（化学工艺专业论文）复合氧化物催化剂消除有机气体污染的研究.pdf

北京化工大学硕十：毕业论文 i i 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：一型垒墨 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：垄l 盘当日期：堡旦! 篁：竺 导师签名：盗堕 日期：鲨9 ：苎丝 北京化工大学硕上毕业论文 学位论文数据集 中图分类号 t q l l 学科分类号 1 5 0 1 5 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 0 7 0 6 7 4 密级普通 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名刘智云学号 20 0 3 0 0 0 6 7 4 获学位专业名称化学工艺 获学位专业代码 0 8 1 7 0 2 课题来源国家自然科学基金研究方向石油化工技术与工艺 论文题目 复合氧化物催化剂消除有机气体污染的研究 关键词 甲烷催化燃烧，共沉淀法，水热法，过渡金属复合氧化物 论文答辩日期 2 0 0 7 0 5 2 2论文类型 应用研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称 工作单位 学科专长 指导教师宋永吉教授北京石油化工学院 评阅人1季生福教授北京化工大学催化 评阅人2任晓光教授北京石油化工学院 评阅人3 评阅人4 评阅人5 椭员蝴季生福教授北京化工大学 答辩委员1孙桂大 教授 北京石油化工学院 答辩委员2 赵如松教授北京石油化工学院 答辩委员3宋永吉教授北京石油化工学院 答辩委员4熊杰明副教授北京石油化工学院 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中 查询。 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 n 北京化工大学硕上毕业论文 复合氧化物催化剂消除有机 气体污染的研究 摘要 近年来由于环境保护和提高能源利用率的需要，对催化燃烧催化剂的 研究已成为研究的热点之一。催化燃烧可使有害的有机组分在较低温度下 ( 通常2 5 0 4 0 0 之间) 完全燃烧，转化为无害的二氧化碳和水，净化 效率可高达9 5 以上，已被各行业广泛采用。本文用沉淀法和水热合成 法制备了一系列过渡金属氧化物甲烷燃烧催化剂，主要工作如下： 1 、沉淀法制备了单组分锆、铈、镧、钴、锰、铁金属氧化物催化剂， 考察了活性组分和焙烧温度对活性的影响。结果表明活性随焙烧温度的升 高而降低，相同的制备条件下单组分催化剂中钴、铁、锰的氧化物活性较 好，活性最好为氧化铁，为5 7 9 。c 。双组分复合氧化物中c o m n 的 活性最好，t 9 9 为5 5 6 。c 。而钙钛矿型催化剂活性较差。负载于z r 0 2 的 l a m n o a 和l a c o o a 钙钛矿型催化剂活性较负载前有所提高，l a f e o a 负 载后活性下降。另外对催化进行了x r d 和b e t 表征，考察了催化剂晶相 结构和表面性质。 2 、用正交实验法考察了催化剂的水热合成法的制备条件，从考察范 围内选取最优条件为前驱反应物为c o ( n 0 3 ) 2 ，反应温度为1 6 0 。c ，反应时 间为4 h ，尿素用量为化学计量反应所需的4 5 倍，焙烧温度为5 0 0 。优 化方向为增大反应温度和尿素用量。验证实验表明催化剂活性有很大提 高，钴样品的t 1 0 、t 9 9 为2 7 1 。c 、4 5 2 。c 。同样条件下水热法制备了钴 i i i 北京化工大学硕：毕业论文 和锰双组分催化剂。活性不如单组分样品。x r d 和b e t 表明没有固溶体 形成。 关键词：甲烷催化燃烧，共沉淀法，水热法，过渡金属复合氧化物 北京化工大学硕十毕业论文 as t u d yo nc o m p o s i t em e t a l l i co x i d e sca 江aiy s t c o n t r o l l i n go r g a n i cp o l l u t a n te m i s s i o nb y c a t a i t i cc o m b u s t i o n a b s t r a c t p e o p l eh a v ep a i dm u c hm o r ea t t e n t i o nt ot h er e s e a r c h o fc a t a l y s to f c a