（化学工程专业论文）尿素设备结垢及化学清洗除垢的研究.pdf

尿素设备结垢及化学清洗除垢的研究 化学工程专业 研究生李庆指导教师涂敏端潘裕康 摘要 尿素是世界上用量最大的氮肥，其产量占世界氮肥总量( 以n 计) 的1 3 以上。我国尿素产量已占氮肥总量的5 9 。尿素生产装置中，汽提塔、精馏塔 填料、分解加热器等设备常产生大量结垢，给尿素装置的正常运行造成严重后 果。因此，研究结垢的形态、结垢对装置的影响、垢层形成原因以及如何清除 结垢，是尿素生产企业十分关心和急需解决的问题： 本文通过对垢样进行x 射线衍射分析、能谱分析和电镜扫描分析，确定了 尿素设备结垢的主要成分为af e 2 0 3 ，另外还有一些油污；研究了尿素设备结垢 的原因，结果表明：汽提塔上升管结垢主要为该设备腐蚀产物就地附着的结果； 汽提管、精馏塔内件等表面结垢主要为所有设备腐蚀产物转移并沉积的结果： 测定了尿素汽提管内表面垢层的热阻，计算了垢对尿素设备传热效率的影响。 结果表明，汽提管内表面垢层导热系数为：0 0 0 9 k w m ，每毫米垢平均降 低传热效率1 2 1 5 。 针对现有尿索设备清洗剂存在的问题，研究合成了新型螯合清洗剂l s 8 5 1 ， 在动态试验装置上研究了清洗温度、时间、浓度、酸度、添加剂加入量等因素 对清洗效果的影响、找出了最适宣的清洗条件为：温度1 2 0 1 4 0 。c ，清洗剂浓 度1 5 ( ) ，清洗液初始酸度p h 3 4 ，添加剂加入量2 0 0 0 p p m ，清洗时间2 小时。在j 比条件下l s 8 5 1 除垢速度为9 0 0 0 p p n d h ，对设备腐蚀率为0 0 0 2 - 0 0 1 g m 2 h 。探讨了l s 一8 5 1 化学清洗剂的清洗机理和缓蚀机理。清洗机理为：l s 一8 5 1 溶解于水能够电离出螯合作用很强的离子，将难溶于水的af e 2 0 3 变成可溶于 水的螯合铁；缓蚀机理为：l s 8 5 1 是一种多元有机酸，含多个氨基和羟基，能 够与金属铁发生化学吸附作用形成一层防护膜，阻止腐蚀性介质的侵蚀，且 l s 一8 5 1 中的还原成分能将f e ”还原成f e ”，从而阻止电化学腐蚀的进行。将研 究开发的新型清洗剂l s 8 5 1 与e d t a 法和l s 一7 3 1 法进行了对比。结果表明， l s 8 5 1 的综合指标优于e d t a 法和l s 7 3 1 法。 将l s 一8 5 1 化学清洗剂成功应用于工业规模设备的清洗，清洗效果良好，经 济效益显著，具有广阔的应用前景。 开发的动态清洗实验装置为化学清洗剂的研究和评价提供了切实有效的手 段；开展的汽提塔垢层热阻的研究为优化尿素生产工艺提供了有益的参考。 关键词：尿素设备结垢汽提塔精馏塔循环加热器化学清洗 s t u d yo ns c a l i n gi nu r e ap r o d u c t i o ne q u i p m e n ta n d r e m o v a lo fs c a l eb yc h e m i c a lc l e a n i n g s c h o o lo fc h e m i c a le n g i n e e r i n g g r a d u a t es t u d e n t l i q i n g s u p e r v i s o rt um i n d u a na n d p a ny u k a n g a b s t r a c t t h eu s a g eo fu r e ai st h el a r g e s ta m o n gn i t r o g e nf e r t i l i z e ri nt h ew o r l d t h e p r o d u c t i o nc a p a e i t yo fu r e ai sa b o u to n et h i r do ft h ew o r l dn i t r o g e nf e r t i l i z e r s t h e o u t p u to fu r e ai nc h i n ai sa b o u t5 9p e r c e n to ft h eo u t p u to fn i t r o g e nf e r t i l i z e r s t h e s t r i p p e gt h ed i s t i l l e ra n dt h eh e a te x c h a n g e ri nu r e ap r o d u c t i o ne q u i p m e n ta r ee a s y t om a k es c a l e t h ee f f e c to fs c a l eo nu r e ap r o d u c t i o ni ss e r i o u s s ot h a ts t u d yo n f e a t u r eo fs c a l e ，t h ee f f e c to fs c a l e ，t h em e c h a n i s mo ff o r m i n gs c a l ea n d t