（工业催化专业论文）柴油芳烃加氢饱和及环烷烃开环的研究.pdf

摘要 芳烃加氢饱和及开环反应是一种提高柴油十六烷值的有效途径。本文以含y 沸石次级结构单元的m c m - 4 1 和m c m - 4 1 附晶生长在y 沸石上的微介孔复合材料 作为载体，以p d p t 为活性组分，分别研究了其芳烃加氢反应和环烷烃开环反应 的性能。 为了改善m c m - 4 1 的酸性和水热稳定性，将y 沸石次级结构单元( 双六元环) 引入到了m c m - 4 1 的孑l 壁中( 记做v m c m - 4 1 ) ，同时考察了含y 沸石次级结构单 元水凝胶的合成条件，并且制备了不同硅铝比的y - m c m - 4 l 。以y m c m _ 4 l 为载 体，通过离子交换的方法负载活性组分p d p t ，以四氢萘加氢为模型反应，考察 了不同离子交换方式对加氢活性及产物选择性的影响。采用n h 3 t p d 、t p r 、偏 振塞曼原子吸收光谱等手段对催化剂进行表征。结果表明，采用不同的离子交换 方式制备的催化剂，金属的负载量、金属与载体间的相互作用存在差别，从而影 响催化剂的加氢活性和选择性。在金属中心与载体酸中心基本匹配的前提下，较 大的酸量对加氢活性有利。 对比研究了y 、m c m - 4 1 附晶生长在y 沸石上的复合分子筛( 记做 m c m - 4 1 y ) 、m c m - 4 1 与y 机械混合( 记做m c m - 4 1 + y ) 和m c m - 4 1 作为载体， 通过离子交换的方法负载活性组分p d p t ，以十氢萘的开环反应为模型反应，考 察了酸性、负载金属、孔结构对开环反应的影响，并推测了可能的反应历程。结 果表明，适宜的酸强度和浓度对开环反应有利，得到较高的开环选择性；p d p t 与载体酸性位的交互作用可以提高催化剂的开环活性；酸性位对六元环的异构和 金属对中间产物的氢解，促进开环反应进行。十氢萘的立体异构和骨架异构从不 同侧面影响了十氢萘的开环反应。 关键词：y 沸石；介孔材料：次级结构单元；附晶生长；离子交换；p d p t ；芳 烃加氢；开环 a b s t r a c t p a l l a d i u m - p l a t i n u mc a t a l y s t ss u p p o r t e do nam e s o p o r o u sm a t e r i a lc o n t a i n i n g s e c o n d a r ys t r u c t u r a lu n i t so fz e o l i t ey ( y - m c m _ 41 ) a n dam i c r o m e s o p o r o u sm a t e r i a l c o m p o s e do fz e o l i t eyo v e r g r o w nw i t hat h i nl a y e ro fm c m 41 ( m c m - 41 y ) w e r e p r e p a r e db ya ni o ne x c h a n g em e t h o d i t sh y d r o g e n a t i o na c t i v i t y i na r o m a t i c s s a t u r a t i o na n dr i n go p e n i n ga c t i v i t yw e r ei n v e a i g a t e d a r o m a t i c sh y d r o g e n a t i o na n d r i n go p e n i n gr e a c t i o nw a sa ne f f e c t i v ew a y t oe n h a n c et h ec e t a n en u m b e r so fd i e s e l i nc h a p t e r2 ，i tp r o v e st h a tt h ei n t r o d u c t i o no ft h es e c o n d a r ys t r u c t u r a lu n i t so f z e o l f f eyi n t ot h ew a l lo fm c m - 41r e s u l t si nas t r o n g e ra c i d i t ys t r e n g t ha n dah i g h e r h y d r o t h e r m a ls t a b i l i t y y - m c m _ 41w i t hd i f f e r e n tr a t i oo