（应用化学专业论文）AlHMS分子筛孔道内组装纳米半导体及光催化性能研究.pdf

r 中文摘要 论文题目： 专业： 硕士生： 指导教师： a i h m s 分子筛孔道内组装纳米半导体及光催化性能研究 应用化学 羹曩霸主，二鞋 张耀君( 签名)l 终堑幺丝 李聚源( 签名) 孝丑呈址 摘要 本世纪人类将面临化石能源短缺给全球经济和社会发展带来的严重挑战，氢能有望 成为可替代能源而倍受国际社会的普遍关注。本文合成了一类新的纳米半导体分子筛 ( c d s a i h m s ) 复合型光催化先进材料，并将其应用于太阳能可见光光催化制氢的探索 性研究。 论文对纳米半导体分子筛复合型催化剂的制备及光催化分解水制氢领域的国内外 研究现状进行了较为详细的综述。制备了c r 、t i 、掺杂f l 勺h m s 介孔分子筛。利用a 1 一h m s 分子筛孔道限域生长c d s 量子点的方法合成了c d s a i h m s 复合催化剂。对c d s a 1 一h m s 复合催化剂进g t p t 矛h r u 负载，合成了贵金属负载的p t c d s a 1 一h m s 、r u c d s a 1 一h m s 两 类催化剂。通过x r f 、n 2 吸附脱附、x r d 、t e m 、i r _ j f l i u v v i s 手段对该类分子筛催化 剂系统地进行了表征。x r d 结果表明，c d s 组装进舢一h m s 分子筛孔道后在谱图2 0 = 2 。4 。 区域出现( 1 0 0 ) 晶面的特征衍射峰，表明孔道修饰后的催化剂保持了原有a , 勺a 1 一h m s 分 子筛类六方或蚯蚓状的孔道结构。n 2 吸附一脱附结果表明，当纳米c d s 嵌入h m s 孔道 后引起a 1 h m s 的比表面积下降。同时，u v v i s 漫反射光谱发生蓝移，t e m 结果表明， 纳米c d s 的粒径约3 n m 左右。 考察了以甲酸作为牺牲剂体系条件下，各种催化剂在紫外及可见光条件下的光催化 分解水产氢性能。在紫外光照射下，c r 掺杂的c r h m s 催化剂在c r s i = 0 0 0 9 时具有最 高的紫外产氢活性，t i 掺杂的t i h m s 分子筛催化剂在t i s i = o 0 4 3 时产氢活性最高； 在可见光照射下，c d s a 1 一h m s 类复合催化剂的产氢最高速率为0 5 8 m l 岛1 a 】i f l , 4 2 0 n m 处的表观量子产率为0 3 9 。p t c d s a l h m s 和r u c d s a 1 一h m s 催化剂的最高产氢速率 分别为2 2 3 m l 甑。1 h 1 和2 5 9 m l 岛。1 1 h - 1 4 2 0 n m 处的表观量子产率分别为1 1 6 f i n 1 】8 。 关键词：c d s 纳米半导体a i h m s 分子筛光催化产氢合成表征 论文类型：基础研究 ( 本课题得到陕西省自然科学基金( 项目编号：2 0 0 4 8 0 4 ) ，教育部留学回国人员科研启 动基金( 项目编号：2 0 0 5 5 5 ) 及高等学校博士学科点专项科研基金( 项目编号： 2 0 0 5 0 6 9 8 0 3 4 ) 的资助) 英文摘要 s u b j e c t ：s t u d yo nt h es y n t h e s i so fc d sn a n o c o m p o s i t e si n s i d ea i - h m sm o l e c u l a rs i e v e a n di t sp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e s s p e c i a l i t y ：a p p l i e dc h e m i s t r y n a m e ： z h a n gl i ( s i g n a t u r e ) 2 厶蝼么 i n s t r u c t o r ：z h a n gy a o j u n ( s i g n a t u r e ) 丝掣竺 l i j u n y u a n ( s i g n a t u r e ) 厶：；掣逃 ， a b s t r a c t i nt h ec e n t u r y ，h u m a nb e i n gw i l lf a c et h es e r i o u sc h a l l e n g ef o rt h em o r ea n dm o r e s h o r t a g eo ff o s s i le n e r g ys o u r c e t h eh y d r o g e ne n e r g yi sr e s p e c t e dt ob e c o m ean e we n e r g y s o u r c ea n dt or e p l a c ef o s s i le n e r g ys o u r c e ，a n di th a sb e e np a i dm u c hm o r ea t t e n t i o ni nt h e w