（应用化学专业论文）并流式微反应器中叔胺裂解、芳烃硝化反应的研究.pdf

浙江工业大学2 0 0 8 届硕士学位论文 并流式微反应器中叔胺裂解、芳烃硝化反应的研究 摘要 微反应技术是目前精细化工技术领域的研究热点之一。微反应器 是具有特殊三维结构的微通道反应器，微通道尺寸在亚微米到亚毫米 级，通常在1 0 - 5 0 0 1 x r n 之间。微反应器的主要特点是比表面积大，进 而强化了传热、传质速率，能确保反应在精确的温度下和时间内进行。 研究微反应器内强放热、吸热或多相反应体系的过程特征具有理论和 工程实践指导意义。 在文献检索阅译的基础上，综述了微反应器的性能及应用，分析 了叔胺裂解、芳烃硝化反应的机理过程，设计并制造了并流式微反应 器，研究了叔胺裂解、芳烃硝化反应在微反应器中的过程特征，并优 化了工艺参数。 ( 1 ) 分别研究了在常规反应器和微反应器中，以3 ( n ，n 二甲氨 基) n ，n 二甲基丙酰胺( d m d a ) 为原料，研究了d a 催化裂解合 成n ，n 二甲基丙烯酰胺( d m a a ) 的新工艺。通过对各种酸的催化效 果的筛选，考察了不同催化剂对该裂解反应的催化效果，重点考察了 催化剂及其用量、反应温度、反应压力、反应时间等工艺参数对反应 转化率的影响，并优化选择了较优工艺参数组合。常规反应中：催化 剂磷酸，质量分数为2 ，反应温度1 8 0 ，反应时间4h ，反应压力 4 78 8 0p a 。裂解反应收率达8 4 2 ；微反应器中：催化剂四丁基溴化 铵( t b a b ) 用量m ( t b a b ) ：m ( d m d a ) 为o 0 2 ，体积流速0 2 4m l m i n ， t 浙江工业大学2 0 0 8 届硕士学位论文 反应温度2 7 0 ，d m d a 单程转化率达1 7 o ，时空转化率( s t c ) 达 2 3 6 1 0 9m o l m 3 h 。微通道反应器中时空转化率约为常规反应器的 1 5 0 0 倍。 ( 2 ) 研究了在微反应器中氯苯硝化反应过程。重点考察了混酸配 比、硝酸比、反应时间、反应温度等因素对氯苯硝化反应的转化率、 收率以及邻对比的影响。通过筛选，得到较优的硝化工艺参数组合为： 混酸n ( h n o s ) ：n ( h 2 s 0 4 ) = 1 ：3 ，硝酸比n ( h n 0 3 ) ：n ( c 6 i - - 1 5 c 1 ) = 1 4 ，氯苯流 速0 2 5 m l m i n ( 2 5 m m o l m i n ) ，反应温度10 0 ( 2 ，氯苯单程转化率达 9 8 ，单硝化物收率最高9 8 5 ，对邻比约为2 ，较文献值2 3 小。 以硝酸硫酸磷酸为硝化试剂硝化氯苯，较优工艺参数为： n ( h n 0 3 ) ：n ( h 2 s 0 4 ) ：n ( h 3 p 0 4 ) = 1 ：2 ：1 ，硝酸比n ( h n 0 3 ) ：n ( c 6 h 5 c 1 ) = 1 4 ， 氯苯流速分别为0 2 5 m l m i n ( 2 5 m m o l m i n ) ，反应温度1 4 0 c ，氯苯单 程转化率达9 7 ，单硝化产物收率最高9 7 5 ，单硝化产物收率对邻 比约为1 9 5 。以硝酸硫酸一多聚磷酸为硝化剂，氯苯硝化过程的工艺 参数为：n ( h n 0 3 ) ：n ( h 2 s 0 4 ) ：n ( p p a ) = 1 ：2 ：1 ，硝酸比n ( h n 0 3 ) ：n ( c 6 h 5 c 1 ) = 1 5 ，氯苯流速分别为0 2 5 m l m i n ( 2 5 m m o l m i n ) ，反应温度1 4 0 。c ， 氯苯单程转化率达9 6 ，单硝化产物收率9 6 1 ，单硝化产物收率对 邻比约为1 8 ，较硝酸硫酸混酸、硝酸硫酸磷酸硝化低。 研究了在微反应器中苯酚均相硝化反应。考察了在微反应器中硝 酸比、反应时间、反应温度等因素对氯苯硝化反应的收率以及邻对比 的影响在微反应器中。通过筛选，较优的硝化工艺参数为：以6 5 硝酸浓硝酸为硝化剂，硝酸比n ( h n 0 3 ) ：n ( c 6 h 5 0 1 4 ) = 1 6 ，苯酚流速 浙江工业大学2 0 0 8 届硕士学位论文 i i i 青tii i i i i 2 0 4 6 m l m i n ( 5 0 m m o l m i n ) ，反应温度4 0 c ，苯酚单程转化率达9 2 ， 邻对比约为2 ，单硝化物收率8 3 7 。 