（化学工程专业论文）层状双金属氢氧化物改性pvdf基电解质的研究.pdf

浙江大学硕壬学位论文 摘要 聚合物电解质是锂电池和燃料电池的重要组成部分，其电导率等特性是决定电 池工作性能的重要因素。以偏氟乙烯均聚物或共聚物为基体的聚合物电解质体系具有 优良的综合性能，得到众多研究者的关注。为了提高聚偏氟乙烯( p v d f ) 基电解质的 性能，本文提出了采用层状双金属氢氧化物( l d h ) j 茳q t 改性的新方法，以期利用l d h 带正电性纳米层板与电解质阴离子形成静电作用，形成有利于电解质阴离子解离和传 输的环境，提高聚合物电解质的电导率，同时利用纳米层板的阻隔性和增强作用，提 高p v d f 的力学强度。 论文首先研究了不同阴离子插层对l d h 剥离程度的影响，选择在p v d f 的溶剂 和电解质盐的增塑剂n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) o p 分散状态佳的l d h 。相对于其它阴 离子插层l d h ，十二烷基硫酸根插层l d h ( d s l d h ) 在d m f 中剥离分散较好，大部 分l d h 粒子的粒径小于1 0 0 n m ，少量粒径在1 5 0 4 0 0 n m 之间。 研究了加入d s l d h 后，p v d f 膜的形态和热性能，以及不同制膜方法对p v d f 膜形态的影响。当d s l d h 含量从o 增加到7 4 1 w t 时，p v d f 结晶度从7 0 4 降 到6 1 2 ，孔隙率从2 0 提高到8 3 1 。采用不同方法制得的膜的内孔结构和孔隙率 差异较大。采用直接浇铸法( 简称干法) 制各的p v d f 膜结构致密，孔隙率低。随着 d s l d h 含量的增加，孔隙率有所增加，但增加程度有限，从2 o 增加至8 3 1 。 采用将浇铸膜置于凝固浴中的多孔膜法( 简称湿法) 和将非溶剂溶剂溶解p v d f 的直 接浇铸法( 简称非溶剂法) 制备多孔膜，发现膜孔隙率均比干法高，膜内孔隙均呈疏松 的蜂窝状。非溶剂法直接浇铸制膜工艺简单，膜表面平整，但是添加的非溶剂量不能 过大( 以控制在3 3 3 v 以内较佳) 。而采用湿法时，膜表面容易收缩，较难制备平整 的膜。因此，采用添加非溶剂法制膜简单，效果佳。 研究了d s l d h 改性p v d f 基电解质的电导率，发现无论是锂离子传导还是质 子传导p v d f 基电解质，当加入d s l d h 后，电导率都呈先上升后下降的趋势。对 于质子传导电解质，d s l d h 添加量为7 4 1 w t 时，电导率达到最大值。采用于法制 膜时，电导率为1 0 4 s c m 数量级：使用湿法和非溶剂法电导率可以提高2 个数量级， 达到1 0 4 s c m 数量级；对于凝胶型电解质，可以达到1 0 。3 s c m 数量级，且电导率随 浙江大学硕士学位论文 放置时间变化不大。对于锂离子传导凝胶电解质，当d s l d h 含量为5 6 6 w t 时，电 导率达到最大，室温下的电导率为5 3 m s c m 。电导率与温度的关系符合a r r h e n i u s 方 程。 根据添加d s l d h 后，p v d f 膜形态和膜中离子传输的特性，提出了p v d f 中 离子传输机理：l d h 的阳离子片层与电解质盐的阴离子发生络合作用，有利于阳离 子的传输。以上研究对l d h 改性聚合物电解质的研究有一定的指导意义。 关键词：聚偏氟乙烯，层状双金属氢氧化物，聚合物电解质，插层，离子电导率 】i 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t p o l y m e re l e c t r o l y t ei s o n eo ft h ei m p o r t a n tp a r t so fl i t h i u mb a r e r ya n dp r o t o n c o n d u c t i n gf u e lc e i l t h ep r o p e r t yo ft h ep o l y m e re l e c t r o l y t ei sak e yf a c t o ra f f e c t i n gt h e p e r f o r m a n c eo fc e l l p o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) 一b a s e dp o l y m e re l e c t r o l y t e s h a v eg o o d p e r f o r m a n c ea n dh a v er e c e i v e dm u c ha t t e n t i o n s i no r d e rt oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo f p v d fe l e c t r o l y t e s ，l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ( l d