o r l d an e wk i n do fa d v a n c e d c o m p l e x m a t e r i a lw h i c hi s c o m p o s e d o fc d s n a n o s e m i c o n d u t o ra n dh m sm o l e c u l a rs i e v ew a ss y n t h e s i z e d ，a n da l s ot h ea c t i v i t i e so ft h e p h o t o c a t a l y t i ch y d r o g e np r o d u c t i o nf o rt h ec a t a l y s t si nt h eu va n dv i s i b l el i g h tr a d i a t i o n sa r e s t u d i e di nt h e p a p e r t h et h e s i sd e s c r i b e dt h ed e v e l o p m e n to ft h es y n t h e s i sf o rt h ep h o t o c a t a l y s t sa n dt h e p r o d u c t i o no fh y d r o g n eb yw a t e rs p l i t t i n g h m sm o l e c u l a rs i e v ec o n t a i n i n gc r ，t ia n da 1 h e t e r o a t o m sw i t h m e s o p o r e s t r u c t u r ew e r es y n t h e s i z e d t h ec d sn a n o c o m p o s i t e sw e r e s u c c e s s f u l l ye n c a p s u l a t e di n t ot h ec h a n n e l so fm e s o p o r o u sa 1 一h m sm o l e c u l a rs i e v et of o r m c d s a 1 一h m sp h o t o c a t a l y s t t w ok i n d so fp t c d s a 1 - h m sa n dr u c d s a 1 一h m sc a t a l y s t s w e r es y n t h e s i z e db yl o a d i n gp ta n dr un o b l em e t a l so v e rt h ep r o c u r s o ro fc d s a l h m s t h e p h o t o c a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r f ，n 2a d s o r p t i o n d e s o r p t i o n ，x r d ，t e m ，i ra n d u v v i s i b l es p e c t r u m t h ex r de x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r ei sab r o a dc h a r a c t e r d i f f r a c t i o np e a ka tt h er a n g eo f2 0 = o - 4 。a f t e re n c a p s u l a t e do fc d si n s i d et h ec h a n n e l so f a 1 一h m sm o l e c u l a rs i e v e ，s u g g e s t i n gt h a tt h ec d s a l h m s c a t a l y s tk e e p st h eo r i g i n a l h e x a n g l es t r u c t u r eo rw o r m h o l es t r u c t u r eo fa 1 一h m sm o l e c u l a rs i e v e i tc a nb el e dt ot h eb e t s u r f a c ea r e aw a sd e c r e a s e da n dt h eu v v i s i b l es p e c t r u mw a sb l u e - s h i f t e da f t e rt h ec d s n a n o c o m p o s i t e sw i t h i nt h ec h a n n l e sa 1 一h m s t h et r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o y ( t e m ) r e s u l ts h o w e dt h a tt h ea v e r a g ep o