（化学工程专业论文）纳米tio2传热表面的液相沉积法制备及其池沸腾防垢研究.pdf

摘要 目前，换热设备在运行中都存在污垢的问题。采用传统的机械除垢或化学荆 清除污垢，酱遍存在着成本高和三次污染翡问题。嚣此，迫切需要开发一种方便 可行的防除污垢的方法。文献研究表明，通过表面处理技术对换热表面进行处理， 降低传熟表面的表瑟能，能够减少污垢的形成。 鉴于液相沉积法( l p d 法) 在产业化方面存在的潜力，本文开展了液相沉积。 法制备t i 0 2 薄膜的研究。实验中系统地讨论t t i f 6 2 的浓度、反应物中( n i - h ) 2 t i f 6 和h 3 8 0 3 的摩尔比、沉积时闻、反应温度以及基底表面情况对沉积薄膜的影响。 在紫铜基底上用液相沉积法得到纳米t i 0 2 薄膜，并对所获得的纳米薄膜表面的表 面能、接触惫、薄膜厚度进行了测量和表征。得到了薄膜厚度和表瑟能的关系。 结果表明当薄膜厚度小于1 0 0 纳米时，表面能降低至4 5m j m - 2 左右。 在池沸腾装置中，应用自行开发的数据微机自动测试采集系统，对沉积不周 厚度的纳米t i 0 2 薄膜基底的强化传热效果和抗垢性能进行了研究。研究结果表 明，在蒸馏水实验中，沉积纳米薄膜的基底的传热效果明显好于未处理基底，同 未处理基底相比，沉积厚度力4 6 。7 r i m 薄膜的基底翡池沸腾传热系数提高至1 3 0 ， 厚度为7 6 8 r i m 的薄膜基底提高至1 5 0 ，厚度为1 0 8 r i m 的薄膜基底提高至1 1 3 ； 在污垢实验中，未处理基底和抛光基底的结垢诱学期很短，分别为4 0 0 r a i n 翻 7 0 0 r a i n ，同未处理基底相比，沉积厚度为4 6 7 n m 的薄膜基底的结垢时间延长了 l o 倍，沉积厚度为7 6 。8 r i m 的薄膜基底的结垢时间延长了9 倍，故沉积纳米t i 0 2 薄 膜的基底具有一定的防垢性能。 关键词： 表面处理；表瑟能；液相沉积：池沸腾；传燕系数；污垢 a b s t r a c t t h e r ea r em a n yf o u l i n gp r o b l e m si nh e a te x c h a n g ee q u i p m e n t st h a tu s ew a t e ra s t h ec a r r i e ri ni n d u s t r y 。e x p e n s i v ec o s ta n dp o l l u t i o ne x i s ti nt h et r a d i t i o n a lw a yo f f o u l i n gr e m o v a lb y m a c h i n eo rc h e m i cc l e a n o u t s o m er e s e a r c h e r sf o u n dt h a tt r e a t i n g t h eh e a tt r a n s f e rs u r f a c ew i 也s u r f a c et r e a t m e n tt e c h n o l o g yc a nr e d u c et h es u r f a c e e n e r g ya n dw i l lr e d u c et h ef o r m a t i o no f t h ef o u l i n go nt h eh e a tt r a n s f e rs u r f a c e 。 b e c a u s eo ft h ep o t e n t i a lo ft h em e t h o do fl i q u i dp h a s ed e p o s i t i o n ( l p d ) i n i n d u s t r i a l i z a t i o n ，s t u d yo fp r e p a r a t i o no ft i 0 2f i l mb yl p dw a sc a r r i e do u ti nt h i s p a p e r s y s t e m i cs t u d yo ne f f e c to f 【t i f 6 卜c o n c e n t r a t i o n ， t i f 6 。 i - 1 3 8 0 3m o l a rr a t i o ， d e p o s i t i o nt i m ea n dt h es u r f a c ec o n d i t i o no ft h es u b s t r a t eo nt h ed e p o s i t e dt h i nf i l m s i sm a d e t h es u r f a c ee n e r g y , c o n t a c ta n g l ea n d 也i nf i l mt h i c k n e s so ft h et r e a t e dh e a t s u r f a c ew e r em e a s u r e da n dc h a r a c t e r i z e dt of i