（化工过程机械专业论文）刮膜式分子蒸馏技术在精制单甘酯中的应用研究.pdf

摘要摘要分子蒸馏( 又称短程蒸馏) 是高真空下的非平衡连续蒸馏过程，是一种在低于物料沸点标准温度下进行液一液分离操作的特殊分离技术，特别适用于处理大分子、高沸点、高粘度和热敏性物料的分离。自上世纪三十年代问世以来，受到了人们的高度重视。近几十年来，分子蒸馏技术在国内外发展迅速，已在食品、医药、油脂加工、石油化工等行业中得到了应用。利用分子蒸馏技术生产的单甘酯产品具有很高的实际应用价值，需求量也在逐年递增，亟需扩大工业化生产规模。分子蒸馏设备是高品质单甘酯生产环节中的关键设备，要提高单甘酯的产量，最需要提高的就是分子蒸馏设备的生产能力。但是，目前关于大规模工业生产装置的设计却鲜有报道。刮膜式分子蒸馏器是一种高效的分子蒸馏设备，物料在其内部刮膜器的作用下均匀分布在加热筒壁表面，使单位体积流体具有足够大的蒸发面积。同时对蒸发液膜进行不断的更新，液膜呈湍流流动，既可避免局部过热，又可强化其内部质量和热量传递过程。因此，大型刮膜式分子蒸馏装置是工业化生产单甘酯产品的理想设备。本文利用了0 0 6 m 2 刮膜式分子蒸馏设备，采用与工业生产过程中组成成分相同的物料进行实验，研究了工艺参数对分子蒸馏技术精制单甘酯过程中的影响。实验考察了进料流量、蒸发温度及刮膜器转速等工艺参数对蒸馏效率和产品纯度的影响，以确定较理想的进料流量( 5 - 6 l h ) 、蒸发温度( 2 0 0 - 2 2 0 。c )和刮膜转速( 2 1 0 2 3 0r m i n ) 。在分子蒸馏器结构设计上提出了以下几个改进：对分子蒸馏器夹套采用蜂窝夹套；在物料分配盘上增设了分布环；分层设置高低错落定位的滚筒刮膜器；设置了雾沫分离器；冷凝器中部设置了馏出液收集槽；抽真空口开设在蒸馏器的底部。按照本文设计方案制造的刮膜式分子蒸馏装置已投入生产。装置运行状况良好，蒸发速率和分离效率良好，产品质量有市场竞争优势，经济效益可观，极具推广应用价值。关键词：刮膜分子蒸馏单甘酯设计a b s t r a c ta b s t r a c tm o l e c u l a rd i s t i l l a t i o n ( m d ) ，w h i c hi sa l s od e f i n e da ss h o r tp a t hd i s t i l l a t i o n( s p d ) ，i san o n - e q u i l i b r i u ma n dc o n t i n u a ld i s t i l l a t i o np r o c e s sa th i g hv a c u u ma n db e l o wb o i l i n gt e m p e r a t u r ec o n d i t i o n t h i ss e p a r a t i o nt e c h n o l o g yi se s p e c i a l l ys u i t a b l ef o rt h el i q u i d - l i q u i ds e p a r a t i o no fm a t e r i a l st h a ta r eo fh i g hm o l e c u l a rw e i g h t ，h i g hb o i l i n gp o i n t ，h i g hv i s c o s i t ya n dh e a t - s e n s i t i v e m u c hm o r ea t t e n t i o nh a sb e e np a i dt om db ym a n yp e o p l es i n c ei th a db e e ni n v e n t e di nt h e19 3 0 s t h i st e c h n i q u eh a sb e e na p p l i e do v e raw o r l d w i d er a n g ei nt h er e c e n td e c a d e so fy e a r s i ti sw i d e l yu s e di nf o o d ，m e d i c i n e ，g r e a s ep r o c e s s ，p e t r o c h e m i c a li n d u s t r ye t c t h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o ni so fh i 曲v a l u eb yu s i n gm o l e c u l a rd i s t i l l a t i o nt e c h n o l o g yt op r o d u c em o n o g l y c e r i d e s ( m g ) t h ed e m a n di sa l s oi n c r e a s i n gg r a d u a l l y ，s ot h ei n d u s t r i a l i z a t i o ns c a l en e e d st ob ee x p a n d e du r g e n t l y m o