h em e t h o d s o fr e m o v i n gs c a l ei sv e r yi m p o r t a n tf o ra l lu r e am a n u f a c t u r e s t h i sp a p e ri l l u s t r a t e dt h a tt h em a i nc o m p o s i t i o no ft h es c a l ei s f e 2 0 3b y m e a n so fx - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s ，x r a y s p e c t r o m e t e ra n ds c a ne l e c t r o n i c m i c r o s c o p ea n a l y s i s i na d d i t i o nt h e r ea r es o m eo i lr e m a i n d e ri ns c a l e t h e m e c h a n i s mo ff o r m i n gs c a l ei nu r e ae q u i p m e n tw a sd i s c u s s e d t h er e s u l ts h o w e d t h a tt h es c a l ei na s c e n s i v et u b eo fs t r i p p e ri sm a i n l yf o r m e db yc o r r o s i o no f s t r i p p e r ； t h es c a l ei ns u r f a c eo fs t r i p p e ra n dd i s t i l l e ri sm a i n l ym a d eb yt r a n s m i t t e da n d d e p o s i t e do fc o r r o s i v em a t t e ri no t h e re q u i p m e n t s t h eh e a tr e s i s t a n tc o e f f i c i e n to f t h es c a l ei nu r e as t r i p p e rp i p e sw a sm e a s u r e d t h ee f f e c to fs c a l eo nh e a tc o n d u c t c o e f f i c i e n tw a se s t i m a t e d i ts h o w e dt h a tt h eh e a tc o n d u c tc o e f f i c i e n to fs c a l eo n i n s i d es u r f a c eo fu r e as t r i p p e ri so 0 0 9 k w m 2 1 2 ，t h eh e a tt r a n s f e rc o e f f i c i e n tp e r m i n i m e t e rs c a l ew i l ld e c r e a s e21 5p e r c e n t an e wc h e m i c a lc l e a n i n ga g e n tl s 一8 51w a ss y n t h e s i z e da t t e rs t u d y i n gt h e s h o r t c o m i n g so ft h ea l le x i s t e dc l e a n i n gm e t h o d s ，t h ep a r a m e t e r so ft e m p e r a t u r e ， c o n c e n t r a t i o n ，p h ，a d d i t i v e sa n dc l e a n i n gt i m ei n f l u e n c i n gt h ec l e a n i n ge f f e c tw e r e s t u d i e d t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sa r e ；t h et e m p e r a t u r ei s1 2 0 1 4 0 ，t h e c o n c e n t r a t i o no ft h ec l e a n i n ga g e n ti s15p e r c e n t ( 、v t ) ，t h es t a r tp hi s3 - 4 ，t h e c o n c e n t r a t i o no fa d d i t i v ei s2 0 0 0 p p m ，t h ec l e a n i n gt i m ei s2h o u r s u n d e rt h e s e c o n d i t i o n s ，t h es c a l e r e m o v i n gr a t ei s8 0 0 0p p m h ，t h ec o r r o s i o nr a t ei so 0 0 2 0 0 1 g m 2 h 。