n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h et h i nf i l m t h i c k n e s sa n dt h es u r f a c ee n e r g y i ti ss h o w e dt h a ts u r f a c ee n e r g yo ft h e 毯0 2 一c o a t e d c o p p e r p l a t eo b v i o u s l yw a sl o w e rt h a nt h a to ft h eu n t r e a t e dc o p p e r p l a t ea n dt h e p o l i s h e dc o p p e r p l a t e t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h es u r f a c ee n e r g ya l m o s tc o u l db e r e d u c e dt o4 5m j m ：w h e nt h et h i c k n e s so ft h et i 0 2t h i nf i l m si sl e s st h a n10 0 n m t h ei n v e s t i g a t i o n so fh e a tt r a n s f e ra n df o u l i n gf o r m a t i o no nt h ed i f f e r e n th e a t s u r f a c e sw e r es t u d i e db yp o o lb o i l i n gd e v i c ew i 也t h es y s t e mo fa u t o m a t i cd a t a a c q u i s i t i o n i nt h ed i s t i l l e dw a t e re x p e r i m e n t , i ti ss h o w e dt h a tc o m p a r e dw i t ht h e u n t r e a t e ds u r f a c e ，t h ep o o lb o i l i n gh e a tt r a n s f e rc o e f f i c i e n t so ft h es u r f a c e sd e p o s i t e d t i 0 2 廿i mf i l mw e r em u c hh i g h e r t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dw h e nt h i c k n e s so f t h e 骶0 2t h i nf i l mw a s4 6 。7 n m , i t sp o o lb o i l i n gh e a tt r a n s f e rc o e f f i c i e n tw a s3 0 h i g h e rt h a nt h a to ft h eu n t r e a t e ds u r f a c e ，w h e nt h et h i c k n e s so ft h et i 0 2t h i nf i l mw a s 7 6 8 r i m , i t sh e a tt r a n s f e rc o e f f i c i e n tw a s5 0 h i g h e rt h a nt h a to ft h eu n t r e a t e ds u r f a c e a n dw h e nt h et h i c k n e s so ft h et i c ht h i nf i l mw a s10 8 n m , i t sh e a tt r a n s f e rc o e f f i c i e n t w a s13 h i g h e r i nt h ef o u l i n ge x p e r i m e n t , t h eh e a tt r a n s f e rc o e f f i c i e n t so ft h e u n t r e a t e da n dp o l i s h e ds u r f a c ed r o p p e dq u i c k l yw i t h i nas h o r tt i m e f o rt h eu n t r e a t e d s u r f a c ea n dp o l i s h e ds u r f a c e ，t h et i m eo ff o u l i n gf o r m a t i o nw a s4 0 0r a i na n d7 0 0 r a i n ， r e s p e c t i v e l y w h e nt h i c k n e s so ft h et i 0 2t h i nf i l mw a s4 6 。