l e c u l a rd i s t i l l a t i o ne q u i p m e n ti st h ek e ye q u i p m e n tf o ri m p r o v i n gh i g h q u a l i t ym gp r o d u c t i o n i no r d e rt oi n c r e a s et h eo u t p u to fm g ，t h ep r o d u c t i v ec a p a c i t yo fm o l e c u l a rd i s t i l l a t i o ne q u i p m e n ts h o u l db em a g n i f i e df i r s t h o w e v e r ，a tp r e s e n t ，t h ed e s i g no fl a r g e - s c a l ei n d u s t r i a ld e v i c e sh a sb e e nr a r e l yr e p o r t e d t h ee f f i c i e n c yo fw i p e d - f i l mm o l e c u l a rd i s t i l l a t o r yi sv e r yh i g h ，t h em a t e r i a lc a nb ed i s t r i b u t e di n t ot h i nl i q u i df i l mu n i f o r m l yo nt h es u r f a c eo fe v a p o r a t o r , w h i c hm a k e st h ee v a p o r a t i o na r e ao fu n i tv o l u m ef l u i dv e r yl a r g e t h et h i n f i l mc a nb er e n o v a t e dc o n t i n u o u s l yw h e nt h er o t o rr o t a t e sv e r yq u i c k l y , a n dt h ef l o ws t a t u si nt h et h i n f i l md e v e l o p si n t ot u r b u l e n tf l o wa sw e l l b e c a u s eo ft h e s ec h a r a c t e r i s t i c so fw i p e df i l mm o l e c u l a rd i s t i l l a t o r y , i tc a na v o i dt h el o c a lo v e r h e a t e dp h e n o m e n a ，a l s os t r e n g t h e nt h em a s sa n dh e a tt r a n s f e ri nt h el i q u i dt h i n - f i l m t h e r e f o r e ，t h el a r g e s c a l ee q u i p m e n to fw i p e d - - f i l mm di st h ei d e a li n d u s t r i a le q u i p m e n tt op r o d u c em gt h ee x p e r i m e n tw a sp e r f o r m e do nt h ee q u i p m e n to f0 0 6 m 2w i p e d f i l mm dt os t u d yt h ee f f e c to fp r o c e s sp a r a m e t e r so nt h em gr e f i n e dp r o c e s su s i n gt h em o l e c u l a rd i s t i l l a t i o nt e c h n o l o g yu n d e rt h es a m em a t e r i a l so p e r a t i o na st h ei n d u s t r i a la b s t r a c tp r o d u c t i o n t h ee f f e c to fp r o c e s sp a r a m e t e r s ，s u c ha sf e e df l o w , e v a p o r a t i o nt e m p e r a t u r ea n ds c r a t c h i n gm e m b r a n es p e e do nt h ed i s t i l l a t i o ne f f i c i e n c ya n dp r o d u c tp u r i t yw a si n v e s t i g a t e di nt h ee x p e r i m e n ti no r d e rt od e t e r m i n eb e t t e rf e