r ed i a m e t e ri sa b o u t3n m t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so fh y d r o g e ng e n e r a t i o nb yw a t e rs p l i t t i n gi naf o r m i ca c i d s o l u t i o na st h es a c r i f i c i a lr e a g e n tw e r ei n v e s t i g a t e du n d e rt h er a d i a t i o n so fu l t r a v i o l e ta n d v i s i b l el i g h t w h e nc r s i ( m o l a rr a t i o ) e q u a l st o0 0 0 9 ，t h ec r h m sp h o t o c a t a l y s te x h i b i t e d t h em a x i m u mr a t eo fh y d r o g e ne v o l u t i o n ，a n da l s ot h et i h m sp h o t o c a t a l y s tp r e s e n t e dt h e m a x i m u mr a t eo fh y d r o g e ne v o l u t i o na st h em o l a rr a t i oo ft it os ie q u a lt o0 0 4 3i nt h e 1 f i 英文摘要 u l t r a v i o l e tr a d i a t i o n t h em a x i m u mr a t eo fh y d r o g e ne v o l u t i o nf o rt h ec d s a i h m sc a t a l y s t s a c h i e v e d0 5 8 m l 岛t a l - 1 ot i lw i t ha na p p a r e n tq u a n t u my i e l do f0 3 9 t h em a x i m u mr a t eo f h y d r o g e np r o d u c t i o n f o rt h ep t c d s a 1 h m sa n d r u c d s a 1 - h m sc a t a l y s t sr e a c h e d 2 2 3 m l 踟a l 1 h 1a n d2 5 9 m l l - 1 h 1w i t ha p p a r e n tq u a n t u my i e l d so f1 1 6 a n d l l 8 i n 4 2 0 n m ，r e s e c t i v e l y t 、r k e y w o r d s ：c a d m i u m s u l f i d e n a n o s e m i c o n d u c t o r ；a l - h m sm o l e c u l a rs i e v e ； p h o t o c a t a l y s i s ；h y d r o g e ne v o l u t i o n ；s y n t h e s i s ；c h a r a c t e r i z a t i o n t h e s i st y p e ：b a s es t u d y ( t h e p a p e r i s s u p p o r t e db y t h en a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o no fs h a a n x ip r o v i n c e ( n o 2 0 0 4 8 0 4 ) ，t h es t a t ee d u c a t i o nm i n i s t r ys c i e n c er e s e a r c hf o u n d a t i o nf o rt h er e t u r n e d o v e r s e a sc h i n e s e s c h o l a r s ( n o 2 0 0 5 5 5 ) a n ds p e c i a l i z e d r e s e a r c h f o u n d a t i o nf o rt h e d o c t o r a lp r o g r a mo fh i g he d u c a t i o n ( n o 2 0 0 5 0 6 9 8 0 3 4 ) 1 v j 学位论文剖莉性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果：也不包台为获得西安石油大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做 了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资判若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名： 毯茎1日期：坦i ；! ：! ! 