（应用化学专业论文）固体超强酸MoO3SO42ZrO2Al2O3的制备和应用研究.pdf

论文题目： 专业： 硕士生： 指导教师： 固体超强酸m 0 0 3 s 0 4 2 - z r 0 2 a 1 2 0 3 的制备和应用研究 应用化学 马洁平( 签名)21 垒型 ：f t j 婿l j ( 签名) 王止约 摘要 酸催化在化学工业尤其是石油化工中有着广泛的用途。与传统的浓硫酸催化剂相 比，固体超强酸催化剂具有高活性、高选择性、低腐蚀、低污染以及容易与反应物分离、 可重复利用、热稳定性好等特点，符合绿色催化的要求，因而对固体超强酸的研究成为 当前的热点之一。 本文以z r 0 2 为载体负载s 0 4 玉，用沉淀浸渍法制备出固体超强酸s 0 4 z z r 0 2 。分别 通过水热方法改性；添加其他金属氧化物对载体复合改性；最后在复合载体z r 0 2 - a 1 2 0 3 上负载s 0 4 2 和m 0 0 3 制备了固体超强酸m 0 0 3 s 0 4 2 - z r 0 2 a 1 2 0 3 。用固体超强酸m 0 0 3 s 0 4 2 - z r 0 2 a 1 2 0 3 催化合成乙酸丁酯并对其合成工艺进行了优化。 首先通过实验以催化合成乙酸丁酯为探针反应对催化剂s 0 4 2 z r 0 2 的制备工艺条件 进行了优化，得到的最佳制备条件是：陈化p h 值等于8 ；陈化时间为2 4 h ：硫酸浸渍液 浓度为0 5 m o l l = 浸渍时间为1 6 h ：焙烧温度为5 5 0 。 对在最佳条件下制备的催化剂s 0 4 2 z r 0 2 与水热改性后的催化剂的催化活性进行了 比较，发现水热改性可以提高催化活性；通过添加其它金属氧化物对载体进行了改性， 选择了合适的复合金属氧化物砧2 0 3 ，确定了合适的z r a 1 原子比为3 2 ，确定了制备复 合载体催化剂的硫酸浸渍液浓度为1 0 m o l l ，确定了制备复合载体催化剂的焙烧温度为 6 0 0 。c ；在复合载体z r 0 2 a 1 2 0 3 的基础上，通过同时负载s 0 4 和m 0 0 3 制备了固体超强 酸m 0 0 3 s 0 4 2 z r 0 2 a 1 2 0 3 ，确定了m 0 0 3 的最佳负载量为8 w t ，最佳焙烧温度为 6 5 0 c ，对硫元素的分析发现适当的硫含量有利于提高催化活性，硫含量过高催化活性 会降低。 对固体超强酸催化剂分别进行了x r d 和f t - i r 表征，验证了催化活性与结构变化 之间的关系，x r d 分析表明改性后的固体超强酸m 0 0 3 s 0 4 2 7z r 0 2 a 1 2 0 3 中z r 0 2 和 a 1 2 0 3 以无定形态存在，f t - i r 分析表明s 0 4 2 - 与催化剂载体之间的结合属于螯合双配位。 通过t g 分析表明催化剂m 0 0 3 s 0 4 2 z r 0 2 a 1 2 0 3 具有很好的热稳定性，在6 0 0 以前 没有硫的分解，用h a m m e t t 指示剂法对酸强度进行了表征，表明是固体超强酸。 最后用制备的固体超强酸催化剂m 0 0 3 s 0 4 2 - z r 0 2 a 1 2 0 3 催化合成乙酸丁酯，对合 成的工艺条件进行了优化，并对催化剂的使用寿命进行了考察。得到的最佳合成条件是： 催化剂用量0 8 9 ，占反应物总质量的4 ；带水剂环己烷的用量为4 m l ；正丁醇和乙酸 的比例为1 6 ；反应时间为1 2 0 m i n 。催化剂重复使用5 次后对乙酸的转化率仍在8 0 以 上。对合成产物进行了红外光谱分析，从红外图谱与标准图谱对比确认合成产物确实是 乙酸丁酯。 关键词：固体超强酸；酯化反应；乙酸丁酯：m 0 0 3 s 0 4 2 z 雨2 a 1 2 0 3 研究类型：应用研究 s u b j e c t ：t h ep r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o nr e s e a r c ho fm o l y b d a t e a n d s u l f a t e - p r o m o t e dz r o z - - a 1 2 0 3s o l i ds u p e r a c i dc a t a l y s t s s p e c i a l t y ：a p p l i e dc h e m i s t r y n a m e：m aj i e p i n g i n s t r u c t o r ：w a n gs h u i l i a b s t r a c t ( s i g n a t u r e ) ( s i g n a t u r e ) a c i dc a t a l y s t sa r ef o u n dn u m e r o u sa p p l i c a t i o n si nm a n