h s ) w e r ea d d e di n t oi nt h ep o l y m e r e l e c t r o l y t e s ，t h en a n o l a y e r so fl d h se x h i b i tp o s i t i v ec h a r g e sa n dc a nf o r me l e c t r o s t a t i c i n t e r a c t i o nw i t ht h en e g a t i v ei o no ft h ee l e c t r o l y t e s ，t h u s ，t h ei o nc o n d u c t i v i t yc a nb e e n h a n c e d m e a n w h i l e ，t h en a n o l a y e r so fl d h sc a ni m p r o v et h et e n s i l em o d u l u sa n dt h e b a r r i e rp r o p e r t yo f t h ec o m p o s i t ee l e c t r o l y t ef i l m s l d h si n t e r c a l a t e dw i t hd i f f e r e n ta n i o n sw e r ep r e p a r e da n dd i s p e r s e d i tw a sf o u n dt h a t l d h si n t e r c a l a t e d 撕t 1 1d o d e c y ls u l f a t ea n i o n s ( d s - l d h ) c a nb ee a s i l ye x f o l i a t e da n d d i s p e r s e di nd m f , w h i c hi st h es o l v e n to fp v d fa n dp l a s t i c i z e ro fe l e c t r o l y t e s f r o mt h e t e mi m a g eo fp v d fm e m b r a n ec o m p o s i t e dw i t hd s l d ha n dt h ep a r t i c l es i z e d i s t r i b u t i o no fd s - l d hi nd m f , i ts h o w e dt h a ts i z eo fm o s td s - l d hp a r t i c l e sw e r el o w e r t h a n1 0 0 n m t h ev o l u m ef r a c t i o no fd s l d hp a r t i c l e sw i t hs i z eg r e a t e rt h a n1 0 0 n mw a s a b o u t6 8 a sd s l d ha d d e d ，t h ec r y s t a l l i n i t yo fp v d fw a sr e d u c e da n dt h ep o r o s i t yo ft h e m e m b r a n e sw a si n c r e a s e d w h e nt h ew e i g h tp e r c e n t a g eo fa d d e dd s l d hi n c r e a s e df r o m 0t o7 4 1 ，t h ec r y s t a l l i n i t yo fp v d fd e c r e a s e df r o m7 0 4 t o6 1 2 ，a n dt h ep o r o s i t yo f t h em e m b r a n ep r e p a r e db yt h ed r ym e t h o dw a si n c r e a s e df r o m2 0 t o8 31 t h e p o r o s i t yo f t h em e m b r a n e sw a si n c r e a s e dt o6 9 3 a n dt o6 6 7 w h e nt h ew e tm e t h o da n d t h en o n - s o l v e n tm e t h o d ( t h ev o l u m er a t i oo fn o n s o l v e n tw a s3 3 3 ) w e r ea p p l i e dt o p r e p a r et h em e m b r a n e s ，r e s p e c t i v e l y t h ep v d fm e m b r a n e sp r e p a r e db yn o n - s o l v e n t m e t h o de x h i b i t e dal o o s ea n dh o n e y c o m b l i k em