（应用化学专业论文）基于SiO2欧泊三维有序大孔材料的制备与表征.pdf

n 咖i n gu n i v e r s i t yo f a e r o n a u t i c sa n d a s t r o n a u t i c s t h eg r a d u a t es c h 0 0 1 c 0 1 1 e g eo fm a t e r i a l ss c i e n c ea n dt e c h n 0 1 0 9 y s y n t h e s i sa n d c h a r a c t e r i z a t i o no f t h r e e d i m e n s i o n a l l yo r d e r e dm a c r o p o r o u s m a t e r i a l sb a s e do ns i 0 2o p a l a t h e s i si n a p p l i e dc h e n l i s t 巧 b y f e n gs h a o q i n g a d v i s e db y p r o fp a l ll i j i a a n d p r o c a oj i e m i n g s u b m i t t e di np a r t i a lf u l n u m e n t o fm er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fe n g i n e r r i n g m a r c h ，2 0 1 0 承诺书 本人声明所呈交的硕士学位论文是本人在导师指导下进 行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得南京航空航天大学或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。 本人授权南京航空航天大学可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本承诺书) 作者签名： 竖立幽 日 期：21 1 五丝 i 南京航空航天大学硕士学位论文 摘要 三维有序大孔( 3 d o m ) 材料具有均一可调的孔径和相互连通的三维空间有序大孔孔道， 在吸附分离、催化、过滤、光电子及电化学等领域具有广阔的应用前景。近年来，将有序介孔 结构引入3 d o m 材料成为多孔材料领域的研究热点之一。这种介孑l 一大孔二级孔道材料具有高 的比表面积和大的孔容，并且由于材料中大孔结构的存在而有效的提高了物质在其中的传输效 率，从而为解决有序介孔材料的孔径限制问题提供了一条很好的途径。本论文致力于合成具有 不同介观结构的介孔一大孔二级孔道碳材料及代表性产物的电化学性能研究。此外，还研究了有 序大孔金属氧化物微球的制备并对其进行了结构分析。通过扫描电子显微镜( s e m ) 、透射电 子显微镜( t e m ) 、x 射线衍射( ) 和n 2 吸附脱附等测试手段对样品进行了表征。 利用改进的s t 6 b e r 法合成了粒径为1 9 0 4 0 0l 瑚的单分散s i 0 2 微球，并通过重力场自组装 的方法成功合成了具有三维有序结构的s i 0 2 欧泊。以s i 0 2 欧泊为硬模板，三嵌段共聚物f 1 2 7 或p 1 2 3 为软模板，酚醛树脂为碳源，采用溶剂蒸发诱导自组装( e i s a ) 的方法合成了一系列 具有不同介观结构的介孔一大孔二级孔道碳材料。n 2 吸附一脱附测试表明：所制备的样品具有高 的比表面积、大的介孔孔径和孔容，说明欧泊模板的存在有效的限制了介孔孔道在碳化过程中 的收缩。对代表性产物的电化学性能测试表明：与单一的有序介孔碳相比，介孔一大孔二级孔道 碳的超电容性能有了明显提高。我们还以s i o ：欧泊为模板，分别以c o ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 和 c e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 为前驱体，采用熔化渗透法合成了形貌新颖、尺寸均一的有序大孔c 0 3 0 4 和c e 0 2 微球。此方法操作简单、耗时很短，为制备有序大孑l 金属氧化物材料提供了条良好的途径。 