t a l y t i c c o m b u s t i o nf o rt w o r e a s o n s ，p r o t e c t i n gt h e e n v i r o n m e n ta n d i m p r o v i n gt h ee f f i c i e n c yo fu s i n ge n e r g y c a t a l y t i cc o m b u s t i o nc a nc o n v e r t t h ec o n t a m i n a t e do r g a n i cg a st oc a r b o nd i o x i d ea n dw a t e ri nr e l a t i v e l yl o w t e m p e r a t u r e ( m o s t l yb e t w e e n2 5 0 。c t o4 0 0 。c ) ，t h ee f f i c i e n c yo fe l i m i n a t i n g c a nb eo v e r9 5 a n dh a sb e e ni n t r o d u c e dt oaw i d e l ya p p l i c a t i o n s i nt h i s p a p e ras e r i e so fc a t a l y s t so fm e t a l l i co x i d e sw e r ep r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e d w i t hx r da n db e t w ep r e p a r e ds i n g l ea n dc o m p o s i t em e t a l l i co x i d e s ( i n c l u d e dz i r c o n i u m ， c e r i u m ，l a n t h a n u m ，c o b a l t ，m a n g a n e s e ，i r o n ) b yc o p r e c i p i t a t i o n a n d h y d r o t h e r m a lm e t h o d t h ec a t a l y t i cr e a c t i o na c t i v i t y , w h i c hv a r i e dw i t ht h e a c t i v ec o m p o n e n ta n dc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，w e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s s h o wt h a tt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yi m p r o v e dw h e nt h ec a t a l y s t sw e r es o m ek i n d o fc o m p o s i t ec o m p o n e n t s t h ea c t i v i t yo ft h ec a t a l y s ti sh i g h e rw i t hl o w e r c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e t h eb e s ts a m p l eo fs i n g l ec o m p o n e n tc a t a l y s ti sf e r r i c o x i d e ，w h i c ht 9 9 i s5 7 9 。c t h eo p t i m u ms a m p l eo ft w oc o m p o n e n ti sc o b a l t v 一 北京化丁大学硕上毕业论文 m a n g a n e s e ，w h i c ht 9 9 i s5 5 6 。