ya r e a so ft h ec h e m i c a li n d u s t r y e s p e c i a l l yi nt h ep e t r o l e u mi n d u s t r y c o m p a r e d 谢t 1 1t h et r a d i t i o n a lc a t a l y s th 2 8 0 4 ，s o l i d s u p e r a c i dh a sm a n ya d v a n t a g e ss u c ha sh i g ha c t i v i t y , w e l ls e l e c t i v i t y , n oc o r r o s i v e n e s s ，n o p o l l u t i o n , a n dl i a b i l i t yt ob es e p a r a t e df r o mt h er e a c t i o nm a t e r i a l i ti sag r e e ni n d u s t r i a l c a t a l y s tt h a ti sh e l p f u lt or e c y c l i n ga n dp o s s e s s e sw i d ep r o s p e c to fa p p l i c a t i o n t h u s ，r e s e a r c h o ns o l i ds u p e r a c i dh a sd r a w nm o r ea n dm o r ea t t e n t i o ni ni n d u s t r i a lc a t a l y s tf i e l d i nt h i sp a p e r , s u p e r a c i dc a t a l y s t s8 0 4 z z r 0 2w e r ep r e p a r e db yp r e c i p i t a t i o na n d i m p r e g n a t i o nm e t h o d 1 1 1 ec a t a l y s t sw e r em o d i f i e ds e p e r a t e l yb yh y d r o t h e r m a l l y ，b yp r e p a r e z r 0 2 - a 1 2 0 3m i x e do x i d ec a r d e r ，a n db yp r e p a r em 0 0 3p r o m o t e ds o ? z r 0 2 - 址0 3s u p e r a c i d c a t a l y s t s t h e nt h ec a t a l y s t sm 0 0 3 5 0 4 2 7z r 0 2 - a 1 2 0 3w e r eu s e di nt h ee s t e r i f i c a t i o no fa c e t i c a c i da n dn - b u t a n 0 1 1 1 1 cr e s u l ts h o w e dt h a tt h es o l i ds u p e r a c i db e h a v e dw e l li nt h e e s t e r i f i c a t i o n f i r s t ，t h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so ft h ec a t a l y s t8 0 4 z r 0 2w e r em a d es u r eb y e x p e r i m e n t 1 1 1 ep r e p a r i n gc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e da n dd i s c u s s e da c c o r d i n gt od i f f e r e n t y i e l d st h r o u g hw h i c ht h ea c t i v i t yo ft h ec a t a l y s ti ne s t e r i f i c a t i o no fa c e t i ca c i da n dn - b u t a n o l w a sm e a s u r e d n eb e s tp r e p a r i n gc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w i n g ：p h = 8 ；t h ed e p o s i t i n gt i m e e q u a lt o2 4 h ；t h ec o n c e n t r a t i o