fs i a 1w a sp r e p a r e da n dt h e s y n t h e s i sc o n d i t i o no ft h ey s t r u c t u r a lu n i t sw a sr e v i e w e d t h ec a t a l y s t sw e r e c h a r a c t e r i z e db yt e m p e r a t u r ep r o g r a m m e d r e d u c t i o n ，t e m p e r a t u r ep r o g r a m m e d d e s o r p t i o no fn h 3a n da t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y t h ee f f e c to fi o ne x c h a n g e m e t h o do na c t i v i t yo ft e t r a l i nh y d r o g e n a t i o nw a se x a m i n e d i tw a sf o u n dt h a tt h ei o n e x c h a n g em e t h o de x e r t e dap r o f o u n de f f e c to nt h ef i n a lm e t a lc o n t e n t ，i n t e r a c t i o n b e t w e e nm e t a la n ds u p p o r t ，a n dt h ea c t i v i t y f o rt h ec a t a l y s t sw i t ham o d e r a t e m e t a l - a c i db a l a n c e ，ah i g h e ra m o u n to fa c i ds i t e sw a sh e l p f u lf o rt h eh y d r o g e n a t i o n a c t i v i t y i nc h a p t e r3 ，ym c m - 4 1 y , m c m - 4 1 + ya n dm c m - 4 1s u p p o r t e dp d p tc a t a l y s t s w e r ep r e p a r e db yt h ei o ne x c h a n g em e t h o d s t h ee f f e c to fa c i d i t y , m e t a la n ds i z eo f p o r e so nt h er i n go p e n i n go fd e c a l i nw a ss t u d i e da n d ap o s s i b l er e a c t i o ns c h e m eo n b i f u n c t i o n a lc a t a l y s t sw a sp r o p o s e d i tw a sf o u n dt h a tas u i t a b l ea c i d s t r e n g t ha n d a m o u n to fa c i ds i t e sw e r eh e l p f u lf o rt h ea c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yo fr i n go p e n i n go f d e c a l i n t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e np d p ta n da c i ds i t e so fs u p p o r t se n h a n c et h ea c t i v i t y o fc a t a l y s t s 1 s o m e r i z a t i o no na c i ds i t e sa n dh y d r o g e n o l y s i so nm e t a lb o t hi m p r o v e d r i n go p e n i n gr e a c t i o na c t i v i t y s t e r e o i s o m e r i z a t i o na n ds k e l e t a li s o m e r i z a t i o no f d e c a l i na f f e c