c p e r o v s k i t et y p ec a t a l y s ts h o wl i t t l ec a t a l y t i c a c t i v i t y t h ea c t i v i t yo fl a m n o ao rl a c o o ai m p r o v e dw h e nt h ec a t a l y s tw a s l o a d e do nz r 0 2 ，b u tt h ea c t i v i t yo fl a f e o ar e d u c e da f t e rb e i n gl o a d e do n z r 0 2 t h ec r y s t a lc o n s t r u c t i o na n ds u r f a c ec h a r a c t e r i s t i c so ft h ec a t a l y s tw e r e a l s os t u d i e dw i t hx r da n db e t t h er e a c t i o nc o n d i t i o n s o fh y d r o t h e r m a lm e t h o dw e r es t u d i e dt h r o u g h o r t h o g o n a le x p e r i m e n t ，t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec a t a l y s tp r e p a r e dw i t ht h e f o l l o w i n gp r o c e s sm a yp r o m i s eh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t y t h ew a t e rs o l u t i o no f r e a c t i o ni sn i t r a t ec o b a l ta n du r e a t h em o l - q u a n t i t yo ft h eu r e ai s4 5t i m e s t h a nt h es t o i c h i o m e t r i ca m o u n t a f t e rr e a c t i o nf o r4h o u r sa t 1 6 0 ，t h e d e p o s i t i o nw a sw a s h e da n dc a l c i n a t e da t5 0 0 ( 2 f o r3h o u r s t h ee x p e r i m e n t d e s i g n e dw i t ho r t h o g o n a lm e t h o ds h o wt h a tt h ea c t i v i t yo fc a t a l y s ti m p r o v e s s i g n i f i c a n t l y , w h i c ht h et l o a n d 易彩i s2 7 1 。ca n d4 4 7 c t h ea c t i v i t yo f c a t a l y s ti n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eh y d r o t h e r m a lr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n d u r e ac o n c e n t r a t i o ni nt h ee x p e r i m e n t a lr a n g e t h ea c t i v i t yo ft w o c o m p o n e n t s c a t a l y s tp r e p a r e dw i t hh y d r o t h e r m a lm e t h o di sl o w e rt h a ns i n g l ec o m p o n e n t c a t a l y s tp r e p a r e dw i t ht h es a m em e t h o d n os o l i ds o l u t i o ni sf o r m e dt h r o u g h t h ee x p e r i m e n to fx r da n db e t k e yw o r d s ：m e t h a n ec a t a l y t i c c o m b u s t i o n ，c o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ， h y d r o t h e r m a lm e t h o d ，t r a n s i t i o nm e t a lo x i d ec o m p o s i t e s v l 北京化工大学硕士毕业论义 目录 