no fh 2 s 0 4e q u a lt o0 5 m ol l ；t h ei m p r e g n a t e dt i m ee q u a lt o 16 h ；a n dt h eb u r n i n gt e m p e r a t u r ee q u a lt o5 5 0 s e c o n d ，t h es o l i ds u p e r a c i ds 0 4 2 - z r 0 2w a sm o d i f i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e c a t a l y s t sm o d i f i e db yh y d r o t h e r m a l l yh a v eb e t t e ra c t i v i t yi ne s t e r i f i c a t i o n t h ea p p r o p r i a t e m i x e dm e t a lo x i d ea 1 2 0 3w e r es e l e c t e d ，a n dt h es u i t a b l ez r a ia t o mr a t i ow e r e3 2i nt h e m i x e do x i d ec a r r i e r i np r e p a r i n gt h ec a t a l y s t ss 0 4 2 z r 0 2 a 1 2 0 3 ，m ec o n c e n t r a t i o no fh 2 8 0 4 e q u a lt o1 0 m ol l ，t h ec a l c i n a t e dt e m p e r a t u r ee q u a lt o6 0 0 c n l ec a t a l y s t sm 0 0 3 8 0 4 z - z r 0 2 - a 1 2 0 3w e r ep r e p a r e db yi m p r e g n a t i n gm i x e do x i d ec a r r i e rz r 0 2 - - a 1 2 0 3i n t oa p p r o p r i a t e s o l u t i o no fk s 0 4a n da m m o n i u mm o l y b d a t e t h ee s t e r i f i c a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h e c a t a l y t i ca c t i v i t yd i s a g r e e 、析t l lt h ec o n t e n t so fs u l p h u r i ti n d i c a t et h a ta p p r o p r i a t ea m o u n t s u l p h u rw e r eh e l pt oi n c r e a s et h ec a t a l y t i ca c t i v i t y ，a n dt h e r ew e r et h eb e s tc a t a l y t i ca c t i v i t y w h e na d d e d8 0 w t m 0 0 3a n dc a l c i n a t e da t6 5 0 t h i r d ，t h es o l i ds u p e r a c i d sw e r ea n a l y z e da n dc h a r a c t e r i z e db yx r d ，f t i ra n dt g m r e l a t i o n s h i p sb e t w e e np r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r e sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d b yt h ef t - i r a n a l y z e d ，w ef o u n dt h a ts o 广i sc o m b i n e d 、) l ，i t hm e t a lo x i d ei nac h e l a t i n gb i d e n t a t em o d e ；b y x r dw ef o u n dt h a tt h ez r 0 2a n da 1 2 0 3w e r ea m o r p h o u s ；b yt ga n a l y z e d ，w ef o u n dt h a tt h e c a t a l y s t sh a v eh i g ht h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e ，i ti ss t a b i l i t yw h e nt h et e m p e r a t u r e w e r e6 0 0 c t h ea c i ds t r e n g t hw e r ei n v e s t i g a t e db yh a m m e t ti n d i c a t o r sm e t h o d ，w h i c hs h o w t h ec a t a l y s t sw e r es u p e r a c i d f i n a l l y 。