7 n ma n d7 6 8 n m , t h e i r f o u l i n gt i m ew a s4 0 0 0 m i na n d3 5 0 0 r a i nr e s p e c t i v e l y s ow ec a nc o m et ot h e c o n c l u s i o nt h a tt h es u r f a c e sd e p o s i t e dt h et i 0 2t h i nf i l mh a da n t i - f o u l i n g k e yw o r d s ：s u r f a c et r e a t m v n tt e c h n o l o g y ；s u r f a c e d e p o s i t i o n ；p o o lb o i l i n g ；h e a tt r a n s f e rc o e f f i c i e n t ；f o u l i n g 符号表 符号表 名称 加热底面面积 膜厚度 沸腾传热系数 加热电流 加热电压 加热功率 热通量 电阻丝的电阻 粗糙度 溶解度 液体温度 加热壁面温度 运行时间 接触角 甘油与表面的接触角 蒸馏水与表面的接触角 总表面张力 紫铜的热导率 直径 摩尔浓度 单位 1 3 1 2 m w m - 2 k 1 a v w w m - 2 q u m m g 。c 。c m m o o o m j m - 2 w m - 1 。c 。1 m m m o 儿 号符 a d h i u p q r 勋 s 弧k t o 钆 丫名矽m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致 囊 之处夕 ，论文中不包含其缝入已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘茔或其他教育机构的学位或证 书丽使用过的材料。与我一燕工作豹同志对本研究所傲的任何贡献均已| 在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：王琳琳签字日期独7 年乡月罗日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁鲞叁堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查蔫翻借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明 学位论文作者签名：孑 _ _ 一琳琳 签字日期：抑7 年莎月，7 日 导师签名： lt t 遗荔 l 签字日期p 7 年月f 夕日 第一章蓠喜 第一章前言 换热设备的污垢怒指与不洁净流体相接触的露体表面上逐渐积聚起来的一 层固态或软泥状物质，它通常以混合物的形态存在。污垢是一种极为普遍的现象， 它存在于各种工鲎过程中，特别是存在于涉及臻热量传递瑟l f 2 j 的各种过程工韭孛， 例如：在化工、石油化工、动力、食品等过程工业中，在自然界和日常生活中也 隧处琵霓。污蜒瓣存在会导致传热效率下降，裁耗帮秘耗增黯，著可能带来严重 的安全隐患 3 t 4 1 。据统计嘲，在一些高度工业化国家，换热设备污垢的消耗占睡 民生产总值的0 。2 5 ，美国仅炼油工业与污垢有关的费用就达1 3 6 亿美元。对 我国这样酶发展串国家，由于许多换燕设备相对比较落后，簧| l 污琚造成斡实际损 失可能还要更高些。如果换热设备上产生了污垢，一般是在停车状态下采取化学 方法或规摄方法来涛除污垢，这样凝繁箨车清垢会造成浪费和损失，围时逸带来 了环境问题。因此如何有效地防、除垢和强化传热已成为科学研究的个重要研 究谍题。 有些研究者就换热设备的表面状况对污垢形成的影响进行了研究，研究结 果表明，在换热设备中，污垢的形成与污垢和传热表面的附着力有关，而附着力 又和材耩的表露麓有关，邃诧减小表面熊可以减少污垢在黄热表嚣麴澎戚。荛了 降低表面能，研究者采取了很多措施。近年来，低能表面如磁控溅射聚四氟乙烯、 离子注入菲金鞫石样碳、分子自缀装、动态离子注入嚣、n 以及纯学镀表委和阻 垢剂等被用来防垢。但是，研究者对薄膜厚度以及材料的选择还未进行系统的研 究。 本文采用液糖沉积法，在经过磨光、擞光、除油等一系捌楚理的锅板基底上 沉积了不同厚度的纳米t i 0 2 薄膜。对液棚沉积法制备t i 0 2 薄膜的各影响因素( 如 反庞浓度，湿度、露闻和镀膜次数等) 进行了系统的研究。剩震涟沸腾换热系统， 对纳米t i 0 2 薄膜表面，进行了传热与防垢的实验，考察薄膜对传热和防垢性能的 影响。 第二章文献综述 第二章文献综述 污垢是指与不洁净流体相接触的固体表面上逐渐积聚起来的一层固态或软 泥状物质，它通常以混合物的形态存在。污垢是一种极为普遍的现象，它广泛地 存在于各种工业过程中，特别是存在于涉及到热量传递【1 】【2 】的各种过程工业中， 例如：在化工、石油化工、动力、食品等过程工业中具有广泛应用的换热设备中 就存在着不同程度的结垢问题，在自然界和日常生活中也随处可见。 污垢问题一直以来是工业界尚未很好解决的科学技术难题之一。由于污垢的 存在会导致传热效率下降，能耗和物耗增加，从而带来严重的安全隐患。