（化学工程专业论文）设备用材在模拟烟气冷凝液中的腐蚀行为研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 目前，烟气中脱除二氧化硫的技术已经普遍推广应用。但烟气中的二氧化硫、二氧 化碳和氯化氢等复杂成分导致的设备腐蚀情况相当严重。我国烟气脱硫设备绝大多数是 从国外引进，因此有必要对这些设备的腐蚀情况进行研究。烟气的腐蚀性与具体的燃料 以及脱硫工艺有关，本文根据辽河油田提供的条件，考察了将不锈钢和玻璃鳞片涂层用 于烟气脱硫设备的腐蚀情况，为其提供一定的参考作用。 本文用动电位极化曲线法，对3 0 4 不锈钢和2 2 0 5 双相不锈钢在模拟烟气冷凝液( 死 亡绿液) 中点蚀和缝隙腐蚀的破裂电位进行了研究。结果表明，3 0 4 不锈钢在死亡绿液 中的腐蚀性随温度变化很敏感，当温度达到脱硫环境的6 0 时，其点蚀破裂电位和缝隙 腐蚀破裂电位分别为0 1 5 v 和0 2 5 v ，极易发生点蚀和缝隙腐蚀，因此其不适用于烟气 脱硫塔及其零部件；2 2 0 5 双相不锈钢在模拟烟气冷凝液中，其点蚀破裂电位和缝隙腐蚀 破裂电位分别为0 9 v 和o 7 v ，不仅能很好的耐点蚀而且有良好的耐缝隙腐蚀性能，可 用作烟气脱硫塔装置及其零部件的材料。同时用交流阻抗法，考察了3 0 4 不锈钢和2 2 0 5 双相不锈钢长时间浸泡在6 0 的模拟烟气冷凝液中的耐蚀性。结果表明，随着浸泡时间 的增长，3 0 4 不锈钢的耐蚀能力降低，而2 2 0 5 不锈钢则仍保持良好的耐蚀性。 本文用浸泡失重法，评估了玻璃鳞片在脱硫烟气模拟冷凝液中的渗水性。结果表明， 在6 0 脱硫环境下，玻璃鳞片的吸水率为5 1 9 ，具有良好的抗渗性。用动电位极化曲 线法得出a 3 碳钢的腐蚀速率比玻璃鳞片涂层高出6 个数量级。用交流阻抗法对玻璃鳞 片涂层在模拟烟气冷凝液( 死亡绿液) 中不同温度和不同浸泡时间的腐蚀行为进行了研 究。结果表明，玻璃鳞片涂层在烟气脱硫模拟冷凝液中随着温度的升高和浸泡时间的增 加涂层电阻都减小，说明其耐蚀性能降低；玻璃鳞片涂层电容随浸泡时间增加而增加， 并且通过涂层电容的变化计算出涂层的吸水率为7 1 9 ，和失重法得出的5 1 9 基本一 致。本文还分析了玻璃鳞片涂层随浸泡时间的增加，其腐蚀过程的变化情况。 关键词：烟气脱硫；不锈钢；玻璃鳞片涂层；腐蚀 设备用材在模拟烟气冷凝液中的腐蚀行为研究 r e s e a r c ho nc r o s s i o nb e h a v i o ro fe q u i p m e n tm a t e r i a l s i nm o d i f i e df l u eg a sc o n d e n s a t e a b s t r a c t a tp r e s e n t ，t h et e c h n o l o g yo fd e s u l p h u r i z a t i o nf r o mf l u eg a sh a sb e e nw i d e s p r e a d a p p l i e d t h ec o r r o s i o no fd e s u l p h u r i z a t i o ne q u i p m e n ti sq u i t es e r i o u sb e c a u s eo ft h ec o m p l e x c o m p o s i t i o ni nf l u eg a s ，s u c ha ss u l f u rd i o x i d e ，c a r b o nd i o x i d ea n dh y d r o g e nc h l o r i d e ，t h e v a s tm a j o r i t yo fd e s u l p h u r i z a t i o ne q u i p m e n ti no u rc o u n t r yi si m p o r t e df r o ma b r o a d ，s oi ti s n e c e s s a r yt oc o n d u c tas t u d yo ft h ec o r r o s i o nf o rt h i se q u i p m e n t 。t h ec o r r o s i o no ff l u eg a si s r e l a t e dw i t hs p e c i f i cf u e la n dd e s u l p h u r i z a t i o nt e c h n o l o g y i na c c o r d a n c e 、历t ht h ec o n d i t i o n s p r o v i d e db ya no i lf i e l d ，t h i sa r t i c l ec o n d u c tar e s e a r c ho nc o r r o s i o no fs t a i n l e s ss t e e la n d g l a s sf