e df l o w , e v a p o r a t i o nt e m p e r a t u r ea n ds c r a t c h i n gf i l ms p e e d t h ei m p o r t a n ti m p r o v e m e n to nt h es t r u c t u r ed e s i g nw a ss u g g e s t e da sf o l l o w s ：d i m p l ej a c k e tw a su s e df o rm o l e c u l a rd i s t i l l a t o r y d i s t r i b u t i o nr i n gw a sa d d e dt ot h em a t e r i a ld i s t r i b u t i o np l a t e t h er o l l e rw i p e rw a ss c a t t e r e ds e ta th i g ha n d l o wp o s i t i o n t h ef o gf o a ms e p a r a t o rw a ss e t d i s t i l l a t el i q u i dc o l l e c t i o nt r o u g hw a ss e ti nt h em i d d l eo ft h ec o n d e n s e rv a c u u mo p e n i n gw a ss e ta tt h eb o t t o mo ft h ed i s t i l l e r w i p e d f i l mm dd e v i c eh a sb e e np u ti n t op r o d u c t i o ni na c c o r d a n c ew i t ht h ed e s i g ns c h e m ei nt h i st h e s i s a n dt h ed e v i c ei sr u n n i n gi ng o o dc o n d i t i o na n dd e m o n s t r a t eh i g he v a p o r a t i o nr a t e sa n dg o o ds e p a r a t i o ne f f i c i e n c y a l s o ，t h ep r o d u c tq u a l i t yh a st h ea d v a n t a g e so fm a r k e tc o m p e t i t i v ea n dc o n s i d e r a b l ee c o n o m i cb e n e f i t s ，s oi ti sw o r t hg e n e r a l i z i n g k e y w o r d s ：w i p i n g f i l m ；m o l e c u l a rd i s t i l l a t i o n ；m o n o g l y c e r i d e s ；d e s i g ni i目录目录摘要ia b s t r a c t i第一章绪论11 1 分子蒸馏技术的发展11 2 本课题的主要内容2参考文献3第二章文献综述42 1 分子蒸馏原理及特点42 1 1分子蒸馏的基本概念42 1 2 分子蒸馏的基本原理52 1 3 分子蒸发速率52 1 4 分离因数口一62 1 5 分子蒸馏技术特点72 1 6 分子蒸馏技术优势82 2 分子蒸馏设备的发展82 2 1 静止式分子蒸馏器92 2 2 降膜式分子蒸馏器一92 2 3 刮膜式分子蒸馏器1 02 2 4 离心式分子蒸馏器1 02 3 分子蒸馏技术理论研究进展1 12 3 1蒸发液膜内传热和传质模型研究进展1 22 3 2 蒸汽区气体分了对分子蒸馏过程的影h 向1 52 3 3冷凝过程对分了蒸馏过程的影响152 4 分子蒸馏技术的应用1 62 4 1 分子蒸馏工业化应用原则1 6目录2 4 2 分子蒸馏工业化应用领域17参考文献17第三章分子蒸馏精制单甘酯的实验研究2 03 1 单甘酯的应用和研究现状2 03 1 1 单甘酯的应用2 03 1 2 单甘酯的研究现状2 23 2 实验部分2 23 2 。l原料2 23 2 2 实验装置2 23 2 3 准备工作2 63 2 4 操作步骤2 63 2 5 单甘酯含量测定2 73 3 工艺参数的单因素实验2 73 3 1 进料流量的影响2 83 3 2 蒸发温度的影响2 93 3 3 刮膜器转速的影响2 93 4 本章小结3 0参考文献31第四章用于单甘酯精制的4 2 m 2 刮膜式分子蒸馏装置设计3 24 1分子蒸馏单甘酯的生产工艺3 24 1 1 单甘酯的合成3 34 1 2 分子蒸馏精制单甘酯的原理3 34 1 3 刮膜式分子蒸馏器精制单甘酯的过程分析3 44 2 装置设计的技术路线3 54 3刮膜式分子蒸馏器的工艺参数设计3 64 3 1 蒸馏空间真空度3 64 3 2 进料流量3 64 3 3 蒸发面温度3 74 3 4 刮膜器转速3 7目录4 4 刮膜式分子蒸馏器的总体结构设计3 74 4 1蒸发器3 