t h es o l i ds u p e r a c i dm 0 0 3 $ 0 4 厶| 2 1 0 2 一a 1 2 0 3w a su s e d t o c a t a l y z et h e e s t e r i f i c a t i o no fa c e t i ca c i da n dn - b u t a n 0 1 1 1 圮s y n t h e s i sc o n d i t i o n sh a db e e no p t i m i z e da n d d i s c u s s e db yt h ey i e l do fe s t e r i f i c a t i o n t h eb e s tc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w i n g ：r e a c t i o nf o r 12 0 m i n ；m o l a rr a t i oo fa c i da n de t h a n o l1 ：1 6 ；t h ew a t e r c a r r y i n ga g e n t4 m l ；t h ec o n t e n to f c a t a l y s t4 t h eb e s ty i e l dw a s8 8 9 t h es o l i ds u p e r a c i dc a nb er e u s e df o rf i v et i m e sa n d t h ey i e l dn ol e s s8 0 a tl a s t ，t h er e s u l to fe s t e r i f i c a t i o nw a sa n a l y z e db yf t - i ra n dt h er e s u l t s h o w e di tw a sn - b u t y la c e t a t e k e y w o r d s ：s o l i ds u p e r a c i de s t e r i f i c a t i o n n b u t y la c e t a t e m o l y b d a t e p r o m o t e ds 0 4 2 z r 0 2 a 1 2 0 3 t h e s i s ：a p p l i c a t i o nr e s e a r c h 要料技太学 学位：论文独创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及其取得研究成果。尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科 技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：易庵砑日期：k 呻g 。蛾t o 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期 间论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位 论文研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：色) 芎印 指导教师签名：矛咖钐1 m j 年妒月0 日 1 绪论 1 1 研究背景及意义 1 绪论 1 1 1 研究背景 绿色化学，也称环境友好化学，是2 0 世纪9 0 年代出现的崭新研究领域【l j 。以绿色 化学原理为基础的绿色化学工艺成为2 1 世纪化学与化工的发展方向。酸催化是一类非 常重要的催化反应，广泛应用于诸如烷基化、酯化、缩合、氧化、重排、水合、水解、 醚化、脱水、烷烃异构化等许多重要的化学反应【2 】。以前，这些反应多采用液体酸( 硫 酸) 作催化剂，存在着设备腐蚀严重、污染环境、产物与催化剂分离困难、催化剂再生 困难等诸多缺点。 1 9 7 9 年，日本的h i n o 等【3 j 第一次成功地合成了不含任何卤素，并可在5 0 0 高温下 应用的s 0 4 2 m x 0 y 型固体超强酸。它是以某些金属氧化物为载体，以s 0 4 2 。