（应用化学专业论文）功能薄膜的组装与应用.pdf

摘要 摘要 利用自组装( s a m s ) 技术和l a n g m u i r - b l o d g e t ( l b ) 技术制备的功能超薄膜， 可用作传感器的敏感材料，与其它敏感材料相比，具有厚度可控、容易制备、 易于功能化、稳定性好等优点，因此有着重要的应用价值。本文利用s a m s 技 术制备了胆固醇印迹的十八炕基三氯硅烷( o t s ) 自组装膜，并对鸡蛋中胆固 醇的含量进行了测定；利用l b 技术分别制备了聚苯胺衍生物银及银核金壳 ( a g a u ) 纳米粒子复合膜和聚苯胺衍生物金及金核银壳( a u a g ) 纳米粒子 复合膜，并对它们的应用进行了研究。主要研究内容可分为以下三个部分： 1 将s a m s 技术和分子印迹( m i p ) 技术相结合，研究了胆固醇分子在十八 烷基三氯硅烷( o t s ) 自组装膜上的分子印迹过程。分别用偏振调制反射红外 光谱( p m i r a s ) 、原子力显微镜( a f m ) 、电化学等测试方法对胆固醇印迹 o t s 臼组装膜进行了表征，结果表明胆固醇分子在膜上印迹后形成的空穴对印 迹分子有选择性识别作用。利用胆固醇印迹o t s 自组装膜修饰电极测定了三枚 不i 列鸡蛋中胆固醇的含量，结果表明该类分子印迹生物传感器检测范围大，灵 敏度较高。 2 将合成的2 一十六烷氧基苯胺( 2 一c 1 6 0 a n ) 单体在硫酸银溶液亚相表面铺 展成膜，利用a g + 直接氧化2 - c 1 6 0 a n 形成p - c 1 6 0 a n ，而其本身被还原为银， 制备了p - c - o o a n 纳米银复合超薄膜；再利用复合膜上的纳米银直接还原溶液 中的a u c l 4 ，制备了p 1 6 0 a n a g a u 纳米粒子复合l b 膜，通过透射电镜 ( t e m ) 、傅立叶变换红外光谱( f t - i r ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 、紫外一可 t - 见吸收光谱( u v - v i s ) 、荧光光谱和电化学方法对它们进行了表往。结果显示复 合膜上生成的a g a u 纳米颗粒为球形，直径约为2 5 n m ，其中a g 核的厚度为 1 5 n m ，a u 壳的厚度为1 0 n m ；p - c i 6 0 a n 银纳米粒子复合膜和p - c l e o a n a g a u 纳米粒子复合膜都具有良好的光学性质和电化学性质。而且与p - c 1 6 0 a n 纳米 银复合膜相比，p - c 1 6 0 a n a g a u 纳米粒子复合膜对l 半胱氨酸的电化学反应 具有更加优良的催化性能。 3 在氧金酸溶液亚相上使2 - c 1 6 0 a n 直接聚合，氯金酸本身被还原，制备 了p - c 1 6 0 a n 纳米金复合单分子膜，膜上生成的球形金纳米颗粒的直径仅为 功能薄膜的组装与应用 5 n m ；将载有此复合膜的l b 膜用l 酪氨酸与金配位进行包裹后，与硫酸银碱 性溶液发生氧化还原反应，制备了p - c 1 6 0 a n a u a g 纳米粒子复合膜。测试结 果表明，膜上生成的a u a g 纳米粒子为球形，直径约为2 0 n m ，其中a g 壳厚 度约为1 5 n m ；l 一酪氨酸中的酚羟基被氧化为醌；与p - c i 6 0 a n 纳米金复合膜相 比，p - c 1 6 0 a n a u a g 纳米粒子复合膜具有更优良的电化学性质和对甲醇氧化 反应的电催化性能。利用p - c 1 6 0 a n 纳米金复合膜修饰电极在最佳实验条件下 测定了吸烟者和不吸烟者唾液中s c n 的含量，该方法检出限较低、灵敏度高、 测定结果令人满意，且操作简便。 关键词：自组装膜；分子印迹：l b 膜；核壳纳米粒子；复合膜 i i a b s t r a c t a b s t r a c t t h es e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ( s a m s ) t e c h n i q u ea n dl a n g m u i r - b l o d g e t ( l b ) t e c h n i q u ec a nb eu s e dt of a b r i c a t ef u n c t i o n a lu l t r a t h i nf i l m s t h e s ef i l m sh a v e p o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nt h ef i e l do fs e n s o r sb e c a u s eo ft h e i rc o n t r o l l a b l et h i c k n e s s ， o r d e r e da n ds t a b l es t r u c t u r e i nt h i sp a p e r , t h eo e t a d e c y l t r i c h l o r o s i