o r p h o l o g y t h em e m b r a n e sp r e p a r e db y t h ew e tm e t h o de x h i b i t e df i n g e r l i k ea n ds p o n g ep o r e si nt h ee n t i r es u b l a y e ra n dt h ed e n s e t o pl a y e r m a c r o s c o p i cp h a s es e p a r a t i o nw a so b s e r v e dw h e nt h e s et w om e t h o d sw e r e a p p l i e dt op r e p a r et h em e m b r a n c e s 1 浙江大学硕士学位论文 t h ei o nc o n d u c t i v i t yo fb o t hl i t h i u m c o n d u c t i n ga n dp r o t o nc o n d u c t i n gp v d f e l e c t r o l y t e si n c r e a s e dw i t hd s l d hc o n t e n ti n i t i a l l ya n dt h e nd e c r e a s e d f o rt h ep r o t o n c o n d u c t i n ge l e c t r o l y t e s ，t h em a x i m u mi o nc o n d u c t i v i t yw a sa c h i e v e dw h e nt h ew e i g h t p e r c e n t a g eo fd s l d hw a s7 4 1 w t t h ei o nc o n d u c f i v i t yw a sa b o u t1 0 4 s c mf o rt h e c o m p o s i t em e m b r a n e sp r e p a r e db yt h ed r ym e t h o d h o w e v e 5t h ei o nc o n d u c d v i vc o u l d r e a c h10 4s c mf o rt h em e m b r a n e sp r e p a r e db yt h ew e tm e t h o da n dt h en o n s o l v e n t m e t h o d f o rt h eg e le l e c t r o l y t e ，t h ei o nc o n d u c t i v i t yc o u l dr e a c h3 8 m s c ma tt h er o o m t e m p e r a t u r e f o rt h el i t h i u mc o n d u c t i n gg e le l e c t r o l y t e s ，t h em a x i m u mi o nc o n d u c t i v i t y w a so b s e r v e di nt h es a m p l eh a v i n gac o n t e n to f5 6 6 w t a n dr e a c h e d5 3 m s c m t h e t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f c o n d u c t i v i t yo f a l lg e le l e c t r o l y t e so b e y sa r r h e n i u se q u a t i o n b a s e do nt h em o r p h o l o g yo ft h em e m b r a n ea n dt h ei o nt r a n s p o r tc h a r a c t e r i s t i c s , t h e m e c h a n i s mo fi o nc o n d u c t i n gw a sp r e s e n t e d t h ea c t i o nb e t w e e nt h ep o s i t i v el a y e r so ft h e l d h sa n dt h ea n i o n so ft h ee l e c t r o l y t eh a da d v a n t a g e sf o rt h et r a n s p o r to fc a t i o n si nt h e m e m b r a n e so fp v d f k e y w o r d s ：p o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) ，l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，p o l y m e re l e c t r o l y t e ， i n t e r c a l a t i o n ，i o nc o n d u c t i v i t y 浙江大学硕士学位论文 第一章前言 聚合物电解质在锂离子电池、燃料电池等化学电源中既是电解质又起到电极间隔 膜的作用，它的应用在一定程度上符合质轻、安全、高效和环保的发展趋势，因此有 关聚合物电解质的基础和应用研究受到各国研究者的高度重视。 