t e dr i n go p e n i n gr e a c t i o no nd i f f e r e n ta s p e c t s k e yw o r d s ：z e o l i t ey m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ；s e c o n d a r ys t r u c t u r a lu n i t ； o v e r g r o w n ；i o ne x c h a n g em e t h o d ；p d - p t ；h y d r o g e n a t i o n ；r i n g o p e n i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁鲞叁堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：并璐签字日期：力爿年j 月7 r 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫壅盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 乖名 导师签名：彩狮 签字日期：少却年月刁日 签字日期：勾。砗f 月矽日 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 柴油芳烃加氢饱和与开环的意义 随着世界经济的发展，各国对能源的需求也在日益增加。在现代可利用的能 源结构中，以石油为基础的能源开发和利用仍然处于主导地位。然而由于世界范 围内石油资源的日益匮乏以及对柴油等中间馏分油需求的不断增加，单靠直馏油 已不能满足这一需求，然而二次加工柴油含有大量的芳烃、含硫及含氮化合物 1 1 。 芳烃含量的增加，降低柴油的十六烷值，而十六烷值是柴油燃烧性能的重要指标， 对发动机冷启动、固体颗粒物的排放和燃烧噪音都有影响。柴油中的硫含量是影 响尾气排放污染物含量的主要因素，它不仅导致发动机的腐蚀和磨损，还会导致 排气处理系统效率降低【2 1 。加氢饱和与开环反应对于提高十六烷值和降低柴油密 度有重要意义。 1 1 1 国内外柴油品质标准 近年来，随着汽车工业的发展及环保法规的日益严格，对车用燃料油的质蕈 提出了越来越苛刻的要求。美国环保局( e p a ) 1 9 9 3 年强制执行的路上行驶车用 柴油允许的最高硫含量是5 0 0g g g ，最大芳烃含量3 5v ；e p a 的q i e r2e m i s s i o n p r o g r a m ”要求2 0 0 4 年柴油中的硫含量降至5 0p g ，2 0 0 6 年硫含量降至1 5 g g g 【3 】o1 9 9 6 年欧共体( e u ) 允许硫的最高含量为5 0 0g g g ，2 0 0 0 年减至3 5 0g g g ， 同时限制最大芳烃含量低于1 1w t ，从2 0 0 5 年起e u 允许的柴油中的最大硫含量 将降至5 0g g g 引。 1 9 9 8 年6 月4 号，由美国、欧洲和日本的汽车制造商协会发起组织的世界 燃料委员会提出了“世界燃料规范 建议，对燃料油的品质进行一系列规定。 2 0 0 0 年4 月，世界燃料委员会又结合近几年发达国家的情况，修改并公布了最 新版本的“世界燃料规范”，对柴油的质量提出明确要求，并建议世晃各国参照 此规范实施。对于柴油而言，欧洲i i i 类标准规定硫含量不高于3 5 0g g g ，多环芳 烃量小于1 1w t ，十六烷值不低于5 t 卯。世界燃油规范中对柴油质量的要求 见。表1 1 。 第一章文献综述 s u l f u r ( w t ，m a x ) d e n s i t y ( 2 0 。c ，k g m 。3 ) a r o m a t i c s ( v 0 1 m a x ) p o l y c y c l i ea r o m a t i c s ( v 0 1 m a x ) c e t a n en u m b e r ( m i n ) t 9 5 ( o c ，m i n ) o 5 8 2 0 8 6 0 4 8 3 7 5 o 0 3 8 2 啦8 5 0 2 5 5 o 5 3 3 5 5 o 0 0 3 8 2 0 8 4 0 1 5 2 o 5 5 3 4 0 o 0 0 1 8 2 0 8 4 0 1 5 2 o 5 5 3 4 0 我国在加入世界贸易组织( w t o ) 后，对柴油品质的要求逐步与世界接轨。 国家环保部门结合国情及国内炼油装置现状，提出我国清洁柴油标准参照欧洲车 用柴油标准实施。