l a n e ( o t s ) s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e rw i t ht h ec h o l e s t e r o lm o l e c u l a ri m p r i n t i n gl a y e rw a sp r e p a r e d ， w h i c hc a nb eu s e df o rd e t e c t i n gt h ec h o l e s t e r o lc o n t e n to ft h ee g g s w ea l s o f a b r i c a t e dt h ea m p h i p b i l i cp o l y a n i l i n ed e r i v a t i v e ( p c i 6 0 a n ) s l i v e ra n ds i l v e rc o r e g o l ds h e l l ( a g a u ) n a n o p a r t i c l ec o m p o s i t ef i l m s ，p - c 1 6 0 a n g o l da n dg o l dc o r e - s i l v e rs h e l l ( a u a 曲n a n o p a r t i c l ec o m p o s i t ef i l m s ，a n ds t u d i e dt h e i rp r o p e r t i e sa n d a p p l i c a t i o n t h ep a p e ri ss e p a r a t e di n t ot h r e ep a r t st h a ta r es h o w na sf o l l o w s ： 1 t h es a m st e c h n i q u ea n dm o l e c u l a ri m p r i n t i n gt e c h n i q u e ( m i nh a v eb e e nu s e d f o rt h ef a b r i c a t i o no fo t ss e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e rw i t ht h ec h o l e s t e r o lm o l e c u l a r i m p r i n t i n gl a y e r t h er e s u l t so ft h ep o l a r i z a t i o nm o d u l a t i o ni n f r a r e dr e f l e c t i o n a b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ( p m - i r a s ) ，a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) a n de l e c t r o - c h e m i c a lm e a s u r e m e n t ss h o w e dt h a tt h es p e c i f i cr e c o g n i t i o ns i t e st oc h o l e s t e r o l m o l e c u l e sw e r ef o r m e do nt h em o n o l a y e r t h ec h o l e s t e r o lc o n t e n to ft h r e ed i f f e r e n t e g g sw a sd e t e c t e dt h r o u g ht h ec o m b i n e dm o l e c u l a ri m p r i n t i n ga n ds e l f - a s s e m b l e d m o n o l a y e re l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h em o l e c u l a ri m p r i n t e d b i o s e n s o rh a sw i d el i n e a rr a n g ea n dh i g hs e n s i t i v i t y 2 t h ea m p h i p h i l i ca n i l i n ed e r i v a t i v e2 - h e x a d e c y l o x y a n i l i n e ( 2 - c 1 6 0 a n ) w a s s p r e a d o ns i l v e rs u l f a t e a q u e o u ss o l u t i o ns u b p h a s e ，t h e nt h ep - c t 6 0 a n s i l v e r n a n o p a r t i c l ec o m p o