关键词：微反应器，裂解，硝化，叔胺，芳烃，n ，n 二甲基丙烯酰胺， 氯苯，苯酚，工艺优化 i i i 浙江工业大学2 0 0 8 届硕士学位论文 s t u d yo nt e r t i a r ya m i n ep y r o l y s i sa n da r o m 队t i c s n i t r a t i o ni nc o c i 瓜re n tm i c r o r e a c t o r a b s t r a c t a sa ne m e r g i n gt e c h n o l o g y , m i c r o r e a c t i o nt e c h n o l o g yi s b e c o m i n g a ni n c r e a s i n g l yh o ts p o ti nt h ef i n ec h e m i c a l i n d u s t r y e s p e c i a l l yi n o r g a n i cs y n t h e s i s ，m i c r o r e a c t i o nt e c h n o l o g yi sc u r r e n t l ya na r e ao fr a p i d g r o w t h ，a n dt h ea d v a n t a g e s o fw h i c hh a v e b e e nd e m o n s t r a t e dm o s t i m p r e s s i v e l y t h em i c r o c h a n n e l si nm i c r o r e a c t o ra r eu n d e ram i l l i m e t e r i ns i z e i tt h e r e f o r ef o l l o w st h a tt h em a i nf e a t u r eo ft h em i c r o r e a c t o r s ，i n c o m p a r i s o nt oc o n v e n t i o n a lc h e m i c a lr e a c t o r s ，i st h eh i g hs u r f a c ea r e at o v o l u m er a t i o s om i c r o r e a c t o r si n c r e a s et h er a t e so fh e a ta n dm a s s t r a n s f e r f o rt h eh i g hh e a t - e x c h a n g i n ga n dm i x i n ge f f i c i e n c y , i ta l l o w sf o r f a s th e a t i n ga n dc o o l i n gi nr e a c t i o nm i x t u r e sw i t h i nt h em i c r o s t r u c t u r e s w h e r e b yr e a c t i o n su n d e ri s o t h e r m a lc o n d i t i o n sw i t he x a c t l yd e f i n e d r e s i d e n c et i m e sc a i lb ec a r r i e do u t m i c r o r e a c t o r sc a nb eu s e dt og r e a t e f f e c t f o rs t r o n g l ye x o t h e r m i co re n d o t h e r m i co rm u l t i - p h a s ec h e m i c a l r e a c t i o n s b a s e do nt h ea n a l y s i sa n de v a l u a t i o no fl i t e r a t u r e s ，t h ec a p a b i l i t y a n d a p p l i c a t i o n o fm i c r o r e a c t o r sw e r e d i s c u s s e d ，t h e c o c u r r e n t m i c r o r e a c t o rw a sd e s i g n e da n df a b r i c a t e d ，t h et e r t i a r ya m i n ep y r o l y s i s a n da r o m a t i c sn i t r a t i o nw e r es t u d i e d ，a n dt h ep r o c e s sp a r a m e t e r sw e r e i v 浙江工业大学2 0 0 8 届硕士学位论文 o p t i m i z e d ( 1 ) i n c o n v e n t i o n a lr e a c t o ra n d m i c r o r e a c t o qn ，n d i m e t h y l p r o p a n a m i d e ( d m a a ) w a ss y n t h e s i z e du s i n g3 - ( d i m e t h y l a m i n o ) - n ，n d i m e t h y lp r o p a n a m i d e ( d m d a ) a sr a wm a t