聚合物电解质可分为全固体聚合物电解质和凝胶聚合物电解质，而采用的聚合物 基体主要有聚氧化乙烯伊e o ) 、聚偏氟乙烯( p v d f ) 、聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 和聚 丙烯腈( p a n ) 等。固体聚合物电解质的强度大，但电导率较低。凝胶聚合物电解质由 于添加了许多增塑剂以提高离子电导率，但存在增塑剂容易挥发和与电极间反应活性 较大等缺点。针对不同聚合物电解质的各自特点，许多研究者开展了聚合物电解质的 改性工作，希望获得电导率高、稳定性好、比能量高且可以更好应用的综合体系。 近年来，随着纳米材料和纳米技术的发展，采用无机纳米粒子改性聚合物电解质 吸引了许多研究者的兴趣。由于层状无机纳米粒子具有特殊的层状结构，用于插层改 性聚合物可以获得很好的改性效果，而目前用于改性聚合物电解质研究的层状无机粒 子以蒙脱t ( m m t ) 为主。e h 于m m t 层板上的阴离子会与阳离子产生静电作用，所以 采用m m t 改性时对于阳离子迁移数的提高不利。层状双金属氢氧化物( l d h ) 具有类 似蒙脱土的纳米层板结构，而层间为阴离子，属阴离子型粘土。采用l d h 改性聚合 物电解质的研究虽起步不久，但用来改性p e o 基锂离子传导聚合物电解质的研究发 现，改性效果优于m m t ，同时发现l d h 的结构及其在聚合物中的分散对其改性效 果有很大影响。 偏氟乙烯( v d f ) 类聚合物具有优良的耐化学腐蚀、耐热和耐候性能，同时可熔、 可溶，便于制膜，掺杂锂盐或磷酸后可得到综合性能优良的锂离子或质子传导型聚合 物电解质。与无机纳米粒子复合是进一步提高v d f 类聚合物电解质性能的重要途径。 尽管采用纳米s i 0 2 、a 1 2 0 3 和c u o 等改性v d f 类聚合物电解质的研究已有报道，但 采用l d h 改性v d f 聚合物电解质的研究还未见报道。 本文以提高p v d f 基电解质的电化学和力学等性能为目标，在对l d h 插层改性 及p v d f 膜结构( 孔隙率) 控制等进行研究的基础上，制备含改性l d h 的p v d f 基锂 离子和质子传导聚合物电解质，重点研究改性l d h 含量对电解质电导率的影响，并 浙江大学硕士学位论文 初步探讨l d h 对p v d f 电解质的改性机理，为以后l d h 复合聚合物电解质的研究 提供基础。 浙江大学硕士学位论文 2 1 聚合物电解质 第二章文献综述 1 9 7 3 年，w r i g h t 等【1 l 发现聚醚碱金属盐复合物有较高的离子导电性，1 9 7 5 年 f e u l l a d e 和p e r c h e 【2 1 又发现p e o 、p a n 、p v d f 等聚合物的碱金属盐络合物具有离子 导电性，并制成了p a n 和p m m a 基离子导电膜。1 9 7 9 年a r m a n d 等口j 把这类聚合物 用于制造电池。从那时起，聚合物电解质在化学电源、传感器等方面的应用引起了研 究者的高度重视，尤其是聚合物电解质锂离子电池和燃料电池具有比能量高、质量轻、 不漏液、抗过充电、工作电压高、寿命长、无环境公害、结构简单、可以制成任意形 状的超薄形电池等特点，因此成为化学电源研究的热点。 聚合物电解质通常由三部分组成：充当骨架的聚合物基体、电解质锂盐或质子酸、 增塑剂。为了提高聚合物电解质的电导率，有时还添加一些填充剂。由于聚合物电解 质由以上几个部分组成，可克服液体电解质电池漏液、安全性不好等缺点。 目前开发的锂离子电池聚合物电解质基体有：p e o 、p m m a 、p a n 、p v d f 、 p ( v d f h f p ) 、p v c 等聚合物。常用的电解质锂盐有：l i c l 0 4 、l i b f 4 、l i p f 6 、l i c f 3 s 0 3 、 l i a s f 6 、l i n ( c f 3 s 0 2 ) 2 等。常用的增塑剂有：碳酸乙烯酯( e c ) 、碳酸丙烯酯( p c ) 、二 甲基碳酸酯( d m c ) 和二乙基碳酸酯( d e c ) 等。 按结构和组成分类，燃料电池的聚合物电解质主要有两类：第一类为聚合物自身 带有可传导的质子，如磺化聚合物和磺酰亚胺化聚合物等；另一类为不带可传导质子 的聚合物与酸或无机质子导体的掺杂物，如p v d f h 3 p 0 4 和聚苯并咪唑，h 3 p 0 4 掺杂物 等。其中第二类燃料电池聚合物电解质的组成与锂电池聚合物电解质有相似之处，不 同的是前者掺杂磷酸等可产生可传导质子的酸类物质，而后者掺杂可解离产生锂离子 的电解质锂盐。 