l a k ec o a t i n gf o rf l u eg a sd e s u l p h u r i z a t i o ne q u i p m e n t ，a n dp r o v i d es o m er e f e r e n c e v a l u e i nt h i sp a p e r ，t h eb r e a k d o w np o t e n t i a lo fp i t t i n ga n dc r e v i c ec o r r o s i o nf o r30 4a n d2 2 0 5 s t a i n l e s ss t e e lw a si n v e s t i g a t e db yp o t e n t i o d y n a m i cp o l a r i z a t i o nc u r v ei nm o d i f i e dg r e e n d e a t hs o l u t i o n i tw a sf o u n dt h a tt h ec o r r o s i o no f3 0 4s t a i n l e s ss t e e lw a sv e r ys e n s i t i v ew i t h i n c r e a s eo ft h et e m p e r a t u r e w h e nt h et e m p e r a t u r er e a c h e d6 0 ，t h eb r e a k d o w np o t e n t i a lo f t h ep i t t i n gi s o 15 va n dt h eb r e a k d o w np o t e n t i a lo fc r e v i c ec o r r o s i o ni s 一0 2 5 v ，s oi tw a s p r o n et op i t t i n ga n dc r e v i c ec o r r o s i o na n dc a n tb es u i t a b l et oe q u i p m e n to ff l u eg a s b u tt h e 2 2 0 5s t a i n l e s ss t e e lh a dg o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，w h e nt h et e m p e r a t u r er e a c h e d6 0 ，t h e b r e a k d o w np o t e n t i a lo ft h ep i t t i n gw a so 9 0 va n dt h eb r e a k d o w np o t e n t i a lo fc r e v i c e c o r r o s i o nw a s0 7 0 v n o to n l yh a v i n gg o o dr e s i s t a n c et op i t t i n gc o r r o s i o n b u ta l s oh a v i n g g o o dr e s i s t a n c et oc r e v i c ec o r r o s i o n i tc a nb eu s e da sm a t e r i a l sf o rd e s u l p h u r i z a t i o nt o w e r i n s t a l l a t i o n a tt h es a m et i m e ，t h el o n g t e r mc o r r o s i o nb e h a v i o ro f3 0 4a n d2 2 0 5s t a i n l e s s s t e e li m m e r s e di nm o d i f i e dg r e e nd e a t hs o l u t i o nw a s i n v e s t i g a t e db ye i s t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f3 0 4s t a i n l e s ss t e e lw a sr e d u c e dw i t hg r o w t ho fs o a k i n gt i m e ， b u t2 2 0 5s t a i n l e s ss t e e lw a sa b l et om a i n t a i nag o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e i nt h i sp a p e r ，t h ew a t e rp e r m e a b i l i t yo fg l a s sf l a k ec o a t i n gi nm o d i f i e dd e s u l p h u r i z a