s i t ef i l m sw e r ep r e p a r e dt h r o u g ho n e - s t e pr e d u c t i o no f s i l v e ri o n s ( a r ) i nt h eb a s i cs u b p h a s eb y2 - c i 6 0 a n ，w h i c hw a so x i d a t e dt op - c 1 6 0 a n t h e p - c i 6 0 a n a g a un a n o p a r t i c l ec o m p o s i t ef i l m sw e r ef a b r i c a t e db yt h er e a c t i o n b e t w e e nt h es i l v e r n a n o p a r t i c l e so n t h ef i l m sa n da u c h h at h es o l u t i o n t h e c o m p o s i t ef i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt h et r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ， f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) ，x r a yp h o t o e m i s s i o ns p e c t r o s c o p y i i i 圳聪弭腮酬m 蓑爿皿用 ( x p s ) ，u l t r a v i o l e t v i s i b l es p e c t r o s c o p y ( u v - v i s ) ，f l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p ya n d e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es p h e r i ca g a u n a n o p a r t i c l e s o nc o m p o s i t ef i l m sw e r ef o r m e dw i t had i a m e t e ro f a b o u t2 5 n m t h et h i c k n e s so f a g c o r ea n da us h e l lw a sa b o u t1 5 n ma n d1 0 n m ，r e s p e c t i v e l y t h ep - c 1 6 0 a n s i l v e r n a n o p a r t i c l ec o m p o s i t ef i l m sa n dp - 0 1 6 0 a n a g a un a n o p a r t i c l ec o m p o s i t ef i l m s a l lh a v ee x c e l l e n t o p t i c sp r o p e r t y a n de l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t y a n dt h e e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fp - c , 6 0 a n a g a un a n o p a r t i c l ec o m p o s i t ef i l m so nt h e e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fl c y s t e i n ew a sb e t t e rt h a nt h a to fp - c 1 6 0 a n s i l v e r n a n o p a r t i c l ec o m p o s i t ef i l m s 3 t h ep - c i 6 0 a n g o l d n a n o p a r t i c l ec o m p o s i t em o n o l a y e rw e r ep r e p a r e d a t a i r w a t e ri n t e r f a c eb yo n e - s t e po x i d a t i o n - r e d u c t i o nr e a c t i o nb e t w e e n2 - c 1 6 0 a na n d c h l o r o a u r i ca c i di ns o l u t i o ns u b p h a s e ，a n dt h ed i a m e t e ro ft h ep r o d u c e ds p h e r i cg o l d n a n o p a r t i c l e sw a so n l y5 n m t h e nw