e r i a la n dp h o s p h o r i c a c i da sc a t a l y s t t h ee f f e c t so fm a i nr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h ec o n v e r s i o n o fd m a aw e r ee x a m i n e d i nc o n v e n t i o n a lr e a c t o rt h eo p t i m u mp r o c e s s p r o i m e t e r sw e r es e l e c t e da sf o l l o w sm ( h 3 p 0 4 ) ：m ( d m d a ) = 2 ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e 18 0 ，p r e s s u r e4 788 0p a ，r e a c t i o nt i m e4h t h ey i e l do f t h ep r o d u c td m a aw a s8 4 2 u n d e ra b o v ec o n d i t i o n s i nm i c r o r e a c t o r t h eo p t i m u m p r o c e s sp r o i m e t e r sw e r ea sf o l l o wm a s sr a t i oo fc a t a l y s tt o d m d a0 0 2 ，c u r r e n tc a p a c i t y0 2 4m l m i n ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e2 7 0 t h es i n g l e p a s sc o n v e r s i o no fd m d ac o u l dr e a c h17 o t h es p a c e t i m e c o n v e r s i o ni nm i c r o r e a c t o rw a sa b o u t15 0 0t i m e so ft h a ti nc o n v e n t i o n a l r e a c t o r ( 2 ) i nt h en i t r a t i o no fc h l o r o b e n z e n e ，n i t r i ca c i da n ds u l f u r i ca c i d u s e da sn i t r a t i n ga g e n t ，t h eo p t i m u mp r o c e s sp a r a m e t e r sw e r es e l e c t e da s f o l l o w s ：n ( h n 0 3 ) ：n ( h 2 s 0 4 ) = 1 ：3 ，n ( h n 0 3 ) ：n ( c 6 h 5 c 1 ) = 1 4 ，c u r r e n t c a p a c i t y o fc h l o r o b e n z e n e 0 2 5 m l m i n ( 2 5 m m o l m i n ) ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r ei0 0 。c ，s i n g l ec o n v e r s i o no fc h l o r o b e n z e n e9 8 t h ey i e l di s 9 7 6 ，a n dp oi sa b o u t2 h n 0 3 ，h 3 p 0 4a n dh 2 s 0 4u s e da sn i t r a t i n g a g e n t ，t h eo p t i m u mp r o c e s sp r o i m e t e r sw e r es e l e c t e da sf o l l o w s ： n ( h n 0 3 ) ：n ( h 2 s 0 4 ) ：n ( h 3 p 0 4 ) = 1 ：2 ：1 ，n ( h n 0 3 ) ：n ( c 6 h 5 c 1 ) = 1 4 ，c u r r e n t v 浙江工业大学2 0 0 8 届硕士学位论文 c a p a c i t y o fc h l o r o b e n z e n e 0 2 5 m l m i n ( 2 5 m m o l m i n ) ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e14 0 ( 2 ，s i n g l ec o n v e r s i o no fc h l o r o b e n z e n e9 9 t h ey i e l di s 9 8 6 a n dp oi sa b o u t1 