从2 0 0 3 年1 月1 号起京、沪、穗三大城市车用柴油将参照执 行世界燃油规范i i 类标准；2 0 0 6 年1 月l 号起，京、沪、穗三大城市将参 照执行世界燃油规范i i i 类标准，全国其他地方参照执行世界燃油规范i i 类标准1 6 】。 1 1 2 柴油中的芳烃与十六烷值 柴油中芳烃组分主要有单环、双环、三环和多环芳烃及其烷烃衍生物。其中 前三种为主要成分。三环以上的多环芳烃在更高沸点的石油馏分( 大于3 5 0 ) 中含量较大，在柴油馏分中不多。以科威特未经处理的常压瓦斯柴油为例，其分 析结果如表1 - 2 所示1 7 。 柴油中的芳烃降低其十六烷值。在柴油发动机中，十六烷值低的柴油燃烧时 易出现“爆震”现象，降低发动机的寿命，同时燃烧不充分。图1 1 是芳烃含量 和柴油十六烷值关系的曲线，可以看出中间馏分油的十六烷值随着芳烃含量的增 加而降低【8 】。通常正构或短侧链烷烃的十六烷值最高，带有长侧链环烷烃及芳烃 的十六烷值较高，而带有短侧链或无侧链环烷烃及芳烃的十六烷值最低。因此芳 烃加氢饱和过程对提高柴油的十六烷值是有限的，而开环反应则有希望提高柴油 的十六烷值。随着有关清洁能源的环境法规越来越苛刻，柴油燃料的脱芳改质成 为研究的重点。 2 第一章文献综述 表1 2 科威特常压瓦斯油中的芳烃化合物组成 t a b l el - 2a r o m a t i cc o m p o u n d si nk u w a i ta t m o s p h e r i cg a so i l 鲤翌垒堕里! 芏堡垒! q 尘签i 竺2 望! 星坐f ! ! 丝2 1 m o n o a r o m a t i c s c 3 一c 6a l k y lb e n z e n e s 3 6 8 c 1 c 5b e n z o t h i o p h e n e s 1 4 2 4 2 b ic y c l o a r o m a t i c s c o - c 4n a p h t h a l e n e s 5 2 8 1 c o - c 4d i b e n z o t h i o p h e n e s 1 4 3 8 c o - c 4f l u o r e n e s 4 12 c i b e n z y l s + d i b e n z o f u r a n 4 0 7 3 嘶a r o m a t i c s c o - c 4p h e n a n t h r e n e s 6 2 0 c o - c 4p y r e n e s f l u o r a n t h r e n e s 0 5 t o t a l1 0 0 0 0 零 o ，) o j _ e o - c e t a n en u m b e r 图1 1 十六烷值与芳烃含最的关系 f i g 1 1r e l a t i o n s h i pb e t w e e nc e t a n en u m b e ra n da r o m a t i c c o n t e n t l c oa n ds rd i s t i l l a t e d i e s e lf u e l 3 第一章文献综述 1 - 1 2 当 c n 5 r i n go p e n i n g 3 5 c n5 0 图1 2 不同物质的十六烷值 f i g 1 2c e t a n en u m b e r s o f v a r i o u sc o m p o u n d s 【9 】 目前，芳烃加氢饱和与加氢裂解是用来脱除芳烃，改进柴油质量的主要方法， 但这两种方法都存在局限性。芳烃加氢饱和可以保持柴油组分的分子大小，但由 于环烷烃的十六烷值也较低，芳烃加氢对提高中间馏分油的十六烷值是有限的， 如图1 2 【9 】所示。加氢裂解可以产生高十六烷值的混合物，但同时也产生小分子 物质，从而降低了柴油的产量。相对于非选择性的加氢裂解，选择性开环可以得 到高十六烷值的产物，且不产生小分子物质。选择性开环即环烷烃分子开环而不 发生次级裂化和异构化的过程，目标产物为生成与原料分子碳数相同的尽可能少 支链的烷烃分子。选择性开环是柴油深度脱芳改质的理想反应，它对于提高十六 烷值和降低柴油的密度具有重要意义。在整个提高柴油十六烷值的过程中，环的 异构与非选择性开环反应只是研究的中间步骤，无论是环异构还是非选择性开环 都不能独自提高柴油的十六烷值，但是这些反应对产生单环或c 5 的化合物起重要 作用，而单环或c 5 的化合物可以进一步转化为高十六烷值的直链烷烃或异构烷烃 【1 0 1 。 1 2 柴油芳烃加氢饱和 1 2 1 芳烃加氢的热力学 芳烃加氢是可逆、强放热、体积减小的反应，芳烃加氢的反应热介于6 3 7 l k j m o l h 2 【】。