第一章绪论1 1 1 催化燃烧对保护环境的意义1 1 2 催化燃烧利用能源1 1 3 催化剂利用的其它途径一2 1 3 1 甲烷制合成气2 1 3 2 甲烷氧化偶联3 1 3 3 甲烷传感器+ 3 1 3 4 减低柴油机尾气颗粒物排放4 1 4 催化燃烧催化剂的分类4 1 4 1 贵金属4 1 4 2 六铝酸盐型催化剂6 1 4 3 过渡金属催化剂7 1 5 本文的主要内容1 0 第二章催化剂的制备及表征欲1 1 2 1 沉淀法1 1 2 1 1 准备工作1 1 2 1 2 制备步骤1 2 2 2 水热法1 2 2 2 1 准备工作1 3 2 2 2 制备步骤1 4 2 3 催化剂样品的表征1 4 2 3 1 催化燃烧实验装置及方法1 4 2 3 2 比表面( b e t ) 测定1 6 2 3 3x 射线衍射( x r d ) 1 7 第三章沉淀法制备催化剂活性及表征1 9 3 1 催化剂甲烷催化燃烧活性1 9 北京化t 大学硕： ：毕业论文 3 1 1 单组分型催化剂1 9 3 1 2 双组分型催化剂2 0 3 1 3 钙钛矿型催化剂2 2 3 2 催化剂的表征2 9 3 2 1 催化剂x 射线衍射实验( x r d ) 2 9 3 2 2 比表面积测定( b e t ) 3 3 3 3 本章小结3 5 第四章水热法制备催化剂的性质及表征3 6 4 1 1 水热法制备条件考察3 6 4 1 2 催化剂甲烷催化燃烧活性3 6 4 1 3 正交分析4 0 4 1 4 催化剂的表征4 2 4 2 验证实验一单组分催化剂的性质4 5 4 2 1 催化剂活性4 5 4 2 2 催化剂x r d 及b e t 表征4 6 4 3 水热法制备双组分催化剂的性质4 7 4 3 1 催化剂活性4 7 4 3 2 催化剂x r d 及b e t 表征4 8 第五章结论5 0 参考文献5 2 致谢5 5 研究成果及发表的学术论文5 6 导师和作者简介5 7 v i i i 北京化工人学硕- 上毕业论文 c o n t e n t s c h a p t e r1i n t r o d u c t i o n 1 1 1p r o t e c t i o no fe n v i r o n m e n t 1 1 2i m p r o v i n gt h ee f f i c i e n c yo fu s i n ge n e r g y 1 1 3t h eo t h e rw a yo fc a t a l y s ta p p l i c a t i o n 2 1 3 1t h er e a c t i o nf o rp a n i a lo x i d a t i o no fm e t h a n et op r e p a r es y n t h e t i cg a s 2 1 3 2m e t h a n eo x i d a t i v ec o u p l i n g ( o c m ) r e a c t i o n 3 1 3 3s e n s o r sf o rm e t h a n ed e t e c t i o n 3 1 3 4r e d u c i n gd i e s e le x h a u s tp a r t i c u l a t e 4 1 4c l a s s i f i c a t i o no fc a t a l y s to fm e t h a n ec o m b u s t i o n ：4 1 4 1n o b l em e t a lo x i d a t i o n 4 1 4 2h e x a a l u m i n a t ec a t a l y s t s j 6 1 4 3t r a n s i t i o nm e t a lo x i d a t i o n ：7 1 5i n t r o d u c t i o no ft h ep a p e r 1 ( ) c h a p t e r2t h ep r e p a r a t i o na n d c h a r a c t e r i z a t i o no fc a t a l y s t ：1 1 露 2 1c o p r e c i p i t a t i o n 1 1 2 1 1p r e p a r a t i o n 1 1 2 1 2p r o c e s s 1 2 2 2h y d r o t h e r m a lm e t h o d ：1 2 2 2 1p r e p a r a t i o n 1 3 2 2 2p r o c e s s 1 4 2 3c h a