9 5 n i t r i ca c i d ，p p aa n ds u l f u r i ca c i du s e da s n i t r a t i n ga g e n t ，t h eo p t i m u mp r o c e s sp r o i m e t e r sw e r es e l e c t e da sf o l l o w s ： n ( h n 0 3 ) ：n ( h 2 s 0 4 ) ：n ( p p a ) = 1 ：2 ：1 ，n ( h n 0 3 ) ：n ( c 6 h s c l ) = i 5 ， c u r r e n t c a p a c i t y o fc h l o r o b e n z e n e 0 2 5 m l m i n ( 2 5 m m o l m i n ) ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e14 0 ( 2 ，s i n g l ec o n v e r s i o no fc h l o r o b e n z e n e9 6 t h ey i e l di s 9 8 6 a n dp oi sa b o u t1 8 i nt h eh o m o g e n e o u sn i t r a t i o no f p h e n o l ，t h e6 5 n i t r i ca c i du s e da s n i t r a t i n ga g e n t ，t h eo p t i m u mp r o c e s sp r o i m e t e r sw e r es e l e c t e da sf o l l o w s ： n ( h n 0 3 ) ：n ( c 6 h s o h ) = 1 6 ，c u r r e n tc a p a c i t y o f p h e n o l 2 0 4 6 m l m i n ( 5 0 m m o l m i n ) ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 4 0 。c ，s i n g l ec o n v e r s i o no fp h e n o l 9 2 t h ey i e l di s8 3 7 。 k e yw o r d s ：m i c r o r e a c t o r , p y r o l y s i s ，n i t r a t i o n ，t e r t i a r y a m i n e ， a r o m a t i c s ，d m a a ，c h l o r o b e n z e n e ，p h e n o l ，p r o c e s s o p t i m i z a t i o n v l 浙江工业大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育 机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名： 日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 作者签名： 导师签名： 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“4 ) 日期：年月日 日期：年月日 浙江工业大学2 0 0 8 届硕士学位论文 第一章前言 微型化工技术( m i c r o c h e m i c a lt e c h n o l o g y ) 是2 0 世纪9 0 年代初兴起的一 门新的学科，它着重研究特征尺度在数百微米以下的微型设备和系统中的化工 过程的特征和规律，并同时研究通过并行分布系统的组合放大付之于实际应用。 这种新兴的化工生产装置借微型工厂，采用微电子技术和计算机技术建立微型 生产装置，用计算机程序控制，进行准确定性定量的化学反应。 利用微反应器可以最大限度地节约原材料和能源消耗，并具有很强的灵活 性。微反应器的突出优点还在于它的安全性和有利于环境保护。一些剧毒性的 化工原料可以利用微反应器，根据产品的需要适时适量的进行生产。采用计算 机辅助技术的微反应器甚至可以取代化工新产品研制中常用的小试装置，使新 产品开发从实验室到生产一次到位，大大降低设备费用和开发周期。另外，根 据产品供应量的需要还可以及时调整微反应器的数量和生产能力，将成百上千 个微反应器连接起来就组成生产装置。 常规尺度的化工过程通常依靠大型化来达到降低产品成本的目的；微化工 技术则注重于高效、快速、灵活轻便、易装卸、易控制、易直接放大及高度集 成。由于尺度的微细，面体比增大、表面作用增强，同时流动、传热和传质的 端效应特别明显，从而导致传递效果有明显的增强，比常规尺度提高2 3 数量 级。面向2 l 世纪的微化工技术顺应了社会、科技发展的潮流，具有广阔的应用 前景眦】。 近几年，微反应器有了很大的发展，构成微反应器的微型电机、微型泵以 及毫微测量技术有了很大的进步。