ea s s e m b l e dt h ep c 1 6 0 a n g o l dn a n o p a r t i c l e c o m p o s i t em o n o l a y e rt ol bf i l m s ，a n du s e dt h el - t y r o s i n em o l e c u l e st op a c kg o l d n a n o p a r t i c l e s o nt h e f i l m s b e c a u s eo ft h e i r s t r o n g c o o r d i n a t i o n t h e p - c j 6 0 a n a u a gn a n o p a r t i c l ec o m p o s i t e f i l m sw e r ef a b r i c a t e db yt h er e d o x r e a c t i o nb e t w e e nl - t y r o s i n em o l e c u l e so nf i l m sa n ds i l v e ri o n su n d e ra l k a l i n e c o n d i t i o n s t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h ea u a gn a n o p a r t i c l e sf o r m e do nt h e c o m p o s i t ef i l m sw e r es p h e r i cw i t had i a m e t e ro fa b o u t2 0 n m ，a n dt h et h i c k n e s so f s i l v e rs h e l lw a sa b o u t1 5 n m 。t h ep h e n o l i cg r o u p so f l - t y r o s i n em o l e c u l e sc h a n g e dt o q u i n o n ea f t e ro x y g e n a t i o n a n dt h ep - c i 6 0 a n a u a gn a n o p a r t i c l ec o m p o s i t ef i l m s e x h i b i tb e t t e re l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t ya n dc a t a l y t i ca c t i v i t yo nt h ee l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o ro fm e t h a n o lt h a nt h ep c t 6 0 a n g o l dn a n o p a r t i c l ec o m p o s i t ef i l m s w ea l s o i n v e s t i g a t e dt h ea p p l i c a t i o no fp - c 1 6 0 a n g o l dn a n o p a r t i c l ec o m p o s i t ef i l m so nt h e d e t e c t i o no fs c n 。i ns a l i v ao fs m o k e r sa n dn o n - s m o k e r s t h i sm e t h o di ss i m p l e ，f a s t a n ds e n s i t i v e 。a n dt h er e s u l t sa r es a t i s t i e d k e y w o r d s ：s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r , m o l e c u l a ri m p r i n t i n g ，c h o l e s t e r o l ，l bf i l m s ， c o r e s h e l ln a n o p a r t i c l e ，c o m p o s i t ef i l m s 。 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得审锗畎学或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：像臻 签字日期：沙口7 年中月玎日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解詹钴疋大学有关保留、使用学位论文的规定， 借阅。本人授权它徽赠可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) ， 学位论文作者始i 、探 导师叛 渺锋 签字日期：m 。