 加至一定值时，表面张力值不再随浓度变化。这是由于活性剂分子的两亲结构使其在 溶液表面发生吸附而引起的。开始时由于活性剂浓度很稀，活性剂分子在溶液表面呈 松散状态，随浓度增加，表面处的分子逐渐由松散过渡到紧密排列状态，吸附达到饱 和，即表面张力不再随浓度而变化。活性剂在溶液表面的吸附从分子的平躺状态逐步 转向基本站立的定向排列状态。当达到最大吸附量时，每个分子在表面所占的面积基 本一致，这时溶液具有最低的表面张力。因此，表面活性好的表面活性剂在溶液较低 时就达到吸附饱和状态。溶液表面吸附已达饱和，如再增加浓度，则溶液中的活性剂 分子( 或离子) 相互缔合在一起，形成亲油基向内亲水基向外的聚集体，称这种聚集 体为胶束( m i c l l e ) 。在溶液中活性剂开始明显形成胶束时的浓度为临界胶束浓度 ( c m c ) 。 在研究中使用的石油磺酸盐等混合表面活性剂含有油溶部分和水溶部分，在低的 表面活性剂浓度下，水溶部分保持在水中，而油溶部分保持在油中，在油一水界面两 者都能被吸附；当表面活性剂浓度增加时，油溶部分和水溶部分的浓度都增加，在油 一水界面的吸附使界面张力降低。在特定的浓度下，水溶部分开始形成胶束，此时， 界面张力降最最低。在大于c m c 的浓度时，油溶部分保持在胶束中，使单一表面活 性剂的浓度减少，界面张力升高。在很宽的表面活性剂浓度范围内，存在两个超低界 面张力区域，低浓度区在o 1 左右，高浓度区在4 左右。在低浓度区形成两相，即 油相和水相，因在界面形成了饱和单层，所以产生了超低界面张力。而在高浓度区， 中相微乳液与过剩的油相和水相相平衡。所以，有两种使用方法，一种是应用于大孔 隙小体积地质条件的高浓度表面活性剂体系，另一种是应用于小孔隙大体积地质条件 的低浓度表面活性剂体系。根据我国的油田和原油的性质，适于使用低浓度表面活性 剂体系。 1 - 3 4 表面活性剂的结构对界面张力的影响 表面活性剂之所以能在低浓度下显著降低体系的界面张力，是由其分子结构等特 点所决定的。表面活性剂是一种两亲分子的结构，一部分是非极性基团( 亲油基) ，另 一部分是极性基团( 亲水基) 。而在大部分活性剂中，亲油基和亲水基处于分子的两端， 6 大庆石油学院硕士研究生学位论文 形成不对称的结构。因此在性能中各基团所产生的影响也不相同。表面活性剂要产生 较低的界面张力，要在界面上形成坚实的吸附膜。对分子结构的要求而言，希望界面 上的吸附分子之间有较大的侧向引力，这就与表面活性剂亲油基的长短、支化程度相 关。亲油基较长的脂肪族表面活性剂的碳氢链之间主要是较弱的分子间力，对于阴离 子表面活性剂而言，由于阴离子头之间存在着较强的由同种电荷引起的静电斥力。所 以不利于阴离子表面活性剂在油水界面上的更大量的吸附。因此当界面上的阴离子表 面活性剂浓度增大时，其吸附的趋势减弱，脱附趋势增强，正是这种变化导致了界面 张力的不断变化。 亲油基团的结构变化一般表现在碳链长度的变化上，而亲水基团结构变化远较亲 油基团大，并且表现在种类的变化上。活性较高的表活性剂应该有趋集于界面上的倾 向，而不易存留于界面两边的体相中。故要综合考虑亲水、亲油这两部分的影响，就 是要求表面活性剂的亲水、亲油部分要有恰当的比例，即表面活性剂在两相中的分配 系数要在一个比较合适的范围内，在任何一相中有大的溶解性都不利于产生较低的界 面张力( 即不易吸附在界面上) 。因此，在选择驱油用表面活性剂时，应同时考虑亲油 基的油溶性和亲水基的水溶性。