根据组成和特性分类，聚合物电解质大致可以分为三类：全固态聚合物电解质 ( s p e ，s o l i dp o l y m e re l e c t r o l y t e ) ，凝胶聚合物电解质( g p e ，g e lp o l y m e re l e c t r o l y t e ) 和多 孔状聚合物电解质( p s p e ，p o r o u ss t a t ep o l y m e re l e c t r o l y t e ) 。 浙江大学硕士学位论文 2 1 1 全固态聚合物电解质 将电解质盐溶解在聚合物中可得到聚合物电解质，在通常状态下为固体，如 p e o l i c f 3 s 0 3 聚合物电解质和p e o l i c l 0 4 - a 1 2 0 3 复合聚合物电解质。a h l l a l l d l 3 1 提出 s p e 的特点：s p e 电解质层可以很薄，电池可以作任意形状而且防漏，可以防止树枝 状物形成，从而改善电池的循环性能，这是它与液态锂电池相比较的优势。然而s p e 存在最大缺点是常温下的电导率达不到1 0 一s c m ，还不能满足电池的实际应用要求。 2 1 2 凝胶聚合物电解质 s p e 离子导电性低，但当一些有机溶剂作为增塑剂而添加到固体电解质s p e 时， 原来的固体s p e 电解质变成了凝胶状电解质，这就形成了凝胶聚合物电解质。这种 聚合物电解质的电导率比原来的固体电解质的电导率高2 个数量级以上，电导率可以 达到1 0 。s c m ，接近液体电解质的电导率，因而可以应用到电池中。然而为了使凝胶 聚合物电解质具有高的电导率，通常需要添加大量的增塑剂，这样会带来g p e 机械 性能的恶化，特别是当聚合物基体为线性聚合物时，g p e 的尺寸稳定性变差。 2 1 3 多孔状聚合物电解质 多孔状聚合物电解质是指聚合物本体具有微孔结构，增塑剂和盐存在于聚合物本 体孔状结构中。这种聚合物电解质其实是凝胶聚合物电解质中的一种特例。这种聚合 物电解质最早由b e l l c o r e 公司制备，在锂离子电池中已有应用。 2 2p v d f 体系聚合物电解质 偏氟乙烯均聚物是一种高结晶型聚合物，是由c h 2 一c f z 的重复单元构成的结晶性 树脂，其结晶示意图如图2 1 4 1 。p v d f 的玻璃化温度为3 9 。c ，脆化温度在一6 2 以下， 熔点约在1 6 0 - 1 7 0 ，热分解温度3 1 6 以上：机械强度高，耐磨、耐高温、耐腐蚀、 电性能良好，特别是介电常数高，达到6 8 ( m h z 6 0 h z ) ，介质损耗角正切值很大， 大约在0 0 2 0 2 之间，体积电阻稍低，为2 1 0 ”必c m 。另外，p v d f 还具有优异的耐 候性、抗紫外线、抗辐射性能和加工性能；同时，加工温度低，熔融流动性好。 浙江大学硕士学位论文 图2 - 1p v d f 的结晶结构不意图 f i g 2 1c r y s t a l l i n es t r u c t u r eo f p v d f 作为凝胶聚合物电解质基材的使用条件：( 1 ) 可被加工成多层薄膜( m u l t i l a y e r f i l m ) ，因为有机电解质溶液的离子传导性较低，需要增大电极面积；( 2 ) 即使在低 温下也具有高的离子传导性：( 3 ) 优异的高温稳定性和不燃性；( 4 ) 稳定的电化学性 能。要求隔膜材料能浸透足够量的电解质，且能耐反复充放电；( 5 ) 足够的耐弯曲性 和机械强度；( 6 ) 高纯度；( 7 ) 价格适中。 p v d f 符合其中的大多数条件，因而可以用作电池两电极间的隔膜材料和电极活 性物质的粘结剂。表2 1 中列出了埃尔夫阿托化学公司生产的k y n a r 系列的p v d f 树脂的各项性能参数口l 。 然而由于p v d f 具有很高的结晶性，单独使用p v d f 所形成的聚合物电解质并不 能完全满足聚合物电解质所需要各项性能，因此需要对其进行改性。 通常采用的改性方法有：( 1 ) 改变添加到聚合物中的电解质盐种类和浓度。( 2 ) 添加过量的增塑剂，制成微孔状薄膜。( 3 ) 将v d f 与其他单体进行共聚，使用较多 的是与h f p 的共聚。( 4 ) 添加无机纳米粒子形成纳米复合材料，常用无机纳米粒子 有：陶瓷，a 1 2 0 3 、t i 0 2 、c u o 和蒙脱土等。 2 2 1 锂离子传导偏氟乙烯类聚合物电解质 p v d f 类聚合物电解质在锂离子电池中的应用和改性已有大量报道。a p p e t e c c h i 6 1 等利用v d f 三氟氯乙烯( c t f e ) 共聚物作为骨架材料，溶解甲基锂，加入e c 和p c 作为增塑剂，制备了白支撑的复合聚合物电解质膜。c t f e 的引入降低了p v d f 的结 晶性，电化学交流阻抗结果表明其室温电导率为5 1 0 4 s c m ，l i 0 9 解质界面稳定， 浙江大学硕士学位论文 界面电阻为1 3 0 q c m 2 ，电化学稳定窗口0 4 ，7 v ( l i + l i ) 。 