在换热 设备中为了防止污垢的产生，提高传热效率，人们运用机械或化学等方法来预防 和清除污垢，取得了一定的成效但也存在一定的问题。 随着科技的进步，防垢、除垢研究也更加深入，换热设备的防垢和除垢研究 取得了一定进展，尤其是在应用现代表面处理技术进行防垢和除垢研究方面，取 得了较好的进展。一旦换热设备的污垢研究取得突破，就会带来巨大的经济效益 和社会效益。 本章对运用表面处理技术进行防垢、除垢以及强化过程传热等方面的最新研 究成果进行了分析，指出了运用此项技术过程中存在的一些问题，并提出了进一 步的研究方向。 2 1 运用表面处理技术防、除垢的研究进展 污垢的沉积导致热阻增大，换热效率降低，造成了能源浪费和设备的磨损。 为了减少污垢的沉积，研究者采取了很多措施，如化学方法除垢是使用不同的阻 垢剂 6 - 9 1 或化学清洗剂来减少或消除污垢的形成，机械除垢是利用机械清洗或在 线机械清洗等方法。 近年来，利用表面处理技术对换热表面进行处理，从而达到防、除垢和强化 传热的效果，研究受到国内外研究者广泛关注。 2 1 1 表面工程技术的概况 表面工程是指经表面预处理后，通过表面涂覆、表面改性或多种表面工程技 术复合处理，改变固体材料表面的形态、化学成分、组织结构和应力状态等，赋 予材料表面特殊的性能，以获得所需要表面性能的系统工程【1 们。 2 第二章文献综述 表面工程技术的基本特征是综合、交叉、复合、优化。表面工程是由多个学 科交叉、综合而发展起来的新兴学科，它以“表面为研究核心，在有关学科理 论的基础上，根据零件表面的失效机制，以应用各种表面工程技术及其复合为特 色，逐步形成了与其它学科密切相关的表面工程基础理论。 表面工程的最大优势是能够以多种方法制备出优于本体材料性能的表面功 能薄层，赋予零件耐高温、防腐蚀、耐磨损、抗疲劳和防辐射等性能，这层表面 材料与制作部件的整体材料相比，厚度薄，面积小，但却承担着工作部件的主要 功能。 表面工程不仅是一门广博精深和具有极高使用价值的基础技术，还是一门振 兴的边缘性学科，在学术上丰富了材料科学、冶金学、机械学、电子学、物理学、 化学等学科，开辟了一系列新的研究领域。 表面工程技术主要是通过以下两种方法来赋予材料表面某种功能性能【1 1 】： ( 1 ) 施加各种覆盖层。主要采用各种涂层技术，包括溅射镀、真空蒸镀、 离子镀、化学气相沉积、电镀、电刷镀、化学镀、涂装、热喷涂、热浸涂等。 ( 2 ) 用机械、物理、化学等方法，改变材料表面形貌、化学成分、相组成、 微观结构等，即采用各种表面改性技术。主要有表面热处理、化学热处理、离子 注入、表面改性等。 表面工程技术的分类【1 1 】 表面涂覆技术 等离子喷涂、超音速喷涂、爆炸喷涂、电弧喷涂、涂装、 堆焊、电镀技术、刷镀技术、化学镀技术 表面薄膜技术 真空镀膜技术、离子镀膜技术、电弧蒸发镀技术、空心 阴极离子镀技术、磁控溅射离子镀、离子束辅助增强沉 积技术、化学气相沉积、物理气相沉积、液相沉积等 表面合金化技术 气体渗技术、固体渗技术、液体渗技术、真空渗技术、 双辉离子渗技术、感应加热渗技术、离子注入技术、激 光技术 表面复合处理技术 等离子喷涂与激光辐照复合、热喷涂与喷丸复合、化学 处理与电镀复合、激光淬火与化学热处理复合、化学热 处理与气相沉积复合 2 1 2 表面技术的特点 ( 1 ) 对表面施以各种处理，使其获得多种功能，并获得微晶、非晶态等特 殊晶型。 ( 2 ) 表面涂层或改性层甚薄，从纳米级到毫米级，起到了整体材料难以达 第二章文献综述 到的效果。 ( 3 ) 大幅度节材、节能、节省资源。 表面技术【1 2 1 3 1 种类甚多，方法繁杂，各种表面技术还可以适当地结合起来， 发挥更大作用。 2 1 3 表面工程技术的发展 表面工程从诞生至今，经历了三个发展阶段： 第一代为传统的单一表面技术阶段，包括热喷涂、电刷镀、激光熔覆、物理 气相沉积p v d 、化学气相沉积c v d 技术以及激光束、离子束、电子束表面改性 等；第二代为复合表面工程阶段，即将两种或多种传统的表面技术复合应用，起 到“1 + l 2 ”的协同效果。例如，热喷涂与激光( 或电子束) 的复合，热喷涂与电刷 镀的复合，化学热处理与电镀的复合，多层薄膜技术的复合等。这些技术复合已 成为表面性能的“倍增器 ：第三代即为现今的纳米表面工程阶段，它将纳米材 料和纳米技术与传统表面工程进行了有机地结合与应用【1 4 】。 纳米表面工程是以纳米材料( 或其它低维非平衡材料) 和纳米加工技术为基 础，通过特定的加工技术、组装方法，使材料( 体相材料或纳米材料) 表面纳米化、 纳米结构化或纳米功能化，从而使材料表面得以强化、改性，或赋予表面新功能 的系统工程 1 5 - 1 8 】。纳米表面工程是在纳米科技产生和发展的背景下，对固体表面 性能、功能和加工精度要求越来越高的条件下产生的。 实现纳米表面工程的关键是使材料得到具有纳米特征的表面层。目前，实现 的方法主要有表面沉积法、表面自身纳米化法和表面纳米涂覆法三种【1 9 】。 ( 1 ) 表面沉积法。有p v d 、c v d 、l p d 等方法，在基体表面沉积一层纳米结 构表层，表层内晶粒比较均匀、晶粒尺寸可控；表层与基体之间存在着明显的界 面。 ( 2 ) 表面自身纳米化法。对于多晶材料，采用非平衡处理方法增加材料表面 的自由能，可以使粗晶组织逐渐细化至纳米量级。