84 4 2 刮膜转子机构设计3 94 4 3 冷凝器设计4 34 5 刮膜式分子蒸馏器的结构参数设计4 44 5 1蒸发面与冷凝面的间距4 44 5 2 蜂窝夹套和简体厚度的确定及强度校核4 44 6 传动装置的选用一4 64 6 1 减速电机的选用4 74 6 2 传动轴设计4 74 6 3 轴封的选择4 74 7 真空系统设计4 84 8 设备投产后的结果分析与讨论4 84 8 1生产数据4 84 8 2 结果分析与讨论4 94 9 本章小结4 9参考文献5 0第五章结论与展望5 25 1结论5 25 2 课题展望5 2附录l符号与符号说明5 4附录2工艺操作参数的单因素实验结果表5 6在读期间发表的论文及参加的项目5 7致谢5 8硕士学位论文第一章绪论在传统的用于液液体系分离的蒸馏( 精馏) 过程中，存在着两股分子流向1 1j ：一股是被蒸液体的气化，由液相流向气相的蒸汽分子流；另一股是由蒸汽返回至液相的分子流。当气液两相达到平衡时，表观上蒸汽分子不再从液面逸出。假若采用某种措施，使蒸汽分子不再返回( 或减少返回) 液相，就会大大提高分离效率。分子蒸馏技术就是在高真空条件下，在距离蒸发面很短的位置( 大于重组分分子平均自由程，小于轻组分分子平均自由程) 设置冷凝器，使被汽化的轻组分蒸汽分子流在很短的时间内被冷凝器收集，阻断轻组分蒸汽返回至液相的分子流，从而破坏了体系中轻组分蒸汽分子的动态平衡，使混合液中的轻组分分子不断逸出，实现混合液轻重组分的分离，提高分离效率。由于分子蒸馏是在远低于常压沸点的操作温度下进行分离，因此，它特别适合处理大分子、高沸点、高粘度、热敏性及易氧化等难分离的复杂物系 2 ，3 1 。1 1 分子蒸馏技术的发展分子蒸馏( m o l e c u l a rd i s t i l l a t i o n ，m d ) 又称为短程蒸馏( s h o r tp a t hd i s t i l l a t i o n )最早可以追溯到第二次世界大战以前，是一种伴随真空技术和真空蒸馏技术发展起来的液液分离技术 4 】。h i c k m a n 博士 5 】早在19 2 0 年，就利用分子蒸馏设备做过大量的小试实验，并将该方法发展到中试规模。当时的实验装置非常简单：在一块平板上将欲分离物质涂成薄层使其在高真空下蒸发，蒸汽在周围的冷表面上凝结。操作时使蒸发面与冷凝面的距离小于气体分子的平均自由程，从而气体分子彼此发生碰撞的几率远小于气体分子在冷凝面上凝结的几率。因此，这种简单的蒸馏方法在美国首先以“分子蒸馏”的概念出现，并沿用至今。第二次世界火战以后，k a w a l a 和s t e p h a n 6 1 实验发现，在原有设备和温和操作条件下，适当增大蒸发面和冷凝面之间的距离，对分子蒸馏 蒸发速率和分离效率影响并不大，而处理量大大增加，使规模化生产成为可能；因此“分。，蒸馏”又以“短程蒸馏”的概念被提出，意味着蒸发面和冷凝面之间的距离并不第一章绪论仅仅局限于气体分子平均自由程。至2 0 世纪6 0 年代，为适应浓缩鱼肝油中维生素a ( v a ) 的需要，分子蒸馏技术得到了工业应用。在日、英、美、德及前苏联相继设计制造了多套分子蒸馏装置，用于浓缩v a 等的生产。但当时由于客观条件的限制，应用面太窄，发展速度很慢【7 ，8 j 。2 0 世纪8 0 年代以来，随着人们对天然物质的青睐，回归自然的潮流兴起，人们对分子蒸馏这项新的液一液分离技术进行了深入的研究。分离装置的不断改进和完善，应用领域的不断探索和拓展，使得各项专利和新的应用不断地涌现，分子蒸馏技术得到了迅速的发展，逐步形成研究热点 9 】。对分子蒸馏的设备，各国研制的形式多种多样。同时还出现了许多分子蒸馏专业技术公司，专门从事分子蒸馏器的开发研制，如德国的g e a 公司、v t a 公司、u i c 公司、美国的p o p e 公司、m y e r s 公司、日本的神岗公司等。我国对分子蒸馏技术的研究开始的比较晚，上世纪6 0 年代，樊丽秋【lo 】首次在国内进行了分子蒸馏相关研究。7 0 年代末，余国琮、樊丽秋【l l j 发表了对降膜式分子蒸馏研究的相关论文；直到8 0 年代才有分子蒸馏器的专利出现，随后引进了国外的几套分子蒸馏装置，用于硬脂酸单甘酯的生产 1 2 ，1 3 。至9 0 年代后，国内才开始对分子蒸馏设备进行研制开发。近年来得到了很大发展，但到目前为止对分子蒸馏技术的研究主要集中在实验规模，工业化应用上的研究甚少【l 引。1 2 本课题的主要内容同国外发展水准相比，目前国内分子蒸馏技术在工业化应用方面存在许多问题 1 4 ，主要表现是：分子蒸馏整套设备一般为高真空设备，一次性投资大，且对密封条件要求严格，连续化生产能力低。目前主要用于高附加值产品的制备，如油脂、医药、维生素e 等，这限制了分子蒸馏技术工业化应用。国内对分子蒸馏工艺理论的研究十分薄弱，严重缺乏工艺设计所需的关键数据，工艺设计盲目性较大，导致风险性增大。国内各研究单位出于自身利益的考虑，对所取得的成果不予发表，实行技术封锁，导致分子蒸馏技术： 业化应用的文献较少，不利+ j 二分子蒸馏技术的推j _ 1 应用。为了有效地解决上述种种情况，本论文的工作主要致力于刮膜式分了蒸馏设备的基础性研究。