以最小的生产空间、最省的原材料和能源消 耗生产化工产品，这是未来化工生产的一个发展趋势。 胺的裂解反应在有机合成中有着重要用途，它是制备烯烃的一个很好的方 法，具有反应收率高、产物纯度好、产品结构单一等优点。该反应涉及碳氮键断 裂，是强吸热反应，存在着反应时间长，易发生聚合、结焦等问题。硝化反应是 一类重要的有机单元反应，芳烃硝化产物是重要的有机中间体。硝化反应是强放 热反应，放热量约1 2 6 k j m o l ，伴随多硝化、氧化、焦化等副反应的发生，工艺 浙江工业大学2 0 0 8 届硕士学位论文 条件难控制，副产物易爆炸，在工业生产中存在严重的安全隐患。热量的移除成 为控制胺的裂解、硝化反应的突出问题之一。 根据微反应器强化传热、传质过程的特性，设计并建立并流式微通道反应 器模块及关键控制系统，在微系统中研究热消去、硝化反应的工艺参数，以及 转化率和选择性的影响规律，为微反应器在有机合成中的应用奠定理论基础和 可参考的工艺参数组合。 浙江工业大学2 0 0 8 届硕士学位论文 2 1 引言 第二章文献综述 微化工技术应用基础理论研究属目前新化工集成技术的研究前沿和高新技 术基础研究方向之一。国内外研究者在微通道反应器中主要进行强放热反应、烃 类催化氧化、有机金属催化耦合等常规条件下难以控制的反应过程的应用研究。 2 2 微反应器综述 2 2 1 微反应器的定义 微反应器( m i c r o r e a c t o r ) 初是指一种用于催化剂评价和动力学研究的小型 管式反应器其尺寸约为l o m m 。随着微制造技术逐渐推广应用于各种化学领域， 前缀“m i c r o ”用于饰微加工技术制造的化学系统。此时的微反应器由小型化到 微型化并不仅仅是尺寸上的变化，更重要的是它具有一系列新特性，随着微加工 技术在化学领域的推广应用而发展并为人所重视。 根据广泛接受的微系统( m i c r o s y s t e m ) 定义，微反应器一般是指通过微加 工和精密加工技术制造的小型反应系统，微反应器内流体的微通道尺寸在亚微米 到亚毫米级t 2 j ，通常指的在1 0 5 0 0 i _ t m 之间。 2 2 2 微反应器的分类 根据应用或操作等不同方面，可以将微反应器进行不同的分类。 以分析应用分类，可分为两大类：一类是在化学、生物中应用的反应器；另 类是在化学工程中应用的反应器。两者差别如同分析型设备和制备型设备，但 微反应器仍能同时实现这两种类型的应用。 浙江工业大学2 0 0 8 届硕士学位论文 i | i i _ i - -iiii 按单元操作及其组件不同，主要分类有微混合器、微换热器、微分离器、气 相反应器、液相反应器、气液两相反应器等。各种单元和组件的搭配可以组成复 杂微系统。另外，根据操作模式不同，可将微反应器分为连续流动式和间歇式反 应器，本文提到的多为连续流动式微反应器。 本研究中主要根据反应过程中相态的不同，将微反应器分为气固相催化微反 应器、液液相微反应器、气液相微反应器和气液固三相催化微反应器等，并予以 介绍。 ( 1 ) 气固相催化微反应器 几乎所有的气相反应都不可避免的需要用到活性催化剂，微反应器的特点适 合于气固相催化反应，迄今为止微反应器的研究主要集中于气固相催化反应，因 而气固相催化微反应器的种类最多。气固相催化微反应器一般都耦合了混合、换 热、传感和分离等某一功能或多项功能。具有代表性的气相微反应器是麻省理工 学院s r i n i v a s o nr 等设计制作的t 形薄壁微反应器。该反应器用于氨的氧化反应， 氨气和氧气分别从t 形反应器的两侧通道进入，分别经过流量传感器，而t 形 反应器的薄壁本身就是一个换热器，通过变化薄壁的制作材料改变热导率和调整 壁厚度，可以控制反应热量的移出，从而适合放热量不同的各种化学反应【3 】。此 外，f r a n z 等还设计制作了一种用于脱氢；自i i 氢反应的微膜反应器，因为耦合了膜 分离功能，反应物和产物在反应的同时进行分离，使平衡转化率不断提高，同时 产物的收率也有所增加【4 1 。 ( 2 ) 液液相微反应器 到目前为止，与气固相催化微反应器相比较，液相微反应器的研究少得多。 液液相反应的一个关键影响因素是充分混合，因而液液相微反应器或者与微混合 器耦合在一起，或者本身就是一个微混合器。专为液液相反应而设计的与微混合 器等其他功能单元耦合在一起的微反应器案例为数不多。主要有b a s f 设计的维 生素前体合成微反应器【5 ，6 】和麻省理工学院设计的用于完成d u s h m a n 化学反应的 微反应器i 7 1 。两者分别代表了两种典型的液相混合方式，前者采用静态混合方式， 即将流体反复分割合并以缩短扩散路径，而后者采用流体动力学集中方法，即多 个进料微通道呈扇形分布，集中汇入一个狭窄的微通道，通过液体的扩散作用迅 速混合。德国的m e r c k 公司研究了以g r i g n a r d 试剂酮还原反应为对象，将反应 4 浙江工业大掌2 0 0 8 届硕士学位论文 i i i i i i i i i i i i i i 宣i _ i i 一i i i i 时间从5 h 减至l o m i n 。 ( 3 ) 气液相微反应器 近年来气液微反应系统的研究逐渐化学家的i 荔。纂爹蘩爹叠，? o 。一j j ) ：_ | 、i j jl 关注，主要进行了t 两支流接触，方式和t r 多支? 一；爹藜爹”i “爹：参1 流接触，方式这两种混合方式的研究【s ，朝。气液微j 誉爹i f 塾2 ；”：。ii 黪 反应系统需要有效的方法将气体扩散到液体中，j 嘻 + * 二誓 一4 & i 囊溺 增大接触面同时在整个微通道中保持扩散范围“菇辫； ? “镱、囊。o ? ? 【8 】。气液反应的速率和转化率等往往取决于气液图2 - 1 降膜式微反应器 两相的接触面积，上述两种接触方式都有效促进 f g 2 1t h ef a l lf i l mm l c r o r e a c 的r 了气液传质比表面积，可达到2 5 0 0 0 m z m 3 ，传统气液混合装置采用机械搅拌方 式进行混合的气泡塔，传质比表面积最大值仅为2 0 0 0m 2 m 3 明显优于传统的气 液反应器。另外，形成薄膜能得到高传质比表面积，从而产生了气液微接触领域 的一个新概念降膜接触，降膜微反应器的研究开发，证明了将宏观已知气液 接触原理小型化的可行性。 ( 4 ) 气液固三相催化微反应器 气液固三相反应在化学反应中也比较常见，在大多数情况下固体为催化剂， 气体和液体为反应物或产物。美国麻省理工学院发展了一种用于气液固三相催化 反应的微填充床反应器，其结构类似于固定床反应器，在微通道中填充了催化剂 固定颗粒，气相和液相被分成若干流股，再经管汇到反应室中混合进行催化反应 1 0 , l l l 。麻省理工学院还尝试对该微反应器进行“放大 ，在减小了微填充床反应 器的压力降的同时，保证了产量的稳定。 ( 5 ) 电化学和光化学微反应器 电化学微反应器属于液相微反应器，而光化学微反应器其反应物既有液相也 有气相的，由于它们都有其特殊性，故不能简单的划为液相微反应器或气相微反 应器，而应单独列为一类。德国美因兹学院率先研制了一种用于从对甲氧基苯甲 烷合成对甲氧基苯甲醛的电化学微反应器【1 2 】。而美国麻省理工学院的研究者则在 配备微型紫外灯的耐热玻璃硅光化学微反应器中用苯甲酮成功地合成了频哪醇 【1 3 ，l4 1 。 浙江工业大学2 0 0 8 届硕士学位论文 2 2 3 微反应器的特点 对于分子水平的反应而言，微反应器的体积是非常大的，因此它对反应机理 和反应动力学特性影响甚小，其主要作用是对质量和热量传递过程的强化及流体 流动方式的改进等方面。微反应器主要强化的是传递特性，从控制反应参数及工 艺上，可归纳为如下特性： ( 1 ) 控制反应温度 由于微反应器的传热系数非常大，可达2 5 k w ( m 2 k ) ，即使是反应速率非常 快，放热效应非常强的化学反应，在微反应器中也能及时吸收热量，维持反应温 度不超过设定值，从而避免了热点现象，并能控制强放热反应的点火和熄灭，使 反应在传统反应器无法达到的温度范围内操作。常规反应器中由于换热速率不够 快，常出现局部过热现象，导致副产物生成，收率和选择性下降。这对于精细化 工中涉及中间产物和热不稳定产物的部分反应具有重大意义。 ( 2 ) 控制反应时间 常规的反应进程，往往采用逐渐滴加反应物，促进反应平衡移动，以防止 反应过于剧烈，这就造成一部分先加入的反应物停留时间过长，导致副产物的产 生。微反应器技术采取的是微管道中的连续流动反应，可以精确控制物料在反应 条件下的停留时间，一旦达到最佳反应时间就立即传递到下一步或终止反应，有 效消除因反应时间长而产生的副产物。 ( 3 ) 工艺放大问题 工艺放大问题一直是连接实验和工业生产不可回避的阶段。从尺度比例的变 化上讲，反应器的微型化和反应器放大属于同一范畴。反应器的微型化使得传统 反应器的放大难题迎刃而解。在扩大生产时不再需要对反应器进行尺度放大，只 需并行增加微反应器的数量，即所谓的“数增放大”效应( n u m b e r i n gu p ) 【2 】。 在对整个反应系统进行优化时，只需对单个微反应器进行模拟和分析。这使得在 反应器的开发过程中，节省了中试时间，而且不需要制造昂贵的中试设备，缩短 了开发周期。“数增放大 提高了生产的灵活性，在传统的经营模式下，企业通 过放大原有生产设备，以获得更低的生产成本或满足市场增加的需求，一旦市场 需求量减小，便造成生产能力过剩，产品库存增加，而采用微反应器等微型设备 后，能通过“数增放大去增加或减少产量，并可以做到按时按地按需生产。 6 浙江工业大学2 0 0 8 届硕士学位论文 ( 4 ) 提高安全性能 由于微反应器的反应体积小，传质传热速率快，能及时移走强放热化学反应 产生的大量热量，从而避免宏观反应器中常见的“飞温 现象；对于易发生爆炸 的化学反应，由于微反应器的通道尺寸数量级通常在微米级范围内，能有效地阻 断链式反应，使这一类反应能在爆炸极限内稳定地进行【3 1 。最近的研究表明，甚 至h 2 和0 2 反应都能在微反应器内安全地进行【1 5 】。