为负载物的 固体催化剂。此类固体超强酸与含卤素的固体超强酸相比，具有不腐蚀设备、污染小、 耐高温、对水稳定性很好、可重复使用等优点，因此引起了国内外研究者极大的关注， 成为超强酸催化领域的研究热点之一，其中许多己被用于一些重要的酸催化反应中，显 示出很高的催化活性。目前，对s 0 4 2 m x 0 y 型固体超强酸研究最为系统和深入。 常见的固体超强酸s 0 4 2 m x 0 y 有s 0 4 2 t i 0 2 、1 0 4 2 z r 0 2 、s 0 4 2 - f e 2 0 3 等。由于 s 0 4 2 - r m x 0 y 型固体超强酸催化剂具有无卤离子、无污染、无腐蚀以及在高温仍能保持活 性等优良性能，故世界各国研究人员对其进行了广泛而深入的研究，使其有望在不久的 将来取代液体酸催化剂和含卤化物超强酸催化剂，成为2 1 世纪的最佳“绿色”酸催化剂 之一，具有广阔的应用前景【2 l 。 从发现s 0 4 2 m x 0 y 固体超强酸至今已有2 0 多年，但从国外文献上看，s 0 4 2 m x o y 型超强酸催化剂目前尚处于实验室开发阶段，尚未实现工业化，这可能与它的使用寿命 较短及制备条件不易控制等因素有关。若从这两方面开展深入细致的研究工作，不久的 将来则有可能使其成为化工生产中的一种重要固体酸催化剂，这不仅具有重要理论意 义，而且有广泛的工业应用前景。 1 1 2 本课题的研究目的和意义 固体超强酸具有很多优点，但也存在一些缺点：( 1 ) 固体超强酸的比活性远不及硫酸 等液体酸。如酯化反应中常用硫酸作催化剂，在同等条件下，硫酸使酯化反应达到平衡 的时间l o m i n ，而超强酸一般需要5 h 以上【4 】；( 2 ) s 0 4 2 m x 0 y 型超强酸的酸强度高低不 西安科技大学硕士学位论文 一，不能适应不同反应需要【副；( 3 ) s 0 4 2 m x o y 型超强酸稳定性差，寿命较短，易失活1 6 1 ； ( 4 ) 固体超强酸价格较贵。因此，对其进行改性显得尤为必要。 本实验的研究目的就是为了解决s 0 4 2 m x o y 型固体超强酸在实际应用中遇到的这 些困难。通过多种氧化物的复合找到合适的复合氧化物载体以提高其比表面积和表面酸 的强度；寻找适合生成乙酸丁酯的固体超强酸催化剂；加入适当的催化剂助剂增强其稳 定性；优化合成工艺及条件，提高固体超强酸催化剂使用寿命。 1 2 固体超强酸的国内外研究现状 1 2 1 固体酸的定义和分类 关于酸碱的三种定义： a r r h e n i u s 理论酸碱的电离理论：该理论认为酸就是在水溶液中电离后，阳离子 全部是一的物质，而碱则是电离后阳离子全部是o h 。的物质。 b r o n s t e d l o w r y 理论酸碱的质子理论：该理论认为酸是具有失去或给予质子倾 向的物质，而碱则是具有接受质子倾向的物质。倾向性的大小就代表了酸或碱的强度。 属于这类的酸碱又称为b 酸、b 碱。 l e w i s 理论酸碱的电子理论：该理论把酸碱定义扩大到非质子物质，认为凡能 够接受电子对的物质就是酸，而能给予电子对的物质则为碱。这种类型的酸又称为l 酸， 碱则称为l 碱。 一般而言，固体酸可以理解为凡能使碱性指示剂改变颜色的固体，或者凡能化学吸 附碱性物质的固体 7 1 。 固体超强酸( s u p e r a c i d ) 是指比1 0 0 硫酸的酸强度还强的固体酸，即h a m m e t t 酸度 函数h o s m o 、o a 单配位 b 螯合双配位 c 桥式双配位 图1 2 金属氧化物与s 0 4 2 的配位方式 f i g 1 2c o o r d i n a t i n gf o r mo fm e t a lo x i d ew i t hs 0 4 2 。g r o u p 对于8 0 4 2 。m x 0 y 型固体超强酸研究表明，催化剂超强酸中心的形成主要是源于 s 0 4 2 - 在表面配位吸附，高活性的超强酸表面上的活性中心结构可能是包含一个充当l 酸中心的金属阳离子m 和一个有机硫酸根的配位结构。离子型的s = o 键转变成共价键 形式的s = o 键，而正是由于该共价双键具有诱导效应，使金属离子具有很强的吸电子 能力。由于s = o 键具有很强的吸电子诱导效应，使m 0 键上电子云发生强烈偏移，从 而加强了金属阳离子的l 酸性，而表现出超强酸性质【1 4 1 ，同时更易使h 2 0 发生解离吸 附产生质子酸中心。根据上述催化剂超强酸显示的原因推测认为，s 0 4 2 吸附形成的超强 酸中心结构模型主要有两种形式i ”j ，即l e w i s 酸中心和b r o n s t e d 酸中心，其结构如图 】3 。 怂s 乡 。