r a c t e r i z a t i o no fc a t a l y s t 1 4 2 3 1a p p a r a t u sf o rm e t h a n ec a t a l y t i cc o m b u s t i o n 1 4 2 3 2x r d 1 6 2 3 3b e t 1 7 c h a p t e r3c h a r a c t e r i z a t i o no fc a t a l y s tp r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o n 1 9 3 1t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fc a t a l y s t 1 9 i x 北京化工大学硕i = 毕业论文 3 1 1t r a n s i t i o nm e t a lo x i d e s 1 9 3 1 2c o m p o s i t et r a n s i t i o nm e t a lo x i d e s 2 0 3 1 3p e r o v s k i t et y p ec a t a l y s t 2 2 3 2c h a r a c t e r i z a t i o no fc a t a l y s t 2 9 3 2 1x r d 2 9 3 2 2b e t 3 3 3 3c o n c l u s i o no fc h a p t e r3 3 5 c h a p t e r 4c h a r a c t e r i z a t i o no fc a t a l y s tp r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d 3 6 4 1 1t h es t u d yo nt h er e a c t i o nc o n d i t i o no fh y d r o t h e r m a lm e t h o d 4 1 2t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h ec a t a l y s t 4 1 3n e a n a l y s i so f o r t h o g o n a le x p e r i m e n t 4 1 4c h a r a c t e r i z a t i o no f t h ec a t a l y s t 4 2n e c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dc h a r a c t e r i z a t i o no ft h es i n g l em e t a lo x i d e s 4 2 1t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h ec a t a l y s t 4 2 2x r da n db e t 4 3n e c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dc h a r a c t e r i z a t i o no f t h ec o m p o s i t em e t a lo x i d e s 4 3 1t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h ec a t a l y s t 4 3 2x r da n db e l c h a p t e r 5c o n c l u s i o n 5 0 r e f e r e n c e s 5 2 a p p r e c i a t i o n 5 5 p u b l i s h e dp a p e r s 5 6 i n t r o d u c t i o no ft h ea u t h o ra n dt u t o r 5 7 x 6 6 0 2 5 5 6 7 7 8 3 3 4 4 4 4 4 4 4 4 北京化工大学硕士毕业论文 符号说明 转化率 温度 温度k 压力 p a 气体常数，8 3 1 4 j m 0 1 k 衍射角( 。) 起燃温度，甲烷转化率为1 0 的温度 甲烷转化率为5 0 的温度 甲烷转化率为5 0 的温度 双组分催化剂某一组分的相对含量， 小时 x i x ， r p r 口 孙 s 计 北京化工大学硕士毕业论文 第一章绪论 1 1 催化燃烧对保护环境的意义 近年来由于环境保护的需要和提高能源利用率，对催化燃烧催化剂的研究已成为 研究的热点之一。