对于反应物、反应中间产品或 反应产物有毒有害的化学反应，由于微反应器数量众多，即使发生泄漏也只是少 部分微反应器，而单个微反应器的体积非常小，泄漏量非常小，不会对周围环境 和人体健康造成重大危害，并且能在其他微反应器继续生产时予以更换。由微反 应器等微型设备组成的微化学工厂能按市场实际情况进行生产，从而克服运输和 贮存大批有害物质的安全难题。 微反应器以上特点使其特别适合于有机合成、分析等方面的研究，比表面积 的不断增大，同样导致了一些不利的结果，如设备腐蚀、产生污垢。现在一般采 用耐腐蚀材料，涂布功能层，以防止腐蚀和结垢。这方面的研究亟待深入。 2 2 4 微反应器的制造技术 微反应器的制造建立在微加工技术成熟的基础上的，已有不少文献介绍了微 型结构以及连接技术。当前，下列技术已经广泛应用于制造微反应器，如各向异 性湿法化学蚀刻、等离子或离子束干法蚀刻、玻璃湿法化学蚀刻、l i g a 过程、 先进机械加工、各向同性湿法化学蚀刻、微电子流机械加工、激光微型机械加工 等。以下对一些常用的制造技术作简介。 ( 1 _ ) 硅材料的各向异性湿法化学蚀刻 单晶硅的湿法化学蚀刻是第一个用于大规模微机械元件制造的加工方法 1 6 , 17 】。此法关键在于晶体各个方向上分布有许多蚀刻速率不同的蚀刻剂。主要优 势在于加工过程中很多步骤可以实现自动化，通过间歇加工方法，可在同一晶片 上平行加工几种微结构。应用这一工艺可在硅晶表面制造出凹槽、通道、过滤器、 悬臂或膜等结构。这些微结构已用于分析目的的泵、阀或静态混合器等。硅微制 造技术的另一优势是容易于薄膜技术相结合。硅通道表面可以图形化，形成催化 剂层、加热器和传感器等【1 8 , 1 9 】。 7 浙江工业大学2 0 0 8 届硕士学位论文 硅微制造技术的缺点主要在于设备造价相对较昂贵，所需的力n - r - 环境的清洁 度很高，另外，如果待加工器件的特征尺寸大于1 0 0 9 m 时，与化学加工相比， 微加工技术将失去其高精密度的优势。 ( 2 ) 硅的干法蚀刻 干法蚀刻可以实现高效各向异性地除去硅材料，其利用低压等离子体或在高 真空环境下产生的离子束除硅【2 0 】。 与湿法化学蚀刻相比，干法蚀刻具有很多有点，如对微结构几何形状的限制 减少、结构分辨率提高、材质选择范围拓宽等【2 1 1 。 ( 3 ) l i g a 技术 该技术结合了深度平版印刷技术1 2 2 1 、电子成型【2 3 】和浇铸技术【2 4 ，2 5 1 。使用 l i g a 技术可以获得高精密度、高表面质量和高纵横比的微结构，而且适合于很 宽的材料范围，如金属、金属合金、陶瓷和高分子材料等。微反应技术的要求是 发展低廉、大批量的制造技术，这使得l i g a 技术越来越重要。 ( 4 ) 玻璃湿法化学蚀刻 玻璃微结构可以通过标准平版印刷技术加工或通过加工光敏玻璃 ( f o t u r a n ) 制各晶片来实现【2 6 1 。许多微型设备，如混合器、萃取器及其他一 些分离元件，均可由蚀刻技术制造，并可在f o t u r a n 光敏玻璃上制备、测试。 在生化微反应器中采用玻璃材料的主要优点在于其对化学和温度的良好耐 受性以及生物相容性。但与硅材料的微制造相比，其结构精密度明显受到限制， 且组合技术目前不能达到同样水平。 ( 5 ) 金属薄片的各向同性湿法化学蚀刻 对于金属薄片表面上涂布的蚀刻剂层，可以先采用紫外辐射进行刻花，然后 对暴露在外的金属表面进行选择性蚀刻。金属薄片分不可逆密封可通过激光焊接 及扩散键合实现，为此人们开发了一种特殊的叠片结构技术，该技术可将许多己 加工好的金属薄片紧密地堆叠在一起【2 7 1 。由于化学蚀刻过程的各向同性的自然属 性，只能制造纵横比较小的微结构，但其可以具有较大的生产规模，价格相对合 理，因此对金属微结构的制造有一定优势。 湿法化学蚀刻是目前应用于大规模制造微反应器的最先进的技术，并且由于 目前的技术供应商可以提供激光焊接等商业服务用于金属平板间的低成本连接， 浙江工业大学2 0 0 8 届硕士学位论文 因此它突出的优点是制造成本低和可靠性高，而冲压或压花等技术则没有这种优 势。 ( 6 ) 激光微型机械加工 激光微型机械加工使得在垂直方向上的微型加工成为可能，尤其适于形成三 维微型结构。激光微制造技术己在萃取用多孔膜的加工过程中得到应用【2 蚋。同时， 在激光- l i g a 过程中采用的激态原子激光消融技术使低成本制造微型塑料混合 器成为可能。 由于加工好时长，目前不易通过激光微制造技术实现微型组件的组装线加 工。但这一技术可以成为在大规模制造之前对这些结构进行优化的有效工具。 通常，生产一个微反应系统由多种不同的微加工技术组合，这些微加工技术 互相配合，制造出符合实验和工业生产的微反应器。 2 3 微反应器在有机合成中应用 快速有机合成反应，其反应时间很短，原料转化率很高，典型的有氧化反应、 磺化反应、硝化反应、卤代反应等。这些反应在有机合成和化工生产中有很广泛 的应用，但其反应的选择性、安全性一直是研究的难点，往往采用控制温度、浓 度梯度、加料速度或各种催化剂提高目标产品的收率，耗费大量财力、人力。微 反应器能强化传递过程的特点，很好的解决了这一难点，且具有一定的通用性， 能够解决一系列快速反应的问题。