7 年年月2 f 日 签字日期： 州7 年丫月矿日 第一章绪论 第一章绪论 在制备功能材料和器件时，通常要求分子间通过一定的作用力形成聚集体， 以实现特定的功能m l 。高度有序的功能超薄膜的制备正符合这一要求，因此引 起了人们极大的兴趣 3 , 4 1 。目前，常见的制备高度有序超薄膜的方法主要有自组 装( s a m s ) 技术和l a n g m u i r - b l o d g e t ( l b ) 技术。 1 - 1 自组装膜技术 1 1 1 自组装膜概述 分子自组装是一种普遍存在于生命体系中的现象，也是分子合成工程的重要 于段之一，是构成具有某种特殊功能的材料( 液晶、多层膜、单层膜、功能性表 而等) 的有力工具。由于这种材料具有光、电、催化等方面的特殊功能和特性， 而且在分子器件、分子调控等方面的潜在的应用价值，因而自组装体系的研究与 应用受到了广泛的重视嘶】。其中，自组装膜已成为研究热点【7 ，蚰。它是在平衡条 件。卜i ，通过膜层与衬底表面之间、膜层与膜层之间结合力( 包括共价键、配位键、 离子共价键、电荷转移、氢键、静电引力等) 的相互作用自发组合形成的一类 结构明确、稳定，具有某种特定功能或性能的分子聚集体或超分子结构b 。 自组装膜按其成膜机理可分为自组装单层膜( s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ， s a m s ) 和逐层自组装膜( l a y e r - b y l a y e rs e l f - a s s e i n b l e dm e m b r a n e ) ”。由于在自组 装膜中可以连接不同的官能团，所以用自组装技术可制得各式各样的有序排列的 单层膜。它们不受样品几何形状的限制，可在衬底表面快速成膜，同时，s a m s 与基体有良好的结合强度。并且其制备方法简单、成膜效果好、稳定性强、膜层 厚度及性质可通过改变成膜分子链长和尾基活性基团灵活控制，因此成为组成超 分子体系和分子器件的有效手段，在制膜技术、传感技术、微电子技术等领域都 有着广阔的发展前景，近年来备受关注。 功能薄膜的组装与应用 1 1 2 自组装单层膜的制备 自组装单层膜的成膜原理是通过固一液界面间的化学吸附或表面化学反应， 在基体上形成化学键连接的、取向排列的、紧密的二维有序单分子层，是一种纳 米级的超薄膜。活性分子的头基与基体之间的化学反应使活性分子占据基体表面 上每个可以键接的位置，并通过分子间力使吸附分子紧密排列。其制备方法是： 将基片浸入到含有活性物质的溶液或蒸气中，活性物质分子的反应基( 头基) 与基 片表面物质发生自发的化学反应，在基片表面形成分子排列紧密有序的二维单分 子层膜。以硫醇在金属铜表面形成的自组装单层膜为例，其形成过程示意图如图 卜l 所示【l ”。可以看出，硫醇分子吸附到铜表面后，在其表面进行了分子自组装， 其分子的排列由原来的杂乱无章变为高度有序，形成硫醇自组装单层膜。 霪 s a m 图卜l 自组装单分子膜形成过程示意图 f i g 1 - 1 s c h e m a t i c d i a g r a mo f t h e f o m a t i o n o f t h es t m c m r e o f s a m s o ns u b m r a t e s 1 1 j 自组装单层膜的应用 i 1 3 1 在传感器领域的应用 由于自组装技术成膜方法简单、迅速，膜的组成和厚度可以进行精确的控制， 日膜层分子排列紧密有序，能够提供一个和生物膜相似、固定有机或生物分子的 微环境【l ”，因此可用于制备高效灵敏的电化学传感器和生物传感器。如张修华等 ”4 】在裸金电极上制备t 2 巯基乙醇白组装膜电极，研究了多巴胺( d a ) 在此电极上 的电化学行为，发现该膜电极对d a 的氧化具有良好的电催化作用，并将该电极 用于d a 药物针剂的测定，结果满意。r i c h e r t 等【1 5 】将石英晶体微天平应用于两种 不同的白组装单层膜体系，分别制备了s a m s 间苯二酚的气体传感器和s a m s 缩 氨酸抗原的液体传感器。r f u 掣”j 通过自组装的方法在导电玻璃电极上制备了 二二氧化钛及过氧化酶的复合膜，用作过氧化氢生物传感器，发现此传感器具有相 2 跫勰 钥豹稳豺 第一章绪论 应快速及稳定性强的优点。 1 1 3 2 在分子印迹技术上的应用 分子印迹技术( m o l e c u l a ri m p r i n t i n gt e c h n i q u e ，m i t ) 是指为获得在空间和结 合位点j ：与某一分子完全匹配的化合物的制备技术”。19 】，这一分子称为印迹分子 或模板分子。分子印迹聚合物由于其特殊的选择识别性能，在色谱分离，固体萃取， 酶模拟催化等许多领域都有广泛的应用 2 0 2 2 1 ，它可用于制各各种分子印迹传感器， 用来做临床上的药物分析，检测生物体中一些物质的含量以及检测对环境有害的 化学物质。但分子印迹化合物大多在聚合物体系中制备，操作不方便，且所用的 功能单体种类有限。因此分子印迹技术需要不断的完善和发展。而把自组装膜技 术和分子印迹技术结合起来，在二维表面上组装具有特定结构的空穴的单分子膜 层，并可利用空穴对印迹分子的选择识别性制备电化学传感器，可使分子印迹过 程更加方便的操作，因此越来越受到人们的重视。