t h ec l e a n i n gm e c h a n i s m a n da n t i c o r r o s i v em e c h a n i s mo fl s 一8 51w a sa l s o d i s c u s s e d t h ec l e a n i n gm e c h a n i s mi sl s 8 51c h e l a t e dw i t h c 1 f e 2 0 3t o t u r n i n s o l u b l ei r o ni n t os o l u b l ei r o n t h ea n t i c o r r o s i v em e c h a n i s ml i e s i nt w or e a s o n s ， o n ei sl s 一8 5 1b e i n gam u l t i - o r g a n i ca c i d ，i tc a na d s o r bo nt h es u r f a c eo ft h ei r o nt o p r e v e n tt h ec o r r o d i b l em e d i u mf r o mc o n t a c tw i t ht h ei r o n ；t h eo t h e ri sl s 一8 51 c a n d e o x i d i z ef e 3 + i n t of e 2 + ，s ot h a tt op r e v e n tt h ee l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o nf r o mg o i n g o n t h ei l e wc h e m i c a lc l e a n i n ga g e n tl s - 8 51w i t he d t ac h e m i c a lc l e a n i n ga g e n t a n dl s 一7 31c h e m i c a lc l e a n i n ga g e n tw a sc o m p a r e d t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h e w h o l eb e h a v i o r o fl s 8 5 1i sm u c hb e t t e r 也a ne d t aa n dl s 一7 3 1 t h en e wc l e a n i n ga g e n tl s 一8 51h a sb e e ns u c c e s s f u l l ya p p l i e di np l a n tt h e r e s u l ts h o w e dt h a ti t sc l e a n i n ge f f e c ti sv e r yg o o d i tp o s s e s s e ss i g n i f i c a n te c o n o m i c b e n e f i ta n dw i d ea p p l i c a t i o nf u t u r e t h en e we x p e r i m e n td e v i c ed e v e l o p e db yu s p r o v i d e dan e wm e t h o df o r e v a l u a t i n gc l e a n i n ge f f e c to fc h e m i c a lc l e a n i n ga g e n t t h es t u d yo nh e a tc o n d u c t c o e f f i c i e n to fs c a l ei ns t r i p p e ri sf a v o r a b l et ou r e at e c h n o l o g i c a lo p e r a t i o n k e y w o r d s ：b r e ae q u i p m e n ts c a l i n g c h e m i c a lc l e a n i n g s t r i p p e r d i s t i l l e r r e c y c l e dh e a t e r 四川大学工程硕士专业学位论文 1 前言 尿素是世界上用量最大的氮肥。目前，全世界尿素产量已经占世界氮肥总量 ( 以氮计) 1 3 以上，并且有不断增长的趋势【1 】。我国从5 0 年代开始自行建造 中小型尿素厂，7 0 年代以后，又先后从国外引入了2 9 套大型合成氨和尿素生 产装置，使我国的尿素产量跃居世界第一。目前，我国尿素已占全国氮肥总量 的5 9 ( 3 0 7 0 万吨) ，并且有不断增长的趋势1 2 j 。 尿素生产一般要经过尿素的合成、未反应物的分解和回收、尿素溶液的浓缩、 和造粒等工序。 