采用实验研究与装置设计相结合的方法，对刮膜式分子蒸2硕士学位论文馏技术精制单甘酯工艺参数进行实验研究，为刮膜式分子蒸馏工业生产装置的设计提供指导性依据。从工艺流程与结构设计两方面进行改进和完善，提出4 2 m 2 刮膜式分子蒸馏技术精制单甘酯工业生产装置的设计方案。参考文献 1 】姚玉英化工原理( 下) m 天津：天津大学出版社，1 9 9 9 2 】杨村，于宏奇，冯武文分子蒸馏技术【m 】北京：化学工业出版社，2 0 0 3 【3 】冯武文，杨村，于宏奇分子蒸馏技术及其应用 j 】化工进展，1 9 9 8 ，1 7 ( 6 ) ：2 6 2 9 4 】g b u r r o w s ，m o l e c u l a rd i s t i l l a t i o n m ，p r e s s o x f o r du n i v e r s i t y ，19 6 0 5 】w a t t p r i d g w a ye ta l ，m o l e c u l a rd i s t i l l a t i o n j 1 c h a p m a n & h a l ll t d ，l o n d o n1 9 6 3 6 k a w a l az ，s t e p h a nk e v a p o r a t i o nr a t ea n ds e p a r a t i o nf a c t o ro fm o l e c u l a rd i s t i l l a t i o ni naf a l l i n gf i l ma p p a r a t u s 【j c h e m e n g t e c h n 0 1 19 8 9 ，12 ：4 0 6 413 【7 】冯武文一种新型分离技术分子蒸馏技术【j 化工生产与技术，2 0 0 0 ，7 ( 4 ) ：6 - 9 。 8 】矫彩山，李凯峰分子蒸馏技术及其在工业上的应用 j 应用科技，2 0 0 2 ，2 9 ( 1 0 ) ：5 6 5 8 9 郑韬分了蒸馏提纯天然产物及理论模型的研究 d 】天津：天津大学，2 0 0 4 1 0 樊丽秋分子蒸馏的研究 d 天津：天津大学，1 9 6 4 【1 1 余国琮，樊丽秋降膜式分子蒸馏设备研究探讨 j 】化工学报，1 9 7 9 ，3 0 ( 1 ) ：1 8 - 3 0 【1 2 张大金，分子蒸馏单硬脂酸甘油酯的研制 j 】广东化工，1 9 8 9 ，( 3 ) ：4 7 5 4 【1 3 张大金，李汉君分子蒸馏单硬脂酸丙二醇酯的研制 j 广东化工，1 9 9 2 ，( 3 ) ：2 l 一2 3 】4 翟志勇离心式分了蒸馏转盘膜流动模型研究与装置设计 d 大连：大连坪一l 大学，2 0 0 1 第二章文献综述第二章文献综述2 1 分子蒸馏原理及特点2 1 1 分子蒸馏的基本概念( 1 ) 分予碰撞分子与分子之间存在着相互作用力，当两分子离得较远时，分子之间的作用力表现为吸引力，但当两分子接近到一定程度后，分子之间的作用力会改变为排斥力，并随其接近距离的减小，排斥力迅速增加。当两分子接近到一定程度时，排斥力的作用使两分了分开。这种由接近而至排斥分离的过程，就是分子的碰撞过程。( 2 ) 分子有效直径分子在碰撞过程中，两分子质心的最短距离( 即发生斥力的质心距离) 称为分子有效直径d 。( 3 ) 分子平均自由程分子平均自由程是指气体分子在多次连续碰撞中，相邻两次碰撞间走过距离的平均值。l a n g m u i r 2 1 根据理想气体的动力学理论提出了分子平均自由程的数学模型：当只有一种分子时，分子平均自由程为：尺丁( 2 1 )厶2 x 2 万d 2 n a p当体系中有两种分子存在时，分子平均自由程为：( 2 2 )无：坚一一( 2 3 )铲而磊i 夏写丽“。分予平均自由程的分布规律为：4硕士学位论文川一p 协4 ，f 为自由程小于或等于平均自由程的概率，咒和厶分别代表自由程和平均自由程。2 1 2 分子蒸馏的基本原理分子蒸馏是利用分子平均自由程的差异来分离液体混合物的，其基本原理如图2 1 所示【。待分离物料在加热板上形成均匀液膜，经加热，料液分子由液膜表面自由逸出。在与加热板平行处设冷凝板，冷凝板的温度低于加热板，且与加热板之间的距离小于轻组分分子的平均自由程而大于重组分分子的平均自由程。这样由液膜表面逸出的大部分轻组分分子能够到达冷凝面并不断被冷凝，从而破坏了体系中轻分子的动态平衡，使混合液中的轻分子不断逸出。相反重组分分子则不能到达冷凝面，故又重新返回至液膜中，很快与液相中重分子趋于动态平衡，表现上似乎重分子不再从液相逸出，从而可实现液体混合物轻重组分的分离。重组分轻组分图2 1 分子蒸馏原理不蒽图f i g 2 1t h es k e t c ho fb a s i cp r i n c i p l eo f m o l e c u l a rd i s t i l l a t i o n2 1 3 分子蒸发速率分了蒸发速率是衡量分了蒸馏设备工作效率的一个重要标志。l a n g m u i r 羽k n u d s e n 2 1 研究了高真空下纯物质的蒸发过程，理论上得 b 绝对真空下表面自由蒸发的速率：第二章文献综述g o 纠f 旦 l 2 ( 2 - 5 )l 2 z c r t 如果溶液中存在多种组分，在理想的情况下，混合物中组分i 的蒸发速率为：叫。