目前各种有害废气的排放已造成严重的环境污染。除了大型石油化 工及各种内燃机和燃烧炉外，许多大量使用有机溶剂的生产部门如油漆、印刷、绝缘 材料、树脂皮革加工、印铁制罐及石棉等行业，也都排放含苯、甲苯、乙醇、丙酮和 一氧化碳等有害物质的废气。挥发性有机物是指在常温下饱和蒸汽压大于7 0 p a ，常压 下沸点在2 6 0 ( 2 以内的有机化合物。是有机物中一个很重要的组成部分。该类物质大 部分具有毒性，部分有机溶剂已被列为致癌物质。对于含这些可燃性有害物质废气的 净化处理，常用的方法有回收法，其中包括液体吸收法、活性炭吸附法，另外还有破 坏性消除法，这里面又包括焚烧和催化氧化等。液体吸收法净化效率为6 0 一8 0 ， 适合处理低浓度大风量的有机废气，但由于使用溶剂而造成二次污染；活性炭吸附法 净化效率可达9 9 以上，亦适合处理低浓度大风量的有机废气，但由于吸附剂的吸附 容量有限，吸附剂的回收再利用较为困难，也易造成二次污染；直接焚烧需要较高的 温度，需消耗大量能源，且容易在高温下生成n o x 等造成二次污染。催化氧化燃烧 则可使有害组分在较低温度下( 通常2 5 0 c - 4 0 0 之间) 完全燃烧，转化为无害的二 氧化碳和水，净化效率可高达9 5 以上，已被各行业广泛采用【1 1 。 1 2 催化燃烧利用能源 催化燃烧也是有效利用能源、开发新能源的有效手段之一。煤和石油在人们的生 产、生活中占有极其重要的地位，随着社会的发展，其需求量与日俱增，但由此带来的 能源和环境危机也日益突出。为解决这些危机，除了对现有的能源进行优化利用外， 人们还将目光投向更为清洁的能源如天然气、核能、太阳能、风能等等。其中天然气 的储量最为丰富，它属于一种清洁燃料，燃烧产生的灰分、c 0 2 、c o 、s 0 2 等均远低 于煤和石油。将其作为替代能源不但可缓解部分能源危机，而且可大大降低燃烧煤等 造成的环境污染，有可能成为本世纪煤和石油的主要替代能源。世界各国已展开对天 然气综合利用的研究，如甲烷的氧化偶联和作为民用燃料正在受到重视，我国天然气 地质资源量约为( 3 8 4 7 ) 1 0 1 2 m 3 ，但天然气、煤层气资源的开发利用率很低。随着 我国西部大开发战略的进一步实施，天然气作为发电、化工、工业和民用燃料将受到 重视，其利用度将有显着提高，专家预计其中用于发电的天然气将占总量的一半左右。 甲烷作为天然气的主要成分，虽然是一种优质洁净燃料，但在用于燃汽轮机发电 北京化工大学硕七毕业论文 的过程中，燃烧的绝热温升由初始的空气燃料比决定。在甲烷常规燃烧的可燃范围内 ( 5 一1 5 ) ，火焰绝热温度超过2 0 0 0 ，这将促使空气中部分的n 2 与0 2 发生反应， 导致大量热力n o x 的生成；同时由于空燃比较低，甲烷不能完全燃烧，还将产生大 量的c o ；另外，燃气轮机也难以长时间承受如此高的温度。7 0 年代，p f e f f e r l e 等1 2 j 将催化氧化和气相自由基反应相结合，提出了“多相催化气相燃烧”过程，该过程提 高了烃类燃烧效率，降低了燃烧污染的排放。采用催化燃烧技术，甲烷燃烧可在更低 的燃料空气( 1 一5 ) 范围内和较低温度下操作，在保证燃烧效率的情况下，可降低 燃烧温度，减少c o 、n o x 的产生，起到保护环境和提高资源利用率的作用【3 1 。 1 3 催化剂利用的其它途径 甲烷燃烧催化剂除主要应用于以上两个方面之外，在甲烷部分氧化制合成气、甲 烷氧化偶联制备石油化工基础工业原料、甲烷传感器、降低柴油机尾气颗粒物排放等 方面也有着广泛和重要的用途。 1 3 1 甲烷制合成气 甲烷的大规模化工利用主要依赖于间接转化法，即先将甲烷转化为合成气( c o 与 n 2 ) ，再由合成气制成工业用高纯c o 和h 2 ，或合成氨、甲醇、乙醇和液体燃料等。 甲烷催化部分氧化制合成气反应的反应器体积小、效率高，且反应生成的合成气中 h 2 与c o 的摩尔比接近2 ，不必调整就可直接用于合成甲醇、f - t 合成等。 甲烷催化部分氧化反应是一个温和的放热反应，这就有可能大幅度降低制合成气 的投资与成本【4 1 。它与传统的蒸汽重整、非催化部分氧化等工艺相比，具有空速高、 能耗低、产物h 2 ：c o 比接近2 ：1 ，更适合甲醇、液态烃及低碳烯烃的合成等特剧锄j 。 但由于甲烷部分氧化工艺需要使用纯氧，而制氧装置的投资和操作费用昂贵，这就部 分抵消了该工艺的优点。若采用变价金属氧化物作为储氧材料，利用它们的氧化还原 性质，将空气中的氧变为储氧材料中的晶格氧，并以此代替纯氧作为甲烷催化氧化制 合成气的氧源，则不仅能大幅度降低合成气的生产成本，同时还由于甲烷和空气分开 进料，避免了发生爆炸的危险。 