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、 公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接 相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大学。 论文作者签名纭荔日期：丝：z f 导师躲巫必巧缪晦嗍碰丑 第一章绪论 第一章绪论 1 1 前言 目前，由于世界各国对于煤、石油和天然气等化石能源的无节制开采，本世纪人类 将面临化石能源短缺带来的种种压力，加之，目前化石能源的使用造成严重的环境污染 和温室效应等诸多问题。寻找清洁、可再生的替代新能源已成为世界各国关注的焦点。 氢能以其能量密度高，易于储存、运输和清洁无污染等优点己成为新能源研究的热剧1 1 但在自然界中氢主要以化合物的形式存在，只能通过特定的方法和利用其它能源制取。制 氢方法较多，有物理制氢法、生物制氢法和化学制氢法。目前能够工业化的制氢方法只有 化学制氢法。 化学制氢法主要分为烃类分解制氢法、氨裂解法、硫化氢分解和水分解法。其中水 分解法制氢最符合可持续发展战略，因为水既是制氢的原料，又是氢气燃烧的最终产物， 实现了整个过程的良性循环且整个过程清洁无污染。而水分解法制氢的途径主要有：电 解法、热化学法、直接热解法和光催化分解水法。电解法需要消耗大量的二次能源电能， 直接热解法和热化学法反应条件苛刻，产生的氢和氧也难以分离【2 1 。最有应用前景的是 光催化分解水法【3 】，因为光催化分解水可以在温和的条件下，以取之不竭的太阳能作为 光源、以可以重复利用的光催化剂为手段实现氢的制取。实现太阳能光催化分解水制氢 的关键在于制备光催化活性高、稳定性好的催化剂。 1 2 光催化分解水制氢研究进展 自从1 9 7 2 年日本学者f u i j s 艺= = a 和h o n d a 【4 】报道利用光照射n 型半导体t i 0 2 电极导致 水的分解从而产生氢气这一现象的发现，揭示了利用太阳能分解水制氢或者说将太 阳能直接转化为化学能的可能性。此后，人们对太阳光激发半导体催化分解水的研究做 了大量的工作，美国、日本、德国在这方面投资巨大，我国对该领域也十分重视。1 9 7 9 年b a r d 提出，利用半导体颗粒光催化分解水的光催化体系，大大的简化了反应体系。2 0 0 1 年，邹志刚等人报道了镍杂钽酸铟可以实现可见光条件下分解纯水，从而开辟了可见光 催化剂的研究方向。 目前，太阳能光催化分解水的研究主要有以下3 个途径：1 ) 光电化学法。通过光半 导体材料吸收光能产生电子一空穴对，分别在两电极电解水；( 2 ) 半导体光催化法。即将半 导体颗粒直接悬浮在水中，光照下实现分解水制氢；( 3 ) 均相光助络合法。利用金属配合 物组成的氧化还原体系吸收光分解水。其中以半导体光催化分解水制氢的方法最经济、 清洁、实用，是一种有前途的方法。我们主要介绍半导体光催化分解水反应研究的新进展。 1 2 1 光催化分解水制氢原理 在标准状态下若要把1t o o lh 2 0 分解为氢气和氧气，需2 3 7k j 的能量。以t i 0 2 为例， 西安石油大学硕士学位论文 它的禁带宽度为3 1 2e v ，在波长小于3 7 0 肿的光照下，t i 0 2 的价带电子被激发到导带 上，产生高活性的电子空穴对。图1 1 给出了半导体在吸收光子能量等于或大于禁带宽 度能量后发生的反应过程示意图。电子和空穴被光激发后，经历多个变化途径，主要存在 俘获和复合两个相互竞争的过程。光致空穴具有很强的氧化性，可夺取半导体颗粒表面吸 附的有机物或溶剂中的电子，使原本不吸收光而无法被光子直接氧化的物质，通过光催 化剂被活化氧化。光致电子具有很强的还原性，能使半导体表面的电子受体被还原，这两 个过程均为光激活过程。同时迁移到体内和表面的光生电子和空穴又存在复合的可能， 此为去激活过程，对光催化反应无效。水在这种电子孑l 穴对的作用下发生电离，生成h 2 和0 ，。 图1 - 1 半导体光催化产氢反应原理【5 1 电子一空穴对表面：赛合 电子绱h ，还颞 电子一空穴对体搁复合 空穴羯o h 一氧化 图1 - 2 各种半导体化合物的能带结构同水分解电位的对应关系( p h = o ) 要实现半导体光分解水，半导体的价带及导带的氧化还原电势必须满足一定的条 件，导带的电子能够使h + 还原成h 2 ，价带的空穴能够使o h 氧化成0 2 。热力学要求半导 体的导带电位比氢电极电位e h + h 2 更负，而价带电位则应比氧电极电位e 0 2 h 2 更正。理论 上，半导体禁带宽度 1 2 3 e v 就能进行光分解水【6 1 。由于存在过电位，最合适的禁带宽 第一章绪论 度为1 8 0 e v l 7 】。图1 2 给出了各种半导体化合物的能带结构同水分解电位的对应关系。