关键词：s i o ：欧泊，有序介孔，大孔，模板，多孔碳，金属氧化物 基丁s i 0 2 欧泊三维有序大孔材料的制备与表征 a b s t r a c t t 1 1 r e e d i m e n s i o n a l l yo r d e r e dm a c r o p o r o u s ( 3 d o m ) m a t e r i a l s p r o s p e c t s i nt h e矗e l d so f a d s o 叩t i o n s e p a r a t i o n ，c a t a l y s i s ， h a v es h o w nw i d ea p p l i c a t i o n n l t r a t i o n ， p h o t o e l e c 仃o n ， a n d e l e c 仃o c h e m i s t r yb e c a u s e o ft h e i ru n i f o r mt l l n a b l ep o r es i z e s a 1 1 d t h r e e d i m e n s i o n a l l y o r d e r e d m a c r o p o r e sw h i c hc o 衄e c t e dt o e a c ho t h e r i nr e c e n t y e a r s ，h i e r a r c h i c a l l ym e s o m a c r o p o r o u s m a t e r i a l sc o n t a i n i l l gb o 廿1i n t e r c o l l l l e c t e dm e s o p o r o u sa n d3 d o ms t r u c t u r e sb e c a m eo n eo ft h e r e s e a r c hh o t s p o t si nt h e f i e l d so fp o r o u sm a t e r i a l s t h eh i e r a r c h i c a l l ym e s o m a c r o p o r o u sm a t e r i a l s h a v eh 蟾hb e ts u r f a c ea r e a sa 1 1 d1 a r g ep o r ev 0 1 u m e s t h e3 d o ms t m c t u r ei nt h em a t e r i a l si m p r o v e d t h et r a l l s 枷s s i o ne m c i e n c yo ft h es u b s t a n c e sg r e a t l ya n dp r o v i d e dag o o da p p r o a c ht os 0 1 v em ep o r e s i z er e s t r i c t i o no ft h eo r d e r e dm e s o p o r o u sm a t e r i a l s ht 1 1 i sp 印e r h i e m r c h i c a l l ym e s o m a c r 叩o r o u s c m o n sw i t hd i f f e r e n tm e s o p o r o u ss t m c t u r e sw e r ef a b r i c a t e da i l dc h a r a c t e r i z e d t h ee l e c t r o c h e r n i c a l b e h a v i o r so fm er e p r e s e n t a t i v ep r o d u c tw e r es t u d i e d 1 1 1a d d i t i o n ，t h es ) ，1 1 t h e s i sa i l ds t m c t u r eo ft h e o r d e r e dm a c r o p o r o u sm e t a lo x i d em i c r o s p h e r e sw e r ea l s os t u d i e d t h ea s m a d es 娜p l e sw e r e c h a r a c t e r i z e db ys c a l l i l i n ge l e c 仃o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ， x r a yd i 缶a c t i o n ( x r d ) ，a n dn i t r o g e na d s o 印t i o n d e s o 印t i o ni s o m e 衄m e a s u r e m e n t m o