在未反应物的分解和回收工序，汽提法尿素生产的汽提塔列管内壁和分布管 外侧、循环法尿素生产的高压分解加热器、低压分解加热器填料及内件k 精 馏塔填料和内件上，常常产生褐色或灰色的垢。垢的存在，使设备传热效率降 低、能耗上升、传质阻力增加，严重时影响装置的正常运行。如：1 9 9 0 年，泸 天化公司运行1 4 年的汽提塔2 0 1 c 列管结垢厚度达l 1 5 r a m ，致使探头无法深 入到3 m 以下进行探伤检测；1 9 9 7 年，北京化工实验厂运行7 年的汽提塔、中 低压分解器( e 1 0 i 0 2 0 3 ) 结垢严重，影响装置生产能力，被迫停车检修t 3 】；2 0 0 1 年锦西天然气化工有限责任公司运行8 年的汽提塔、中低压分解器 ( 3 0 0 e o i 0 2 0 3 ) 结垢严重，被迫上网招标清洗。 由于未反应物的分解和回收是尿素生产的关键环节，该工序在尿素生产中流 程最长、设备最多、对尿素产量和能耗影响最大，而且该工序操作温度高、压 力高、设备最容易出问题。为了消除设备结垢对装置正常运行的影响，本文开 展了尿素设备结垢及化学清洗除垢技术的研究。 本文综述了尿素生产技术的进展，概括了各类型尿素装置结垢情况，综述了 前人对尿素设备结垢的研究及除垢方法。通过对垢样进行化学成分分析、x 射 线衍射分析和电镜扫描分析，确定了垢的组成和结构，讨论了垢的存在对设备 腐蚀的影响和对传热效率的影响。本文合成了一种新型螫合清洗剂l s 墙5 1 ，在 动态试验装置上研究了温度、时间、浓度、酸度、添加剂加入量等因素对清洗 效果的影响，通过工业化试验验证。l s 8 5 1 清洗剂具有清洗速度快，清洗效果 好，设备腐蚀率低等优点。综合性能优于e d t a 法和l s 7 3 1 清洗法，具有明 显的经济效益和社会效益，有广阔的推广应用前景。 四川大学工程硕士专业学位论文 2 文献综述 2 1 尿素生产技术进展h 1 尿素最早发现于人类和动物的尿液中。1 7 7 3 年，化学家鲁埃勒( r o u e l l e ) 将人尿蒸发得到固体残渣，再用酒精抽提并蒸干，首次制得尿素晶体。1 8 2 4 年 德国化学家武勒( f r i e d r i c hw o h l e r ) 用氰酸与氨合成了尿素，这是人类首次用 人工方法合成有机物。在武勒之后，又出现了多种制备尿素的其他方法，如： 光气与氨反应、一氧化碳与氨反应、氰氨化钙水解等。但是，这些方法或者由 于原料难得、或者由于有毒、或者由于经济上不合理、或者由于反应难以控制 而最终未能实现工业化。1 8 6 8 年，俄国化学家巴札罗夫( a m 6a3apo b ) 在熔封的玻璃管中长时间加热氨基甲酸铵和碳酸铵得到了尿素，成为尿素 工业化的基础。 反应式：n h 4 c o o h 2 = n h 2 c o n h 2 + h 2 0 。 2 0 世纪初，工业规模的合成氨生产开始出现，为合成尿素提供了便宜的氨 和二氧化碳原料，为工业化奠定了条件。 反应方程式：2 n h 3 + c 0 2 = n h 4 c o o h 2 n h 4 c o o h 2 = n h 2 c o o h 2 。- h 2 0 即首先以氨和二氧化碳合成中间产物氨基甲酸铵，然后将氨基甲酸铵脱水 生产尿素。 1 9 2 2 年，德国法本( i g f a r b e n ) 公司在o p p a u 建成了第一套以n h 3 和c 0 2 为原料的尿素工业生产装置。1 9 3 2 年，美国杜邦公司( d up o n t ) 用直接合成 法制取尿素氨水，1 9 3 5 年开始生产固体尿素。 由于尿素合成受到反应平衡的限制，二氧化碳单程转化率一般在5 0 7 0 之间，氨的转化率更低，因而从尿素合成塔排出的物料中，除了尿素之外尚有 大量未转化的氨和二氧化碳。它们的存在形式多种多样，但通常认为是甲铵和 过剩的氨两部分，即未反应的c 0 2 全为甲铵，未反应的氨扣除相应于甲铵的量， 其余为游离的氨。 为了将合成塔出来的未反应物与尿素分离，工业化初期采用的是将未反应的 甲铵和过剩的氨分解为气相的氨和二氧化碳，再将混合气体中的氨和二氧化碳 四川大学工程硕士专业学位论文 分离，氨用于生产硫酸铵或其他铵肥，这就是不循环法生产流程。这种流程虽 然简单，但却不灵活、氨利用率低、消耗定额高、设备腐蚀严重、经济效益差。 后来出现了半循环法，即将第一分解塔出来的氨洗涤，冷凝后，返回尿素合 成塔，第二分解塔出来的氨用水吸收成碳铵溶液。半循环法的氨利用率达到 5 0 5 6 ，经济效益有一定提高。但第二分解塔和尾气中仍然有4 0 以i - 的氨 没有转化为尿素，消耗定额仍然很高。 1 9 2 2 年，德国i g f a r b e n 公司建立了第一套采用全循环法生产尿素的装置。 全循环法尿素工艺的出现，使得原料气氨和二氧化碳的利用率接近1 0 0 ，尿 素生产的物耗大幅下降。 但是，早期的全循环法尿素生产依然存在严重缺陷，如：设备腐蚀严重、热 混合气压缩循环法容易产生甲铵的结晶沉积、流程很长、投资和能耗很高等。 1 9 5 3 年，斯塔米卡邦公司发现：加氧可以防止铬镍钼不锈钢在尿素甲 铵溶液中的腐蚀。为尿素工业提供了来源广、价格便宜的各种耐蚀不锈钢，有 力地促进了尿素生产。 