对于烷基苯磺酸盐来说，虽然亲水基团都是磺酸基， 但是烷基的选择范围很大，可以合成出各种各样的磺酸盐。烷基苯磺酸盐用做驱油剂 时，一般选择亲油基碳数在1 2 1 8 之间，这是因为小于1 2 的碳链长度界面活性不好， 而大于1 8 的碳链长度水溶性不好。所以在亲油亲水基相匹配的最佳条件下，使界面 张力达到最小值。 1 3 5 原油组成对界面张力的影响 原油的组成对界面张力产生影响。原油中除含有多种直链烷烃、支链烷烃和环烷 烃外，还含有酸性组分、沥青质、胶质、粘土等组分。研究结果表明，原油中的酸性 物质是主要的活性组分，它可以与复合驱体系中的碱发生相互作用，生成的石油酸皂 与加入的表面活性剂发生协同作用，从而降低油水间的界面张力。沥青质是指石油中 不溶于小分子正构烷烃，而溶于苯的物质。胶质是原油中最不确定的一个组分，其组 成因原油性质及分离方法的不同而不同。对大庆原油研究的结果表明，原油组成中影 响油水界面张力的组分其能力依次为胶质 沥青质 芳烃 饱和烃，可见原油中胶质沥 青质是影响油水界面张力的一个重要因素。 有研究表明，对同一个表面活性剂体系，原油中轻质组分含量的不同对界面张力 也有很大的影响。将含o 7 轻质组分( c 6 以下) 和不含轻质组分的原油对同一表面活 性剂体系进行界面张力的测定比较，可知表面活性剂对于轻质组分含量高的原油界面 活性明显好于不含轻质组分的原油，由此可知同一表面活性剂体系对于组成不同的原 油而言，其界面活性是不同的，原油中轻质组分含量对低界面张力的形成是有利的。 7 第一章文献综述 1 3 6 时间对界面张力的影响 表面活性剂体系与原油间的界面张力很不稳定，时间效应很明显。界面张力是随 时间不断变化的，即存在平衡界面张力和瞬间界面张力。研究界面张力随时间的变化， 可以了解在界面上发生的化学变化。瞬间张力的研究对理解酸碱作用是必要的，老化 影响着表面活性剂的生成，在界面上的聚集及分别向油相和水相的脱附。 刘木辛【3 2 】等人认为在表面活性剂刚与原油接触时，表面活性剂向界面吸附的速度 很快，吸附速度大于脱附速度，界面上表面活性剂的浓度迅速增加，所以界面张力快 速降低。随着界面上表面活性剂浓度的增加，脱附速度也在逐渐加快，当脱附速度大 于吸附时，界面张力开始升高。表面活性剂的动态吸附与脱附过程是不可否认的，但 是否脱附速度能大于吸附速度，以及能否仅仅根据油水界面存在的这两种过程的关 系来解释界面张力的变化规律还有待于证明。刘木辛等人的研究还提到出现界面张力 最低值的时间随浓度的增大而缩短，这是他根据上面提到的吸附脱附理论说明的，他 认为浓度大的表面活性剂在油水界面很快达到平衡，而浓度低的达到平衡的时间要比 较长一些。 对重油界面性能的研究表明，使用不同的方法测定界面张力，达到最低界面张力 的时间不同；随着温度的升高，最低界面张力降低，但降低的幅度有限，而同时达到 最低界面张力的时间变小p 引。 t a y l o r 3 4 1 等人认为最开始形成的低界面张力与提高原油采收率有很好的相关性。 原油中含有少量的酸性物质，它是活性组分。在碱表面活性剂存在的条件下，碱与 酸性物质生成的石油酸皂和表面活性剂产生协同作用，随着酸性物质的消耗，表面活 性剂从界面扩散，界面张力升高。酸性物质通过扩散和对流被传输到界面，在那里它 们被分配，并在靠近水溶液一边离子化。具有表面活性的皂类阴离子形成并吸附于油 水界面，并降低了晃面张力。研究结果表明，油滴的大小对动态界面张力的影响很大， 油滴越小，达到最低界面张力的时间越短，且界面张力上升得越快，界面张力越低。 