n o d i s p e r s es i 0 2m i c r o s p h e r e s w i t hd i a m e t e r so f19 0 4 0 0n mw e r e s ) ，1 1 t 1 1 e s i z e db ya m o d i 6 e ds t 6 b e rm e t h o d t h r e e d i m e n s i o n a l l y o r d e r e ds i 0 2 o p a l sw e r ep r e p a r e db yu s i n gt h e s y n t h e s i z e dm o n o d i s p e r s es i 0 2m i c r o s p h e r e sv i aas e l f - a s s e m b l e ds e d i m e n t a t i o nm u t e as e r i e so f h i e r a r c h i c a l l yo r d e r e dm e s o m a c r o p o r o u sc a r b o nm a t e r i a l sw e r es y n t h e s i z e dv i aas o l v e n te v a p o r a t i o n i n d u c e ds e l f - a s s e n l b l y ( e i s a ) p a t h w a yb yu s i n gm eo b t a i n e ds i 0 2o p a la sah a r dt e n l p l a t e ， a i n p h i p h i l i ct r i b l o c kc o p o l y m e rf 1 2 7o rp 1 2 3a ss o rt e m p l a t e s ，a n dp h e n o l i cr e s i na sc a r b o ns o u r c e t h en i t r o g e na d s o 印t i o n d e s o 印t i o nm e a s u r e m e n t ss h o w e dt h a tt h es a m p l e sh a dh 垮hb e ts u r f a c e a r e a s ，1 a r g ep o r es i z e sa n dp o r ev o l u m e s t h i si n d i c a t e dt h a tt h eo p a lt e m p l a t e sc o n f i n e dt h es h r i n k a g e o ft h em e s o p o r o u sp o r e se f f e c t i v e l yi nt h ep r o c e s so ft h ec a r b o n i z a t i o n t h ee l e c t r o c h e m i c a l c h a r a c t e r i z a t i o n so ft h er e p r e s e n t a t i v ep r o d u c ti n d i c a t e dt 1 1 a tt h es u p e r c a p a c i t i v ep e r f o m a l l c e so ft h e p r o d u c tw e r e b e t t e rt h a l lt h o s eo ft h es i n g l eo r d e r e dm e s 叩o r o u sc a r b o n t h eu n i f o 衄o r d e r e d m a c r o p o r o u sc 0 3 0 4a n dc e 0 2m i c r o s p h e r e sw i t hn o v e ls t m c t u r e sw e r ea l s os y n t h e s i z e dv i aa ne a s y m e l li n f i l t r a t i o nr o u t e s i 0 2o p a li su s e da s ah a r dt e m p l a t ea n dc o o 寸0 3 ) 2 6 h 2 0o rc e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0a s t h ep r e c u r s o