由 图可以看出，像s r t i 0 3 、t i 0 2 、c d s 之类的半导体，因为导带电位和价带电位比较适合， 既能氧化水，又能还原水，同时产生h 2 和0 2 ，但是如w 0 3 、f e 2 0 3 等则只具有氧化水的 能力。因此半导体光催化分解水制氢的反应中，半导体的选择非常重要。 1 2 2 提高光催化反应效率的途径 目前光催化分解水制氢的效率都不高，离大规模的应用还有很大的差距。现在的研 究中有很大一部分都是集中在如何提高光催化分解水制氢的效率上。就国内外发表的文 献来看，主要有两种途径：抑制电子一空穴对的再结合及其抑制逆反应发生。 a 抑制电子一空穴再结合通过图1 - 1 分析，在光照射下，半导体产生光生电 子和光生空穴在半导体体内和体外存在复合可能，从而降低了光催化反应的效率。研究 表明：可采取金属修饰半导体、将半导体复合、添加光敏剂、降低催化剂的粒径以及过 度金属离子掺杂等手段，可有效阻止电子一空穴的复合。如在t i 0 2 表面负载a u 、p t 、a g 、 p d 等贵金属后【8 1 ，会具有高的光催化活性，能吸收可见光，可有效地防止电子和空穴的简 单复合。 降低半导体的粒径，使其达到纳米尺寸，一方面缩短了电子从体内向表面扩散所需 要的时间，使电子与空穴复合的几率减小；另一方面，随着粒子尺寸的减小，半导体的 有效禁带宽度增大，其相应的吸收光谱蓝移，这样使导带电位更负，价带的电位变的越 正，纳米半导体的氧化还原能力增强；同时也使得反应的表面积和界面增大。目前在降 低半导体粒径方面的研究前沿领域是在分子筛的孔腔中组装纳米半导体【9 10 1 。 b 抑制逆反应光催化分解水可以分成水的还原和水的氧化两个半反应。人们 关心的是利用太阳能制氢，所以可以通过加入电子给体不可逆的消耗光激发产生的空穴， 抑制h + 和o h 。发生逆反应，提高产氢效率。s a k a t a 掣1 1 。2 】研究了p t t i 0 2 体系的各 种有机物如醇、碳水化合物等作为电子给体的光催化制氢体系。在这些反应中，有机物 被降解生成c 0 2 并产生h 2 。 1 2 3 半导体光催化剂的表面修饰及其在光催化反应中的应用 目前广泛研究的光催化剂中，t i 0 2 ，c d s ，z n o 等成为最引人注目的几种半导体，t i 0 2 矛1 z n o 因能隙较宽( 分别为3 1 2 e v 矛d 3 1 4 e v ) ，光吸收仅限于紫外区，而不能利用占太阳能 4 3 左右的可见光。c d s 因能隙较窄( 2 4 e v ) ，则比h + h 2 电对的导带电势更负以及可见光区 优良的吸光特性，因此，深入探索c d s 半导体的光催化特性，使c d s 半导体光催化剂真正应 用到光分解水制氢中去，是比较有研究价值的课题。但c d s 半导体也有缺点，即s 2 在光生 空穴的作用下会发生光腐蚀，导致催化剂系统的不稳定，不能实现连续的工作。因此， 研究工作也就围绕着如何提高光催化反应的效率，即如何抑制像c d s 一类带隙合适半导 体的光腐蚀，如何减小像t i 0 2 一类具有很高催化活性半导体的带隙使之与可见光的能量 西安石油大学硕士学位论文 相匹配等问题展开。 a 半导体掺杂过渡金属离子l 】4 日本国立先进工业科学技术研究院的科学家 1 1 6 发现，固态合成的铟钽氧化物半导体用镍掺杂后制成的j 1 1 1 一，n i 。t a 0 4 ( x 为o o 2 ) 催 化剂禁带宽度为1 2 3 e v ，可吸收可见光，明显加快了水的分解。用n 掺杂的t i 0 2 光催化剂 t i 0 2 ；n ，对于可见光下亚甲基蓝和乙醛的光催化降解具有很高的活性，在t i 0 2 中掺杂 n 使光催化剂的禁带宽度明显降低，光催化活性大大提高【l ”。还有研究者提出用染料修饰 t i o ：来改善其光催化活性l 】”。 b 半导体表面沉积贵金属f ”1 通过光沉积或者热沉积方法在半导体上负载贵 金属离子或者过渡金属离子可以大大提高半导体光催化产氢的效率。其机理可能是因为 负载的金属跟半导体相互作用，能够有效的捕获或者输送导带电子和价带空穴，阻碍电 子一空穴对的再结合。如图1 3 所示，电中性的金属和半导体具有不同的f e r m i 能级，当 金属和n 型半导体接触，两者的f e r m i 能级将会持平，从而引起电子从n 型半导体向金 属流动，在金属一半导体界面上形成s c h o t t k y 能垒，能够阻碍半导体内电子空穴对的 复合，是一种有效的电子捕获阱【1 9 j 。p m a m t h a m u t h u 等人研究了在w 0 3 上负载金属， 实验发现负载r h 、p t 、p d 都能提高w 0 3 的产氢活性，且负载r h 比负载p t 的效果要好， 负载p t 的效果比负载p d 的好。在文献【2 1 = 2 2 中报道了在b i 2 0 3 上负载p t 和r u 0 2 ，采用甲 基紫晶作电子中继体的产氢实验。发现同时加载p t 和r u 0 2 的b i 2 0 3 产氢活性最高，加 载r u 0 2 的b i 2 0 3 的催化活性比加载p t 的要高。a - - f e 2 0 3 上加载r h 和c u ( 】i ) 对光催 化产氢效率有加强作用的研究也己见报道【2 m 。 图1 - 3 受光源照射时半导体负载金属后载流子的变化 负载金属的种类和负载量是影响光催化产氢效率的重要因素。