表2 - 1 埃尔夫- 阿托化学公司生产的p v d f 类树脂制品的特性 t a b l e2 - 1t h ep r o p e r t i e so f t j a ep v d fr e s i nf r o me l f - a u t oc o m p a n y 杨书廷【7j 等制备p v d f 一锂盐增塑剂聚合物固态电解质，并测定该类电解质的电 导率。p v d f 基凝胶电解质的室温电导率超过了1 0 弓s c m ，电导率与温度的关系服 从v t f 方程，同时对该电解质进行了红外、扫描电镜、x 衍射分析，发现了一个新相， 并证实了在p v d f 、锂盐、增塑剂三者之间不是简单的混合，而是相互之问存在着某 种规律作用，即p v d f 和l i c l 0 4 之间的作用很微弱，远没有d m f l i c l 0 4 和d m f p v d f 中的作用强烈，其中增塑剂与高聚物之问的作用发生在高聚物的微晶区，这些作用减 少了高聚物主体的晶态区域，从而有利于提高聚合物固态电解质的电导率。 任旭梅i s j 等采用倒相法，以p v d f h f p 为基体制备锂离子电池电解质膜，孔隙率 达7 5 。制得的多孔p v d f 基薄膜具有优良的化学性能及机械性能，其拉伸强度为 1 0 2 k g c m 2 。吸附锂离子电解液( 1 m o l ll i p f 6 的e c d e c 溶液) 的能力达到自身重 量的4 5 0 以上，吸液后其室温电导率在1 0 1 s c m 以上。组装成锂电池以后呈现了良 浙江大学硕士学位论文 好的电化学性能。 c h e n 9 1 9 1 等制备以p e g d m a 齐聚物为交联剂的p v d f h f p 多孔凝胶聚合物电解 质，具有比较柔软的结构。在室温下的电导率达到了l m s c m ，聚合物膜的吸液率达 9 8 ，电化学稳定窗口为5 v ( l i + l i ) 。 s a i k i a t l 0 1 等研究了p v d f 和p v d f h f p 体系，通过改变增塑剂和电解质盐的比例 得到了室温下电导率为1 0 。s c m 的凝胶聚合物电解质。 这些都是通过改变聚合物基体的结构以降低聚合物的结晶度，或是改变电解液的 成分和比例等方法来改变聚合物电解质的性能。 2 2 2 质子传导偏氟乙烯类聚合物电解质 对质子传导的偏氟乙烯类聚合物电解质的研究相对较少。s e k h o n ij l , 1 2 1 等研究了 邻、对或间羟基苯甲酸e c ，p c d m c p v d f 基和p v d f h f p 基聚合物电解质，发现对 两种聚合物体系都是使用邻位羟基苯甲酸的电导率最大，在室温下电导率达到 1 0 4 s c m ，凝胶电解质的导电类似于液体电解质的导电情况。 z u k o w s k a 乃】等研究了p v d f d m f h 3 p 0 4 体系在p v d f 浓度为1 5 2 2 、h 3 p 0 4 浓度在5 1 2 范围内的电导率变化情况，室温电导率可以达1 0 - 4 s c m ，且在7 0 1 2 0 温度范围内凝胶聚合物电解质的稳定性很好。 c h o i f l 4 1 等研究了不同增塑剂对p v d f h f p h 3 p 0 4 体系的热学性能和电学性能。对 d m f 和d m s o 为增塑剂的体系，h 3 p 0 4 会以晶体状存在，而p c 和e c 为增塑剂的 体系则不会。其中e c 和d m s o 与聚合物基体的相容性不佳。研究还得到只有当h 3 p 0 4 含量为1 0 2 0 w t 时，电导率较高，在测试温度范围内，电导率与温度的关系基本 符合a r r h e n i u s 方程。 对于质子传导偏氟乙烯基聚合物电解质，大多数是研究不同质子酸或对p v d f 交 联或v d f 与其他单体共聚等对电导率性能的影响，至于添加无机纳米粒子的研究很 少。 2 3 无机纳米粒子改性聚合物电解质 无机粒子改性聚合物电解质主要是因为无机粒子与聚合物母体、锂盐、增塑剂之 间存在相互作用，使聚合物电解质的性能发生了变化。关于各组分之间的相互作用机 浙江大学硕士学位论文 理，很多研究者进行了探讨，主要如下： ( 1 ) 机械性能的加强 无机粉末加入到聚合物电解质中，能提高电解质膜的机械性能，这种增强理论可 以用无机粉状材料填充高分子材料增强理论来解释。无机粉末粒子和聚合物分子链通 过范德华力、静点吸引或氢键作用，形成一种网络结构。网络结构的“交联点”可以 将受到的应力分散到其它分子链上，从而增强了机械强度。r i b e r i r o 等【”1 研究了 l i a l 5 0 8 对p e o l i i 体系的影响，d s c 测试表明样品为半晶态( 见图2 2 ) ，l i a l 5 0 8 加 入后玻璃化温度上升，结晶度下降。l i a l 5 0 8 的加入使机械强度大幅度增加，温度- 形 变曲线( 图2 3 ) 表明在p e o 基体中的无定形相在1 5 0 。c 时也非常稳定。 ( 2 ) 传导性能的提高 无机纳米粒子可以降低聚合物母体的结晶度，提高聚合物链的活动性，有利于离 子传输。当加入到凝胶聚合物电解质时，无机纳米粒子可以充当塑化剂的作用，使聚 合物向易于离子传输的非晶态结构转变；并且由于纳米尺寸的粒子表面积大，表面效 应加强，抑制了聚合物链的重结晶，使聚合物链的无序化增加。