r s t h i sm e t h o dp r o v i d e sa g o o da p p r o a c hf b rp r e p a r i n go r d e r e dm a c r o p o r o u so x i d e m a t e r i a l s k e yw o r d s ：s i 0 2o p a l ，o r d e r e dm e s o p o r e s ，m a c r o p o r e s ，t e m p l a t e s ，p o r o u sc a r b o n s ，m e t a lo x i d e s 1 2 4 介孔材料的合成机理3 1 2 5 介孔材料的应用4 1 3 大孔材料的发展5 1 3 1 大孔材料概述5 1 3 2 大孔材料的分类6 1 3 3 大孔材料的合成方法6 1 3 4 大孔材料的应用7 1 4 介孔一大孔二级孔道材料的发展8 1 5 本文的研究意义及主要内容9 第二章单分散s i o ：微球的制备及其欧泊结构的形成1 1 2 1 引言一1 1 2 2s i 0 2 微球的制备原理1 1 2 3 实验部分1 3 2 3 1 原料1 3 2 3 2 单分散s i 0 2 微球的制备1 3 2 3 3 重力场白组装欧泊结构的形成1 4 2 3 4 样品的测试与表征1 4 2 4 结果与讨论1 4 2 4 1 单分散s i 0 2 微球的制备与分析研究1 4 2 4 2 重力场白组装三维有序欧泊结构的形成1 9 2 5 本章小结2 1 第三章介孔一人孔二级孔道碳材料的制备与表征研究2 2 基于s i o ：欧泊三维有序大孔材料的制备与表征 3 1 引言一2 2 3 2 实验部分2 3 3 2 1 原料2 3 3 2 2 样品的制备2 3 3 2 3 样品的测试与表征2 5 3 3 结果与讨论2 5 3 3 1h m m p 一1 和h m m c 一1 的制备与表征研究2 5 3 3 2h m m p 一2 和h m m c 一2 的制备与表征研究3 4 3 3 3h m m p 一3 和h m m c 一3 的制备与表征研究3 7 3 3 4h m m p 一4 和h m m c 一4 的制备与表征研究4 0 3 4 本章小结4 2 第四章熔化渗透法制备有序大孔c 0 3 0 4 及c e 0 2 微球4 3 4 1 引言4 3 4 2 有序大孔c 0 3 0 4 微球的制各与研究4 3 4 2 1 实验部分4 3 4 2 2 结果与讨论4 4 4 3 有序大孔c e 0 2 微球的制备与研究4 8 4 3 1 实验部分4 8 4 3 2 结果与讨论4 9 4 4 本章小结5 0 第五章一r 作总结和展望51 5 1 i ：作总结5 1 5 2 一j ：作展望5 2 参考文献5 3 致谢6 1 攻读硕士学位期间发表的主要论文6 2 南京航空航天大学硕士学位论文 图表清单 图清单 图1 1 液晶模板机理示意图4 图1 2 胶体晶体模板法制备三维有序大孔材料的过程示意图7 图1 3 ( a ) 体积模板法和( b ) 表面模板法制备的3 d o m 材料结构模型7 图2 1 单分散s i 0 2 微球的制备原理图1 2 图2 2 不同的t e o s 用量所制备出的s i 0 2 微球的s e m 照片1 6 图2 3 不同的氨用量所制备的s i 0 2 微球的s e m 照片1 7 图2 4 催化剂氨的用量与s i 0 2 微球粒径的关系1 8 图2 5 不同的加料方式所制备的s i 0 2 微球的s e m 照片1 9 图2 6 重力场自组装方法的示意图一2 0 图2 7 粒径为2 9 0 衄的欧泊样品断面的s e m 照片一2 0 图2 82 9 0m 欧泊样品中的缺陷s e m 图2 1 图3 1 介孔一大孔二级孔道碳h m m c 一1 7 0 0 的制备过程示意图2 4 图3 2 ( a ) s i 0 2 欧泊的s e m 照片；( b ，c ) 介孔一大孔二级孔道碳h m m c 一7 0 0 在不同放大倍数下的 s e m 照片；( d ，e ) h m m c 一7 0 0 在不同放大倍数下的t e m 照片2 7 图3 3h m m c 一1 9 0 0 s i 0 2 、h m m c 一1 7 0 0 s i 0 2 、h m m c 1 5 0 0 s i 0 2 与h m m p 一1 3 5 0 s i 0 2 的( a ) n 2 等温吸附一脱附曲线及( b ) 吸附支对应的b j h 孔径分布图；h m m c 一1 9 0 0 、h m m c 一1 7 0 0 、 h m m c 一1 5 