这种甲烷和空气分开进料的两步法生产合成气的概念首先由v a n l o o i j i7 j 提出， s t o b b e 等【8 j 对储氧材料氧化锰的氧化还原性能进行了评价。反应过程中，高价的储氧 材料与部分甲烷反应生成水和二氧化碳，同时其本身被还原为低价态，并放出反应热： 生成的水、二氧化碳和热量可供给含有重整催化剂的重整反应器，通过甲烷、蒸汽和 二氧化碳重整生成合成气；低价态的储氧材料经空气氧化为高价态循环使用。晶格氧 和热能的传递可以采用循环流化床或固定床切换来完成。上述过程可用化学反应式表 2 碡 ： 北京化工大学硕士毕业论文 示如f ： c h 4 + 4 0 m 一2 h 2 0 + c 0 2 + 4 m ( 燃烧) 式( 1 1 ) 3 c h 4 + 2 h 2 0 + c 0 2 4 c o + 8 h 2 ( 重整) 式( 1 2 ) 4 m + 2 0 2 4 0 m ( 低价态催化剂的氧化) 式( 1 3 ) 式( 1 1 ) 和( 1 3 ) 中，o m 为储氧材料中的晶格氧活性位，m 为相应的低价态活性位 将式( 1 - 1 ) ，( 1 2 ) 和( 1 3 ) 相加并简化后可得： c h 4 + 0 5 0 2 一c o + 2 h 2 ( 部分氧化) 式( 卜4 ) 从上面的反应式可以看出，有晶格氧参与反应后，整个反应是一个按燃烧一重整机 理进行的甲烷氧化制合成气的反应，属于温和的放热反应( a h 2 9 8 = 3 5 7 k j m 0 1 ) ，晶格 氧催化剂只参与r e d o x 循环，起传递氧的作用【引。 1 3 2 甲烷氧化偶联 天然气的主成分一甲烷除部分氧化以制得乙烯、甲醇、甲醛或芳烃等基本有机合 成原料外，甲烷氧化偶联反应是近年来发现的新路线，可以不经合成气而直接合成 c 2 i l 。由于甲烷分子非常稳定，需8 0 0 ( 2 以上的高温才能活化，虽然其势垒可由氧化 偶联加以克服【1 1 j ，但总伴有甲烷完全氧化( 燃烧) 反应发生，因此开发高选择性的催 化剂便成为成功的关键。近年来国际上对这一反应的研究十分活跃，开发的催化剂体 系多种多样，各有特点，活性相近，但还没有一致公认的优良催化剂体系【切，而且对 反应机理的研究结果也各不相同。我国的稀土资源十分丰富，王连驰、远松月等【1 3 】 开发的稀土复合氧化物催化剂l a b a o 系催化剂具有优良的甲烷氧化偶联活性。工业 上可以接受的最低指标是甲烷转化率2 5 ，c 2 + 选择性7 5 ，目前只有少数研究结果 接近此指标1 1 4 j 。 1 3 3 甲烷传感器 瓦斯( 主要成分为c h 4 ) 传感器在矿井甲烷浓度检测中起着关键作用，近年来对 瓦斯传感器已有不少研列1 5 6 1 。催化组件是瓦斯传感器的核心，催化组件的工作性 能直接影响着传感器的工作性能。 最早的催化组件纯s n 0 2 由于性能不佳，早已不单独使用，而将p t 负载于鲇2 0 3 或与稀土氧化物的混和物作为催化组件效果要好得多【1 7 | 1 8 l 。其中较好的催化剂是 c e 0 2 和p t 合成的混合物，这种比p t 和l a c e 固溶体合成的混合物更好，或是3 负 载p d a 1 2 0 3 在真空干燥条件下制备所得的催化剂。不同配方和制备工艺所得的催化 剂，其反应活性也不同。 3 北京化t 大学硕士毕业论文 1 3 4 减低柴油机尾气颗粒物排放 柴油机排放气中含有大量的颗粒物，其主要成份是石墨化的碳。因碳颗粒物粒径 小( 9 0 以上的颗粒直径小于1 矿m ) ，可直接吸入人体，而且颗粒表面吸附有大量的可 溶性有机物，其中含有致癌性的多核芳烃等，因此对人类的健康危害极大。日本、美 国及欧洲国家已制定了严格的颗粒物排放标准，且日趋苛刻。如美国了严格的颗粒物 排放标准，对重型柴油机的颗粒物排放的限制，1 9 9 1 年为3 3 5 宰1 05 w h ， 1 9 9 4 年下降为1 3 4 1 0 5 w h 。我国亦已制定了相应的政策1 1 9 】。滤烟技术是目前公认的一 种减少柴油机碳颗粒物排放的有效方法。但由于柴油机排放气温度低，通常在1 5 0 l 4 5 0 ，而滤烟器上沉积的碳颗粒物需在5 5 0 以上的温度才能燃烧除去，因此如何 使滤烟器再生已成为解决柴油机排放气净化问题的关键。各国的研究人员为此投入了 大量的精力进行研究【删。 目前常用的两大滤烟器再生技术是以提高排放气温度为目的的热再生技术和以 降低碳颗粒物燃烧温度为目的的催化再生技术。与热再生技术相比较，催化再生技术 具有再生系统结构简单，成本低，易于操作，滤烟器寿命长等优点，因而为人们所重 视。