e k a r a k i t s o u 等人2 4 】 研究发现在t i 0 2 中加入、矿+ ，t a 5 + 等比t i 4 + 价态高的金属离子时，能够加快产氢速度，随 着负载浓度的增加，产氢速度会有一个最大值，并且这个最大值依赖于负载金属的价态。 但是，当负载低价态的金属离子时，却减小了催化产氢速度，并且产氢速度随着负载浓 度的增加一直减少。负载金属的量也是一个需要考虑的重要因素，p i c h a t p ，m o z z a n c g am 第一章绪论 n 等【2 5 】人指出，在p t t i 0 2 体系中，p t 以原子簇形态沉积在半导体表面，产氢反应的最 佳沉积量为1 ( 质量含量) 。 负载方法对其效果也是有影响。通常负载方法有热沉积法和光沉积法。w e n f e ns h a n g g u a n 等人在文献【2 6 】中报道了，在k 2 t i 4 0 9 上负载p t ，用光沉积方法负载会使得在初始的 一段时间里随着反应的进行催化活性逐渐增加，而采用热沉积法负载会使得催化活性逐 渐衰减。 c 复合半导体【1 5 】 半导体复合是提高催化反应效率的有效手段。通过半导体 的复合，可以提高系统的电荷分离效果，同时可以扩展其光谱响应范围。这个方面研究 的最多的是c d s - - t i 0 2 体系。复合半导体能提高电荷的分离主要是基于这样一个机理： c d s 在激发时产生的空穴留在其价带中，而电子则从c d s 的导带转移至l j t i 0 2 的导带，这 就大大的促进了光生电荷的分离，从而提高反应效率。s e r p o n en 掣2 7 】人指出，通过选 择合适的n 型和p 型半导体金属硫化物组成异质结，可以很好的分离电荷。如图1 4 给出 了复合半导体中光生电子与空穴的分离途径。 盹妁t 图卜4 层问插入c d s 复合物光催化反应的电子迁移模型 1 3 分子筛光催化剂 按照国际纯粹与应用化学协会( i u p a c ) 分子筛的定义，根据分子筛的孔径尺寸可将 其分为三类：孔道尺寸小于2 0 n m 的分子筛为微孔分子筛( m i c r o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e ) ； 介于2 0 5 0 n m 的分子筛为介孔分子筛( m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e ) ，孔径大于5 0 n m 的分子 筛称为大孔分子筛( m a c r o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e ) 。在组成上分子筛可分为非硅基和硅基两 种。有关2 0 3 、t i 0 2 、z r 0 2 、t a 2 0 5 、n b 2 0 5 非硅基分子筛的报道已经出现。而硅基分 子筛在分子筛家族中仍然居主导地位。 西安石油大学硕士学位论文 1 3 1 分子筛与光催化的关系【2 8 】 分子筛在催化、吸附、功能材料等领域己广泛应用，在光催化中的应用近年来也已成 为光催化领域中的一个研究热点。 a 载体和吸附剂传统分子筛具有高的化学稳定性，而且丰富规整的微孔和笼 结构又使它拥有大比表面，这就具备了光催化剂载体的基本条件。分子筛还具有可调的吸 附能力，有利于反应物的富集。如果反应在液相中进行，反应产物在分子筛和液体溶剂中的 分配对反应将具有重要的影响，因而当分子筛更易于吸附反应产物时，更适用于转化率不 高的连续反应。 b 限域效应由于分子筛骨架的空间限制，会使其中的客体分子表现出不寻常的 ( 光) 物理、( 光) 化学行为，这被称为空间限域效应。应用分子筛的这些特点有助于实现 和提高光化学和光催化过程的选择性。分子筛非弹性壁所产生的空间约束会使客体物种 的分子轨道发生严重变形，即为电子限域效应。分子筛的限域效应不仅使反应物识别出最 有利的物理吸附位，并且有助于稳定和富集反应物及反应的过渡态；同时可以在定程度 上使敏化剂的吸收谱红移，更易于光激发和光致电荷分离，这些对光化学和光催化反应的 进行都是有利的。 c 电场作用除了限域作用之外，分子筛中还存在着强的电场。这种电场由阳离 子和聚阴离子骨架之间的库仑相互作用产生，一般在v 从数量级，这样强的电场能够很容 易极化超笼中的客体分子，改变客体分子的电子密度。分子筛负电荷的微环境可能对电子 受体和电子供体的氧化还原电势产生影响，因此有利于抑制光生电子空穴的复合。 对光催化过程产生重要影响的还有分子筛的酸碱性。同时分子筛还具有电子供体和 电子受体的功能。但是，分子筛本身不具有光催化活性。因此，要将其有效的应用于光 催化中还要对其进行改性。 1 3 2 介孔分子筛的改性及其在催化反应中的应用【2 8 】 自介孔分子筛被报道后，以各种介孔分子筛为基体的催化材料的制各一直受到普遍 关注。这些制各方法包括在介孔材料合成过程中引入催化活性组份，或利用各种后合成 方法，如离子交换法、浸渍法、吸附法、嫁接法、沉积法等，引入各种金属化合物( 如 金属醇盐，金属碳酸盐，金属氯化物，茂金属等) 、金属等活性组份。 a 半导体担载半导体分子筛体系所引入的半导体有t i 0 2 、c d s 2 9 弓0 1 、v 2 0 5 等，。