t i o n s o l u t i o nw a sa p p r a i s e db yz e r o - g r a v i t yt e s t i tw a sf o u n dt h a tt h er a t eo fw a t e rp e r m e a b i l i t y w a s5 19 i 1 1m o d i f i e dd e s u l p h u r i z a t i o ns o l u t i o na t6 0 w h i c he x h i b i t e dg o o dr e s i s t a n c et o p e r m e a t i o n e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) w a sa p p l i e dt oi n v e s t i g a t et h e c o r r o s i o nb e h a v i o ro fg l a s sf l a k ec o a t i n gi nt h ec o n d i t i o no fd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n dt i m e t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fg l a s sf l a k ec o a t i n gd e c r e a s e dw i t h i i 大连理工大学硕士学位论文 i n c r e a s i n go ft h et e m p e r a t u r ei m m e r s i o nt i m e a n dc a l c u l a t i n gt h ew a t e rp e r m e a b i l i t yw a s 7 19 b yc a p a c i t a n c ec h a n g e ，i tw a sb a s i c a l l yt h es a m ea s5 19 d e r i v e df r o mw e i g h t - l o s s m e t h o d f i n a l l y t h i sp a p e ra n a l y z e dt h ec o r r o s i o ns t e po fg l a s sf l a k ec o a t i n gw i t hi n c r e a s i n g o ft h es o a kp e r i o d k e yw o r d s ：f l u eg a sd e s u l p h u r i z a t i o n ；s t a i n l e s ss t e e l ；g l a s sf l a k ec o a t i n g ；c o r r o s i o n - i i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目： 作者签名： 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目：幽鱼塑塑巡查坐幽塑望习室 作者签名：丕垒! 墨皇丑! 1日期：2 1z 年乙月j 二日 锄签名：翻凄一魄畔年手月卫日 大连理_ t 大学硕士学位论文 引言 我国油田、燃煤电厂、钢铁冶炼厂、化工厂等每年要产生大量的尾气，也称为烟气。 其中含有大量的酸性气体，如s 0 2 、h c l 等。油田产生的烟气都注入油井以提高采油率， 而烟气中的s 0 2 气体对油井设施产生严重的腐蚀，因此必须在烟气注入油田前进行脱硫 处理。电厂、钢铁冶炼厂产生的大量烟气直接排放到大气，其中的s 0 2 、h c l 等是酸雨 的主要组成成份，由于这个原因，各国政府规定烟气在排放大气之前也必须进行脱硫处 理。我国2 0 世纪末火电脱硫项目也开始启动，预计本世纪初的1 0 2 0 年将是我国火电 厂的脱硫关键时期【l j 。 然而，在烟气脱硫过程中，由于烟气混合物的温度低于其露点温度，从而导致湿烟 气中的h 2 s 0 4 、h c l 冷凝结覆于管道及脱硫设备中，造成严重的腐蚀，其中点蚀和缝隙 腐蚀是最常见的腐蚀形式。烟气脱硫系统的腐蚀问题比较严重，而我国烟气脱硫设备大 多数是引进国外的，因此有必要对这些设备的腐蚀情况进行研究。何立波等人研究了搪 瓷涂层用于烟气脱硫系统的失重腐蚀，结果表明涂层有较好的耐蚀性能【2 】，但是陶瓷涂 层不易施工，且易遭机械性破碎。闰爱军等人用失重法研究认为t i 在模拟烟囱凝结液 中基本不腐蚀【3 】，但是钛金属价格太高。任如山等人研究了麻石耐酸胶泥用于烟气脱硫 装置的耐酸性腐蚀行为【4 】。 本文以辽河油田烟气脱硫塔设备环境为背景，研究3 0 4 、2 2 0 5 不锈钢和玻璃鳞片在 模拟烟气冷凝液中的腐蚀行为。以便为设备选材提供依据。 