在传统的加氢精制条件下，芳烃不可能完全转化。根据化学平衡原 理，反应平衡常数随反应温度的升高而降低，芳烃的平衡浓度随反应温度的升高 而升高。因而较低的反应温度对加氢是有利的。 4 第一章文献综述 a + n i l 2 _ 一a h 2 n ( 1 1 ) 以上式为例，a 代表芳烃物种，a h 2 。为所得环烷烃物种，当反应体系达到平 衡时，芳烃平衡浓度为： 匕 = ! ( 1 - 2 ) l + ，。1 + k 口( 匕：) 珂 其中y a 和y a h 2 。分别代表芳烃和环烷烃的摩尔分数，k 为反应平衡常数，p m 为氢气分压，n 是反应所需氢的摩尔分数( 假定各组分逸度系数为1 ) 。从上式可 以看出，温度一定时，较高的氢气分压有利于反应朝正向进行。对于稠环芳烃体 系，加氢反应是一个逐环可逆进行的过程，通常第一个环加氢的平衡常数较高， 而后逐步降低。 芳烃加氢的热力学数据可以为催化剂筛选和反应条件优化提供很好的参考 依据。l i n l l 2 3 等考察了负载金属催化剂上萘的加氢反应。受高温萘转化率低的限 制，产物中十氢萘的选择性很低，由于n i m o a 1 2 0 3 一般在较高的温度( 大于6 2 3 k ) 下进行加氢反应，其受热力学的限制是显而易见的，所以选择负载贵金属催 化剂更有利于芳烃深度加氢。 1 2 2 芳烃加氢的动力学 对于金属硫化物和第族过渡金属催化剂上的芳烃加氢反应，已经进行了较 为广泛的研究。许多研究表明，在金属硫化物( c o m o 、n i w 、n i m o ) 催化剂上 芳烃加氢中芳烃和氢反应级数都接近为一级【1 3 】。原料中过量的硫、氮化合物对芳 烃加氢反应起抑制作用【1 1 1 。受7 c 电子离域效应影响，在芳烃分子中给电子取代基 的存在对加氢有利，所以金属硫化物上芳烃加氢的活性顺序为：乙苯 二甲苯 甲苯 苯【1 4 】。 在第族过渡金属催化剂上，苯、甲苯、二甲苯和乙苯等能够强烈吸附在催 化剂表面，因而加氢反应的表观活化能较低( 4 0 - 6 0k j m 0 1 ) ，芳烃反应级数接近 于零级【1 5 】。n e y e s t a n a k i t l 6 】等考察了邻二甲苯在p d a 1 2 0 3 上气相加氢动力学，发现 催化剂加氢活性存在一不受热力学平衡约束的最大值，也就是说在该温度下远未 达到热力学平衡。其原因可以归结为：在此温度下芳烃具有最大的表面覆盖率， 此时整个反应速率随氢压增加而增加；氢的反应级数随温度升高而增加( 从4 4 0k 下的1 3 增大至u 5 2 0k 的2 6 ) ，而邻二甲苯的反应级数维持在零级附近。v a n n i c e 等 【1 7 】详细研究了载体( m g o 、s i 0 2 、r l - a 1 2 0 3 、s i 0 2 一a 1 2 0 3 、t i 0 2 ) 负载的p d 、p t 催 化剂上的苯加氢、甲苯加氢以及二甲苯加氢的动力学行为，提出一个改进的 第一章文献综述 l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 模型来描述上述单环芳烃加氢的动力学行为。该模型可以 解释酸性载体负载的催化剂上芳烃加氢活性增加的原因，认为在金属中心与载体 的界面区域，苯等芳烃分子可以在载体的酸性位上吸附，并被溢流氢加氢。与金 属硫化物催化剂相反，在过渡金属催化剂上，主要受取代基的立体阻碍和电子效 应影响，芳烃加氢的活性顺序为：苯 甲苯 对二甲苯问二甲苯 邻二甲苯 均三 甲苯 1 8 , 1 9 。 对稠环芳烃化合物的加氢反应，其动力学研究相对较少。s a p r e 和g a t e s 等( 2 0 】 研究了联苯、萘和荧葸在硫化c o m o a 1 2 0 3 催化剂上的加氢反应，发现芳烃的反 应级数接近一级，反应逐环进行，首环加氢速率最快，随后逐渐降低，末环加氢 比较困难。 1 2 3 柴油加氢脱芳工艺 目前柴油加氢脱芳有两种方案，一种是单段加氢工艺，另一种是先进行加氢 精制后再利用高活性贵金属催化剂进行加氢的两段工艺。 正常的单段加氢精制条件下，芳烃的饱和率低，十六烷值的提高幅度不大。 如对直馏中间馏分，在采用硫化物催化剂的加氢精制条件下，含二环和三环芳烃 较少的轻柴油的十六烷值只能提高l 3 点；含二环和三环芳烃较多的重柴油的十 六烷值只能提高3 5 点【2 。对催化裂化轻柴油，在4 1m p a 以下的较缓和加氢精 制条件下，只有二环、三环芳烃可部分加氢，十六烷值只能提高2 0 点；在5 5m p a 以上的较高压力下，多数二环和三环芳烃可饱和成单环芳烃，十六烷值可提高 4 - - 6 点【2 1 1 。 