油相中油酸的浓度减少十倍，最低界面张力升高十倍，但对初始界面张力没有影响p 州。 动态界面张力的部分原因是表面惰性物质和非电离皂类的形成。 1 3 7 表面活性剂与聚合物、碱的复配 表面活性剂驱油体系与原油间能否形成超低界面张力任1 0 弓m n m ) 是评价复合驱 油用表面活性剂的重要指标。单一的表面活性剂往往不能适应多变的油藏环境，表面 活性剂与碱、聚合物之间通过复配可产生协同效应，从而使表面活性剂适应性更强。 表面活性剂与碱复配会提高界面活性：聚合物的存在可减少表面活性剂和碱的损耗： 碱可通过增加砂岩表面负电性来减少聚合物与表面活性剂的吸附损失。研究表面活性 剂在三元复合驱的协同效应对于确定表面活性剂驱油体系的最佳配方具有重要意义。 8 大庆石油学院硕士研究生学位论文 1 3 8 表面活性剂与碱的协同效应 在驱油过程中有时加入碱更有利于降低界面张力，原因是碱与石油中的酸性成分 反应生成的活性组分可以与表面活性剂产生有利的协同效应，也就是表活剂与碱之间 存在一定的协同效应。碱浓度对界面电荷、界面张力和油滴大小皆有影响【3 6 j ，最佳的 碱浓度对应着最大的电泳淌度( 大的表面电荷) 、最低的界面张力及最大的油滴数量。 研究发现，原油中的沥青质和胶质可与碱作用生成石油酸皂活性物质，尤其是在重油 中这两种成分的含量特别高，所以重油适于用碱驱油，而且原油越粘稠越易与碱反应。 有些油田的原油，例如大庆原油，在没有碱的情况下，不能与表面活性剂体系产生超 低界面张力，可见这种石油酸皂的生成也是表面活性剂的驱油机理之一。使用碱溶液 提高石油采收率的过程中，碱与原油中酸性物质的反应非常重要，这种反应生成的活 性物质可降低油一水界面张力，并通过减少毛细管数的束缚提高石油的采收率。实际 上，表面活性剂驱油最初是从增效碱驱演化而来的。研究认为碱在驱油过程中起双重 作用，一是降低界面张力，减少毛细管力，使原油更易驱替；另外，碱给岩石表面提 供负电荷，与表面活性剂产生协同效应，减少表面活性剂的吸附损失。 1 3 9 三元复合驱对表面活性剂的要求 三元复合驱技术的研究对象主要为油层内水驱后残余油及水驱未波及到的未动 用油。因此，对于三元复合驱的基本要求有两点：对水驱后残余油提高驱油效率：对 水驱未动用油扩大波及面积。三元复合驱之所以有可能成为继聚合物驱后的又一大幅 度提高原油采收率的新技术，其重点就在于三元复合驱体系可显著提高驱油效率。驱 油效率的提高主要依存于油水界面张力的降低及油层介质润湿性的改变。其中，油水 界面张力的降低，直接导致了束缚水驱后残余油的毛细管力、粘附功、内聚功的显著 降低，从而启动、剥离、分散了以各种形式滞留于油层内的残余油；水相与岩石表面 润湿角的改变也能够在数值上减小毛细管力和粘附功的大小，当介质表面润湿性发生 转变时，毛管力方向发生改变，由驱动阻力变为驱动动力 3 - r l 。因此，在相同压力梯度 条件下，三元复合体系可进入比水驱半径更小的喉道，驱替残余油。从而提高原油采 收率。 毛管数与驱油效率及剩余油的关系研究表明：为大幅度提高驱油效率，毛管数必 须增加四个数量级，在影响毛管数的参数中，只有油水界面张力的改变能满足这一点， 当油水界面张力达到1 0 - 3 m n m 数量级以下时，毛管数大于1 0 4 ，剩余油饱和度大幅 度降低p s l 。因此，油水界面张力降至1 0 d m n m 数量级以下是三元复合驱用表面活性 剂的一个基本要求。综合考虑三元复合驱的技术、经济需求并结合试验研究结果，适 合用于三元复合驱的表面活性剂应符合下列技术经济指标： l 、三元复合体系与原油间界面张力达到1 0 。