纳米结构表层与基体之间没有 明显的界面，处理前后材料的外形尺寸基本不变。 ( 3 ) 表面纳米涂覆法。利用热喷涂、电刷镀和粘涂等技术制备涂覆层时，在 制备材料中添加纳米颗粒以改变涂覆层本身的综合性能或制备出特殊的功能涂 目 力譬。 本文第三章介绍了实现纳米表面工程的一些方法，其中重点介绍了液相沉积 法制备纳米薄膜并对其成膜机理、对表面的选择性及这种方法的优缺点作了比较 详细的分析。 纳米表面工程的研究与应用目前仍属起始阶段。但是，纳米复合涂层技术、 4 第二章文献综述 纳米薄膜技术、金属表面纳米化加工技术及纳米润滑技术等四大方面已取得了多 项有实用价值的成果，展现出了纳米表面工程优异的性能及突出的工程应用效 果。在继承表面工程丰硕成果的基础上，不断吸收纳米材料、纳米科技方面的研 究成果，扩展传统表面技术与纳米表面技术之间的复合，拓展材料表面纳米化的 途径，攻克纳米表面工程的技术难点并积极推广纳米表面工程的研究成果，是纳 米表面工程近期的发展思路。 以下三方面的理论问题，是未来一段时间内研究的重点： ( 1 ) 纳米材料的三大效应对纳米结构涂层的结构和性能的影响机理问题。当 颗料尺寸小到纳米量级后，会出现小尺寸效应、比表面效应和量子效应，表现 出与宏观物体和原子分子截然不同的特性。因此，在不同的纳米结构涂层中，纳 米材料如何起作用，对涂层界面有何影响，纳米材料如何避免团聚、吸附等问题， 都需要认真研究解决。 ( 2 ) 开发纳米功能薄膜和涂层。材料表面纳米化技术将从根本上改变材料和 器件的生产方式。在纳米尺度上，通过精确地控制尺寸和成分来制备高性能的表 面，进而将它们组装成具有独特性质和功能的更大结构。纳米表面技术可望给 性质和功能的更大结构。纳米表面技术可望给人们带来更轻、更强和可自主设计 的材料。纳米薄膜和涂层材料的设计与合成是近1 2 年来纳米表面工程在国际上 研究的热点之一，主要研究在特殊功能薄膜、传统材料、纤维和颗粒表面的纳米 化涂层，为解决重大工程问题， 开发新的纳米涂覆层奠定基础。 ( 3 ) 扩展传统表面工程与纳米表面工程之间的技术复合。纳米表面工程是传 统表面工程知识创新和技术创新的源泉，新规律新原理的发现和新理论的建立， 给纳米表面工程的建立和发展提供了新的机遇。通过纳米表面工程和传统表面工 程结合，大力开展纳米表面工程向其他各个领域的创新，明确纳米表面工程的 不同应用目标，以市场为推动力，带动纳米表面工程理论和技术的成熟。纳米表 面工程是先进制造工程和再制造工程的重要组成部分，又为先进制造工程与再制 造工程的发展提供了技术支撑。纳米表面工程对提高机电产品性能和质量、降低 材料消耗以及节约能源、保护环境有重要意义。扩充其实现途径，扩展其与传统 表面工程的复合，扩大其工业应用是纳米表面工程发展的重要方向。 2 1 4 运用表面处理技术防除垢及强化传热的研究进展 任晓光【2 0 1 1 2 1 - 2 3 1 等运用磁控溅射和动态离子混合注入技术在不锈钢上制备了 d l c ( 类金刚石碳) 、d l c f ( 类金刚石碳+ 氟) 以及a c ( 非晶碳) 表面。研究者 使用动态法测量换热面接触角，通过测量接触角对表面能进行了计算，并和未进 行表面处理、抛光表面进行比较，研究表明，无论是未处理表面还是抛光表面， 第二章文漱练述 其表葡能都高于经过处理表面的表面能。使用p c r t h o m e t c rm 4 p i 表面粗糙度测量 纹器分雾j 对a e 溅射表面、d l c 溅射表瑟、d l 。c 溅黠表蠹、抛光表露帮未处理 表面的表面粗糙度进行测量。结果表明，经过磁控溅射和离子注入的表面并没有 致变褒嚣粗糙度。 任晓光等在流动沸腾和沲式沸腾实验装置中分别通过传热实验考察了上述 各种换热面的传熟效果，实验结果如图2 l ( a ) 和2 1 ( b ) 所示，无论是动态离予 注入表面还是磁控溅射表面，都有明显昀抗辕牲麓，其表嚣都因其表面能低面表 现出明显的抗垢性能，即传热系数随时间的变化不大。因其表面能低，污垢与加 热表藩之阕静辫着力蓑，嚣焉毽缛污磊在加热器表嚣上麴沉积减轻，也就是说， 在表面能低的加热器表面上，传热系数一越保持了较高的数值。而对于未经离予 注入和溅射懿表露，黄热系数随时闻延长两降低，最终稳定在一个较低的数值上。 耐麓 莓 喜 图2 一l 表面能对传热系数的影响 f i g2 - - 1t h ee f f e c to fs u r f a c ee n e r g y o nt r a n s f e rc o e f f i c i e n t 研究者采用磁控溅射澄- 2 8 1 将d l c 沉积分别沉积到不锈钢片鳓和不锈钢管 3 0 1 3 1 】，在c a s 0 4 池式沸腾溶液和c a c 0 3 c a s 0 4 共存的流动沸腾中考察了未经处理 表露翔类金刚石d 王。c 表嚣上污嚣的结垢情况。并剩用显徽照相袭环壤搀描电镜对 污垢的微观结构进行了考察。研究发现沉积在空白表面的c a s 0 4 污垢熙现出紧密 戆结构，基体撵裂方囱一致，不易除去。嚣漉积在类金剿石表鬣上熬污垢呈现毽 疏松的多孔的结构，晶体排列杂乱无序，易脱落。从微观角度来看，降低表面熊 改交了污垢层的结构，使其与基材表瑟的附着力减弱，易脱落。 