五m 歹 1 2( 2 - 6 )k a w a l a t 3 1 在l a n g m u i r 的多组分理想气体模型基础上，假设：( 1 ) 进料温度与蒸馏温度相同；( 2 ) 对流传热与热传导传热相比是可以忽略的，并且分子蒸馏只是表面现象。得出了两组分理想混合物的蒸发速率模型：纠。佗卜卜百h 门协7 ，其中f 为冷凝系数，h 为蒸发面与冷凝面间距，n 通过实验获得，一般为4 - 5 。上式中：厂：生( 2 8 )。爿。+ 4l o g k = 0 2 + 1 3 8 ( f + 0 1 ) 4( 2 - 9 )总的蒸发速率为：g = x i g i( 2 1 0 )z 一2 1 4 分离因数口分离因数是衡量液相分子蒸发进入气相和气液表面捕捉气相分子能力的参数。温度和被分离物质的分子量是影响分离因数的两个重要因素，l a n g m u i r 2 根据精馏计算中相对挥发度的概念，提出了分离因数的概念。在理想情况下，分子蒸馏中两组分分离因数模型为：口= 益p ri 丝m a( 2 )k a w a l a 4 1 利用增加活度系数的方法来校正上式：口：盟丝( 2 1 2 )b vm 爿硕士学位论文上式在理论上具有很重要的意义，但缺乏实用性。为了使分离因数公式具有实用性，c v e n g r o s 5 】通过对上式进行了交换：1 1 1 监( ! 二监12 1 5 分子蒸馏技术特点口：1 +w f ( 1 一w w )1 1 1 幽二监!f ( 1 雌)( 2 1 3 )由分子蒸馏的基本原理可以看出，分子蒸馏是一种区别于常规蒸馏的非平衡状态下的特殊蒸馏。与常规蒸馏相比，分子蒸馏有如下的特点6 】：( 1 ) 普通蒸馏的蒸发与冷凝是可逆过程，液相和气相之间达到了动态平衡。分子蒸馏中，从加热面逸出的分子直接射到冷凝面上，理论上没有返回到加热面的可能性，所以分子蒸馏是不可逆过程。( 2 ) 蒸馏压强低。由于分子蒸馏是在高真空下操作，内部压降非常小，有利于沸点温度降低，具有较好的分离效果。( 3 ) 分子蒸馏的操作温度。由分子蒸馏原理可知，混合物的分离是由于不同种类的分子逸出液面后的平均自由程不同的性质来实现的，并不需要达到液面沸腾，所以分子蒸馏是在远低于沸点的温度下进行操作的。( 4 ) 受热时间短。由分子蒸馏原理可知，蒸发面与冷凝面间的间距小于轻分子的平均自由程，轻分子几乎未经碰撞就到达冷凝面，所以受热时间很短。对易挥发、热敏性物质的保存率高，从而降低了因受热时间长而造成某些组份分解或聚合的可能性。( 5 ) 分离效率高。分子蒸馏是一个非平衡、不可逆的蒸馏过程，蒸汽分子从蒸发面逸出后直接飞射到冷凝面上。提取物质纯度可达到9 5 左右。常规蒸馏相对挥发度：口：益一y a( 2 1 4 )p 8yb分子蒸馏的相对挥发度：a ：“丝( 2 - 15 )萨、矿由于m b m 一，可知a a 。，所以对于同种物料，分子蒸馏技术较常规蒸第二章文献综述馏操作更易分离。( 6 ) 可得到高品质的产物。( 7 ) 操作工艺简便，设备少。2 1 6 分子蒸馏技术优势分子蒸馏的特点决定了它在实际应用中与传统技术相比有以下明显的优势：( 1 )由于分子蒸馏真空度高，操作温度低且受热时间短，对于高沸点和热敏性及易氧化物料的分离，与传统精馏相比有无可比拟的优点，能极好地保证物料的天然特性，可被广泛应用于天然产物的提取。( 2 )分子蒸馏不仅能有效地分离液体中的低分子物质( 如：有机溶剂、臭味等) ，而且有选择地蒸馏出目的产物，去除其它杂质，因此被视为天然品质的保护者和回归者。( 3 ) 分子蒸馏能实现传统分离方法无法实现的物理过程。因此，在一些高价值物料的分离上被广泛作为脱臭、脱色及提纯的手段。表2 1 分子蒸馏与传统蒸馏方法的比较t a b l e2 1c o m p a r i s o nb e t w e e nm o l e c u l a rd i s t i l l a t i o na n dt r a d i t i o nd i s t i l l a t i o n2 2 分子蒸馏设备的发展应用分了蒸馏技术进行实验和生产研究，离不开各式各样的分了蒸馏设备。各国研制的分了蒸馏设备，形式多种多样。发展至今，各种形式的分子蒸馏分离装置也一直在不断改进和完善，特别是针剥不同的物系，其装置结构与配套设备要有不同的特点。因此，就分子蒸馏装置本身来说，其开发研究的内容尚硕士学位论文十分丰富。根据分子蒸馏器的结构形式和操作特点，已有的分子蒸馏设备可分为以下几类【6 j 。2 2 1 静止式分子蒸馏器静止式分子蒸馏器 7 1 是最早出现的一种简单、价廉的分子蒸馏设备。图2 2是一种典型的静止釜式分子蒸馏器。工作时，加热器直接加热置于蒸发室内的料液，在高真空状态下，料液分子由液态表面逸出，飞向悬于上方的冷凝器表面，被冷凝成液滴后由馏分罐的漏斗收集。此类分子蒸馏器的主要缺陷是液膜很厚，物料被持续加热，因而易造成物料的分解，且分离效率较低，目前己被淘汰。图2 - 2 静止釜式分子蒸馏器示意图f i g 2 2s c h e m eo ft h es t a t i ck e t t l em o l e c u l a rd i s t i l l a t o r y2 2 2 降膜式分子蒸馏器降膜式分子蒸馏器 8 】也是较早出现的一种结构简单的分子蒸馏设备，其典型结构如图2 3 所示。