下面简单介绍三类反应在微反应器中的研究。 2 3 1 氧化反应 a 醇制备醛 w o r z 掣2 9 1 研究了在银催化下，部分氧化醇至醛，b a s f 以甲醇为原料，获得 了选择性9 6 ，转化率5 5 的结果。 r - c h 扣h 卜r - c h o s c h e m e2 1 b 乙烯制备环氧乙烷 k e s t e n b a u m 箸) ；1 3 0 1 研究了乙烯氧化生成环氧乙烷的反应，以a g a 1 2 0 3 为催化 9 浙江工业大学2 0 0 8 届硕士学位论文 剂，不同类型的微反应器中，选择性最佳6 9 。 h 2 啦飞孟丽矿胃 s c h e m e2 2 e 合成马来酸酐 k a h 等【3 1 l 研究了1 丁烯合成，以v 2 0 5 p 2 0 5 m 0 2 为催化剂，该反应在爆炸极限 内安全地进行，时空收率是固定床的5 倍，选择性达3 3 ，转化率7 3 8 5 。 o 丽0 2 昏 夕面丽? 可匕o 2 3 2 磺化反应 s c h e m e2 3 a m t i l l e r 掣3 2 ，3 3 1 研究了降膜式微反应器中，s 0 3 n 2 直接磺化甲苯，产物的 选择性均大于7 3 ，当体系循环时，选择性最高为8 2 ，联甲苯砜、甲苯磺酸 酐等副产物含量很低，且能通过水解再得到产物。 6 翌0 c h lc h l s 0 1 h 2 3 3 重氮偶合反应 将重氮偶合反应置于玻璃微反应器中，其特征尺寸为宽2 5 0 1 1 m ，深l o o u n ， 长3 c m 。以5 甲基间苯二酚和四氟化硼4 硝基重氮苯反应为例，保留时间2 3 s ， 反应转化率从8 0 增至1 0 0 ，未生成不溶性副产物。由于对反应物充分混合， 比表面积远大于大规模生产的情况，液液相界面阻力作用被大大削弱【3 4 】。 h n 够一n 0 2h s c h e m e2 5 1 0 v 渊 浙江工业大学2 0 0 8 届硕士学位论文 2 3 4 卤代反应 ( 1 ) 氟代反应 & 芳烃的氟代 k j a h n i s c h 等【3 刀在降膜式微反应器中，以甲苯、单质氟为原料，研究甲苯单 氟代的选择性，结果表明降膜反应器比微鼓泡塔选择性显著提高，邻、对位的单 氟代产物，转化率为7 6 。 b 嵩静白i f 量 r d c h a m b e r s 等【3 5 1 研究了以4 硝基甲苯、单质氟为原料，乙腈和甲醇混合 溶液为溶剂，收率达到7 8 。 ￥e￥e 器f n 0 2n 0 2 b p 二羰基化合物的氟代 r d c h a m b e r s 等【3 5 】研究了一系列p 二羰基化合物与1 0 ( v v ) f 2 ( n 2 ) 反应， 以甲酸为溶剂，目标产物转化率、收率均有不同程度提高。 oo r r 3 r 2 o o o o oo r 斜码+ r 1f 能fr 3 + r 铪f s c h e m e2 8 文献中报道了五元、六元环的d 一二羰基化合物的连续化直接氟代反应， 如：3 一乙酰基一3 ，4 ，5 - 三氢呋喃2 酮( s c h e m e 2 3 1 ) 、2 羰基环己基甲酸甲酯 ( s c h e m e 2 - 3 2 ) 、2 一羰基环己基甲酸乙酉匕( s c h e m e 2 3 3 ) f f q 氟代反应。 舭吼器& c 屿+ & 吼f 转化率：6 6 9 5 s c h e m e2 9 浙江工业大学2 0 0 8 届硕士学位论文 转化率：9 3 器 o c 如+ f o 吼f 7 8 9 s c h e m e2 1 0 锄器警 转化率：8 6 7 6 c 硫化物的氟代 在微反应器中研究含硫化合物的氟代反应，以1 0 ( v v ) f 2 ( n 2 ) 为氟代试剂， 流速1 0 m l m i n ，乙腈为溶剂，流速5 m l h ，反应温度2 0 。c 3 6 1 。 s 、d 0 器文 f 3 f 5 器m e c np ，2 0 n o ，n o ， -i s c h e m e2 - 1 3 d 全氟代反应 在微反应器中研究了氟烷基呋喃、氟烷基环己烷的全氟代反应，替代以三氟 化钴为催化剂的常规反应，提高收率的同时，大大增强了反应的安全性【3 5 1 。 r h v 齿r f h lr 吁心r v i - t s c h e m e2 1 4 ( 2 ) 氯代反应 a 甲苯2 ，4 - 二异氰酸酯氯代 r f hr f s c h e m e2 1 5 1 2 地 。 h e h r i c h 等3 踟研究了在降膜式微反应器中，氯气氯代甲苯2 ，4 二异氰酸酯 的反应。该反应器微通道镍、铁制成，特征尺寸6 0 0 岬3 0 0 肛m ，在石英窗处用 1 0 0 0 w 氙灯供能，反应温度1 3 0 ( 2 ，保留时间4 8 1 3 7 s ，测链氯代产物选择性高 达8 0 。 书。审。 b 乙酸氯代 d w e h l e 等【3 9 】用降膜式微反应器研究选择性的氯代乙酸反应，微通道尺寸 1 5 0 0 9 m x 3 0 0 p m ，反应物流量4 5 9 m i n ，氯气操作压力5 - 6 b