目前工业上主要采用y - a 1 2 0 3 负载c o m o ，n i w 和n i m o 硫化物催化剂，催化 剂的加氢活性顺序为：n i w n i m o c o m o c o w ，其中n i 基催化剂应用较广【2 2 j 。 载体除y a h 0 3 外，还可以采用s i 0 2 【2 3 】、分子筛及复合氧化物 2 5 2 6 1 ，它们有效 改善了活性相的分散度和催化剂稳定性。h e n s e n 等【2 7 】对n i ( c o ) m o 硫化物加氢精 制催化剂的抗硫性研究发现，随载体b r o n s t e d 酸的增强催化剂的抗硫性呈现增加 趋势，如不同载体负载n i m o 催化剂的抗硫性顺序为：活性炭 a 1 2 0 3 p t ，但 它们的转化率都很低，而且随着金属颗粒减小，催化剂深度氢解活性逐渐下降， 大颗粒的r u 、i r 催化剂活性相对较高，原因是h 2 在金属表面不同程度的化学吸附 与金属颗粒大小有关。m c h 氢解开环生成的不同产物选择性取决于金属类型及 其分散度。 m c v i c k e r 等f 3 1 】发现，六元环可以在异构化催化剂上收缩异构为五元环，然后 得到选择开环产物。六元环异构化催化剂一般是双功能催化剂，这类催化剂包括 酸性功能和加氢脱氢功能。酸性载体提供异构化的酸性位，金属组分提供加氢 脱氢功能。金属组分可以选用贵金属p t 、p d 的金属体系。载体的酸性( 酸强度、 酸性位的分布) 和金属加氢脱氢性的平衡是决定产物选择性的主要因素。 m c v i c k e r 3 l 】将金属p t 分别负载在不同的酸性载体上，对甲基环己烷的异构化一开 环反应机理进行研究，认为随着催化剂载体酸性增加，六员环和五元环之间的异 构化反应加剧，从而使五元环活性键的数目减少，不利于选择性开环，另一方面， 酸性太强，侧链断裂，生成小分子，这正是环烷烃开环反应所不希望的。但酸性 太弱的催化剂很难达到合适的六员环异构为五元环的反应速率，所以要达到高的 开环反应速率和产物的选择性，就必须严格控制酸中心的强度和浓度。 1 4 介孔载体 由于多孔材料具有空旷结构和巨大的表面积，因而被广泛应用于催化剂和吸 附载体。典型的微孔材料是具有晶态网络状结构的固体材料，沸石是最常见的微 孔材料之一。沸石具有许多优点，在吸附、分离和催化领域乃至环境保护和生物 技术、光电功能材料等相关方面具有重要的应用。沸石具有较规则的孔道。然而， 不管其具有怎样的结构和组成，它的孔道尺寸都小于约1 3n m ，这一点限制了它 们只能用于这些涉及小分子的应用，因而并不适合对于有机大分子或生物大分子 的催化与吸附作用。在过去的近2 0 年，多孔材料的一个重要的研究方向就是努 力合成具有较大孔道尺寸的分子筛【3 7 1 。 按照国际纯粹和应用化学联合会( i u p a c ) 的定义，多孑l 材料可按其孔径的 大小分为三类：小于2a m 为微孔；2 5 0a m 为介孑l ，介孔的意义是介于微孔和大 9 第一章文献综述 孔之间；大于5 0n m 为大孔。从原子水平看，这些介孔和大孔材料是无序的、但 是它们的孔道是有序排列的，并且孔径大小分布很窄，是长程有序。尽管研究有 序介孔材料的历史只有十几年，但是由于它们的独特结构与性质吸引许多来自不 同领域的科学家，经过不懈的努力已经取得了丰硕的成果【3 7 1 。 有序介孔材料已经成为最常见的介孔材料。1 9 9 2 年m o b i l 公司的m c m - 4 1 等 被认为是有序介孔材料合成的真正开始。它们是以表面活性剂形成的超分子机构 为模板，利用溶胶凝胶工艺，通过有机物和无机物之间的界面定向引导作用 组装成一类孔径在约1 5a r i a 至约3 0a m 之间、孔径分布窄且有规则孔道结构的无 机多孔材料。m o b i l 公司的科学家们突破传统的微孔沸石分子筛合成过程中单个 溶剂化的分子或离子起模板作用的原理，利用一个有序组织的阳离子型季铵盐表 面活性剂作模板成功地合成了具有大的比表面积、孔道规则排列并可调节的有序 介孔材料【3 7 1 。 1 4 1 介孔载体的改性 使介孔分子筛成为实现大分子催化转化的催化材料是很多人追求的目标。但 是，由于介孔分子筛的孔壁处于无定形状态，与微孔沸石晶体相比，介孔分子筛 的水热稳定性和酸性较差，这严重地阻碍了介孔分子筛在石油加工工业中的广泛 应用。例如，常规方法制备的介孔分子筛m c m - 4 1 在沸腾的水中放置2 4h 后，它 的特征介孔结构基本已被破坏，表明m c m - - 4 1 的水热稳定性较差。这大大限制了 它在石油加工工业中作为催化活性组分的载体或者作为催化材料的应用，因为在 通常的石油加工工业中不可避免地存在着水蒸气。近年来，为了提高介孔分子筛 的水热稳定性，人们进行了大量研究并取得了部分成功。