进料管布篓冷麓衰面蛆分收集罂轻纽分图2 - 3 降膜式分子蒸馏器f i g 2 3s c h e m eo t t h ef a l l i n g f i h nm o l e c u l a i 。d i s t i l l a t o r y工作时，料液由进料管进入，经分布器分布后在重力的作用下沿蒸发表面形成连续更新的液膜，并在几秒钟内被加热。轻组分由液态表面逸出并飞向冷第二章文献综述凝面，在冷凝面冷凝成液体后由轻组分出口流出，残余的液体由重组分出口流出。此类分子蒸馏器的分离效率远高于静止式分子蒸馏器，缺点是蒸发面上的物料易受流量和黏度的影响而难以形成均匀的液膜，且液体在下降过程中易产生沟流，甚至会发生翻滚现象，所产生的雾沫夹带有时会溅到冷凝面上，导致分离效果下降。此外，依靠重力向下流动的液膜一般处于层流状态，传质和传热效率均不高，导致蒸馏效率下降，目前已极少使用。2 2 3 刮膜式分子蒸馏器该设备可以解决降膜式分子蒸馏器的不足，通过在降膜式分子蒸馏器内部设置一个转动的刮膜器，使物料均匀覆盖在蒸发表面上，同时使得沿蒸发面向下流动的液层得到充分搅动，强化了传热和传质过程，如图2 4 所示【9 j 。电机图2 4 刮膜式分子蒸馏器不意图f i g 2 4s c h e m eo ft h ew i p e d - f i l mm o l e c u l a rd i s t i l l a t o r y刮膜式分子蒸馏器的优点是液膜厚度小且均匀，停留时间短，不容易形成热点，热分解可能性小。曲于传热传质效果好，单位面积的蒸馏产率比降膜式分子蒸馏器大许多，生产能力犬，并且刮膜器的转速一般不超过5 0 0 r m i n ，容易实现动密封。因此，该种分了蒸馏器在二 ：业上应用最为广泛。2 2 4 离心式分子蒸馏器离心式分子蒸馏器【1 0 】的结构如图2 5 所示。待分离料液由进料口送至高速旋硕士学位论文转的转盘上，在高速旋转的离心力作用下逐渐扩散成均匀的薄膜，受热后轻组分飞逸至冷凝面上冷凝，冷凝液汇集至馏分接口，重组分由残液接口排出。离心式是目前较为理想的一种分子蒸馏设备，与其他类型的分子蒸馏设备相比，此类分子蒸馏器具有下列优点：( i ) 由于转盘的高速旋转，可形成非常薄( o 0 4 0 0 8m m ) 且均匀的液膜，蒸发速率和分离效率均较高；( 2 ) 料液在转盘上的停留时问更短，可有效避免物料的热分解；( 3 ) 转盘与冷凝面之间的距离可以调节，可适用于不同物系的分离。但由于其特殊的转盘结构，对密封技术提出了更高的要求，且结构复杂，设备成本较高，比较适合于高附加值产品的分离。图2 5 离心式分子蒸馏器示意图f i g 2 - 5s c h e m eo ft h ec e n t r i f u g a lm o l e c u l a rd i s t i l l a t o r y2 3 分子蒸馏技术理论研究进展随着分子蒸馏技术的推广应用和人们对微观分子动力学和表面蒸发现象研究的不断深入，人们对其过程的理论研究也越来越深入。各国学者们通过研究，认为分子蒸馏过程中，传递阻力主要表现在以下几个方面 1 l 】：( 1 ) 液相内部传递阻力，( 2 ) 气液界面传递阻力，( 3 ) 蒸汽区间蒸汽分子之间及惰性气体之间的碰撞阻力，( 4 ) 气相与冷凝液膜的传递阻力。这些阻力使得液膜表面温度和组成较液相主体发生很大的变化，因此分子蒸馏技术的主要内容是研究各利，阻力对分予蒸馏速率影响。第二章文献综述2 3 1蒸发液膜内传热和传质模型研究进展目前，关于分子蒸馏的研究主要是通过对液膜流动、液膜内部的热量和质量传递过程的分析，建立描述主体和表面温度以及组成之间的关系的数学模型。经研究的分子蒸馏器形式主要有降膜式分子蒸馏器、刮膜式分子蒸馏器和离心式分子蒸馏器。2 3 1 1 降膜式分子蒸馏的数学模型降膜式分子蒸馏器主要由圆柱形的蒸发面和冷凝面组成，在重力作用下沿蒸发表面而形成连续更新的液膜，k a w a l a 1 2 利用表面蒸发速率、膜厚、流速、浓度分布和温度分布等参数建立了降膜分子蒸馏器的数学模型，k a w a l a 根据气体的动力学理论，考虑蒸汽分子各向异性的特点，假设液膜表而光滑，膜内流动为充分发展的稳态层流，在忽略垂直蒸发表而方向和切向流动速度的前提下，膜内轴向流速和液膜厚度可以分别用以下方程描述：“= 刊等j 2 ( 等) 协6 ，y万l万斗( 去一嘉g 吐) l 3协其中，r ，r + 万。对于降膜式分子蒸馏而言，蒸发液膜的厚度远小于蒸馏器的半径以及轴向距离，研究中可以把蒸发液膜在器壁的流动假设成在无限垂直平面上的向下流动。r u c k e n s t e i n 和h a s s i n i k 1 3 1 进一步假设液膜为稳态层流的牛顿型流体，从而推导出液膜的轴向速度分布为：“= 等髀2 ( 别协vl 艿万由于在液体在蒸发面上的蒸发，沿着轴向液膜的厚度逐渐变薄，假如蒸发量与液体的浓度成线性关系，液体的摩尔浓度之和不变的情况下，两组分理想液体混合物的液膜厚度可以由下式求得1 4 ：譬卜卜协，9 ，边界条件是在x = 处，6 = 瓯。1 2硕士学位论文液膜内的质量和热量传递过程分别用稳态质量和热量对流扩散方程来描述，在忽略轴向质量和热量扩散以及径向流动的前提下，得到如下方程：塑：口仁塑+ 宴1(220)ur_ o r 础【7 _ o r + 可o rj。