设备用材在模拟烟气冷凝液中的腐蚀行为研究 1 文献综述 1 1 烟气脱硫设备腐蚀的研究背景 1 1 1 课题来源 目前辽河油田广泛应用注烟气技术来提高采油率，约有湿蒸汽发生器( 2 3 吨热采锅 炉) 1 8 4 台。每年排放烟道气约1 3 5 亿n m 3 ，烟道气中二氧化碳含量1 0 1 5 ，氮气 7 9 8 5 ，其余还有氧气、水蒸汽和少量的二氧化硫气体。每个2 3 吨锅炉烟道气量和烟 道气成分数据如表1 1 所示。 表1 12 3 吨锅炉烟道气量和烟道气成分数据表 t a b 1 1t h ef l o wa n dt h ec o m p o s i t i o no ff l u eg a si n2 3t o n so fb o i l e r 成分单位 数据 2 实际烟气温度 3 烟气成分中c 0 2 含量 4 s 0 2 含量 5 n 2 含量 6 0 2 含量 7 h 2 0 含量 烟气中含有s 0 2 和s 0 3 等酸性气体，在炉的低温部位烟气中的s 0 2 和s 0 3 冷凝结露， 会对后面的油井设施造成腐蚀，因此烟气在注油田前必须进行脱除二氧化硫处理。辽河 油田烟道气注入油田的工艺流程如图1 1 所示，其中虚框内为油田中烟气脱硫操作过程。 辽河油田采用的是湿法烟气脱硫，而湿法脱硫技术存在的最大缺陷就是设备的腐蚀 相当严重。脱硫系统内部环境十分复杂，固体、液体和气体相互掺杂，临界温度起伏波 动，化学反应复杂，在煤的含硫量、温度、p h 值、氯化物、氟化物、露点腐蚀、沉积 腐蚀和气速等因素的影响下，导致系统内各部件的严重腐蚀。其中，设备的局部腐蚀是 最主要的形式。造成湿法烟气脱硫系统腐蚀的因素是烟气中的硫氧化物，氯化氢及烟气 温度【1 - 2 1 。 鹞 2 眇 儿 镕 m 獬 见 啷 抛 螂 删 屹 9 仉 z & 大连理工大学硕士学位论文 n 2 l ( 3 0 2 i j l j ： ll l 脱 t - 脱 水 一 i 再 洗 硫 ： 氧 c o ：吸 生 油 尘 塔 | 田： 化 收液 塔 口t ! l r l ： 碳 i 。一 - 这 l 弋 r、 厂、 j l 弋 i ，、： ： ! = = = d ：hh ii 图1 1油田注烟道气工艺流程图 f i g 1 1 t h ep r o c e s sn o ws h e e to fn u eg a s 蜘e c t i n go i l f i e l d 1 1 2国内外湿法脱硫设备的腐蚀实例 烟气经过湿法脱硫后，虽然烟气中的s 0 2 含量大大减少，但烟气湿度增加，烟气温 度降低，烟气中的酸性成份更易冷凝，烟气的腐蚀性超过了原烟气的腐蚀性，对烟气脱 硫设备造成了严重的腐蚀【l 】。 国外较早就开始重视烟气脱硫，因此他们也很早就开始对烟气脱硫设备的腐蚀情况 进行研究。根据美国电力研究院( e p ) 的测定【5 】，在正常运行工况下，f g d 系统钢制设 备的腐蚀率达1 2 5 m m a ，个别部位甚至达8 删州a 。设备的腐蚀不仅严重影响系统的稳 定运行，而且增加了维修和运行费用，1 9 9 0 年美国燃煤电厂f g d 系统的运行和维修费 用为4 6 2 4 亿美元。1 9 8 4 年3 月n a c e 年会曾专门对f g d 系统的腐蚀问题进行了探讨 【6 ，l o 】 o 从国内f g d 设备的腐蚀来看，华能珞璜电厂一期吸收塔干湿界面冲洗水管在使用 1 8 0 0 0 h 后严重腐蚀，全部更换。腐蚀的主要形态为垢下缝隙腐蚀、点蚀和烟尘引起的磨 蚀。二期3 、4 号吸收塔干湿界面冲洗管仅约8 4 0 0 h 已腐蚀折断，顺流塔喷浆管运行 1 0 0 0 2 0 0 0h 出现点蚀和垢下缝隙腐蚀，氧化布气管的同类腐蚀发生在7 7 0 0 h 左右，而 逆流塔则出现在8 4 0 0 h 【j 。2 0 0 1 年珞璜电厂f g d 系统停运，检查f g d 后的尾部烟道时 发现，一些边角位置的钢板被腐蚀得如薄纸，有些部位甚至已腐蚀光了【1 2 1 ；太原一热 3 年后，尾部干、湿烟气混合处的砖砌烟道底部、两侧开始流出酸液了，f g d 了也已损坏【l3 1 。这些充分表明烟气脱硫设备的腐蚀性很严重。 一3 一 设备用材在模拟烟气冷凝液中的腐蚀行为研究 1 1 3 湿法烟气脱硫系统腐蚀环境分析 烟气脱硫系统是一个复杂的系统，他的腐蚀环境也很复杂。图1 2 为烟气脱硫系统 的简图。 烟 图1 2 烟气脱硫系统简图 f i g 1 2 t h es c h e m a t i cd i a g r a mo ff l u eg a sd e s u l p h u r i z a t i o ns y s t e m ( 1 ) 原烟气管道 指从锅炉排放口至进入吸收塔这段管道，温度：1 3 0 1 8 0 0 c ，原烟气中存在的h 2 0 、 s 0 2 、s 0 3 、h c l 以及灰分，对管道产生高温硫酸、亚硫酸以及盐酸等酸性腐蚀，同时存 在气流高速流动的冲刷磨蚀。 ( 2 ) 吸收塔 吸收塔中，腐蚀最严重的是其上部。烟气由于与吸收液逆向接触，湿度增大，在吸 收塔上面一直处于饱和状态，温度在6 0 0 c 左右，在喷淋区域附近的塔壁还受到雾状洗 涤液的冲刷，处在严重的烟气冷凝结露的腐蚀环境中，其中的主要腐蚀液为硫酸和盐酸 的结露液。