催化再生技术要求滤烟器所载催化剂能有效降低碳颗粒物的燃烧温度，并能够承 受一定的高温。有关碳颗粒物燃烧催化滤烟器是8 0 年代开发的用于减少碳颗粒物排 放的柴油机尾气后处理装置，它的关键在于负载在滤烟器上的催化剂需具有良好的低 温燃烧活性，使得沉积在催化滤烟器上的碳颗粒物能够在较低的柴油机排气温度下燃 烧除去，从而有效的降低柴油机尾气中碳颗粒物的排放量，发动机也不至于因为滤烟 器上碳颗粒物堵塞造成背压增高而熄火。李平等【2 1 l 通过实验得出铜盐催化剂的活性 较好，钾盐的加入有助于活性的提高，n h 4 v 0 3 组份的添加不但能提高c u c l 2 k c l 催 化剂的活性，而且能改善其耐热稳定性。 ，： 1 4 催化燃烧催化剂的分类 1 4 1 贵金属 首先被用作催化剂的材料是贵金属。在研究中钯、铂、铑被认为是良好的催化剂， 活性高，起燃温度低，燃烧完全。 在汪利峰等【2 2 l 研究的电解负载法制备铂催化剂里，对电解负载实验条件进行了探 讨。研究结果表明低浓度、低电流密度及较短的电流负载时间是较适宜的催化剂制备 条件。铂在氧化铝铝载体上分布均匀，在低温时有较好的催化活性。实验结果表明 苯在1 5 0 左右开始反应，1 8 0 一2 2 0 时，转化率急剧上升，2 2 0 以后转化率的变 化变慢，一直到3 0 0 才达到1 0 0 。甲苯能在1 8 0 2 8 0 内能转化完全。且该催化 ：矗i! ! 塞些三盔堂堡：竺望些堡苎 一 。、 剂负载量低，成本也低，是一种有效的制备方法。 何湘鄂，杨乐夫【硎等用碳酸铵作沉淀剂，并流加料共沉淀a i ( n 0 3 ) 3 和z r o ( n 0 3 ) 2 的混合溶液，制得的混合载体用p d ( c 2 h 3 0 2 h 的乙腈溶液浸渍，干燥焙烧得催化剂。 结果表明n z r 0 2 m a l 2 0 3 混合载体中的氧化铝作为一种增稳剂使得氧化锆主要以亚稳 态四方相存在，当n m 值降低至1 ：6 左右时有少量的单斜相氧化锆出现，与此同时， 相应的负载型钯催化剂的甲烷燃烧活性随之提高，这说明单斜晶型氧化锆的存在，有 利于改善钯催化剂促进甲烷完全氧化的催化性能。另外，混合载体的孔结构也是影响 该燃烧反应速率的重要因素，催化剂具有较大孔径时，催化燃烧活性更佳。当加2 和a 1 20 3 的摩尔比达到l ：5 8 时，催化剂燃烧活性最好。t l o 、t 5 0 、分别为3 2 7 、3 8 2 、4 3 4 。 张忠安，刘忠生【2 4 】等用进口p t + p d a 1 2 0 3 c e 0 2 球状催化剂作废气催化燃烧的催 化剂，对p e t 生产废气进行了中试处理试验，适宜的工艺条件为：床层空速2 0 0 0 0 h 。1 、 催化燃烧反应器入口温度2 5 0 1 2 。在该条件下对p e t 生产废气进行处理，废气的总烃 质量浓度由2 5 5 5 5 0 9 9 m g m 3 降至l 一3 8 m g m 3 ，小于1 2 0 m g m 3 非甲烷总烃的国家排放 标准，总烃去除率达9 8 6 一1 0 0 ；处理后的废气中乙醛质量浓度小于9 9 m g m 3 ，低 于1 2 5 m g m 3 乙醛的国家排放标准。 秦张峰、关春梅【2 5 】等将贵金属催化剂与非贵金属催化剂在转化催化甲苯的实验中 作了活性对比，他们选用了颗粒氧化铝、纤维氧化铝、活性炭纤维等几种催化剂担体 及p d 、p t 、c u o 等几种活性组分制备催化燃烧催化剂，结果表明：采用催化燃烧脱 除废气中的甲苯等有机物，在通常反应条件下，即初始浓度在3 0 0 0 1 8 0 0 0 m g m 3 之间， 空速在1 0 4 1 0 d 之间，一般均可采用贵金属或非贵金属催化剂。采用非贵金属催化 剂，所需反应温度为3 5 0 ( 2 左右，而采用含p t 、p d 仅0 1 - 0 2 的贵金属催化剂则只 需2 5 0 左右，甲苯的转化率可达9 5 以上。过渡金属c o 和贵金属p t 、p d 、a u 等共 沉淀制备的催化剂，这些催化剂的贵金属的含量很低，其活性比纯c 0 3 0 4 活性好，其 中最好催化剂活性比后者完全氧化温度降低5 0 左右，其成分为a u p t c 0 3 0 4 ( a u 含量为1 9 2 ，p t 含量为1 0 6 3 ) l 删。 周长军1 2 7 1 等制备了a g s n 0 2 体系催化剂。a g s n 原子比为o 2 时，催化剂活性最 高。比表面积与活性存在顺变关系，焙烧温度与催化活性的变化顺序相反。其原因与 银物种的存在状态有关系。 综合来说，贵金属有活性高、用量少等优点，但其价格昂贵。因此