2 0 世纪6 0 年代，全循环法尿素得到了巨大发展，先后出现了荷兰斯塔米卡 邦( s t a m i c a r b o n ) 二氧化碳汽提法，意大利司南普吉提( s n a m p r o g e t t i ) 氨汽提 法，日本三井公司全循环改良c 、改良d 法，意大利蒙特爱迪生集团( m o n t e d i s o n g r o u p ) i d r 等压双循环法，美国尿素技术公司u t i ( r r e at e c h n o l o g i e si n c ) 热循环法等流程。尿素生产向着闭路循环、能量综合应用、单系列、大机组、 低成本、低污染方向发展。 近年来，随着原料价格的不断上涨以及尿素需求的日趋平衡，对尿素生产 能耗和环保的要求持续增加。各尿素生产企业除了采用先进技术提高产量、降 低成本以外，更加注重装置的安全、稳定、长周期、满负荷运行，维护设备的 安全与稳定成为尿素企业日常维护中的重中之重。 2 2 尿素设备结垢情况简介 尿素设备结垢是阻碍装置安全稳定运行的重要原因之一。1 9 9 4 年，镇海石 化总厂5 2 万吨年尿素3 0 1 e c m c b 循环加热器设备结垢1 1 5 m m ，严重影响生 产运行；1 9 9 7 年，北京化工实验厂运行7 年的汽提塔、中低压分解器 四川大学工程项士专业学位论文 ( e 1 0 i 0 2 0 3 ) 结垢严重，影响装置生产能力，被迫停车检修；1 9 9 8 年，山西 原平化肥厂1 3 万吨年尿素汽提塔、中低压分解器结垢达0 8 1 2 r a m ，汽提效 率下降，不能满负荷生产。被迫停车检修【5 】；2 0 0 1 年锦西化肥厂运行8 年的汽 提塔、中低压分解器( 3 0 0 e 一0 i 0 2 0 3 ) 结垢严重，被迫e 刚招标清洗。l b j 泸天化是全国最大的尿素生产基地，拥有3 套不同类型尿素装置，同样面临发 备结垢问题：1 9 9 0 年，4 8 万吨年尿素2 0 1 c 、3 0 1 c a c b 经过1 4 年运行，设 备结垢1 0 1 5 m m ，影响大修的探伤检测，被迫迸行化学清洗：2 0 0 1 年新系统 大修时，对2 0 1 一c 再次检查发现，上封头衬里气相表面有一层灰黑色致密的垢 层，汽提管结垢严重，致使距离上管板3 米以下列管涡流缺陷检测不能进行。 调查表明，几乎所有类型尿素装置都存在结垢现象，其中最严重且对装置影 响最大的是各装置的未反应物分解和回收工序的传热设备表面。 垢的存在，对尿素生产造成极大影响：汽提塔分布管板结垢导致部分液 体分布头小孔堵塞，使得液体分布不均匀，部分列管液膜厚度增加，部分列管 液膜无法完全覆盖金属表面，从而导致汽提效率下降，设备腐蚀增加；列管 结垢严重，导致列管传热效率下降，设备能耗增加；精馏塔填料和内件结垢 严重，导致设备空隙率下降，传质阻力增加，设备能耗增加，另外，过多的垢 使设备总重量严重超标，造成设备安全隐患；分解加热器垢的存在也将增加 阻力和能耗。 为了维护装置的正常运行，促进尿素生产技术进步和经济效益的提高，有 必要对尿素设备结垢，特别是未反应物分解和回收工序传热设备结垢原因进行 研究，并彻底消除垢对装置的影响。 2 _ 3 前人的工作 尿素生产伴随着高温、高压、强腐蚀性介质，因此人们特别关注尿素设备的 腐蚀与安全，对于尿素设备结垢，也进行了比较多的研究。 有的化肥生产厂家认为，汽提塔垢层致密，对设备腐蚀有保护作用。有的化 肥生产厂家认为垢的存在，阻止了防腐氧的进入，因此对设备造成严重的垢下 腐蚀。 s t a m i c a r b o n 操作手册认为【7 】，垢的产生源于高压泵填料箱，主要成分为聚 4 四川大学工程硕士专业学位论文 四氟乙烯、油，认为检修期间操作不当是产生垢的原因，垢的存在对没备传热 产生影响，因此在检修中要特别注意。 t r i a d 公司认为【8 l ，二氧化碳汽提塔垢的主要成分为三氧化二铁，另外还有 一些油和焦油成分，并认为产生的原因是经过压缩机和高压泵进入分解系统 的油类物质；甲铵混合物进入高压分解系统，其中含有大量铁的氧化物： 任何含铁量高的物质进入系统：甲铵混合物对尿素设备的腐蚀产物。该公司 认为，必须对尿素设备结垢进行彻底的清除。 文献【9 】研究了合成塔气相灰皮的形貌和结构，得出了垢的组成为af e ：0 3 ， 并认为来源有二：一是氨合成塔的催化剂：二是不锈钢设备的腐蚀。并认为由 于垢的厚度有限，对腐蚀和传热无影响。 文献【lo j 对尿素四大高压设备气相各部位及个别挂片的灰皮成分结构、电阻 进行了x 衍射、发射光谱、能谱等分析分析，确认气相组成为of e 2 0 ，并推 论说，灰皮是不锈钢基体本身腐蚀的产物，并有保护作用。 现在。大多数厂家已经接受尿素设备气相灰皮主要为af e ：0 3 ，并认为气相 灰皮由于垢层较薄，不会对设备传热和腐蚀产生大的影响。对于尿素设备液相 侧结垢，始终没有详细的研究报告。但通过对尿素厂家的调查，普遍认为设备 结垢是腐蚀的结果，但对于汽提塔上半部分表现为腐蚀，下半部分表现为结垢 不能做出合理的解释。 对于清除结垢，迄今为止，尝试了多种方法，统分为：机械清洗和化学清 洗。 2 3 1 机城清洗 清洗过程中，无化学变化发生。