通过对半导体氧化物担载量、分子筛的孔径、酸碱性和亲水亲油性等优化后，光催化 反应活性和选择性比单纯的半导体光催化剂一般都有不同程度的提高。其原因主要是纳 米半导体粒子高度分散在分子筛孔道中，分子筛的电场作用等使分子筛上的光生电子与 空穴更易于分离，提高了光量子产率。同时，高度分散的半导体粒子具有了更多的反应 活性点，光催化反应活性增加。 b 光敏剂担载 分子筛中加入敏化剂是另一类重要的分子筛光催化体系。已经 第一章绪论 合成出在可见光区吸光度很高的敏化剂，对于提高光子的利用率和更好实现太阳能的光 化学转化都具有积极的作用。但是与半导体光催化相类似，吸收光谱红移后光生物种分离 效率和反应能力会降低。 c 过渡金属离子掺杂同晶取代使得杂原子掺入骨架中也是一种很有意义的 尝试，目前应用的体系主要有：t i m c m 4 1 、c r m c m 4 1 、v m c m 4 1 、t i h m s 、c r h m s 、 v h m s 等。这些分子筛中过渡金属离子都独立地与氧形成四面体而高度分散于骨架中。 同时，进入骨架后的过渡金属离子所处的环境与其氧化物块体也不同。女1 t i 分子筛中骨 架t i 离子为四配位，而在t i 0 2 块体中t i 离子则为八配位，前者对光响应比后者有所蓝移， 使钛原子光催化氧化还原能力增强，同时消除了半导体光催化剂中大量存在的光生电子 与空穴的复合。 d 金属的引入p t ，p d ，r u 和c u 在介孔分子筛中的负载均有文献报道。一般 引入p t 催化剂的方法是采用h 2 p t c l 6 的普通浸渍法，焙烧后形成纳米粒子。j u n g e s 3 1 】等 人发展了在介孔分子筛中引入p t 的方法，他们直接以p t ( n h 3 ) 2 c 1 2 、【p t ( n h 3 ) 4 】( n 0 3 ) 2 、 k 2 p t c l 6 为前驱体，在形成m c m 4 1 溶胶过程中加入，发现不带电荷的p t 化合物最容 易得到高分散度的催化剂，说明模板剂具有分散功能。他们还发现在同样5w t p t 含 量的催化剂中，活性次序为浸渍样品 离子交换样品 直接水热合成样品。 1 3 3 介孔分子筛材料组装化学的研究 以沸石分子筛为主体的组装材料在吸附，分离，催化等诸多领域发挥着重要的作用， 而以m c m 4 1 为代表的中孔材料的开发为这种主客体组装奠定了新的主体材料基础。， 为分子筛材料的组装化学开辟了一个更为广阔的空间，而这与中孔材料所具有大而规则 的孔道结构，大比表面积，高的热稳定性是密不可分的。 以中孔氧化硅为主体材料，根据客体类型及组装方法的不同可以分成以下几类：中 孔材料组装金属离子；中孔材料组装金属粒子和金属线；中孔材料组装金属氧化物和硫 化物；中孔材料组装金属络合物或其他客体；通过共价嫁接，中孔材料组装金属有机物 和有机官能团；中孔材料组装聚合物等。 a 中孔材料组装金属离子金属离子通过离子交换或其他方法组装在中孔材 料内作为许多催化反应的活性中心，用来研究各种催化反应的本质问题。由于纯硅基分 子筛本身骨架呈中性，难于直接通过交换组装。因此此方法关键是首先在硅基分子筛合 成中掺入一种异种杂原子( 如：铝) 使得中孔材料的骨架带有电荷，然后通过交换组装其 它客体组分。目前已经有许多金属离子，如镍，铜，钙，钾等离子，已经被成功地组装 在硅铝或纯硅中孔分子筛内，并用于催化，吸附，分离等领域。 b 中孔材料组装金属粒子和金属线在中孔材料里组装金属粒子可以直接 做成金属组装型催化剂。由于中孔材料具有规则的纳米孔道结构，利用中孔材料作为主 体材料，组装金属纳米粒子和纳米线受到研究者的广泛关注。组装金属的方法主要有： 西安石油大学硕士学位论文 浸渍法；离子交换；金属有机气相沉积；利用孔道壁上的硅羟基组装法等。 早期报道的利用浸渍法将金属铂组装到m c m 一4 1 的孔道里【3 3 ，该方法的优点是操 作简单，缺点是粒子尺寸不均一( 图1 5 ，a ) ，孔道内和孔道外的粒子分别在2n r n 和2 0 n m 左右。且随着组装量的增加，大粒子的比例也增加。而离子交换法往往更容易得到 的是金属纳米线，用该法己经成功的得到铂、银等的纳米线( 图1 5 ，b ，c ) ，同时也有金属 粒子的生成1 3 。 c 中孔材料组装金属氧化物和硫化物金属氧化物如氧化钛往往是一些催 化反应如光催化的活性中心，将这些活性物质组装到中孔材料的孔道里具有重要的实际 应用价值。s t e i n 等将四氯化钛与m c m 4 1 在环己烷中反应，得到了中孔氧化硅孔道 内较好分散的独立的氧化钛粒子1 3 5 】，见图1 6 。还有其他的如钴，锰，镧等氧化物也被 成功地制备出来。 图1 - 5 幻采用浸渍法制备的p t m c m - 4 1 透射图片： 采用离子交换法在s b a - 1 5 孔道中制备的b ) a g ，c ) p t 纳米线 图1 6 在m c m 4 1 7 l 道内引入t i 物种示意图 8 第一章绪论 d 中孔材料直接组装金属络合物或其他客体 金属有机化合物是许多匀 相反应的催化剂，把匀相催化剂固定在中孔孔壁上使其多相化，就可以得到新的催化材 料，这样的催化材料不但具有匀相催化剂的优点，而且具有与产物分离，容易再生等优 点。