如y a n g 等闭用带有硫醇基 团的胆同醇分子作为模板制各自组装膜，洗去胆固醇后所形成的纳米孔结构 s a m s 对吩噻嗪具有很好的选择识别性。h u a n 等【2 4 悃l 半胱氨酸在金电极上形 成自组装膜印迹l 丝氨酸分子，并用印迹膜修饰电极制成传感器，探讨了该方 法测定l 丝氨酸含量的检测限。 1 1 3 3 在检测胆固醇含量上的应用 胆同醇是自然界中常见的一种物质，它是哺乳动物生物膜的重要组成部分， 许多食物中也含有胆固醇，如鸡蛋、蟹黄等。人体内胆固醇水平太高易导致冠心 病、高血脂症等i 2 5 , 2 6 | ，因此，建立准确、灵敏的方法测定胆固醇的含量有着重要 的意义。运h j 自组装膜技术可以制备出电化学传感器，用来测定胆固醇含量，由 于自组装膜上分子排列有序，且具有明晰的微结构，对外界环境的响应也很灵敏， 冈此用自组装膜修饰电极制备电化学传感器测定胆固醇的含量，已引起了人们的 重视。吴宝燕等【2 7 1 制备了以二茂铁为电子媒介体，明胶为载体的特异选择性胆固 醇生物传感器用来抑制干扰物质的干扰作用，并选用丝网印刷电极进行了测试， 研究了该传感器的检测线性范围、灵敏度和响应时间。管文军等【2 8 1 将胆固醇氧化 酶、胆固醇酯酶、过氧化物酶通过固定剂周定在碳糊印刷电极表面上，制成胆固 醇传感器。这种传感器采用胆固醇氧化酶一过氧化物酶一电子传递剂体系检测全 血中的总胆固醇含量，检测范围为1 0 0 4 0 0m g d l ，检测所需血液样品量仅为2 p l ， 功能薄膜的组装与应用 是一种电流型微量生物传感器，实验表明该传感器存储时间较长。l a w r e n c e 等【2 9 】 使十六烷基硫醇在金电极表面自组装，印迹胆固醇分子，并制成对胆固醇有特异 识别作用的生物传感器，研究了它的检测范围。 此外，自纽装单层膜在仿生合成、光电子器件、功能材料等其它领域也有着 广泛的胞用3 0 - 3 2 。可见，自组装膜技术的应用前景将越来越广阔。 1 - 2 l b 膜技术 l b 膜技术是一种非常有用的在气液、液固界面上组装有机及有机，无机复 合材料的单层膜与多层膜的方法和技术。l b 膜就是指将气液界面上的单分子膜 逐层转移、组装到固体基片上而形成的规整有序的多层膜。它具有厚度可控、结 构可控、有序度可控、易于形成复合膜等特点。 1 2 1 单分子膜及l b 膜技术概述 早在公元前1 8 世纪，人类就观察到了油脂可以在水面上铺展的现象m 】。渔民 和航海者电早就掌握了在水面上铺展油膜以平静海浪的方法。1 7 7 4 年和1 8 9 0 年，b e n j a m i nf r a n k l i n 和l o r dr a y l e i g h 分别通过油膜铺展试验制备了单分子层，并 提出了单分孑层的概念。到了1 9 1 7 年，美国的i r v i n g l a n g m u i r 建立了完整的单分 子层膜理论，因此获得了1 9 3 2 年度的诺贝尔化学奖。之后，l a n g m u i r 和他的学 生k a t h a r i n eb b l o d g e t t 不仅完成了把单分子层膜转移到固体底物的实验，而且成 功地实现了单分子层的连续转移组装多层组合膜的系统d ”。此膜即被称为 l a n g m u i r - b l o d g e t t ( l b ) 膜，这项技术也称为l b 膜技术。2 0 世纪6 0 年代初期，德 国科学家k u h n 首先意识到运用l b 膜技术可实现分子膜组装并构成分子的有序系 统，并第一一次在l b 膜中引入了具有光活性的染料分子【3 4 l 。从此，l b 膜技术不断发 展完善，到了2 0 世纪8 0 年代，科学家们不仅可以利用计算机控制的膜天平制各各 种稳定性很好的l b 膜，而且运用l b 膜技术发展了分子组装术。制造出各种l b 膜 器件。如今，l b 膜技术的研究已取得了长足的发展，其巨大的科学价值和开发 应片j 潜力已经引起了人们的极大关注1 3 5 , 3 6 1 第一章绪论 1 2 2 单分子膜及l b 膜的制备 1 2 2 1 单分子膜的制备 单分子膜，也称为l a n g m u i r 膜，是指两亲分子在空气，水界面自发铺展形成 的单层膜。除了有少数成膜材料如一滴油酸等可以在亚相面上自动铺展，大多数 体系的单分子膜的制备过程如下：先将成膜材料溶解于一种适当的溶剂中，制成 铺展溶液，再将它均匀地滴加在亚相表面上，待溶剂挥发后，用膜障缓慢移动压 缩液面，即在亚相表面上形成单分子膜。 i 2 2 2l b 膜的制各 制备l b 膜最常用的方法是垂直提拉法，且按转移方式的不同，可制得x 型、 y 型、z 型三种不同结构的l b 膜。固体基片只在下降时沉积单分子膜，而在上 升时不沉积，这样制得的l b 膜称为x 型膜。其特征是形成“基片尾头尾头” 结构，制各x 型l b 膜的基片表面一定要疏水。y 型l b 膜最为常见，它是在基 片浸入和拉出时均有单分子层沉积而形成的。如果是亲水基片，需把基片先浸入 水丽以下，提升基片沉积上第一层，然后再下降，又沉积上第二层，如此重复， 得到多层的l b 膜；如果基片是疏水的，第一层便要基片先从水面上下降沉积， 然后再上升，依次提取其它层，这种类型的l b 膜的两分子层是按照头对头、尾 对尾的方式组合的。