t a k a t am 等分掰运用两种涂屡方法：溅射帮漫渍，在直径隽17 r a m 的镉片上 制番y t i 0 2 膜，由浸渍得到的膜中除了t i 0 2 # b 还含有s i 0 2 。膜厚分别为2 5 0 n m 和 4 芦m 。在紫豁光照室季下使震滚滴法溅量了接触煮，发瑗接触角随紫井光照射时 间延长而减小，这是利用t i 0 2 在紫外光照射下产生超亲水性。然后在池式沸腾系 统中考察这几种楚理表蕊戆传熟效果，逶过传热实验看出t i o ：溅射表瑟静传热效 果明显好于其它表面。而且良薛使骶0 2 溅射表面在池式沸腾系统中运行究后第二次 6 第二章文献综述 再运行，传热效果仍明显好于其它表面。另外发现由浸渍得到的表面的传热效果 还不如空白表面，造成这种结果可能有两个潦嚣：( 1 ) 浸渍表丽材料中含有s i 0 2 ， 导热系数低；( 2 ) 膜厚为4 u m ，热阻大。 为了减少污垢的沉积，m q l l e r - s t e i n h a g e n 3 3 】渊等在换热设备进行了聚四氟乙 烯涂层，在牛皮纸溶液中进行了传热实验，研究发现，涂有聚四氟乙烯的换热设 备的诱导期比没有涂聚四氟乙烯的换热设镰的诱导期显著增加。但前者的诱导期 也只有4 0 0 分钟，因此遮切需要对实雳型聚四氟乙烯层的研究。 在基体材料上分别通过离子注入【3 5 4 0 ) s i f 3 + 和h ，n ，离子注入的基体材料其表 面畿都有显著的降低。注入s i p + 麴材料在池沸腾装置中进行污垢实验磺究，丽注 入h ，n 元素的材料是在流动沸腾装置中进行的实验研究，实验结果表明，不论是 在池式沸腾装置还是流动沸腾装置中，降低表面能都可以防垢，即随时间的延长， 传热系数基本保持不变。 分子自组装是分子与分子在定条件下，依赖非共价键分子问的作用力自发 连接成结构稳定的分子聚集体的过程。喜缀装膜的表面能低，垢质成核速率低， 易被流体所脱除，同时该膜还具有耐热性，由于成膜分子和金属间以化学键结 合，故膜层枣围，因此作为低能换热表面，自组装膜具有很大的抗垢潜力 4 1 - 4 6 。 w e i n t e i n 【4 2 】等利用t i 0 2 纳米粒子与聚苯酰胺囱组装成聚合物薄膜，这种膜 可消除生物污垢。杨庆峰，顾安忠等【4 2 - 4 8 】研究了循环冷却水及池式沸腾系统中 换热面上c a c 0 3 的结垢行为，对紫铜结垢试件表面进行分子囱组装，盘组装膜梵 铜山酸低能表面。考察了分子自组装膜( s a m ) 低能表面循环冷却水系统中碳 酸钙结垢诱导爝及过诱导期特性。实验结果表明在诱导期蠹脱除污垢可减少污垢 的发生，在诱导期后进行脱除会增加污垢的发生，分子自组装膜低能表面的结垢 诱导期同普通表面相比将会延长。 f o r s t c r , b o h n e t t 4 9 l 对钢换热表面进行处理，表面材料分剐是p t f e 、d l c i 、 d l c i i ，并对其表面能进行了比较，结果表明：表面材料不同，其表面能不等，结 垢诱导期也不穗同；随着表面能的降低，结垢诱导期将延长。结垢诱导鬃的延长 不仅有利于减少污垢的生成，而且也有利于污垢的脱除。 骂学虎【5 0 】f 5 l 】等采用等离子体聚合技术在黄镭管外表蘧铡鍪了六氟丙稀、六 甲基二硅氧烷的超薄聚合物薄膜，使用测厚仪对膜厚进行了测量，对热阻进行了 理论估算，通：i 睦j y - 8 2 型接触角测量仪测量了接触角，并根据o w e n s 提出的公式 对表面能进行了计算。可以看出经过表面处理后表瑟能降低，但是由于膜的厚度 不同，热阻就不同，而且随着膜的厚度的增加，热阻增大，这对传热是不利的。 并且膜越厚其机械强度反而越差。 高明、孙奉仲【5 2 】等通过对碳钢管、黄铜管、不锈钢管、等离子注入表面改性 7 第二章文献综述 铜管和镍基渗层管5 种不同换热表面在沸腾状态下的结垢实验，对5 种换热管的 抗垢性能和诱导期进行了分析比较，发现经过表面处理的等离子管和镍基渗层管 表面与其它为处理的3 种金属表面相比具有较低的表面能，而且他们的结垢诱导 期是其它3 种换热管的2 倍左右，即低表面能的等离子管和渗层管具有较强的抗 垢性能。 以上的研究结果均表明，通过各种表面处理可以降低表面能，从而具有防垢 效果，但是经过不同表面处理的换热表面其作用原理是否一致，尚待进一步研究。 随着表面工程技术的发展，纳米科技【5 3 】【删已经应用到表面技术中。主要集 中在纳米颗粒对涂覆层的功能改性，如纳米颗粒用于各类涂覆层技术的功能改 性，包括纳米热喷涂技术、纳米电镀技术、纳米s 0 1 g e l 技术及纳米涂料技术等。 虽然纳米表面工程的提出仅有几年时间，它的广阔前景已开始被人们接受和认 识。有些纳米表面工程技术已经在许多领域得到初步的应用。 植物叶表面的自清洁效果引起了人们的很大兴趣，最近报道了一个新的发 现，认为在荷叶表面微米结构乳突上还存在纳米结构，这种微米结构与纳米结构 相结合的阶层结构是引起表面具有超疏水性能的根本原因。根据这一发现，江雷 ( 划等制备了类荷叶状的a c n t 碳纳米管膜，该膜层的厚度为纳米级，但是这种纳 米级的膜层能否在换热设备中产生“出淤泥而不染”的效果还有待于进一步研究。 