但当加入量很大时， 聚合物电解质的电导率反而会下降，这是由于大量的无机纳米粒子促进了聚合物链的 凝聚，加快重结晶的速率。 t 毫“甲曲息h 1 增，o c 图2 - 2 加入l i a l 5 0 8 的p e o 体系的d s c 曲线 f i g2 - 2d s cc u r v e sf o rp e o - l i la d d e d w i t hl i a l 5 0 s 图2 - 3 添加了l i a l 5 0 8 后p e o 体系温度 一形变曲线 f i g2 - 3t g ac u r v e l sf o rp e o l i la d d e d w i t hl i a l 5 0 s 无机纳米粒子与聚合物电解质之间存在特定作用，诱导无机粒子表面附近的 浙江大学硕士学位论文 聚合物链发生结构改性，影响复合电解质非晶区的离子团聚。无机粉末与聚合物 链通过边界效应，形成一种新的动力学通道，有利于粒子传输。c r o c e 等【l6 】采用 溶液浇铸法制备p e o d l i c i o d e o l i c l 0 4 = 8 ：1 ) t i 0 2 和p e o d l i c l 0 4 a 1 2 0 3 复合 聚合物电解质，发现p e o s l i c l o d r i 0 2 的室温电导率比p e o i s l i c l o , l 提高3 个数 量级，这主要是由于分散的t i 0 2 微粒影响了聚合物链的结晶动力学，从而增加 其周围的无定形区而使电导率上升。p e o 。, d l i c l o d t i 0 2 ( 含量为1 0 ) 在4 5 - - 9 0 c 范围内的迁移数达到0 6 。在结晶温度以上退火时，由于t i t ) 2 的比表面积大，阻 止p e o 链重结晶。图2 - 4 是w a n g 等 1 7 】制备的纳米c u o 粒子改性p v d f 体系的 电导率的影响图。从图中可以看到，添加c u o 粒子后，聚合物电解质的电导率 大大提高了。 f 曩 i 量 2 t 0 2 2 2 ，4 2 6 2 8 3 ，0 ， 3 2 图2 - 4c u o 粒子改性p v d f 体系的电导率影响图 f i g 2 - 4a r r h e n i u sp l o t so fi o n i cc o n d u c t i v i t yo f c o m p o s i t ep v d f - - b a s e dg e le l e c t r o l y t ew i t h o rw i t h o u tn a n o m e t e r i cc u o ( 3 ) 界面稳定性作用机理 无机纳米粒子的加入，增强了聚合物电解质与锂电极的界面稳定性，可以在 界面电阻值随时间变化的关系瞄线上清楚看出。这主要是因为无机粉末的加入吸 收了聚合物电解质中的杂质、氧气和残余水分，使它们不能与锂电极反应，从而 提高了界面稳定性。图2 5 是l e e 等1 1 8 1 制备的用s i 0 2 改性p ( a n m m a ) 基的聚合 物电解质经一段时间后的界面电阻图，添加s i 0 2 ；后界面电阻明显降低。 9 浙江大学硕士学位论文 垦 釜 蔓 鎏 穗 鼍 晨 f i m c ( d a y s ) 图2 - 5 添加不同量的s i 0 2 后的界面稳定性与时间的关系 f i g 2 - 5t h ei n t e r r a c i a lr e s i s t a n cb e t w e e nt h ec o m p o s i t ep o l y m e re l e c t r o l y t e sa n dt h el im e t a l e l e c l r o d ea td i f f e r e n ts i l i c ac o n t e n ta taf u n c t i o no f s t o r a g et i m e 2 3 1 改性用无机纳米粒子种类和结构 用于改性的无机纳米粒子有预定纳米尺寸无机纳米粒子( 如s i 0 2 、a 1 2 0 3 、 t i 0 2 、c u e 等) 和层状无机纳米粒子。层状无机纳米粒子既具有无机纳米粒子的 性质，还具有独特的层状结构。常见的层状无机纳米粒子有蒙脱土( m m t ) 、层状 双金属氢氧化物( l d h ) 、膨胀石墨和蛭石等。但常用来改性聚合物的主要有蒙脱 土和层状双金属氢氧化物两种。 m m t 是一种阳离子层状纳米材料，结构式为：m x ( a h - x m g x ) s i s 0 2 0 ( o h ) 4 1 1 9 ( 如 图2 6 ) ，层上为阴离子，层问为阳离子。其片层间阳离子( 如n a + 、k + 、c a “、 m g ”等) 通过很弱的电场作用力被层板吸附着，因此很容易被无机金属离子、有 机阳离子型表面活性剂等其他阳离子交换出来，这些离子交换剂统称为插层剂。 它们所起的作用为利用离子交换的原理进入m m t 片层之间，扩张其片层间距、 改善层问的微环境，使m m t 的内外表面由亲水性转化为疏水性、增强m m t 片 层与聚合物分子链之问的亲和力，并且还能降低m m t 材料的表面能，使得聚合 物的单体或分子链更容易插入m m t 的片层之间，形成聚合物层状硅酸盐 ( p o l y m e r l a y e r e ds i l i c a t e ，p l s ) 纳米复合材料。 