具体方法有：用钢刷刷、用电钻钻、用 2 0 - 2 5 m p a 的高压水枪冲洗等。机械清洗无环境污染，设备投资少，操作简单， 因此，一些厂家利用每年大修期间，都用这种方法清洗汽提塔和精馏塔等设备。 由于钢刷和电钻对设备的危害大、清洗效率低、安全性能差，现在已很少采用。 高压水枪冲洗对于低压分解器和结垢情况不紧密的设备等有一定的效果，目前 仍然在用。如：天津远东清洗有限公司用高压水枪对沧州化肥厂、中原化肥厂 和辽河化肥厂进行了清洗l “】，湖南湘江氮肥厂也采用高压水枪对尿素一分加热 器进行了清洗【1 2 】。但是，据笔者收集的信息，所有机械清洗对汽提塔管壁结垢 四川大学工程硕士专业学位论文 效果均不理想。另外，s n a m 公司明确表示，不赞成用高压水枪的方式清洗氨 汽提塔。 2 3 2 化学清洗 依靠化学反应，将垢溶解，以达到清洗目的。由于采用清洗剂，附加循环、 升温、加压等条件，化学清洗具有更快的速度和更好的清洗效果。目前化学清 洗已广泛应用于各种工业设备、民用设施的清洗。如：锅炉、循环水系统、中 央空调等。正是由于化学清洗在其它领域表现出独特的优越性，不少研究者也 将该技术引入尿素设备除垢清洗中，如：硝酸化学清洗法、硫酸清洗法、硝酸 氢氟酸混合化学清洗法、e d t a 化学清洗法、草酸硝酸间歇化学清洗法等。 但实验表明，硫酸清洗对设备腐蚀严重，硝酸对af e 2 0 3 溶解度极其有限， 氢氟酸对设备腐蚀严重。 1 9 8 2 年，在s t a m i c a r b o n 尿素年会上，t r i a d 化学药品公司公布了一种当时 能够有效除垢的唯一方法e 肌a 法【1 ”，该方法的推出，为尿素设备化学清 洗开辟了广阔的前景。但是，根据该公司提供的技术参数，每清洗1 吨垢，需 要3 6 7 吨e d t a ，以此计算，每清除1 吨垢，需要l o 万元，这给尿素厂家带 来了巨大的压力。另外，e d t a 法采用高p h ，虽然设备腐蚀较低，但由于酸度 低，清洗速度慢，每次配药清洗需7 小时，清洗一台设备前后需要1 2 天左右。 对于大修时间非常紧迫的尿素企业来说，如此长的清洗时间给总工期带来了很 大的影响。鉴于以上原因，e d t a 清洗法在国内一直未得到推广。 e d t a 法虽然未获推广，但给了国内外科研机构和化肥生产企业重大启示。 一些公司对t r i a d 公司的e d t a 法进行了剖析开发了自己的化学清洗剂。如： 为了降低成本，一些厂家用草酸替代e d t a 清洗尿素高压设备 15 j ；兰州化机院 开发了比e d t a 法成本低的l a n - 2 5 7 c 化学清洗剂【l6 】；张廷奎和吴诗军开发了 x d 0 8 型金属清洗配方【l7 1 ，并用于某厂一段分解加热器获得成功。为了准确了 解市场信息，我们对使用过这些技术的厂家进行了调查，结果发现，草酸清洗 法虽然对除垢有一定效果，但由于产物草酸亚铁本身溶解度低，清洗过程中产 生大量沉淀，对工艺造成影响。同时，草酸对不锈钢晶间腐蚀严重，给设备安 全造成极大的危害，因此已经被淘汰。其它一些清洗技术也因为价格、环保、 清洗效果不佳等原因无法在大氮肥上得到推广【1 8 】。 四川大学2 1 7 程硕士专业学位论文 泸天化集团有限责任公司是全国最大的尿素生产基地，拥有3 套不同类型 的尿素生产装置。为了解决尿素设备清洗难题，泸天化技术中心开发了e d t a 的替代产品l s 7 3l ，并在此基础上开发了配套的工业化学清洗流程、分析 方法等，形成了一整套尿素设备清洗技术。l s - 7 31 化学清洗技术成本更低、清 洗速度更快、对设备腐蚀率更低，综合性能超过e d t a 法。近年来，泸天化技 术中心采用l s 7 3 1 化学清洗技术先后对泸天化、镇海炼化、北京化工实验厂、 山西原平化肥厂等大中型尿素设备进行了化学清洗，收到了不错的经济效益和 社会效益。( 见表2 1 ) 虽然l s 一7 3 1 对清除尿素设备结垢有一定效果，但在长期实践中，l s 7 3 1 化学清洗剂同样表现出不尽人意之处，其中最为典型的是清洗速度慢，般一 套设备清洗需1 0 天以上时间。由于清洗时间长，清洗过程中对水、电、气等公 用工程的消耗大，废液处理量大，处理难度大。更为严重的是，长时间的清洗 过程阻碍了大修进度，给装置正常开车造成影响。 表2 1 泸天化技术中心l s 一7 3 1 化学清洗技术业绩一览表1 9 1 单位清洗时间设备名称清洗效果 2 0 1 c、3 0 1 c a ，c b、 泸天化集团公司 1 9 9 0 1 9 9 3 彻底清除结垢 h 4 0 1 4 0 2 ，共9 台次 5 2 万吨，年尿素，3 0 1 c a c b彻底清除管内1 m m 镇海石化总厂 1 9 9 4 1 9 9 9 循环加热器共3 次结垢 1 3 万吨年尿素，s n a m 工艺 北京化工试验厂 1 9 9 7 基本清除结垢 钛材汽提塔中低压分解器 1 3 万吨年尿素，s n a r e 工艺 山西原平化肥厂1 9 9 8基本清除结垢 钛材汽提塔中低压分解器 福建三明化肥厂 2 0 0 1 尿素汽提塔基本清除结垢 2 4 本研究的任务 综上所述，尿素高压设备气相灰皮结垢及垢对装置的影响已有较多的研究 报道，但对于尿素设备液相侧结垢原因，特别是垢层对装置正常运行的影响至 7 四川大学工程硕士专业学位论文 今尚未发现有更多的报道。 