本实验室的王燕【5 5 】采用磁控溅射的方法对池沸腾换热器加热底面进行了表 面处理，得到不同厚度的二氧化钛薄膜和m g f 2 薄膜，为了减少热阻，厚度均控 制在1 0 0 纳米以内。在池沸腾装置中进行了蒸馏水与饱和碳酸钙溶液的污垢实 验，研究发现经过，不论是溅射氧化钛还是m g f 2 薄膜的表面的防垢性能都大大 增强。但是采用磁控溅射法镀膜，对样品的形状、大小有严格的要求，且成本高， 实现工业化的难度过大。 本实验室的t g r 5 6 】采用液相沉积的方法对普通钢管内壁面进行表面处理，得 到不同厚度的二氧化钛薄膜，并在流动沸腾试验装置中进行了蒸馏水与污垢实 验，研究发现经过表面处理的表面均可以强化传热，具有一定的抗垢效果，并且 还发现膜层厚度不一样时，抗垢性能和强化传热的效果也不一样，即膜层的厚度 越薄，强化传热与防垢性能越好。就其实验而言，膜厚为1 4 1 r i m 时，强化传热与 抗垢性能最佳。 2 2 运用表面处理技术防除垢及强化传热存在的问题 由上述可以发现，换热设备进行表面处理对防、除垢及强化传热确实起到了 一定的作用。通过表面处理技术来改变传热表面的一些物理化学性质来强化传 8 第二章文献综述 热、抑制污垢的生成是近几年来一项新的研究课题，但是还存在一些尚未解决的 问题： ( 1 ) 薄膜的制备方法。表面处理技术的种类很多，薄膜的制备方式也是多 种多样的。但是目前制备薄膜的方法中，都存在某些不足，例如，磁控溅射工艺 中对基片的形状和大小有着严格的要求且费用昂贵；离子注入法的设备复杂且耗 能较大等，因此需要从众多的表面处理方法中选择一种合适的方法。 ( 2 ) 薄膜厚度的控制。目前的制备薄膜普遍存在着膜层厚度过大( 微米级) ， 带来了较大的附加热阻，从而不能兼有防除垢与强化传热的综合效果。如何实现 对薄膜厚度的控制，将纳米技术与表面处理技术结合起来，比较容易地把膜层厚 度控制在纳米级，是研究中应予重视的问题。 ( 3 ) 经过表面处理的换热面，确实具有防垢和强化传热的作用，但是对于 其抗垢原理，目前还没有统一的观点。 2 3 研究课题的提出 本文考察了各种纳米表面处理技术的可行性及应用性，采用液相沉积法对紫 铜表面进行了表面处理。由于液相沉积法所需实验设备简单，可在低温下进行沉 积，且液相沉积法制备的薄膜与基体结合牢固程度高，是化学键性质的结合，可 以说液相沉积法克服了目前常用制膜方法中普遍存在的缺点。但是迄今为止，该 法在制备薄膜方面并未得到充分系统的研究，使该法的推广受到很大的限制。 本文就液相沉积法制备纳米t i 0 2 薄膜的各种影响因素( 如反应浓度，温度、 时间和镀膜次数等) 进行了系统的研究。并对优化条件下得到的纳米级薄膜，通 过池沸腾换热系统，进行了传热与防垢的实验，考察其对传热和防垢的影响。 9 第三章液相沉积法简介及薄膜表征方法 第三章液相沉积法简介及薄膜表征方法 3 1t i 0 2 薄膜的制备方法 3 1 1 溶胶凝胶制备纳米薄膜 溶胶一凝胶( s o l - g e l ) 法是2 0 世纪6 0 年代发展起来的制备玻璃和陶瓷等无机 材料的新工艺。近年来是制备氧化物薄膜广泛采用的方法，此技术一致被认为是 目前最有前途的薄膜制备方法之一。采用溶胶一凝胶工艺制备氧化物薄膜，其所 用的前驱体可以是醇盐也可以是无机盐。利用s o l g e l 技术可以在玻璃、陶瓷、 金属和塑料衬底上制备出不改变衬底性质的薄膜同时又可以赋予衬底以光学、电 子及化学的新特性。s o l - g e l 技术和传统的制备薄膜的方法相比，其主要特点在 于容易操作并能进行批量生产，所制得的薄膜纯度较高，而且省去了粉体制备过 程。用于合成产物的前驱体首先要配制成溶液，由于较小的颗粒形成或聚合物的 胶联作用，使得溶液变成溶胶，而溶胶则进一步反应生成凝胶。在低温阶段所发 生的溶胶到凝胶的转变过程，可以用来制各涂层，拉制光纤和制成块体材料。在 大多数情况下，要经过一定的高温处理，去除有机成分，才能得到无机薄膜材料。 s o l - g e l 薄膜制备的原理是利用成膜物质溶胶的水解，进而在衬底上得到需要的 薄膜。因此，成膜材料必须具备如下的五个条件：一，有机极性溶剂应该有足够 的溶解度范围，水解是不可取的；二，在少量水的掺入下易于水解；三，水解的 结果应形成薄膜的不溶解成分，以及易于除去水解生成的挥发物；四，水解生成 的薄膜应能在较低的温度下进行充分的脱水；五，薄膜应与衬底表面有良好而且 牢靠的附着力。 3 1 2 化学气相沉积法制备纳米薄膜 在一个加热的基片或物体表面上，通过一种或几种气态元素或化合的物产生 的化学反应而形成不挥发的固体膜层的过程叫化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ，简称c v d ) 。 根据化学反应形式的不同，化学气相沉积可分为一下两大类： ( 1 ) 热分解反应沉积利用化合物加热分解，在基片表面得到固体膜层的方法， 称为热分解反应沉积。它是化学气相沉积中的最简单形式，如下式： s i l l 。( 气) 釜旨s i ( 固) + 2 h ，( 气) 第三章液相沉积法简介及薄膜表征方法 ( 2 ) 化学反应沉积由两种或两种以上的气体物质在加热的基片表面发生化学 反应而沉积成固态膜层的方法，称为化学反应沉积。事实上，它几乎包括了热分 解反应以外的其他许多化学反应。例如： ， s i c l 。