3 m n m 数量级，并且超低界面张力区 域较宽，有广泛的适应性：其中表面活性剂要有较强的降低油水界面张力的能力。 9 第一章文献综述 2 、具有较好的抗稀释性，在低浓度时也应具有超低界面张力，在驱替过程中活 性剂本身不发生严重的色谱分离现象；活性剂具有较强的润湿反转能力。 3 、与碱、聚合物有良好的配伍性，避免出现相分离沉淀等现象，产品具有一定 的稳定性；活性剂要求具有较好的乳化能力。 4 、表面活性荆在油层岩石上的吸附滞留量较低：受地层离子影响小。 5 、三元复合体系在天然岩心上的驱油效率比水驱提高1 5 以上。 6 、合成原料来源广泛，表面活性剂廉价。 1 4 表面活性剂聚集体的微观性质 在水溶液中表面活性剂由稀溶液的完全无序状态自发的向有序的胶束聚集体变 化，是由于表面活性剂的分子的非极性基团之间的疏水作用，导致体系的“冰山结构” 破坏，水结构减少，引起体系的吉布斯函数降低所致，胶束的形成是一种熵驱动过程 式 3 9 1 。现在一般认为，表面活性剂溶于水后，当其浓度小于c m c 时，表面活性剂已 经存在几个分子的聚集体，常称其为预胶束。由于预胶束的缔合数少，性质不稳定， 对溶液性质影响小。当浓度超过c m c 以后，表面活性剂自发聚集成胶束。如果体系 中不含添加剂，表面活性剂的浓度大于c m c 不多时，形成的胶束一般呈球形，表面 活性剂的浓度大于十倍c m c 时，常有棒状、盘状等不对称形状的胶束，胶束由球状 向棒状转化时的表面活性剂浓度，被称为第二临界胶束浓度。当有无机盐存在时，即 使表面活性剂的浓度不大于十倍c m c ，也可能形成不对称的胶束【帅l 。目前人们已经 发现，随着表面活性剂浓度增大，不仅有层状，柱状的胶束形成，而且有绕性的蠕虫 状胶束形成。 1 4 1 胶柬化作用 胶束是分子有序组合体的最基本的最常见的形式。形成胶束的作用称为胶束化作 用。临界胶束浓度( c m c ) 是表面活性剂应用性能中最重要的物理量之一，是表面活性 剂溶液开始大量形成胶束的浓度，c m c 越小，表面活性剂的使用效率越高。测定c m c 的方法很多，如表面张力曲线法、电导法、光散射法等，其中表面张力曲线法是最基 本的方法，对各类表面活性剂普遍适用，并且不受无机盐存在的影响，而电导法只能 应用于离子型表面活性剂，无机盐存在会影响测定。本文使用表面张力法测定烷基苯 磺酸盐的i 临界胶柬浓度。胶束的形状受表面活性剂的分予结构、浓度、温度及添加剂 等多种物理化学因素的影响，胶束的基本结构有两大部分：内核和外层。在水溶液中 胶束的内核由彼此结合的疏水基构成，形成胶束水溶液的非极性微区。胶柬内核与溶 液之间是水化的表面活性剂极性基构成的外层。在胶束内核与极性基之间还存在一个 由处于水环境中由c h 2 构成的栅栏区。离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的 胶束结构是不同的，离子型表面活性剂的胶束外层包括由表面活性剂粒子的带电基 l o 大庆石油学院硕士研究生学位论文 团、电性结合的反离子和水化水组成的固定层，以及由反离子在溶剂中扩散分布的扩 散层【4 ”。 1 4 2 反向胶束 在非极性溶剂中，随着双亲物质浓度的增大，也能形成聚集体，这种聚集体通常 以亲水基相互靠拢，而以亲油基朝向溶剂，其构型与水相中的胶束正好相反，因此被 称为反胶束( r e v e r s e dm i c e l l e ) 1 4 ”。