几个典型的方法包括： 在合成m c m - 4 1 的过程中加入无机盐【3 8 1 和采用后处理方法【3 9 】；使用三嵌段共聚高 分子模板剂来合成厚壁介孔分子筛【4 0 1 ；使用中性表面活性剂来合成介孔分子筛材 料和使用混合模板剂等等。尽管人们大大地提高了介孔分子筛的水热稳定性，但 和微孔沸石相比，介孔分子筛的水热稳定性仍然较低。介孔分子筛的另一个显著 缺点是它们的弱催化活性中心。例如，a i m c m - 4 1 的酸强度远低于微孔沸石分子 筛；t i m c m 4 1 的催化氧化活性远低于微孔钛硅分子筛t s 1 。为了提高介孔分子 筛的酸强度，人们将一些具有强酸中心的组分负载于介孔分子筛的孔道中。如 k o z h e u n i k o v 等【4 l 】成功地将杂多酸( h p a s ) 负载于介孔分子筛中，使之在催化反 应( 如对异丁基苯酚与异丁烯的烷基化反应) 中显示出高于杂多酸甚至与浓硫酸 相当的催化活性。人们还进步在介孑l 分子筛的孔道中负载超强酸中心如s 0 4 之 z r 0 2 或磺酸基团。这些在介孔分子筛中担载酸性中心物种的方法仅取得了部分成 功，因为大多数条件下这些负载的强酸中心物种部分地堵塞了介孔分子筛的孔 l o 第一章文献综述 道，造成表面积大大下降。因此，具有强酸中心、均一孔结构和大比表面积的介 孔分子筛材料是人们期望制备的催化材料。 微孔沸石分子筛具有很活泼的催化活性中心和很好的水热稳定性。比较微孔 沸石分子筛与介孔分子筛的孔壁可以发现，二者的主要区别是介孔分子筛的孔壁 为无定形，而微孔沸石分子筛的孔壁为晶体，并含有沸石的初级和次级结构单元。 如果将微孔沸石的初级和次级结构单元引入介孔分子筛的孔壁中，可以合成出具 有高催化活性中心和水热稳定的介孔分子筛【3 7 】。 微介孔复合分子筛具有微孔和介孔双模型孔分布，结合了介孔材料的孔道优 势与微孔分子筛的强酸性和高水热稳定性，可使两种材料优势互补、协同作用。 而且孔径和酸性均可调变，即通过选择不同孔道结构和酸性质的两种材料进行优 化复合，可制备出不同孑l 配置和酸性分布的复合材料。以组装为特征的多级孔分 子筛材料的成功制备和多样化模式，将在更多的领域具有广阔的应用前景【4 2 1 。 1 4 2 载体的离子交换性质 八sfoao研oa&吣 甲上一n h 3 甲 八s ? a 。s i ? a 吣， j _ h z 。 夕s a 0 ) s 0 s i p d p t m c m 4 l p d n 腭 p d - p 们讧c m 4 l + y m c m - 4 l 选择性开环产物的浓度( 混合物中的质量百分比) ： p d p t m c m - 4 l p d p t 憎 p d p 价江c m - 4 l + y m c m 4 l 异构产物的浓度( 混合物中的质量百分比) ： h y p d p t y p d p t m c m - 4 1 y p d p 们v i c m _ 4 l + y m c m 4 l 催化剂的异构活性和催化剂的酸性质有关，由于h y 酸量最大导致异构产物 的浓度最大，其转化率也最高，但是大部分产物为异构和裂解产物，几乎没有选 择性开环产物。p d p t y 催化剂开环的活性高于h y ，这是由于负载金属引起的， 但负载金属后，载体的部分酸性位被覆盖，因而异构产物低于h y 。可能由于载 体m c m - 4 1 y 同时具有微孔和介孔，有利于反应物和产物的扩散，开环活性最好。 m c m - 4 1 酸性最弱，导致开环、异构的活性最低。 图3 5 是各个催化剂上反应物的转化率随时间变化的曲线。可以看出酸性大 的载体( h y ) 和该载体制备的催化剂( p d p 订) 上，反应物的转化率也较大， p d p t m c m 4 1 y 催化剂有一定程度的失活。 第三章环烷烃开环反应 表3 2 各个催化剂上6 0 m i n 时的转化率和产物浓度 t a b l e3 - 2c o n v e r s i o na n dc o n t e n to fs r o ，i s op r o d u c t so nd i f f e r e n tc a t a l y s t s 6 0 6 09 012 015 018 02 1o t i m e m i n 1 y 1 + y 图3 5 转化率随时间变化 f i g 3 - 5c o n v e r s i o no fd e c a l i nv e r s u sr e a c t i o nt i m eo v e rd i f f e r e n tc a t a l y s t s 表3 3 是反应物和产物中反、顺式十氢萘的浓度( 混合物中的质量百分比) 及反顺比。