0 0 与h m m p 1 3 5 0 的( a ) n 2 等温吸附一脱附曲线及( b ) 吸附支对应的b j h 孔径分布图 ：1 8 图3 4 介孔一大孔二级孔道碳h m m c l 一7 0 0 的拉曼光谱图2 9 图3 5 ( a ) h m m c 一1 7 0 0 - 4 0 0 s i 0 2 与( b ) h m m c 一1 7 0 0 一4 0 0 的n 2 等温吸附脱附曲线及吸附支对应 的b j h 孔径分布图3 0 图3 6h m m c 一1 7 0 0 和f d u 一1 5 7 0 0 在( a ) 5m v s 和( b ) 1 0 0m v s 扫速下的循环伏安曲线3 1 图3 7h m m c 一1 7 0 0 和f d u 一1 5 7 0 0 比电容的保持率随扫描速度的变化关系3 2 图3 8h m m c 一1 7 0 0 与f d u 1 5 7 0 0 在( a ) 5m a 利( b ) 1 0 0m a 时的恒电流充一放电曲线3 3 图3 9h m m c 一1 7 0 0 与f d u 1 5 7 0 0 在不同电流下比电容值的保持率3 3 图3 1 0 介孔一大孔二级孔道碳h m m c 一2 7 0 0 在不同放人倍数下的t e m 照片3 4 图3 11h m m c 一2 9 0 0 s i 0 2 、h m m c 一2 7 0 0 s i o ! 与h m m p 一2 3 5 0 s i 0 2 的( a ) n 2 等温吸附一脱附曲线 及( b ) 吸附支对应的b j h 孔径分布图；h m m c 一2 9 0 0 、h m m c 2 7 0 0 与h m m p 一2 3 5 0 的( a ) n 2 等 基于s i 0 2 欧泊三维有序火孔材料的制备与表征 温吸附脱附曲线及( b ) 吸附支对应的b j h 孔径分布图3 6 图3 1 2 介孔大孔二级孔道碳h m m c 一3 7 0 0 在不同放火倍数下的t e m 照片3 7 图3 1 3h m m c 一3 9 0 0 s i 0 2 、h m m c 一3 7 0 0 s i 0 2 与h m m p 一3 3 5 0 s i 0 2 的( a ) n 2 等温吸附一脱附曲线 及( b ) 吸附支对应的b j h 孔径分布图；h m m c 一3 9 0 0 、h m m c 一3 7 0 0 与h m m p 一3 3 5 0 的( a ) n 2 等 温吸附一脱附曲线及( b ) 吸附支对应的b j h 孔径分布图3 9 1 i 图3 1 4h m m c _ 4 7 0 0 s i 0 2 与h m m p - 4 3 5 0 s i 0 2 的( a ) n 2 等温吸附一脱附曲线及( b ) 吸附支对应的 b j h 孔径分布图；h m m c - 4 7 0 0 与h m m p 4 3 5 0 的( a ) n 2 等温吸附一脱附曲线及( b ) 吸附支对应的 。 b j h 孔径分布图4 1 图4 1 ( a ) 有序大孔c 0 3 0 4 微球s i 0 2 欧泊模板和( b ) 有序大孔c 0 3 0 4 微球的x i 图谱4 5 图4 2 ( a ) 制备有序大孔c 0 3 0 4 微球所用的s i 0 2 欧泊的s e m 照片；( b ，c ，d ) 有序大孔c 0 3 0 4 微球在 不同放大倍数下的s e m 照片；( d ) 有序大孔c o 。0 。微球在超声之后的t e m 照片；( e ) c 0 3 0 。纳米 颗粒的t e m 照片4 6 图4 3 有序大孔c 0 3 0 4 微球的形成过程示意图一4 7 图4 4 利用高浓度的c o ( n 0 ，) 2 - 6 h 2 0 乙醇溶液作为前驱液制备的有序大孔c o ，0 。微球在不同放 大倍数下的s e m 照片4 8 图4 5 有序大孔c e 0 2 微球的x r d 图谱4 9 图4 6 有序大孔c e 0 2 微球在不同放大倍数下的s e m 照片一5 0 表清单 表2 1 反应物t e o s 的用量对s i 0 2 微球粒径的影响一1 5 表2 2 催化剂氨的用量对s i 0 2 微球粒径的影响1 7 表2 3 加料方式对s i 0 2 微球粒径的影响1 9 表3 1 介孔大孔二级孔道材料h m m c 1 s i 0 ，欧泊和h m m c 一1 的结构参数3 0 表3 2h m m c 1 7 0 0 和f d u 1 5 7 0 0 在不同扫速下的比电容值3 2 表3 _ 3h m m c 一1 7 0 0 与f d u 1 5 7 0 0 在不同电流下的比电容值3 3 表3 4 