中孔材料可以直接组装金属络合物等客体分子，如将p c ，( p h t h a l o c y a n i n e ) 类化合物直 接加入中孔材料的合成体系中，可以将它组装在不同的氧化硅或非硅基中孔材料里。同 样的方法可将含有锌的p c 化合物组装在含钛的m c m 一4 1 内。 e 通过共价嫁接在中孔材料内组装金属有机物和有机官能团中孔材 料表面内的硅羟基可以直接与有机化合物前躯体反应而将金属中心固定在中孔表面上。 有报道以此法用二氯二茂钛作为前躯体制备了含茂金属钛的m c m 4 1 1 ，中孔内表面的 硅羟基在氨基的作用下与氯发生取代反应，得到了高度分散的四配位的钛，这种材料对 于烯烃环氧化具有很高的催化活性。 1 3 4h m s 分子筛的特点 h m s 分子筛属于硅基中孔分子筛，和其它中孔分子筛一样，它具有较高的比表面积 ( 约1 0 0 0 m 2 g ) ；较大的均一的孔径，并具有可调性( 1 5 l o n m ) ；大量的表面羟基基团 ( s i 一0 h ) 。而它与m 4 1 s 系列及其它中孔分子筛相比，又具有以下特点： a 合成如图1 7 所示，基于中性模板合成路线( s o i o ) ：即中性伯胺胶束( s o ) 和中性无机前驱体( i o ) 之间通过氢键作用自组装而成；反应条件温和( 2 5 6 5 ) ，所 选用的水热合成法易实现；模板可以不通过焙烧而在温和条件下用溶剂萃取除去，既可 以回收利用溶剂，又有利于保护分子筛结构；可通过各种手段对其改性。 b 性质更厚的孔壁( 1 7 3 0 n m ) ，更高的聚合度，更好的热稳定性( 8 0 0 。c ) 和水热稳定性。 c 结构蜂窝状孔道结构，良好的结构中孔性( t e x t u r a lm e s o p o r o s i t y ) ，其有利于 客体分子的吸收与催化，孔道中的反应物和产物扩散速率更快。高的比表面积有使其成 为优良的催化剂载体，因为催化剂可以在孔壁上高度分散的附着，催化的反应活性点会 大大的增加。较大的均一的孔道结构更有利于半导体催化剂颗粒进入孔道，在孔道中限 制性生长。与之相比，微孔分子筛孔道太小，很难实现半导体颗粒的封装。大孔分子筛 的孔道太大，而且往往不够均一，半导体颗粒的限制性生长难以实现，容易在孔道中团 聚使反应活性点大大减少，颗粒的量子尺寸效应也不能实现。孔径的可调性决定了所封 装的半导体颗粒粒径的可调性，这样可以实现半导体催化剂尺寸的控制。为h m s 分子 筛的改性提供了便利的途径。 图1 7h m s 分子筛形成的s o i o 模板机理示意图1 3 7 】 1 3 5h m s 分子筛的应用现状 目前，h m s 分子筛用于石油催化加氢脱硫和催化降解污染物中，并取得了很好的效 果。而作为光催化剂，h m s 分子筛的应用也已有文献报道。a n p o 等人对过渡金属离子 掺杂的h m s 分子筛的光催化性能作了大量研究。他们合成的v h m s 3 8 】，在紫外光 佚 2 8 0 舢) 照射下反应温度为2 7 3 k 时具有很高的光催化异构化顺2 丁烯和分解n o 为 n 2 和0 2 的活性。他们通过水热法合成t i h m s 3 9 1 ，以7 5 w 高压汞灯( k 2 8 0 n m ) 为光源用 于2 7 5k 下n o 的分解，t i h m s 显示了高的光催化活性和对产物n 2 的高选择性他们 最近还发现，c r h m s 在紫外取 2 7 0 n m ) 甚至可见光( 玲4 5 0 砌) 照射下具有光催化活性， 可以把n o 分解为n 2 和0 2 【4 0 1 。他们认为，h m s 中的v 、t i 和c r 的四配位的存在形式 和h m s 的孔尺寸效应是决定h m s 光催化活性的重要因素。 1 4 本论文研究的目的、思路和内容 实现太阳能光催化分解水制氢的最重要环节在于光催化剂的制备。因此本文的研究 目的在于制备具有光稳定性好，光催化活性高的纳米半导体一分子筛复合型光催化剂。 c d s 半导体光催化剂以其合适的禁带宽度( 2 4e v ) 、l l h + ，i h 2 电对更负的导带电势 以及可见光区优良的吸光特性，成为目前光催化领域最热门的研究课题。而分子筛具有 排列有序结构和尺寸均一的孔道，能很好地限制纳米粒子的生长，同时使纳米粒子产生 二维、三维周期性排列，将纳米c d s 组装进分子筛孔道，避免- c d s 直接与反应物及光接 触，从而可以克服块体c d s 半导体材料的光腐蚀性，提高c d s 的光稳定性和光催化分解水 制氢活性。本文的思路在于通过将半导体c d s 封装于分子筛的孔道内，形成一种新型的 纳米半导体分子筛复合先进材料，并将其应用于太阳能可见光光催化分解水制氢的反应 中。 】0 第一章绪论 主要研究内容如下： a 金属( c r 、t i 、) 掺杂的h m s 分子筛的合成，通过改变过渡金属离子的掺杂量， 合成一系列过渡金属掺杂的h m s 分子筛光催化剂，通过x r f ( x r a y f l u o r e s c e n c e a n a l y s i s ) 、n 2a d s o r p