m 耖m 夕 l 酸 o m 仇1 o i h o h b 酸 图1 3 s 0 4 2 - m x o y 型固体超强酸中心结构模型 f i g 1 3t h em o d e lo fa c i ds i t eo fs 0 4 2 m x o ys o l i ds u p e r a c i d 此两种结构中无水样品主要是l 酸，吸水后l 酸位以1 ：l 的比例向b 酸位转化， 其过程可表示为图1 4 ： 5 一 。一1。 一一一 。1。 西安科技大学硕士学位论文 些h 2 0 m 。o a f 。矿a - l e o s e 酸位 h ：惑酸位 图1 4l e w i s 酸位和b r o n s t e d 酸位之间的转化 f i g 1 4c o n v e r s i o no fa c i ds i t e sb e t w e e nl e w i sa n db r o n s t e d 1 2 4s 0 4 2 m x 阢型固体超强酸的性能改进 对于s 0 4 2 m x 0 y 型固体超强酸，其催化特性主要为反应活性和选择性，其中反应活 性主要取决于催化剂的总酸量，即由催化剂表面的酸中心密度和比表面积两个因素共同 决定，而反应选择性则由特定强度的酸中心总量决定。s 0 4 2 m x 0 y 型固体超强酸的改进 着重在于提高催化剂的催化活性和选择性。比如通常的酸催化副反应如结焦、裂解等是 由中等强度的酸中心催化的，因此针对特定的反应，调节催化剂表面酸中心强度，使目 标反应的选择性最佳。另外，通过一系列方法使固体超强酸的比表面积及酸中心浓度有 所提高，使催化剂的活性增强。 ( 1 ) 提高比表面积 由于固体超强酸的酸性活性中心只产生于表面，为了提高固体超强酸的酸度，除了 组分和制备技术的改善外，一般还倾向于提高固体超强酸的比表面积。 事实上，高比表面积正是制成s 0 4 2 - m x o y 型固体超强酸的必要条件。在惰性的高比 表面积载体如硅胶上负载超强酸( 模板化技术) ，能有效提高酸度。若把纳米技术用于 s 0 4 2 - m x 0 y 型固体超强酸的制备中，将可以大大提高超强酸的比表面积和一次催化能 力。金华峰等【l6 】用纳米技术制备出纳米复合固体超强酸s 0 4 2 z n f e 2 0 4 ，该催化剂对催 化合成癸二酸二乙酯具有很好的催化效果。廖世军等i l7 j 采用沉淀混合的方法，从普通 的硅源和锆源试剂出发，制得s 0 4 2 z r 0 2 s i 0 2 催化剂，5 5 0 焙烧的含z r 0 2 摩尔分数为 1 0 的样品，比表面积一般在4 0 0m 2 g “以上。 ( 2 ) 引入多组元金属氧化物 一些研究者在单一组分超强酸的基础上，为改进催化剂的性能，调节表面酸中心强 度和密度，开发了二组分或多组分的复合型固体超强酸。根据复合氧化物酸性理论，二 元氧化物的最高酸强度与其金属离子的平均电负性之间呈线性关系，复合氧化物金属离 子的电负性越大，其酸强度越高。尹喜林等【1 8 】合成了s 0 4 2 - z 幻2 t i 0 2 s n 0 2 复合固体超 强酸，并在酯化反应中得到应用。古绪鹏等【1 9 】采用低温陈化法制得s 0 4 2 z 内2 t i 0 2 l a 复合固体超强酸，应用于乙酸正丁酯的合成中，酯化率高达9 7 6 ，并且发现，该催化 6 1 绪论 剂使用后无需任何处理，可重复使用多次，是一种贮存稳定性高，选择性好的环境友好 催化剂。卢冠忠等【孤2 1 】在催化剂组分中引入a 1 ，制备了s 0 4 2 t i a 1 o 型固体超强酸， 并用于合成邻苯二甲酸二辛酯( d o p ) ，对催化剂表征结果证实：在锆基固体超强酸中， 引入一定量的铝可使催化剂的表面积明显增大，能在表面产生弱酸、中等强酸与超强酸 中心，并认为对于合成d o p 反应，起作用的可能是催化剂表面的中等强度酸位。王新 平等【2 2 】用尿素为沉淀剂制备的s 0 4 2 - z 向2 n i o 催化剂系列，在正戊烷的异构化反应中转 化率为4 4 6 ，选择性近1 0 0 。 ( 3 ) 阴离子酸根的改进 几乎所有对s 0 4 2 m x o y 型催化剂的研究表明，只有高价态的硫才起酸促进作用，而 s 0 2 ，h 2 s ，c s 2 等价态化合物完全没有促进作用。因为氧化物中的金属阳离子价态越 高，离子半径越小，越易给出质子旷，酸性就越强，所以引入s 0 4 2 - 的负载物一般是h 2 s 0 4 和( n h 4 ) 2 s 0 4 。最近，有报道1 2 3 j 喟( n h 4 ) 2 s 2 0 8 作负载物浸渍无定形z r ( o h ) 4 ，可以制备出 酸性和催化活性比s 0 4 2 - z r 0 2 更高的固体超强酸。徐景士瞄】等人也制备出催化活性高于 s 0 4 2 t i 0 2 的新型固体超强酸$ 2 0 8 2 - t 1 0 2 ，结果显示s 2 0 8 2 使超强酸酸性更强。张黎等【巧j 以s 2 0 8 2 - 浸渍无定形z r ( o h ) 4 制得较s 0 4 2 z r 0 2 酸性更强的固体超强酸，结果表明，在 对z 帕2 有促进作用的非卤素阴离子中，s 2 0 8 2 。