介孔大孔二级孔道材料h m m c 一2 s i 0 2 欧泊和h m m c 一2 的结构参数3 7 表3 5 介孔一大孔二级孔道材料h m m c 3 s i 0 2 欧泊和h m m c 一3 的结构参数4 0 表3 6 介孑l 一大孔二级孔道材料h m m c - 4 s i 0 2 欧泊和h m m c - 4 的结构参数41 南京航空航天大学硕士学位论文 3 d o m e i s a l c t f c c b e t b j h c v d p s p m m a t e o s s e m t e m x r d f 1 2 7 p 1 2 3 h m m p h m m c 注释表 t h r e e d i m e n s i o n a l l yo r d e r e dm a c r o p o r o u s e v a p o r a t i o n 1 1 1 d u c e ds e l f - a s s e n l b l y l i q u i d c r y s t a lt e n l p l a t i n g f a c ec e n t e r e dc u b i c b m n a u e r e m m e t t t e l l e r b a r r e t t j o y l l e r h a l e n d a c h e 血c a lv a p o rd e p o s i t i o n p o l y s t y r e n e p o l y ( m e t l l y lm e t l l a c 巧1 a t e ) t e t r a e t l l y l0 r t h o s i l i c a t e s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y t r a l l s r n i s s i o ne 1 e c 仃d nm i c r o s c o p y x m yd i f f m c t i o n e 0 1 0 6 p 0 7 0 e o l 0 6 e 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 h i e r a r c h i c a l l ym e s m a c r o p o r o u sp 0 1 y r n e r h i e r a r c h i c a l l ym e s m a c r o p o r o u sc a r b o n 三维有序大孔 蒸发诱导自组装 液晶模板 面心立方 化学气相沉积 聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 正硅酸乙酯 扫描电子显微镜 透射电子显微镜 x 射线衍射 介孔大孔二级孔道聚合物 介孔大孔二级孔道碳 v l l ， 南京航空航天大学硕士学位论文 第一章绪论弗一早珀t 匕 多孔材料( p o r o u sm a t e r i a l s ) 是2 0 世纪9 0 年代迅速兴起的崭新材料体系，它具有高度有序 尺寸可调的孔道结构、高的比表面积和大的吸附容量等显著特点，在吸附分离、催化、过滤、 传感器及光电子学等领域具有广阔的应用前景，因而其自诞生之初就引起了人们的关注，迅速 成为科学研究的热点和前沿之一。 1 1 微孔材料的发展 按照国际纯粹和应用化学联合会( i u p a c ) 的定义，可以将多孔材料分为三类：孔径小于2n m 的为微孔材料( m i c r 叩o r o u sm a t e r i a l s ) ，孔径介于2 5 0m 的为介孔材料( m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ) ， 孔径大于5 0 姗的为大孔材料( m a c r o p o r o u sm a t e r i a l s ) 。 1 7 5 6 年，人们发现天然微孔的硅铝酸盐( n a t u r a la l u r n i n o s i l i c a t e ) 在灼烧时可以产生沸腾的 现象，于是将之命名为沸石。沸石的微孔结构由硅氧四面体和铝氧四面体构成，两者之间通过 氧原子相互联结形成孔道结构。天然沸石中存在阳离子和水分子，阳离子可以被其他金属离子 取代，并且可以迅速的吸附水、甲醇、乙醇和甲酸蒸气，然而几乎不吸附丙酮、乙醚和苯。在 此基础上，人们把天然沸石作为吸附剂与干燥剂使用，后来在分离不同的气体分子过程中，也 取得了良好的效果。由于沸石独特的结构特点，使其具有了筛分不同直径分子的能力，因此沸 石又被称为分子筛。