z 型l b 膜的沉积方式与x 型相反，基片上升时沉积单分子 膜，下降时不沉积，且要求基片的表面疏水。这三种类型的l b 膜比较起来，y 型l b 膜最稳定，也最容易沉积得到。 1 2 3l b 膜的应用 l b 膜由于具有膜厚可以通过膜的层数准确控制、制膜系统条件温和、操作 简单、分子排列高度有序且各项异性的层状结构等特点，因此在分子电子学、传 感器技术、信息科学、仿生合成等领域已得到越来越广泛的应用。现结合本课题 组所做的工作，对l b 膜在生物膜的化学模拟、控制晶体生长和诱导纳米材料方 面的应用进行着重介绍。 1 2 3 1 生物膜的化学模拟和膜控晶体生长 生物膜是构成生命体系中最基本的有组织单元，它将细胞和细胞器同周围的 介质分隔开来，形成许多微小的具有特定功能的隔室，起着维持膜两侧浓度的浓 功能薄膜的组装与应用 度差和电位差的作用1 3 ”。由于生物膜的组成和结构极其复杂，要想原位了解在其 上所发生的各种过程十分困难。因此，人们通常采用化学模拟的方法去寻找和建 立各种比较简单的模拟体裂”i 。即用有序的两亲分子阵列将体系分割成隔室，从 而造成与本体不同的微环境。由于l b 膜具有和生物膜极为相似的物理结构和化 学性质，并有很好的生物相溶性。能在既定的位置上固定功能分子，因而单分子 膜 1 l b 膜常用来模拟生物细胞的生成环境，为研究生物分子在生物体内的相互 作用提供参考。例如，本课题组制备了胆红素胆固醇混合单分子膜，研究混合 型胆结石的形成机理i ” ，并考察了亚相中加入c a 2 + 和糖蛋白对混合单分子膜的影 响 删。还通过+ i 。八胺十八酸混合单分子膜诱导草酸钙晶体生长h ”，考察了血清 白蛋白对晶体形貌和晶型的影响，并体外模拟尿结石的形成过程，探讨了其形成 机理。 1 2 3 2 纳米粒子在l b 膜上的有序组装 纳米材料是指尺寸介于原子、分子与宏观物体之间，通常泛指1 1 0 0 r i m 范围 内的微粒材料。从广义上说，指的是三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或 由它们作为基本单元构成的材料f 4 2 】。构成纳米材料的粒子就是纳米粒子，它是处 于原子团簇和体相材料之间过渡区域的粒子，属于物质的介观状态，也称超微细 粒子。由于纳米植子具有不同于普通粒子的特殊的物理、化学性质，如量子尺寸 效应、体积效应、表面效应和宏观量子隧道效应等特性 4 3 1 ，因此在光、电、磁、 及催化等许多领域有着潜在的应用价值( 4 4 , 4 s 。而l b 膜技术能够诱导控制纳米粒 子的定向排列，获得排列紧密、覆盖度高、成膜性能良好的超微细粒子。近年来， 人们在这方面做了大量工作，研制出许多性能优良的纳米粒子l b 复合膜。m s a s t r y 研究组以葡萄糖酸包裹的纳米金溶胶溶液为亚相，上面铺展能够与其发生 静电吸附作用的十八胺分子，得到十八胺纳米金粒子复合l b 膜【蜘；并在碱性条 件下用酪氨酸还原a 9 2 s 0 4 生成a g 水溶胶，加入十八胺的氯仿溶液，得到十八胺 包裹的酪氨酸一银复合纳米粒子，进一步制备3 7 0 d a t y r o s i n e - a g 纳米复合l b 膜 4 7 1 ；另外，还以具有还原性的表面活性剂3 - 十五烷基苯酚为成膜物质，铺展在 a 9 2 s 0 4 溶液亚干】上形成单分子膜，一步原位氧化还原制备了粒径分布非常均匀 的银纳米颗粒，得到层状结构良好的银纳米颗粒苯酚衍生物复合膜【4 引。可见， 采用l b 膜方法，可以方便地制备出各种各样性能良好的有机物纳米粒子复合膜。 6 第一章绪论 1 3 聚合物l b 膜的研究进展 聚合物l b 膜是l b 膜的一个重要分支，它和普通有机小分子l b 膜相比，具有 较好的热稳定性、机械强度高、耐有机溶剂等优点，因此，聚合物l b 膜的研究 越米越受到人们的重视1 4 9 】。聚合物l b 膜的制备可采用两亲单体材料成膜再聚合 的方法，也可直接采用两亲聚合物材料直接成膜的方法。m i y a s h i t a - 等t 圳通过紫外一 可见吸收光谱、荧光光谱、表面压面积等温线等研究了n 。叔戊基丙烯酰胺和丙 烯酸一1 芘基甲基酯的共聚物l b 膜的性能。r i n g s d o r f 等川分别对小分子、均聚物、 1 i 链间隔基、侧链间隔基及不同温度下不同组成共聚物等多种情况下的气一液一 固相相变作了详细的讨论。阐述了在两亲聚合物中引入问隔基的必要性。 有机超薄导电聚合物l b 膜由于具有特殊的电功能( 如电导、氧化还原活性 等) 而引起人们的研究兴趣。目前研究较多的导电聚合物l b 膜主要有共轭型聚 合物( 包括聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚对苯撑乙烯撑及其衍生物等) 和非共轭 型聚合物( 如热解聚酰亚胺等) 形成的膜。t i y o d a 等1 5 2 喙先用电化学聚合方法 制备了具有导电性能的聚吡咯衍生物l b 膜，所制备的l b 膜结构均匀，无缺陷， 具有明显的各向异性。