( 气) + 2 h ，( 气) d 鱼ks i ( 固) + 4 h c l ( 气) 能保证c v d 顺利进行必须满足以下三个基本条件：( 1 ) 在沉积温度下，反应物 必须有足够高的蒸汽压。若反应物在室温下挥发性很小，就需要对其加热使其挥 发；( 2 ) 反应的生成物除了所需要的沉积物为固态，其余都必须是气态；( 3 ) 沉积物本 身的蒸汽压应足够低，以保证在整个沉积反应过程中能使其固定在加热的基片 上。 以化学气相沉积法制备的薄膜一般纯度很高，很致密，而且很容易形成结晶 定向好的材料，尤其在电子工业中广泛用于高纯材料和单晶材料的制备。此外， 化学气相沉积法便于制备各种单质、化合物及各种复合材料。在沉积反应中，只 要改变或调节参加化学反应的各个组分，就能比较方便地控制沉积物的成分和特 征，从而可以形成各种不同物质的薄膜和材料。 3 1 3 热分解法制备纳米薄膜 在溶胶一凝胶方法中用浸渍一提拉工艺制备的薄膜一般比较薄，如果想制备较 厚的薄膜则需要多次成膜。例如，要得到1 呻厚度的薄膜，如果采用浸渍一提拉 法则需要重复至少2 0 次之多。如采用热分解制膜，只需要几次的提拉过程就可以 得到具有相当厚度的膜。热分解制膜所用的前驱体也是粘度相对较高的溶液。但 是由于热分解过程中表面的收缩使得在基片上制得的薄膜很容易剥离和开裂。因 此要想得到具有相当厚度且不易开裂的薄膜，就应该仔细选择沸点较高，粘度较 大的溶剂。 以异丙醇钛为钛的来源，以a 菇品醇 c h 3 c 6 h 8 c ( c h 3 h o h 和异丙醇的混合溶 液为溶剂，分别以2 一( 2 一乙醇基) 乙醇基乙醇( 结构式为 c 2 h 5 0 c h 2 c h 2 0 c h 2 c h 2 0 h ，简称e e e ) 和相对分子质量为6 0 0 的聚乙二醇( p e g ) 为 异丙醇钛的络合剂，用普通玻璃片为基片进行提拉，所制得的薄膜厚度随浸渍提 拉次数的增加而增加，其表现就是光透过薄膜，在相同的波长范围，光的干涉数 增加。 3 1 4 磁控溅射法制备纳米薄膜 溅射法属于物理气相沉积( p v d ) 方法中的一种，是与化学气相沉积( c v d ) 相联 系但又截然不同的一类薄膜沉积技术。它利用带有电荷的离子在电场中加速后具 有定动能的特点，将离子引向欲被溅射的靶电极。在离子能量合适的情况下， 第三章液相沉积法简介及薄膜表征方法 入射的离子将在与靶表面的原子的碰撞过程中使靶材原子溅射出来。这些被溅射 的原子将带有一定的动能，并且会沿着一定的方向射向衬底，从而实现在衬底薄 膜的沉积。 溅射过程中的靶材是需要溅射的材料，它作为阴极，相对于作为阳极的基片 加有数千伏电压，衬底作为阳极可以是接地的。在对系统预抽真空后，充入适当 压力的惰性气体( 如a r ) 作为气体放电载体，气压一般处于0 1 一l o p a 的范围。在正 负电极高压的作用下，极间的气体原子将被大量电离为a r 和可以独立运动的电 子。其中电子飞向阳极，而时离子则在高压电场的加速作用下高速飞向作为阴 极的靶材，并在靶材的撞击过程中释放出能量。离子高速撞击的结果之一就是大 量的靶材原子获得了相当高的能量，使其可以脱离靶材的束缚而飞向衬底。在这 一过程中，还可能伴随着其他粒子如二次电子、离子和光子等从阴极的发射。 溅射沉积的方法具有以下两个缺点：溅射方法沉积薄膜的沉积速度较低： 溅射所需的工作气压较高。这二者的综合效果就是时气体分子对薄膜产生污染 的可能性增加。 磁控溅射的特点是电场与磁场的方向相互垂直。电子以轮摆线的形式沿着靶 表面向垂直于e b 平面的方向前进，电子运动被束缚在一定空间内，从而大大 减少了电子在容器壁上的复合损耗。这样的正交电磁场可有效地把电子的运动限 制在靶面附近，而显著地延长了电子的运动路程，增加了同工作气体分子的碰 撞几率，因而使等离子体密度增加，致使磁控溅射速率数量级的提高。 磁控溅射可大大降低基片温度，增大等离子体密度。等离子被磁场束缚在靶 面附近又不与基片接触，这样电离产生的正离子能十分有效地轰击靶面，而基片 又可免受等离子的轰击，因而基片温度有所降低。由于工作气压降至零点几个帕， 减少了对溅射出来的原子或分子的碰撞，故提高了沉积率，也降低了薄膜被污染 的倾向。还有溅射电压较低，约为几百伏，但靶电流密度可达到每平方厘米几十 毫安。这样，磁控溅射便有效解决了阴极溅射中基片温度升高，溅射速率低，薄 膜被污染等难题。 磁控溅射是一种新型的低温溅射镀膜方法，此种方法制备的薄膜具有高质 量、高密度、良好的结合性和强度等优点。磁控溅射方法的装置性能稳定，便于 操作，工艺容易控制，生产重复性好，适于大面积沉积膜，有利于连续和半连续 生产。缺点是溅射方法制备的自清洁建筑玻璃的活性一般不如溶胶一凝胶法。 3 1 5 液相沉积法制备纳米薄膜 近年来在湿化学法中发展起一种液相沉积法l p d ( l i q u i dp h a s ed e p o s i t i o n ) ， 1 9 8 8 年由n a g a y a m a 【5 刀首次报导。用此法只需在适当反应液中浸入基片，在基片 1 2 第三章液榴沉积法箍介及薄膜表筑方法 上就会沉积出氧化物或氢氧化物的均一致密的薄膜。成膜过程不需热处理，不需 昂贵的设备，操作简单，可以在形状复杂的基片上制膜，