在实验中，国内外通常用死亡绿液( h 2 s 0 41 1 4 、h c l1 2 、f e c l 31 、 c u c l 21 ) 来模拟烟气冷凝液，用于评估烟气冷凝液中金属材料耐蚀性能。 ( 3 ) 吸收塔出口后的烟道 大连理工大学硕士学位论文 吸收塔出口的烟气为饱和湿烟气，有少量浆液液滴通过除雾器并在其后的烟道底板 上沉积，这些液滴中含有少量的s 0 2 、s 0 3 、h c l 和氯离子。即使经过换热器升温后烟 气温度一般约7 0 8 0 ，亦会冷凝结露，因此吸收塔出口后的烟道亦处在腐蚀环境中。 1 1 4 湿法烟气脱硫系统的主要腐蚀形式 ( 1 ) 缝隙腐蚀 在烟气脱硫系统的各种腐蚀中，缝隙腐蚀最为常见【l5 1 。缝隙腐蚀是以裂缝的形式 出现，发生在因氧气供应不足致使钝化膜被破坏的部位。另外，阳极的氯化物( 如氯化 铁) 会发生水解作用，使缝隙里的液体大多呈酸性。缝隙腐蚀可能出现在同种材料中， 也可能出现在不同材料之间( 其中至少有1 种材料是金属) 。比如安放有垫圈的部位或 附着沉积物的金属表面。因此应尽量避免出现沉积层。防止发生此类腐蚀的办法是在合 金中提高铬、钼元素，尤其是钼元素的含量。 ( 2 ) 点腐蚀 点腐蚀是除缝隙腐蚀外，在脱硫装置中频繁出现的另一种腐蚀【1 9 1 。是在金属或合金 钝化膜上发生的局部腐蚀。一般在含有卤化物( 如氯化物) 的水溶液中易发生此类腐蚀。 ( 3 ) 气泡腐蚀和冲刷腐蚀 气泡腐蚀和冲刷腐蚀形成的原因是由于材料的表面机械应力过高。在气泡腐蚀中， 气泡爆裂是造成钝化膜破坏的主要原因【2 0 2 1 1 。而冲刷腐蚀中，高流速和介质中夹带固体 粒子是主要原因，这类腐蚀大多发生在快速运动或有高速介质流过的部件上。 1 1 5 烟气冷凝液酸浓度影响研究 燃料在燃烧过程中，燃料中的硫份转变成s 0 2 ，其中一部分又被氧化成s 0 3 ，s 0 3 易溶于水成为h 2 s 0 4 溶液。当烟气温度低于露点温度时就产生硫酸溶液，并逐渐储积。 而造成f g d 系统设备腐蚀的决定因素是与壁面接触的酸浓度，国内外开展了一些相关 的研究工作【2 6 】。 b e r g e r 2 2 1 等人分析了从四个装有f g d 系统的电厂烟囱取来的烟气冷凝物的成 分，测试结果见图1 3 。由图中可以看出四个电厂冷凝采样的p h 值在1 5 3 0 之间， 但所含成分有差异，同种成分的含量也不同，冷凝产物中尚有非常少的固体。 设各用材在横拄l 烟气冷凝液中的腐蚀行为研究 ( a )f b l 图1 3 ( a ) 芰国不同电厂冷凝产物p h ，( b ) 美国不同电厂冷凝j 叫自成分 f i g l3t h e p h a n d m 口髓i 时n o f c o b d e n s a t l o , x 9 r e _ d u e l f r o md i 豫t e 仳州hp l a n t 另外，也研究了温度与冷凝产物酸度的关系，发现冷凝产物的酸度随烟气温度升高 而升高。h o d g e 和s i l e n c e 口”在p s i g i b s o n ( 吉布森) 电厂测量了冷凝液的酸浓度，发 现在尾部烟道中冷凝硫酸的浓度高度依赖于烟气温度，温度从5 72 升到8 48 c ，冷凝 硫酸浓度从1 9 w t 增大到5 59 9w 1 。 从国内f g d 装置运行来看，武汉石油化工厂烟囱下部排出的凝结水为黄绿色p h 为1l l5 ，混酸浓度为3 7 。国内某8 0 米钢制烟囱底部凝结水外观为湃浊草 绿色，d h 值在15 35 之间 2 5 】。重庆珞璜电厂湿法脱硫装置据实测，烟道内凝结物 p i i 值约为1 ，硫酸浓度大约为6 0 1 2 6 1 。 目前，研究认为，烟气的腐蚀主要与烟气中露点温度有关。在烟气露点温度以下， 炯气冷凝结露形成酸性溶液。 在实验中，国内外通常用死亡绿液【】“( h 2 s 0 41 14 、h c i12 1 ) 来模拟结露液，用于评估烟气冷凝液中令属材料耐蚀性能。 1 16 湿法烟气脱硫系统设备腐蚀机理 r 1 ) s o ，的腐蚀 溶于水后，生成相应的酸液，使金属表面吸附的水艇p h 值很低 是强氧化剂在阴极上可以进行还原反应： f e c l 31 、c u c l 2 加之s 0 2 本身又 大连理工大学硕士学位论文 2 h 2 s 0 3 + 2 h + + 4 e = s 2 0 3 卜+ 3 h 2 0 e o = + o 4 0 v ( 1 1 ) 2 h 2 s 0 3 + 2 h + + 2 e = h s 2 0 3 一+ 2 h 2 0 e o = + o 0 8 v ( 1 2 ) 这些反应的标准电极电位比大多数工业用金属的稳定电位( 如铁的e o = + o 4 0 v ) 要高得多，从而使金属构成腐蚀电池的阳极而加快腐蚀。 更为严重的可能是“酸的再循环 ，s 0 2 被吸附在金属表面，在有氧存在的情况下 发生下述反应： f e + s 0 2 + 0 2 = f e s 0 4 ( 1 3 ) f e s 0 4 水解生成游离的硫酸： 4 f e s 0 4 + 1 0 h 2 0 + 0 2 = 4 f e ( o h ) 3 + 4 h 2 s 0 4 ( 1 4 ) 如此循环往复，使腐蚀不断循环下去。 ( 2 ) s 0 4 二、s 0 3 2 的腐蚀【2 8 】 在吸收塔里，烟气中的绝大部分s 0 2 转变成了硫酸盐、亚硫酸盐，这些离子具有很 强的化学活性，它们对钢铁的腐蚀主要表现为氧去极化腐蚀，总反应可用以下反应式表 不： 4 f e + s 0 4 2 。+ 4 h 2 0 = f e s + 3 f e ( o h ) ，+ 2 0 h ( 1 5 ) ( 3 ) c 1 。离子的腐蚀【2 9 】 氯离子的含量虽然很小，但对f g d 系统有着重大的影响，它是引起金属点蚀和缝 隙腐蚀的重要原因。氯离子具有很强的可被金属吸附的能力，从化学吸附具有选择性这 一特点出发，对于过渡金属如f e 、n i 等，氯离子比氧更容易吸附在金属表面，并把氧 排挤掉，甚至可以取代已被吸附的0 2 或o h 。，从而使金属的钝化状态遭到局部破坏而 发生孔蚀，某些不锈钢材料也难以避免。 氯离子的腐蚀在海水脱硫系统中体现最明显。在此工艺中，由于吸收系统和曝气池 均使用大量的海水，因此对吸收塔、管道、泵以及曝气池系统的腐蚀主要表现为氯离子 的腐蚀。 ( 4 ) 高速流体及其携带颗粒物的腐蚀【3 0 】 高速流体对金属表面会造成侵蚀，这些介质包括气体、水溶液及其所包含的固体颗 粒物，其中含在液体中的固体颗粒特别厉害。在快速流动的流体的作用下，金属以水化 离子的形式进入溶液，尤其当存在湍流时，腐蚀表现得更为明显。一方面湍流时金属表 面流体的扰动比层流剧烈，加速了阴极去极化剂的供应量，从而加剧了金属的腐蚀；另 一方面，湍流又附加了一个流体对金属表面的切应力，这种力能够把已形成的腐蚀产物 剥离并让流体带走。 设备用材在模拟烟气冷凝液中的腐蚀行为研究 在烟气脱硫系统中，有大量的设备和构件都处在与高速流体接触的环境中。在烟气 中，有未经除尘或未被除净的粉尘和脱硫产物，在流体中含有大量的固体悬浮颗粒。比 如，用钙基吸收剂脱硫时，吸收剂浆液浓度达2 5 3 0 ，在脱硫后的吸收液中含有大 量的石膏结晶。所有这些都会对换热器、管道系统、吸收塔底部的吸收氧化槽、喷雾喷 嘴附近的塔壁以及搅拌机的叶片、风机叶片、水泵叶轮等造成严重的腐蚀，从而影响设 备的正常运行。 1 1 7 湿法烟气脱硫系统的防腐措施 ( 1 ) 选用耐腐蚀材料 在脱硫系统的防腐中，选用合适的材料，是一个较好的防护措施。但工程造价和材 料的耐腐性常成为一对矛盾。发达国家在烟气脱硫系统中常采用价格高昂的镍基合金。 寻找经济耐用的材料是一个国际性问题。烟气脱硫系统的防腐蚀重点，是烟道和脱硫塔， 已采用过的耐腐蚀材料有【3 3 ，3 4 】： 不锈钢：早期的烟气脱硫设备工程的烟道和脱硫塔中常采用3 0 4 不锈钢。但是使用 效果不理想，也伴有点蚀、缝隙腐蚀和冲刷腐蚀等现象，可以尝试其他牌号的不锈钢。 碳钢和高合金钢复合钢板：高合金钢由于合金含量低于不锈钢，所以价格相对便宜， 由它和碳钢组成的复合钢板与纯不锈钢相比，既具有优越的机械强度，又有一定的耐腐 蚀性能。早期的烟气脱硫系统常采用此种材料，但多年使用证明，其点蚀、缝隙腐蚀和 冲刷腐蚀等也相当明显，故目前在脱硫系统的重要部位上已不再采用。 钛合金：在烟气脱离系统中，钛为良好的内衬材料，在烟气脱硫系统的冷却器、除 尘器、吸收塔、加热器4 个位置上均有良好的耐蚀性，且在除尘塔中最为适用。 镍基合金：镍基合金是以镍为主与c o 、m o 、f e 、w 、c r 等形成的连续固溶体合金， 其中以蒙耐尔合金和哈氏合金为代表。比较典型的有n i c r o f e r5 9 2 3 h m o 5 9 合金( 2 4 6 0 5 ) ， m i c r o f e31 2 7 h m o 31 合金( 1 4 5 6 2 ) ，c r o n i f e r19 2 5 h m o 一9 2 6 合金( 1 4 5 2 9 ) 等。这些材料具 有突出的耐腐蚀性能和良好的机械强度，具有良好的加工和焊接性能，无焊缝开裂问题， 并具有良好的热稳定性能，使用效果也较为理想，国际上已有使用十多年未出现腐蚀的 例子。但镍基合金造价昂贵，增加了烟气脱硫的投资。 ( 2 ) 橡胶衬里 橡胶衬里技术己成为烟气脱硫系统防腐蚀的主要技术之一，其材料已纳入烟气脱硫 的防腐设计规范。橡胶衬里是选用一定厚度的片状耐蚀橡胶，复合在基体的给定表面， 经过特殊的工艺处理，形成连续完整的保护覆盖层，借以隔离腐蚀介质对基体的作用， 达到防腐蚀的目的。它是腐蚀控制领域中的一项经济实用的传统防腐蚀技术。 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 经过实验室实验并根据实际使用经验，人们认为丁基橡胶具有相对较低的渗透系 数，更适合用在湿法f g d 工艺中，如氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶。丁基橡胶已在f g d 领域中得到广泛应用。