本文将对设备传热、传质造成严重影响的尿素设备液相侧进行研究。将采 集汽提塔列管和精馏塔填料垢样进行x 射线衍射分析、电镜扫描分析和能谱分 析以确定垢的组成和结构，根据流程特点和垢层结构分析垢的形成原因以及对 设备腐蚀的影响；本文将测量汽提管垢层热阻，在此基础上计算垢对汽提塔和 传热效率的影响。 目前无一种简单有效的清除尿素设备结垢的方法。本文将开展化学清洗除 垢研究，合成一种新型清洗剂l s 8 5 1 ，在动态试验装置上检测清洗效果，与 e d t a 法和l s 7 3 1 法进行对比，并将清洗剂应用到工业清洗中。 3 设备结垢原因探讨 为了说明垢的产生，本文以国内最常见的s t a m i c a r b o n 二氧化碳汽提工艺为 例进行研究，其结果可以推广到其它类型尿素生产装置。 3 1 结垢设备基本情况 = 氧化碳汽提法尿素设备结垢主要集中在二氧化碳汽提塔工艺侧、循环加 热器内壁和精馏塔内件及填料。 二氧化碳汽提塔是一台立式列管换热器，用以加热分离合成反应液中过剩 氨及分解合成塔内未转化的甲铵。汽提塔液体分布器和加热管材质为 o o c r 2 5 n i 2 2 m 0 2 n 不锈钢，其余与工艺介质接触部分为3 1 6 l 不锈钢。汽提管尺 寸为巾3 1x 3 x 6 0 0 0 ，共2 6 0 0 根，总的传热面积1 2 2 4 6 m 2 ，操作温度1 6 5 。c 1 7 5 ，操作压力1 3 5 1 4 5 m p a 。2 0 0 2 年，利用新系统大修期间对运行1 2 年的汽 提塔进行了更换，更换过程中发现：上下封头、上升管的气相部分、上下管板、 汽提管上部3 米以下部分都积满了灰色或灰褐色的垢。其中，下封头垢厚达l 3 m m ，上升管气相部分和上封头垢层0 0 2 0 0 4 m m ，汽提管内壁垢自上而下壁 厚逐渐增加从i 3 m m ，平均垢厚0 8 m m 。垢层致密坚硬，机械力很难将垢层与 金属层分开。垢的表面比较光滑。( 图3 1 ) 精馏塔是一填料塔，起着将汽提液中气液组分分离的作用。精馏塔由上下 两部分组成，上段为精馏段( 填料段) ，下段为分离段( 溶液槽) 。填料为巾2 5 四川大学工程硕士专业学位论文 2 的不锈钢鲍尔环。溶液在每个环内外表面形成一层液膜，与低压分解气充 分接触，实现传质和传热。检修发现：精馏塔内件及填料表面布满了垢，垢与 金属表面之间结合不如汽提塔垢紧密，机械力可以将表面部分垢层震脱，从脱 落的层面可以清晰地看见垢的分层，鲍尔环表面垢较粗糙。( 图3 2 ) 循环加热器也是一台列管换热器，作用是将精馏塔中下部引出液继续加 热分解，操作温度1 3 5 。c ，压力为0 3m p a 。检查发现，运行多年以后，循环加 热器工艺侧所有表面也都覆盖有2 3 m m 垢，从脱落的层面可以清晰地看见垢的 分层，结垢的表面较粗糙。( 图3 3 ) 图31 汽提塔上升管结垢情况 图3 2 精馏塔匏尔环结垢情况图3 3 循环加热器管端结垢情况 3 2 垢的仪器分析 分别采集汽提塔上升管垢层、列管垢层和精馏塔填料鲍尔环垢层做电镜扫 四川大学工程硕士专业学位论文 描、能谱分析和x 射线衍射分析，结果如f 。 3 - 21 电镜扫描分析 采用v 4 1 0 5 x 型电镜扫描仪对汽提塔上升管表面结垢、精馏塔填料( 鲍尔 环) 以及鲍尔环表面结垢截面进行了电镜扫描分析，结果列于图3 4 图3 7 。 图3 4 汽提塔上升管表面垢 放大1 0 0 0 倍 图35 汽提管内表面结垢 放大1 0 0 0 0 倍 圉3 6 精馏塔填料( 鲍尔环)图3 7 鲍尔环表面结垢截面图 表面结垢放大1 0 0 0 0 倍 从图3 4 可以看出，汽提塔上升管表面覆盖了一层六菱片结构的晶体，晶体 杂乱无章地排列在金属肌体表面，垢的厚度大约0 0 2 5 0 0 3 0 r a m ，没有堆积现 o 四川大学工程硕士专业学位论文 象。 汽提管垢和鲍尔环垢晶体形状也为六菱片结构，但是与上升管不同的是， 垢的厚度比上升管厚得多，形貌为堆积状( 图3 ，5 ，图3 ，6 ) 。比较汽提管垢和鲍 尔环垢，虽然汽提管表面较鲍尔环光滑，但微观表面状态基本相似。另外，汽 提管表面垢层结构紧密，不易与金属表面分离。鲍尔环结垢相对较疏松，用机 械力可以将垢与鲍尔环肌体表面剥离。从脱落的表面可以明显看见垢为一层一 层的堆积而成，用电镜可以明显看到不同垢层之间的界限。( 图37 ) 电镜扫描结果表明，尿素设备表面结垢基本为nf e ：0 ，六菱片晶体即为。 f e 2 0 3 晶体外观形状。汽提塔上升管垢呈凌乱的堆积状，汽提管表面结垢和精 馏塔内件结垢均呈堆积状。 3 2 2 能谱分析 采用j s m 5 9 0 0 l v 型能谱仪对汽提塔上升管气相侧结垢和精馏塔填料( 鲍 尔环) 表面结垢进行了能谱分析，分析结果列于表31 中。将上升管与鲍尔环 材质化学成分列于表3 2 中。 