浙江大学硕士学位论文 图2 - 6 蒙脱土的结构示意图 f i g 2 - 6s t r u c t u r eo f m m t l d h 贝j j 与其相反，层板由m g 、a i 等金属阳离子氢氧化物，层问为可交换的 阴离子，具体的结构式为：【m ”( 1 x ) m 3 + ；( o 2 】”l a y e ，【a 7 西( n h 2 0 ) r 一。t 盯l a y c ，( 其 中m ”，m ”分别代表而二价和三价的金属阳离子，下标是指金属的含量的变化， a y 。代表阴离子，它可以是无机阴离子或有机阴离子) 。l d h 是由水镁石结构中的 二价阳离子( m ”) 被三价阳离子( m 3 + ) 取代而产生，层上带有正电，与层间 的阴离予维持电荷平衡。其结构示意图如图2 7 。 图2 7 l d h 的结构示意图 f i g 2 7s t r u c t u r eo fl d h 典型l d h 是含水的镁铝碱式碳酸盐组成的化合物，俗称水滑石，其分子式 浙江大学硕士学位论文 为：m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 ；它的结构非常类似于水镁石m g ( o h ) 2 ，由m 9 0 6 八面体共用棱形成单元层，层板上的m 9 2 + 、a 1 3 + 、o h 一带正电，层间为可交换 的阴离子与层上正电荷平衡，它的x r d 谱图如图2 8 。 图2 - 8 典型的水滑石m g , a 1 2 ( 0 h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 的x r d 图 f i g 2 - 8x r dp a t t e m so f m 9 6 a 1 2 ( o h ) j 6 c 0 3 。4 h 2 0 2 3 2 预定尺寸无机纳米粒子对聚合物电解质的影响 l e e 等1 1 8 1 研究了粒径为1l n m 的s i 0 2 对p ( a n c o m m a ) e c p c l i c l 0 4 体系 的影响，发现添加1 0 w t 纳米粒子时，聚合物的玻璃化转变温度降到最低，电导 率最大。 c r o c e 等1 6 1 采用粒径为13 n m 的t i 0 2 和5 8 n m 的a 1 2 0 3 复合改性p v d f e c p c l i a s f 6 体系，电导率达到1 0 s c m ，比未加填料时提高了一个数量级。 谢健等研究了多孔的p ( v d f h f p ) a 1 2 0 3 体系，发现添加2 5 w t a 1 2 0 3 后 薄膜的撕裂强度是不加a 1 2 0 3 时的两倍，电解质液的吸收能力与未加时相比提高 4 0 。交流阻抗谱图表示在a 1 2 0 3 添加量小于2 5 w t 时，界面电阻下降明显， 使用该薄膜组装的锂电池显示出优良的充放电性能。 w a n 2 等17 1 研究了纳米c u o 粒子对p v d f 基聚合物电解质的影响，研究发现 加入c u o 粒子后电导率有所提高，且加入量达到1 0 时电导率达到最高。这主 要是由于纳米c u o 粒子的增加降低了p v d f 基体的结晶性，形成了可储存电荷 的空隙，从而可以提高电导率。但加入c u o 粒子后体系的粘度增加，阻止锂离 子的通过，因此当c u o 加入量超过l o 后电导率反而下降。 浙江大学硕士学位论文 2 3 3 层状无机纳米粒子改性聚合物电解质 2 3 3 1 层状无机纳米粒子，聚合物纳米复合材料形成机理和方法 除无机纳米粒子外，层状无机纳米粒子也可用于聚合物电解质的改性。由于 层状无机纳米粒子具有特殊的层状结构，成为近年来研究得较多的聚合物改性用 无机纳米粒子。图2 - 9 为是层状硅酸盐与聚合物形成复合物的示意图【1 9 j ，其中( b ) 和( c ) 分别形成插层和剥离型纳米复合材料。 墓珍 l n 辟r e d d 蛔k 辫管蘩 p h 一弭r a 埘 i h h “m 岫e d h h b “ f 瑚啪咄日讯) m 肿一p a i h 恤柚o “p 吐i k j 图2 9 不同类型层状硅酸盐聚合物纳米复合材料的形成示意图 f i g 2 9s c h e m eo f f o r m a t i o no f d i f f e r e n tt y p e so f l l a n oc o m p o s i t ef r o mi n t e r a c t i o no f l a y e r e d s i l i c a t e sa n dp o l y m e r 根据聚合物以及与层状纳米粒子的复合方式的不同，可以将层状纳米粒子改 性聚合物的制备方法分为以下几种【2 1 1 ：熔融插层、原位聚合、原位生成、剥离一 吸附。 ( 1 ) 熔融插层 聚合物熔融插层是采用传统的聚合物加工工艺，在聚合物熔点( 结晶聚合物) 或粘流温度( 非晶聚合物) 以上，在剪切力作用下将聚合物直接插