可以看出产物中十氢萘的反顺比均高于反应物，并且在反应后产物中 反式十氢萘的浓度都大于反应物中反式十氢萘的浓度，顺式十氢萘的浓度都小于 反应物中的浓度。 表3 3 反应物和产物中反、顺十氢萘组分 t a b l e3 3t r a n s a n dc i s - d e c a l i ni nr e a c t a n ta n dp r o d u c t i o n o o o 4 2 零co一协icoo 第三章环烷烃开环反应 3 3 讨论 3 3 1 酸性对开环反应的影响 双功能催化剂如果酸性太强，形成的正碳离子迅速进行裂化反应，进行的1 3 断裂反应实际上就是断侧链反应，生成小分子烃，这正是环烷烃开环反应所不希 望的，因此催化剂的酸性不能太强。然而酸性太低的催化剂，很难达到合适的六 元环异构为五元环的反应速率，所以要达到高的开环反应速率和产物的选择性， 就必须有适中的酸中心强度和浓度【3 2 1 。 实验结果显示，h y 酸性最强，十氢萘的转化率也最大，但主要发生十氢萘 的异构反应，开环活性低于酸量适中p d p t m c m - 4 l ，m c m 4 1 酸性最小，所以 p d p t m c m - 4 1 反应活性也最小。 3 3 2 负载金属对开环反应的影响 许多研究者考察了双功能催化剂中贵金属和酸性位的交互作用，并通过不同 的催化剂表征技术解释这种现象7 3 ，硎。k u b i 芒k a 7 5 】对微孔分子筛氢型和负载贵金 属两种不同的催化剂的酸性进行表征，结果表明同一种载体负载贵金属后，b 酸 和l 酸都有不同程度的变化，这种现象可以归结为贵金属和酸性位的交互作用。 载体的性质可以影响金属的电子性能和晶粒形态。 金属与酸性位的交互作用有利于开环反应的进行：金属催化作用下的氢解即 环烷烃分子的环内碳原子易于在金属原子上吸附，且它们之间作用力较强，导致 环开裂反应容易进行。由于负载金属后，催化剂的酸性有所降低【7 5 】，导致异构产 物的量降低。 两种不同的反应机理，一种提出：十氢萘开环活性是通过酸性位的质子转移 裂解开始的，在这种机理中，反应物的开环是首先发生的，环异构反应是其次发 生的。相对的另一种提出：开环反应是第二步发生的反应，而六元环的骨架异构 是首先发生的【l o 】。 实验结果表明：h y 上异构反应是显著的，几乎没有选择性开环反应的发生。 可以看出直接在酸性位上的质子转移裂解开环是不明显的。而负载金属后，金属 吸附反应物发生氢解作用，促进过渡态物质的生成，从而提高了开环反应的活性。 3 3 3 十氢萘的立体异构 十氢萘的异构分为立体异构和骨架异构。由于顺式十氢萘的不稳定性和其它 3 7 第三章环烷烃开环反应 因素如金属、载体等的影响，促使顺式十氢萘向反式十氢萘的转化，发生立体异 构。在双功能催化剂上，除了在酸性位上的立体异构，在负载p d p t 的双功能催 化剂上，十氢萘可以通过加氢脱氢来进行立体异构【7 2 1 ，如图3 - 6 所示。 图3 - 6 顺反十氢萘异构化机理 f i g 3 - 6i s o m e r i z a t i o no f c s d e c a l i nt ot r a n s d e c a l i n s a n t i k u n a p o m 1 0 】用纯的顺式十氢萘和纯的反式十氢萘分别做反应物，进行开 环反应，发现顺式十氢萘转化成开环( r o ) 产物的选择性高于反式十氢萘，反 式十氢萘主要转化生成裂解产物。产物中的反式和顺式十氢萘组分不同于反应 物，可能是由于十氢萘的立体异构造成的，也有可能是顺式十氢萘的转化率大于 反式的，从而导致产物中十氢萘的反顺比高于反应物中的反顺比。 3 3 4 分子筛的孔拓扑结构对开环反应的影响 a r r i b a s 等【9 1 研究了分子筛的孔尺寸和拓扑结构对四氢萘和十氢萘产物分布 的影响，结果显示，孔尺寸较大的分子筛最适宜催化s r o 反应。p d p 州c m 4 l 腭 较p d p t y 有较好的开环活性，可能是因为其同时拥有介孔和微孔，这种优良的 孔结构有利于s r o 的进行，同时p d - p t ，m c m _ 4 l 腭还拥有适宜的酸强度、酸量， 使其显示了优异的开环活性。 3 - 3 5 催化剂上可能的反应历程 无b 酸的载体负载p t 时只有脱氢产物的生成，没有异构和开环产物【7 5 1 ，说明 在b 酸性位e 十氢萘的骨架异构对于开环反应是很重要的。通过对环烷烃开环反 应机理的分析可知，五元环分子在贵金属催化剂上有相当高的开环活性和获得高 兰 第三章环烷烃开环反应 产率与原料分子同碳数的开环分子产物的选择性。在这些贵金属催化剂中，r u 、 i r 或类贵金属化合