f 名称coa is ipsc rm nf en i 合计 汽提塔上升管 2 6 62 3 6 90 2 40 ，1 60 0 00 0 42 0 2o 1 37 0 9 60 0 81 0 00 0 i 气相侧( ) 鲍耳环外表面 2 1 72 3 8 6o 0 8o 1 50 0 30 0 90 3 7o 3 87 2 8 200 41 0 0 o o 1 分析( ) 表3 2尿素设备材质成分一览表1 l 设备名称材质名称c s i psc rm nf en im on f 汽提塔上升 2 5 2 2 20 0 81 0 00 0 3 50 0 3 0 1 6 -6 3 l l 1 9 o 1 2 0 0 憎气相侧( ) 1 96 91 41 30 1 4 i 鲍耳环外表 3 1 6 lo 0 31 0 00 0 4 50 0 3 01 72 0 06 4 6 71 32 2 i 面分析( ) 从表3 1 看出，汽提塔上升管气相表面结垢成分与鲍尔环表面结垢成分基本 四川大学工程硕士专业学位论文 相同，主要为f e 元素和o 元素，垢的外表面残留了部分c 、a l 、s i 、p 、s 、 c r 、m n 、n i 等元素。对照表3 1 和表3 2 可以看出，尿素设备表面结垢成分( 汽 提塔上升管表面与鲍尔环表面) 与金属材质之间有较大差别：金属材质中除了 f e 元素以外，主要含c r 和n i 元素，而垢层中除了f e 元素外，主要为o 元素。 3 2 3x 衍射分析 采用x p e r tt r om p d x 衍射分析仪对汽提塔内表面垢层进行了分析，碍到汽 提管内表面的x 衍射图( 图3 8 ) ，分析结果如表3 3 分析结果进一步验证了尿素设备表面结垢为af e 2 0 ，。 表3 3汽- l 提塔内表面垢层x 衍射分析结果 图3 8汽提管内表面垢层x 衍射图 四川大学工程硕士专业学位论文 3 3 垢的形成原因分析 垢的仪器分析结果显示：尿素汽提塔、精馏塔填料、循环加热器等处结垢 主要为nf e 2 0 3 ，另外含有少量铝、油类物质等。 其中，铝主要来源于合成氨触媒载体，油污主要来源于汽提塔动力设备如 氨泵的润滑油。 af e 2 0 3 来源有两条：一是原料n h 3 带入的铁触媒灰：另一种是设备腐蚀。 合成氨采用的铁催化剂在温差变化及机械力作用下碎裂，部分以粉尘方式随液 氨进入尿素系统。还原成金属铁的催化剂粉尘在尿素合成环境中腐蚀，方面 消耗了维持钝化的防腐氧，一方面生成菱片nf e 2 0 3 ，并沉积在设备表面。 从生产实际知道，外界引入的油类、催化剂粉末是非常有限的，不能形成 垢的主体，设备腐蚀和沉积才是尿素设备结垢的根本原因。 尿素设备结垢成分与设备材质成分相差较大的原因是：材质腐蚀后的大部 分c r 和n i 元素进入了尿素成品，极少停留在垢层中，大部分f e 则由于与溶解 氧发生反应生成难溶的nf e 2 0 3 ，沉积或附着在金属表面形成垢。工业生产中以 尿素成品中n i 含量指标而不是f e 含量指标来反应设备腐蚀情况，就是由于n i 元素可以大量溶解于尿素溶液中的缘故。 下面将垢的形成过程具体介绍如下： 3 3 1 设备的腐蚀 尿素生产的介质有液氨、氨水、二氧化碳、尿素溶液、水、蒸汽、碳酸铵 溶液、氨基甲酸铵溶液和尿素甲铵液。其中腐蚀性最强的介质是高温高( 中) 压下的甲胺液和尿素甲胺液。 这些腐蚀性介质的存在，使得设备产生各种各样的腐蚀，比较典型的有： 均匀腐蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀、腐蚀疲劳、磨蚀、缝隙腐蚀、孔蚀、端晶 腐蚀等。研究发现，工艺过程中的中间产物的化学性腐蚀和高温高压下介质的 电化学腐蚀是导致尿素设备腐蚀的最主要原因。其腐蚀机理如下： ( 一) 中间产物的化学性腐蚀 1 氨基甲酸根的腐蚀 1 3 四川大学工程硕士专业学位论文 在对c 0 2 一h 2 0 系，n h s - - h 2 0 系，u r h 2 0 系对不锈钢腐蚀研究中，未 发现有腐蚀。但当c 0 2 一h 2 0 和n h 3 一h 2 0 混合后，在高温( 温度大于1 0 0 。c ) 、 高( 中) 压下，对不锈钢有强烈的腐蚀性。 2 n h 3 + c 0 2 + h 2 0 = n h 4 c o o n h 2 + h 2 0 n h 4 c o o n h 2 + h 2 0 = n h 4 + + c o o n h 2 + h 2 0 氨基甲酸根( c o o n h 2 ) 呈还原性，能阻止钝化型金属表面氧化膜的形成，使 金属活化腐蚀。介质中甲胺浓度越高，其腐蚀性越强；温度越高，其腐蚀性越 大。 2 氰酸根的腐蚀 在高温下尿素水溶液中存在下列尿素异构化反应平衡： n h 2 c o n h 2 = n h 4 c n o n h 4 c n o = 二= n h a + + c n o 氰酸根( c n o ) 具有强还原性，使钝化型金属在其中不易形成钝化膜而出现 严重的活化腐蚀。 3 形成氨的络合物 在高温高压下，尿素甲胺液中的氨会与不锈钢中许多元素的氧化物形成络 合物，氧化镍、氧化铬和氧化铁在氨水溶液中溶解与氨生成络合物，从而破坏 不锈钢表面的氧化摸，失去了钝化，呈现出活化腐蚀。 4 形成羰基化合物 不锈钢在尿素甲胺液中由于与介质发生了羰基化反应，生成了金属的羰基 化合物m e ( c