i ，一j坼莘= d ，( a 垒+ 姿1( 2 纠)一j液膜表面边界条件由分子蒸发速率, r 、o 膜r o zo r 厚变o r 化和蒸发潜热决定。采用适当的假设并根据合适的边界和初始条件、采用数值方法对上述方程进行求解，可以得到相应的速度、温度和浓度分布。2 3 1 2 离心式分子蒸馏的数学模型离心式分子蒸馏器中液膜内流动的假设与降膜分子蒸馏器相同，忽略了重力的作用，物料垂直进入蒸发圆盘的中间，在离心力的作用下在蒸发圆盘上形成很薄的液膜，流动方向从轴向变为径向。在离心式分子蒸馏器内部有一个高速旋转的圆形或圆锥形蒸发盘，物料垂直到达蒸发盘的中间后，在离心力的作用下扩散成极薄的液膜。g r e e n b e r g 1 5 1 考虑到旋转是完全对称的，假设圆形蒸发盘水平放置，盘上液体不可压缩，且呈层流流动时，液膜厚度为：象：= ( 誓) 2 7 3 ( 鲁 17 4c ：z ：z ，其中为：= 一 ，一诼 ( 妻 2 一 驯3c 2 2 3 ，2 丽蕊3 丽y 而2 - 2 4 )b h a n d a 伙e r 【1 6 】提出了研究两组分情况下，考虑温度对物性的影响，采用稳态质量和热量对流扩散方程对分了蒸馏器内的液膜流体进行数学建模，利用斜坐标建立理想分予蒸馏的二维模型：速度方程为：丝+ 堡+ 兰一一v c t g ：0 ( 2 - 2 5 )+ + 一=)a xo yyx第二章文献综述液膜厚度方程为：哦，) =一i g il ；, t a x s i n 2 ( 2 x + 止)x = x o l f = 1_ j雩颦( 2 矧n 矽一s c 。)j ，( 2 2 6 )根据液膜和速度分布，结合热量恒算，得到温度分布方程：“一o t + v 望：口f 粤+ 三塑一c t g o _ r1( 2 。2 7 ) “+ v = 口i + 一l z 。缸砂l 砂2z 缸z 砂j再进行质量恒算，可以得到液膜中的浓度分布方程：“坠+ v 坠：d f 姿+ 三坠一型坠1( 2 2 8 )舐却410 y 2x0 xxo yj该模型在残余惰性气体压力小于0 1 p a 时，用两组分物系进行实验验证，发现实验数据与理论分析很吻合。2 3 1 3 刮膜式分子蒸馏的数学模型刮膜式分子蒸馏器内液体的流动过程由于刮膜器机械作用的介入变得异常复杂，相应的传热和传质过程的研究也很不深入。n g u y e n 和g o m c 旧在假设刮膜器使得液膜流动完全达到湍流流动、液膜内不存在径向和轴向温度梯度和径向浓度梯度的基础上，建立了刮膜式分子蒸馏器的质量衡算方程。这样只考虑了轴向液膜组成变化并据此建立了刮膜分子蒸馏过程的一维数学模型。实际上刮膜分子蒸馏过程中，由于表面分子蒸发冷却效应和分子蒸发速率的差异，会产生径向温度和浓度梯度。在圆周方向上，液体液膜随其暴露时间的差异也产生温度和浓度梯度。l u t i s a n 【1 8 】等对双组分理想物系的刮膜分子蒸馏器内的传质和传热情况进行数学建模，对层流和湍流区域的不同、刮膜强度对蒸馏器生产能力和分离效率的影响进行了评价。根据n a v i e r - s t o c k e s 方程建立了在y 方向上j 表面上的速度方程：驴警融2 协2 9 ，在忽略蒸汽相中分子间碰撞和影响的情况下，得到总的蒸发速率方程：1 4硕士学位论文g ：圣! 坠! 墨：一圣! 些丝兰：i ( 2 - 3 0 ), 2 7 r r 2 m 巧2 万尺。m i 瓦实际操作中，蒸汽相中的分子碰撞是不可避免的，会导致部分蒸汽返回蒸发表面，导致气相传质阻力的增加；另一方面，物料进入蒸发表面后，会导致大量的挥发性组分和溶解气体逸出，并会以液滴的形式夹带部分已经蒸馏过的液体，即所谓的喷溅现象。l u t i s a n 在其通过蒸发表面的传质平衡方程中考虑了这两个方面的影响，利用其所建立的数学模型对液膜内的层流区域和湍流区域进行了模拟；结果表明在表面温度相同的条件下，湍流区的蒸馏速率远高于层流区的蒸馏速率，而且实验值与计算值吻合的很好。李国兵等 1 9 , 2 0 1 以刮膜器作为参照物建立运动坐标系来考察液膜温度和浓度的变化，并且假设轴向温度和浓度梯度可以忽略，温度和浓度梯度只存在于径向和圆周方向。在此基础上建立了液膜变化方程和头波变化方程，并且采用r u n g e k u t t a 方法对d b p d b s 混合物体系进行了模拟计算和讨论。2 3 2 蒸汽区气体分子对分子蒸馏过程的影响因为分子蒸馏过程中系统压力很低，气体之间的碰撞几率较小，一般认为对蒸馏过程的影响可以忽略。b h a n d a r k e r 2 1 】认为在操作压力小于0 3 p a 的条件下，忽略气体碰撞的影响，通过数学模型计算所得的蒸发速率与实验值基本吻合。但是当操作压力上升到o 7 1 0 p a 时，模型计算值明显高于实验值，导致蒸发速率下降的原因是蒸汽分子之间和蒸汽分子与惰性气体之间的碰撞。b a t i s t e l l a 【2 2 1 和l u t i s a i l 1 8 , 2 3 通过蒙特卡洛直接模拟法( d s w c ) 用简化的一维硬球模型对气体分子碰撞和运动进行了计算，主要考察了原料组成、操作参数( 蒸发温度、冷凝温度以及惰性气体压力) 和结构参数( 蒸发和冷凝界面间