由于在非极性溶剂中，无论是否形成胶束，疏水基 的环境并无改变，而离子型双亲物质在非极性溶剂中不能电离，只能以离子对形式存 在。促进反胶束形成的推动力主要来源于离子对之间的偶极子一偶极子相互作用，这 和在水中表面活性剂靠疏水效应和静电效应形成胶束是不同的。因此，从表面活性剂 在水中缔合所得到的概念不能推广到非极性溶剂中去，这种聚集行为更为复杂。实验 证明，水的存在，至少是痕量水的存在，是表面活性剂在有机溶剂中聚集的先决条件。 反胶束是靠氢键网络进行稳定，它具有的水池功能，类似于酶中的极性囊，它为底物 的增溶及相互作用提供了一个独特的微环境。 1 4 3 液晶 表面活性剂当溶液浓度达到临界胶束浓度( c m c 以上时，随浓度继续增大，胶束 将进一步缔合成为液晶。液晶( 1 i q u i dc r y s t a l ) 是指处于“中介相”状态或称介晶态的物 质，它一方面具有像液体一样的流动性和连续性，另一方面又具有像晶体一样的各向 异性。显然，这种“中介相”保留着晶体的某种有序排列，这样才在宏观上表现出物理 性质的各项异性。而实际上，液晶是长程有序而短程无序的，即其分子排列存在位置 上的无序性和向上的一维或二维长程有序性，并不存在像晶体那样的空间晶格。根据 形成条件和组成可将液晶分为热致( t h e r m o t r o p i c ) 液晶和溶致( 1 y o t r o p i c ) 液晶。热致液 晶的液晶相是由温度变化引起的，只在一定温度范围内存在，一般只有单一组分。而 溶致液晶则由化合物和溶剂组成，液晶相是由浓度变化引起的。其中，由水和表面活 性剂组成的溶致液晶是较常见的一类。溶致液晶有三种形态：层状相、六方相和立方 相。层状相液晶的特征是表面活性剂形成的双分子层与水呈层状排列，分子长轴互相 平行且垂直于层平面，疏水基在双分子层内部且互相溶解，亲水基位于双分子层的表 面，与流动的水接触而溶于其中：立方相是由球形或圆柱形聚集体在溶液中作立方堆 积，呈现面心或体心立方结构，六方相是圆柱形聚集体互相平行排列成六方结构。表 面活性剂一水体系水含量的变化可引起液晶相的转变，随水含量的增加其相变序列一 般是层状液晶一立方液晶一六方液晶。层状相和六方相具有各向异性，而立方相是各 向同性的。研究表面活性剂液晶相结构的方法很多，如偏光显微镜法、d s c 、n m r 、 e p r 、f t l r 、x 射线衍射法、荧光探针法等，而2 h n m r 电镜等技术的应用更为表面 活性剂液晶研究提供了有利条件。偏光显微镜法往往被作为表征液晶态的首选手段， 第一章文献综述 其原因不仅因为仪器价格低，使用方便，更重要的是它确实能提供许多有价值的信息。 除立方相外，层状和六方相液晶都显示出光学各向异性的特点，因此可在偏光显微镜 观察它们特有的光学结构。层状相除了能显示出特征的焦锥结构外，还与六方相一样 显示出球形和扇形结构1 。 1 4 4 囊泡 囊泡( v e s i c l e ) 是由两个两亲分子定向单层尾对尾的结合成封闭单分子双层所构成 的外壳，和内壳包藏的微水相构成。脂质体是一种特殊的囊泡，特指由磷脂形成的双 封闭结构，是人类最先发现的囊泡体系。如果只有一个封闭双层包裹着水相，称为单 室囊泡，而由多个两亲分子封闭双层成同心球组装一起叫多室囊泡。囊泡的形成大多 为球形、椭球形、扁球形。其线性大小一般为3 0 n m 1 0 0 n m ，也有单室囊泡尺寸达 到几百纳米或1 0 i t m 。即囊泡的大小位于胶体分散范围，