是最好的负载物。 w 0 3 z r 0 2 和m 0 0 3 z r 0 2 首先被a r a t a 和h i n o 合成出来1 2 6 1 。随后日本的k a z u s h i a r a t a l 2 7 】对w 0 3 z 巾2 和m 0 0 3 z r 0 2 也进行了研究，并对其酸强度进行了测定，发现前者 的h o 9 8 ，并且催化剂可以多次使用活 性没有明显下降。 ( 3 ) 磺酸催化 西安科技大学硕士学位论文 田志茗，邓启刚等【4 8 】采用浸渍法将含有磺酸基的对甲苯磺酸负载在s b a 1 5 表面上， 合成含有一定酸性的固体酸催化剂t s o h s b a 1 5 。催化剂的制备条件为：对甲苯磺酸的 浸渍浓度为0 5m o l l ，焙烧温度为3 0 0 ，焙烧时间为4h 。t s o h s b a 1 5 催化剂对冰 乙酸和正丁醇的酯化反应具有较高的活性，正交实验结果为：反应时间8 0m i n ，n ( 冰乙 酸) ：n ( 正丁醇) = 1 ：1 2 ，催化剂用量为冰乙酸质量的5 ，此时酯化率可达到9 5 。 ( 4 ) 树脂催化 陈蓉娜，李秋荣等【4 9 】用阳离子交换树脂作为催化剂制备乙酸正丁酯，探讨了催化剂 的处理方式，以及催化剂的用量、酸醇比、反应时间对酯化反应的影响。结果表明，催 化剂用量为醋酸的4 0 ，酸醇摩尔比为1 ：1 1 ，反应时间为1 5h ，乙酸的转化率达8 9 ， 产品符合国家标准要求，并且催化剂可重复使用，对环境无污染。 霍稳周，李花伊等【5 0 】开发了耐温强酸性阳离子交换树脂催化剂，采用此催化剂，以 乙酸和正丁醇为原料合成了乙酸丁酯。在工业生产条件下，对比了不同强酸性阳离子交 换树脂催化剂的活性；以耐温强酸性阳离子交换树脂为催化剂，考察了进料量对乙酸转 化率的影响及催化剂的稳定性。实验结果表明，以耐温强酸性阳离子交换树脂为催化剂 合成乙酸丁酯，在反应釜温度1 2 0 、分馏柱项部温度9 1 - - , 9 2 、正丁醇与乙酸摩尔比 1 0 2 、进料量6 0 m l h 的条件下，乙酸的转化率为9 5 1 ，达到了采用硫酸催化剂时的水 平。耐温强酸性阳离子交换树脂催化剂的寿命在5 0 0 h 以上，稳定性好，具有较好的工 业化前景。 ( 5 ) 十二烷基磺酸锌催化 张立凡，刘春生等【5 l 】研究了乙酸和正丁醇在十二烷基磺酸锌催化下的反应，考察了 反应时间、催化剂用量、酸醇比等因素对产品乙酸正丁酯收率的影响。当催化剂用量为 0 0 0 4m o l ，正丁醇和乙酸的摩尔比为0 6 ，回流搅拌反应2 0m i n 时，产品乙酸正丁酯的 收率可达8 6 3 。 ( 6 ) 无机盐催化 十二水硫酸铁铵价廉易得，性质稳定，无吸湿性，易溶于水，但不溶于反应体系， 催化合成乙酸正丁酯，具有反应时间短、催化效率高、方法简单、不腐蚀、无污染等优 点，其最佳反应条件为：正丁醇o 1 m o l ，乙酸8 9 ，催化剂用量o 7 9 ，反应时间4 4 m i n ， 转化率9 7 5 4 t 5 2 1 。 硫酸锌来源广泛，性质稳定，无吸湿性，能克服固体酸的一些缺点，用它催化合成 乙酸正丁酯具有反应时间短、副产物少、收率高、后处理简单、废液少、不腐蚀设备、 催化剂可再生重复使用等优点。其最佳反应条件为：催化剂用量6 ，醇酸摩尔比2 ： l ，反应时间2 h ，加带水剂和分水装置的酯收率9 5 ，催化剂重复使用5 次，酯化率为 9 4 ：同样工艺条件下若不加带水剂，酯收率只有7 8 1 5 3 j 。 四氯化锡价廉易得，腐蚀性小，催化活性远比固体超强酸高，与浓硫酸相当，但 1 2 1 绪论 s n c h 的腐蚀性比浓硫酸低，反应产物颜色浅，副反应少，是优良的酯化催化剂，有希 望取代浓硫酸。其最佳反应条件为：催化剂用量2 3 5 ，醇酸摩尔比l ：1 1 3 ，反应时 间6 0 m i n ，酯收率9 7 5 t 5 4 j 。 f e c l 3 6 h 2 0 ( 结晶三氯化铁) 、c u c l 2 2 h 2 0 ，c u s 0 4 5 h 2 0 ，f e s 0 4 7 h 2 0 ，z n s 0 4 7 h 2 0 均是价廉易得的含水化合物，具有良好的催化活性，在催化剂用量2 9 、正丁醇和乙酸用 量均为0 5 m o l 、回流反应2 h 的条件下，转化率分别为9 8 4 6 ，7 4 8 5 ，5 1 6 1 ， 3 3 7 8 ，4 4 3 8 ，其中f e c l 3 6 h 2 0 催化合成乙酸丁酯的活性最高，且催化剂重复使 用5 次，转化率为9 0 0 3 ”】。 ( 7 ) 可膨胀石墨催化 可膨胀石墨作为密封材料已广泛应用于各工业领域，其用作酯化催化剂的研究尚不 多见，与其他酯化催化剂相比，具有催化活性高、反应时间短、对设备无腐蚀、不污染 环境、易分离、再生处理简单等特点。其最佳反应条件为：催化剂用量5 5 9 ，醇酸 摩尔比1 ：1 1