目前，欧洲的橡胶板复合技术和粘接技术发展较成熟，德国等国 家倾向在吸收塔和出1 ：3 烟道内表面使用橡胶衬里【3 5 ，3 6 】。 ( 3 ) 玻璃鳞片树脂衬里 该技术目前已成为烟气脱硫系统防腐的首选技术，经验证明，玻璃鳞片树脂使用性 能良好，有的已安全使用1 0 0 0 0 0 h 以上。因其具有优良的抗渗透性、良好的机械强度、 高的耐蚀性能、同时耐高温性能也很好的优点，在1 8 0 ，短时间2 2 0 仍具有良好的 性能，我国现行引进的烟气脱硫装置中均采用此项技术。在鳞片衬里中，由于实体鳞片 的阻挡性，使介质只能沿着迷宫型的曲折途径渗透，这相当于加厚了衬层的厚度，但又 避免了衬层太厚引起的副作用。而鳞片对应力的松弛作用，使应力的传导和加合成为不 可能，加之鳞片对应力作用下引起的裂纹发展也起到了限制作用。故鳞片衬里确实较好 地满足了烟气脱硫防腐衬里的理论要求，在实际使用中也确实起到了抑制衬层物理破坏 的作用，使衬层寿命大大提高 3 7 , 3 8 。 人们在成膜物质的选择上经长期实践，如对美国s a nm i n g u a l 电厂f g d 吸收塔的维 修过程中曾经先后使用聚酯树脂、氟橡胶、乙烯基酯树脂等材料，根据使用状况，认为 玻璃鳞片乙烯基酯树脂在f g d 工艺中是最理想的抗腐蚀材料，与基体具有优良的粘接 性，固化时放热量低、收缩小，1 5 a 后的维修率小于1 。目前【3 8 】，国内生产这种涂层( 或 胶泥) 的技术主要来自日本或美国，本国自己开发的鳞片和树脂在性能上与国外还有一 定差距。 ( 4 ) 玻璃钢衬里 玻璃钢衬里主要是起屏蔽作用，将基体金属与腐蚀介质隔开。目前使用的玻璃钢因 树脂不同而异，其使用的温度以及耐蚀、抗渗性能各有差异。在烟气脱硫中多采用吸收 塔类、液体输送管道等温度相对较底的部位作衬里材料。因玻璃钢的加工过程中易出现 针孔、起泡和微裂纹，所以对要求安全可靠、使用寿命长的电厂的烟气脱硫系统只能部 分采用。但是，玻璃钢衬里，由于它的施工工艺简单，成本较低，修复方便，衬里层材 质及厚度可随介质条件合理调整【3 9 1 。 1 2 腐蚀实验的研究方法 腐蚀实验方法被用于检验材料的耐蚀性( 腐蚀稳定性) 、评价材料在环境介质的化 学或电化学作用下的变质和破坏程度、确定腐蚀防护对策以及获取特定环境腐蚀性的信 息。 一9 一 设备用材在模拟烟气冷凝液中的腐蚀行为研究 1 2 1 腐蚀评定方法 为了使腐蚀实验结果具有足够的重现性、可靠性及可比性，必须考虑和控制与金属、 介质以及它们所处的外部条件等有关的因素，这包括：金属试样本身原始资料、形状、 表面、暴露技术等；腐蚀介质成分、类型、浓度、产物等；外部条件温度、金属与 介质的相对运动、充气与去气、试样暴露程度等。 常用腐蚀评定方法有：重量法、极化曲线法、交流阻抗法【4 0 , 4 1 , 6 2 】。 ( 1 ) 重量法 金属腐蚀程度的大小可用腐蚀前后质量的变化来评定。失重法就是根据腐蚀后试样 质量的减小量，用下式表示腐蚀速度： v 名：m o - m 1( 1 6 ) 7 、 s t v i 失为腐蚀速度( g m 2 h ) 。m o 为试样腐蚀前的质量q ) ，m 。为试样腐蚀后清除腐 蚀产物后的质量( g ) ，s 为试样表面积( m 2 ) ，t 为腐蚀时间( h ) 。此方法适用于均匀腐蚀而 且腐蚀产物完全脱落或者容易清除的情况。 失重法是一种简单而直接的方法。它不要求腐蚀产物牢固附着在材料表面，也不 考虑腐蚀产物的可溶性。因为实验结束后必须从试样上清除全部腐蚀产物。失重法直 接表示由于腐蚀而损失的材料重量，不需经过腐蚀产物的化学成分分析和换算，这些 优点使其得到广泛的应用。 当腐蚀试样质量增加而且腐蚀产物完全牢固地附着在试样表面时，可用增重法，用 下列公式计算腐蚀速度： v 增= 孕( 1 7 ) s 【 v 茹为腐蚀速度( g m 2 h ) ，m 。为带有腐蚀产物的试样的质量( g ) 。 增重法适用于评定全面腐蚀和晶间腐蚀，而不适用于其他类型的局部腐蚀。这种 方法的一个严重缺点是数据的间接性。即得到的数据包括腐蚀产物的重量，究竟多少 材料被腐蚀，还需分析腐蚀产物的成分来换算。 ( 2 ) 极化曲线法 对于电化学本质的腐蚀过程，根据法拉第定律，可用电流来表示腐蚀速度；而极化 电位则是控制腐蚀反应的原动力。极化曲线就是表征腐蚀速度与原动力之间关系的电流 电位曲线，也包括恒定电位下的电流时间曲线及恒定电流下的电位时间曲线。为了便 于分析结果和比较数据，在绘制极化曲线时往往用电流密度代替电流。 大连理工大学硕士学位论文 极化曲线法又包括线性极化电阻法、弱极化区测量方法、强极化曲线外延法( 塔 菲尔法) 4 2 4 5 , 6 2 1 等。 线性极化电阻法 1 9 5 7 年s t e m 和g e a r y 根据电化学反应动力学和混合电位理论， 推导了活化极化 控制的腐蚀体系自腐蚀电位附近电极电位的变化与外加极化电流之间的直线关系， 此 直线的斜率和金属的自腐蚀电流密度存在定量关系，即s t e m g e a r y 方程式： i 湖，2 獗b 丽a x b e i 12 可b ( 1 8 )7 2 3 0 3 ( b 。+ b 。) r 。