随着地质勘探：i ：作和矿物研究工作的逐步展开，人们发现的天然沸石的品 种越来越多，到目前为止，已发现的天然沸石有4 0 余种。然而随着社会工业化的急剧发展，天 然沸石已不能满足：i ：业上的大规模需要，用合成沸石代替天然沸石已成为生产实践中的迫切要 求。2 0 世纪4 0 年代末，b a r r e r 等成功合成了首批低硅沸石。到1 9 5 4 年末，a 型分子筛衣i x 型分子 筛开始 ：业化生产。接着美国的多家公司，连续研究与开发出一系列的低硅锅比与中硅铝比 ( s i a l = 2 5 ) 的人工合成沸石分子筛，并将它们应用于气体的吸附分离与净化，石油炼制与石 油化工中众多的催化过程以及离子交换等领域。 合成沸石的纯度、孔径均一性和离子交换性能都要好于天然沸彳i ，但由丁天然沸石容易开 采，价格要远低于合成沸石，因此在需求量火、质量要求不高的情况一卜| ，天然沸石最为适用。 微孔材料的局限性在于其孔径太小，所以并不适合于对有机大分子的催化与吸附作用。 1 2 介孔材料的发展 1 2 1 介子l 材料概述 介孔材料的出现，在分子筛与多孔物质的发展史上具有跨时代的意义。与微孔沸石分子筛 基于s i 0 2 欧泊三维有序火孔材料的制备与表征 相比，介孔材料具有大的孔径、高的比表面积利大的孔容，而且具有高的热稳定性和水热稳定 性。基于以上独特的结构特点，介孔材料一诞生就引起了国际物理学、化学和材料学界的高度 重视，并得到迅速的发展，成为跨学科的研究热点之一。1 9 9 2 年，m o b i l 公司的科学家们采用长 链的阳离子烷基季胺盐表面活性剂作为模板剂成功的合成了m 4 l s 系列介孔材料2 ，3 1 。m 4 1 s 系列 介孔分子筛包括m c m 4 1 ( 六方相) 、m c m 4 8 ( 立方相) 和m c m 一5 0 ( 层状结构) ，其具有有序 规则的孔结构和大的比表面积。m 4 1 s 系列介孔材料的发现被人们称为分子筛发展史上的一个里 程碑4 1 。之后，研究人员合成了大量的有序介孔结构材料，如高有序度的s b a 系列、f d u 系列 和低有序度的h m s 系列等。 介孔材料具有大的比表面积、高的孔隙率、高度规整的孔道结构以及孔径分布窄且可调等 结构特点，因量子尺寸效应及界面耦合效应的影响而具有奇异的物理、化学等许多优良的性能， 将在化学、光电子学、电磁学、材料学、环境学等诸多领域有巨大的潜在应用前景。 1 2 2 介孑l 材料的分类 人们最初合成的主要是“硅体系”介孔材料，如m 4 1 s 系列介孔分子筛和s b a 系列介孔分 子筛，之后以“硅体系”介孔材料为基础，扩展到了其它的“非硅体系”介孔材料，如f d u 介孔碳系列。因此，介孔材料按材料的组成大致分为两类：“硅体系”介孔材料和“非硅体系” 介孔材料。“硅体系”介孔材料即构成骨架的主要成分是二氧化硅，其中包括二氧化硅与其它 物质的混合介孔材料。“非硅体系”介孔材料即骨架组成为非二氧化硅的其他氧化物或金属介 孔材料。 1 2 3 介子l 材料的合成方法 按合成过程不同可以将介孔材料的合成方法分为：水热合成法、溶剂蒸发诱导自组装 ( e v a p o r a t i o n i n d u c e ds e l f _ a s s e l l l b l y ，e i s a ) 法、纳米浇注( n a l l o c a s t i n g ) 法和微波合成法等。 水热合成法是将反应物质置于高温高压下的水溶液或其它溶剂中进行合成反应的方法，是 早期介孔材料的主要合成方法。1 9 9 2 年，m o b i l 公司的科学家采用水热合成法以十六烷基三甲基 溴化铵( c t a b ) 为模板剂在碱性条件合成了具有大的比表面积以及有序介孔孔道结构的六方相 m c m 一4 1 【2 】om i z u n o 【5 1 等采用水热合成法制备了介孔钒磷氧化物材料。 溶剂蒸发诱导白组装法是以表面活性剂作为模板，通过溶剂的蒸发作用，使模板剂在前驱 体溶液中白组装形成介孔材料。1 9 9 8 年，y m g 等【6 1 采用嵌段共聚物作为模板，通过蒸发诱导自 组装途径合成了t i 0 2 、z r 0 2 、a 1 2 0 3 、n b 2 0 5 、w 0 3 、h f 0 2 、s n 0 2 及s i a l 0 35 、s i t i 0 4 、z r t i 0 4 、 a 1 2 t i 0 5 、z r w 2 0 8 等一系歹0 介孔材料。d a i 等( 7 】采用嵌段共聚物p s p 4 v p 作为模板剂，通过蒸发 诱导白组装方法制备了介孔碳膜。其课题组还以f 1 2 7 为模板制备了介孔碳材料。