w a t a n a b e ”】研究小组用共混法制备了硬脂酸与聚( 3 一烷 基噻吩) 的混和l b 膜，两种物质的摩尔比率为5 ：1 时，电导率达2s 屯m 。n i s h k a t a 等【5 4 1 详细研究了预聚体法制备聚对苯撑乙烯撑的l b 膜及其结构表征。在众多聚 合物中，聚苯胺因其优异的导电性能和独特的掺杂机制等优点，成为人们广泛研 究的导电功能高分子材料之一 ”1 ，聚苯胺l b 膜也；l 起人们的重视。t i y o d a 等5 叼 将甲体2 十八烷氧基苯胺经化学聚合得到聚苯胺衍生物，在0 i m o l lh c i 溶液亚 相界面成膜，转移得l b 膜，通过x 射线衍射和t e m 表征表明它具有规整的层状 结构，单层膜厚约3 7 n m ，再用碘蒸气掺杂l b 膜，测得电导率咖为1 0 4s c m ， o i 为1 0 8s c m 。a p m o n k m a n t 5 7 谰特殊方法制备了非两亲性聚苯胺l b 膜， 经h c i 掺杂后电导率为0 1s e m l 。r r r o d a l i a 等1 5 8 】以2 一十五烷基苯胺单体，直 接铺展在过硫酸铵溶液亚相上，氧化聚合制备了聚苯胺衍生物的l b 膜，获得了很 好的导电性能。可见，导电聚合物l b 膜体系的导电性能有明显的各向异性，可 用于低维导电体的设计和制备，并在揭示聚合物的导电性和结构间的关系、进而 提高l b 膜体系的电导率方面起重要的作用，因此有着广阔的应用前景。 功能薄膜的组装与应用 1 - 4 金银核壳结构纳米粒子的制备研究进展 金属纳米粒子由于具有表面效应、量子尺寸效应等一系列特殊的性质1 5 9 , 删， 因此产生不同于块状材料的电学、光学、磁学和催化性能，并被广泛应用于催化 剂、生物、医药、新材料等领域。而由双金属纳米粒子构成的纳米复合材料由于 具有不同于单一金属纳米粒子的特殊催化、电学、光学性能，也受到了人们的重 p t 见 6 1 - 6 3 。其中，金银核壳结构纳米粒子由于具有独特的导电性能和催化性能蝉，6 5 1 ， 已成为人们的研究热点。目前制备金银核壳结构纳米粒子的方法主要有种子生长 泫、液相化学还原法、溶胶一凝胶法、固相配位化学反应法等。如纪小会等1 6 6 1 布己制备好的a u 纳米粒子表面，用化学还原的方法沉积生长a g 包覆层，通过控 制a u 、a g 的比例，制备了粒度均匀且粒径可控的a u a g 核一壳结构纳米粒子；并 利用u v v i s 吸收光谱和透射电子显微镜( t e m ) 对a u 、a g 摩尔比为1 ：1 0 的复 合纳米粒子的光学性质和形态进行随时监测，直接观察了核壳结构纳米粒子的 生长过程：一部分a g + 在a u 核表面还原生长，溶液中其余a 矿还原形成银的纳米 团簇向粒子表面继续沉积生长，壳层增厚。m a n d a l 等【6 7 】在液相中以具有“k e g g i n 结构i y j ( s i w l 2 0 4 0 ) 4 】为还原剂，在紫外光照射条件下制备了分布比较密集的 a u a g 纳米粒子。杨衡静等【删采用微波加热加压法和静电吸附自组装法在石英 玻璃表面制备t a g a u 纳米粒子薄膜，利用原子力显微镜分析了薄膜的表面形 念和结构。并测定了结晶紫分子在薄膜表面的拉曼光谱。结果表明，a g , a u 纳米 粒子薄膜具有很强的表面增强拉曼散射效应( s e p s ) 活性和稳定性。施建珍等 6 9 1 采用柠檬酸化学还原法制备金溶胶，通过自组装技术在石英片表面制备金纳米粒 子薄膜，在银增强剂混合溶液中反应获得a u a g 纳米粒子薄膜。用紫外一可见吸 收光谱仪和原予力显微镜研究了不同条件下制备的n u n g 纳米粒子薄膜的光谱 特性和表向形貌，并以结晶紫为探针分子测i t a u a g 纳米粒子薄膜的表面增 强拉曼光谱( s e a s ) 。结果表明，可以通过控制反应条件获得一定粒径的、具有良 好表面增强拉曼散射活性的a u a g 纳米粒子薄膜。但迄今为止，利用l b 技术， 在导电聚合物l b 膜上制备金银核壳结构纳米粒子。形成导电聚合物a u a g ( a g a u ) 纳米粒子复合薄膜的研究还鲜见报道。 第一章绪论 1 5 论文设计思路及技术路线 1 5 1 论文的设计思路 胆固醇作为人体内主要的脂类之一。具有重要的生理功能，因此胆固醇含量 的检测在临床诊断上十分重要。目前检测胆固醇的方法主要有比色法、电化学法 和发光标记法等，其中比色法在临床上使用的比较广泛，其测试结果稳定可靠， 但需要样品剂量较多、速度慢、操作繁琐u o ，因而具有灵敏、迅速、简便等优点 的电化学法越来越受到人们的重视。但目前制备的胆固醇生物传感器往往有线性 范围窄、响应时间长、使用寿命短或操作不方便等缺点。分子印迹化合物由于具 有特殊的选择识剐性能，可用来制备分子印迹传感器，它与其它的生物传感器相 比，具有稳定、不易被生物降解破坏、易于保存等优点 7 1 , 7 2 。把分子印迹技术和 自组装膜技术相结合，在高度有序的自组装膜上印迹生物分子，可扩大印迹模板 的种类，使分子印迹过程更加简单方便的操作。迄今为止，关于这方面的研究鲜 有报道。因此，本文研究了胆固醇分子在十八烷基三氯硅烷( o t s