r 。 ”“7 只要已知了b 值，通过实验测定r p ，就可以计算出金属腐蚀速度i 一的值。此方法 的优点是能快速测出金属瞬时腐蚀速度，因属于微极化，不会引起金属表面状态的变化 及腐蚀控制机理的变化，但需要另行测定t a f e l 常数b 。和b 。来计算b 值，而且对于自 腐蚀电位附近极化曲线线性度不好的体系测量误差较大。 弱极化区法 弱极化法根据在极化值的绝对值小于7 0 m v 的弱极化区内的极化曲线计算腐蚀速度， 按照解析方法的不同可以分为二点法、三点法、四点法等。 巴拿特于1 9 7 0 年提出了两点法和三点法，可同时测定腐蚀体系的i k 和塔菲尔常数。 这种方法的适用条件是腐蚀电极上的两个局部反应之一受活化极化控制，另一反应受扩 散控制，且自然腐蚀电位相距两个局部反应的平衡电位甚远。选择较小的两点对称极化 值e 和一a e ，a e = e e k 相应的极化电流密度分别为( 设阴极反应受扩散控制，b c 一) ；。ki e x p ( - 3 a e 。) _ 1 n 9 ， ；。一i 。 1 - e x p ( - 2 3 a e b n 两式相除，可得： r 一詈12 唧c 警) m cld a b a2 百2 爵( 1 1 2 ) 由上式可得： i k = 等 ( 1 1 3 ) 设备用材在模拟烟气冷凝液中的腐蚀行为研究 巴拿特两点法在测量技术上是简单的，只需进行对称的两次小极化士e 即可计算 求得自然腐蚀电流和塔菲尔常数。 巴拿特三点法则在弱极化区选测三个适当的极化电位值e 、2 a e 和一2 e 。杨璋 等人利用弱极化区的数据，于1 9 7 8 年对活化极化控制的体系提出了测定腐蚀速度的四 点法。对于自然腐蚀电位相距两个局部反应的平衡电位甚远，且受活化极化控制的腐蚀 体系，在阳极弱极化区的e 和2 a e 处，在阴极弱极化区的一a e 和- - 2 a e 处，相 应的极化电流密度分别为i a l 、i a 2 、i c l 、i c 2 经过适当的数学运算可得： i t2 万岩茕 这就是通过四点法极化测量的计算自然腐蚀电流密度的基本方程。为了用四点法准 确计算i k ，必须使所选择的四个极化电位值对应测量的四个极化电流值能满足以下关系： ；厂 = f 半 ( 1 1 5 ) l c l、f1 c 2 上述两点法、三点法、四点法以及其他一些弱极化区测试技术，都需选取几组具有 一定比例关系的极化值，以相应极化测量数据进行计算。因此舍入误差的影响较大，数 据的利用率也受限制。随着计算机技术应用的日益普及，又发展出一些实用的计算机解 析方法，如最d , - - 乘法、高斯牛顿法及非迭代法等。 强极化曲线外延法 当l e l 箬毕，此时极化值已经足够大，以致于腐蚀金属电极上只进行腐蚀过程 d a 十d 。 的一个电极反应，极化曲线也落入了它的强极化区。 强极化区内，对于活化极化控制的腐蚀体系，电极电位与极化电流密度的函数关系 可表示为： e e o = - b 。l g i o + b 。l g i 。( 阳极极化曲线) ( 1 1 6 ) e o e = 一b 。l g i o + b 。l g i 。( 阴极极化曲线) ( 1 1 7 ) 由此表明，在e - - l g i 坐标上的强极化区极化曲线呈线性关系，此直线段称为塔菲 尔直线，b 。和b 。分别为相应的阳极、阴极塔菲尔常数，i 。、i 。和i o 分别为阳极极化、阴 极极化和自然腐蚀状态的电流密度。阳极和阴极塔菲尔直线应相交于自然腐蚀电位e o 处。此时，i 。= i 。= i o 。因此，从塔菲尔直线延伸到e o 处的交点就可以求出体系的自然腐 蚀电流密度i o 。这就是极化曲线外延法或称塔菲尔外延法。 大连理工大学硕士学位论文 e o i g i 图1 4 塔菲尔法测定腐蚀电流 f i g 1 4t e s t i n gc o r r o s i o nc u r r e n tb yt a f e l 此法测量金属腐蚀速度虽然理论上有严格的依据，并且操作简单，数据处理也比较 容易。实际应用中也有一定局限性：强极化时，金属表面受到扰动，表面状态会发生变 化：只适用于较宽广电流密度范围内电极过程服从指数规律的体系，而不适用于浓差极 化较大的体系。 ( 3 ) 电化学交流阻抗谱 交流阻抗在1 9 7 1 年由i e p e l b o i n 首次应用于金属腐蚀研究【4 7 , 4 8 】。它根据电化学体系 对于交流电( 主要是正弦波交流电) 的响应特征，提供关于体系的腐蚀电化学行为的信 息。由于总是指一系列频率下的阻抗行为，现在越来越多地用“电化学阻抗谱 ( e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r u m ) 这个名词 。 交流阻抗方法是一种暂态电化学技术，采用小幅度正弦交流信号进行扰动，并观察 体系在稳态时对扰动的跟随情况，同时测量电极的阻抗。对腐蚀金属电极的阻抗谱进行 解析，可以得到极化电阻，从而可以求得其腐蚀速度。此法也是一种微弱信号检测，对 金属表面状态的影响不大，而且其测试频率范围可以很宽。比较适合测量低速腐蚀体系， 但是容易受到腐蚀