我国复旦大学 赵东元院十课题组0 1 以三嵌段共聚物f 1 2 7 和p 1 2 3 作为模板剂，以低分子量酚醛树脂作为前驱 ， 南京航空航天大学硕士学位论文 体，通过蒸发诱导自组装的过程使模板剂与前驱体进行共同自组装，再通过进一步的聚合和高 温碳化得到了具有不同介观结构的介孔碳材料。在自组装过程中，通过调节模板剂与前驱体的 配比，可以达到改变介孔结构的目的。其课题组还在水溶液中通过诱导自组装法合成了粉体介 孔碳材料1 2 】。溶剂蒸发诱导自组装法简便易行，成为目前合成有序介孔材料广泛采用的一种 方法。 纳米浇注法是以自身具有固定介孔结构的材料作为模板，通过向模板中填充前驱体，形成 目标产物之后通过煅烧或溶液萃取进而除去模板的方法。1 9 9 9 年，r y o o 等【l3 】首次以有序介孔 m c m 一4 8 作为模板，蔗糖为碳源，通过纳米浇注的方法合成了有序介孔碳c m k 1 。之后，以有 序介孔二氧化硅如s b a 一1 5 ，h m s ，m s u h 和k i t 6 等为模板，选取不同的碳源，研究人员合成了 大量的有序介孔碳材料。z o u 课题组【1 4 】以介孔s b a 一1 5 为模板，通过纳米浇注的方法合成了介孔 c r 2 0 3 。目前为止，通过纳米浇注的方法得到的介孔金属氧化物还包括：c 0 3 0 4 、n i o 、c u o 、i n 2 0 3 、 w o ，、f e 2 0 ，、c e 0 2 与m n 。o ，等。纳米浇注法所合成的介孔材料很好的复制了模板的介孔结构， 我们将得到的材料称为反相介孔结构，但其对模板质量要求较高，且操作过程十分繁琐。 微波合成法是采用微波辐射加热，以达到促进模板剂的自组装过程的一种方法。姚云峰等 1 采用全微波辐射法合成了介孔m c m _ 4 1 。此种方法虽然缩短了模板剂的自组装时间，但其可 控性差，容易导致介孔孔道结构的坍塌。 1 2 4 介子l 材料的合成机理 自从介孔材料问世以来，它的合成机理直是一个研究热点。人们普遍认为表面活性剂模 板与无机物之间通过协同白组装是形成介孔材料的主要原因。体积较大的表面活性剂分子通过 自组装形成胶团，再经过模板剂胶束作用f 的超分子组装过程是介孔材料形成的必经历程。目 前，关于有序介孔材料的生成机理有多种，但最具代表性的是由m o b i l 公司的科学家提出的液晶 模板( 1 i q u i d c r y s t a lt e m p l a t i n g ，l c t ) 机理矛协同作用机理( c o o p e r a t i v ef o m a t i o nm e c h a n i s m ) 。 液晶模板机理 2 j 1 认为：在加入无机前驱体之前，表面活性剂由于浓度的不同而形成球形、 棒状或柱状胶束，浓度较大时生成六方有序排列的液晶结构，此时溶液是一种液晶相，溶解在 溶剂中的无机单体分子或高聚物因与亲水端存在引力，沉淀在胶束棒之间的孔隙问，聚合固化 成孔壁。即认为表面活性剂形成的液品相胶束是生成介孔结构的模板剂，如图1 1 中路线所示。 l c t 机理简单直观，但对某些实验现象的解释存在矛盾。此外，美孚公司的研究人员还提出了 协同作用机理( 图1 1 中路线所示) ，他们认为表面活性剂生成的液晶为形成m c m 4 1 结构的 模板剂，但是表面活性剂的液晶相是在加入无机前驱物之后形成的。无机离子以某种特殊的方 式调控表面活性剂分子使之呈六方相排列。 目前被广泛接受的介孔材料的合成机理是s t u c k y 研究小组所提出的“协同作用机理”【1 引。 基于s i 0 2 欧泊三维有序大孔材料的制备与表征 s t u c k y 等认为表面活性剂的液晶相是在加入无机前驱体之后形成的。硅源加入后首先在液相中 反应形成带电荷的可溶性硅物种，此物种通过与表面活性剂胶束表面的同性离子发生交换而吸 附在胶束表面，同时也和液相中表面活性剂分子作用形成新的无机一有机复合物，吸附有硅物种 的胶束和复合分子通过复杂的相互作用，经过多种热力学平衡最后形成具有稳定结构的介孔材 料。这个机理对于大多数的介孔材料合成过程都是适用的1 7 】。 s t u c k y 的协同作用机理经过不断改进，能够解释不同合成体系的实验结果和某些实验现象。 其研究小组在协同作用机理的基础上，将上述机理一般化，使其更具有普遍性，提出了广义液 一 晶模板机理，将液晶模板机理推广到非硅组成的介孔材料合成中。广义液晶模板机理认为：表 面活性剂分子与无机物种之间靠协同模板作用成核形成液晶，发展成介观结构，协同模板主要 有三类：( 1 ) 靠静电相互作用的电荷匹配模板；( 2 ) 靠共价键相互作用的配位体辅助模板；( 3 ) 靠氢键相互作用的