（应用化学专业论文）山梨醇类透明成核剂合成工艺的研究.pdf

摘要 聚丙烯树脂( p p ) 因其优异性能已成为五大通用合成树脂中增长速度最炔的品种。但其制品的 光泽度和透明性差限制了它的应用。添加成核剂是改善聚丙烯透明性最简单易行的方法。目前国内 外山梨酵类聚丙烯透明成核荆是应用最为广泛的成核剂品种。 本文对第三代山梨醇类成核剂产品1 , 3 2 ，4 二( 3 ，4 - 二甲基苄叉) 山梨醇( d m d b s ) 的合成工艺 进行了深入研究，主要考察了原料的加入方式、原料的摩尔配比、催化剂的种类和用量、溶剂和促 进剂的用量等多项因素对产品收率和质量的影响。通过条件优化实验得出较佳的工艺条件为：在氮 气保护下，将山梨酵和3 , 4 一二甲基苯甲醛一次性加入到反应体系中，原料3 ，4 - 二甲基苯甲醛与山梨醇 的摩尔比为2 0 ：1 0 选用对甲苯磺酸作为反应的催化剂，用量为反应基础物质量的1 5 溶剂环己 烷和促进剂甲醇的用量分别为反应基础物质量的6 2 7 和4 4 7 ，缓慢升温，反应6 h 。反应结束时， 向反应体系加入碱液，中和水洗，蒸发法回收溶剂，将所得的租产品经丙酮回流精制，真空干燥， 粉碎而最终得到白色无味的产品。并且在此工艺条件下，进行重复实验，目标产品d m d b s 的平均 收率为7 4 7 ，此工艺重复性良好，工艺条件合理。精制所得d m d b s 熔点在2 6 5 c 左右达到国内 外对此类成核剂熔点的要求。在牌号t 3 0 sp p 中n , k 相当于p p 质量o 1 的成核剂d m d b s ，可将 p p 的雾度由3 6 3 降低至1 7 6 。与m i l l a d 3 9 8 8 的增透效果相同。 本文以木糖醇为骨架合成了l ，3 2 ，4 二( 3 4 一二甲基苄叉) 术糖醇( d m d b x ) ，它是一种与d m d b s 结构菲常相似的缩醛化产物。在本文中考察了反应溶剂体系、原料摩尔比，催化刺用量和促进剂用 量对产品d m d b x 收率的影响。条件优化实验得出较佳的工艺条件为：环己烷一甲醇体系，原料3 , 4 二甲基苯甲醛与山梨醇的摩尔比为2 a ：1 0 。甲醇用量为反应基础物质量的4 3 0 ，对甲苯磺酸作催化 剂，用量为反应基础物质量的4 0 。其它反应条件与d m d b s 相同，采用丙酮作精制溶剂，纯化后 平均收率为9 2 5 5 ，工艺的重复性好，收率高。产品为白色无味粉末，熔点在z 4 0 左右。在牌号 t 3 0 sp p 中，当d m d b x 的加入量为p p 质量0 1 时，p p 雾度降低至1 9 ，1 。d m d b x 是一种成核 性能良好的成核剂。d m d b x 的成核性能说明二元酵结构不是山梨醇类成核剂成核的关键，只是促 进成核的一方面因素。此种成核剂对聚丙烯的冲击强度、拉伸强度都有一定的改善作用，对其热学 性能无不利影响。 关键词：成核剂；聚丙烯；1 , 3 - 2 ，4 - 二( 3 ，乒二甲基苄叉) 山梨醇：i ，3 2 ，4 二( 3 ，4 一二甲基苄又) 木糖醇；山梨醇：木糖醇 i l a b s t r a c t p o l y p r o p y l e n e ( p p ) h a sb e e no n eo f t h ef i v ew i d e s ta p p l i e dr e s i nb e c a u s eo f i t se x c e l l e n tp e r f o r m a n c e b u tt h ef a u l t ys h e e na n dt r a n s p a r e n c er e s t r i c ti t sa p p l i c a t i o n a tp r e s e n t , a d d i n gc l a r i f y i n gn u c l e a t i n ga g e n t i st h es i m p l e s tm e t h o dt om o d i f yt h et r a n s p a r e n c eo fp p t h es o r b i t o l t y p e dn u c l e a t i n ga g e n ti st h em o s t p o p u l a ra th o m ea n da b r o a d t h es y n t h e s i so ft h et h i r d g e n e r a t i o ns o r b i t o l - t y p o dn u c l e a t i n ga g e n t1 , 3 - 2 ，4 - d i ( 3 ，4 - d i m e t h y b e n z y l i d e n e ) s o r b i t o l ( d m d b s ) mr e s e a r c h e dt h o r o u g h l y , a n dt h ee f f e c t so fp u t t i n gt h em a t e r i a l si n t o r e a c t o r , l a wm a t e r i a l sr a t i o ，a n dt h ec a t e g o r ya n dm a s so f c a t a l y s t , e t co nt h ey i e l do f d m d b sw e r es t u d i e d i nt h i st h e s i s a c c o r d i n gt ot h ed a t ao ft h ec o n d i t i o n a le x p e r i m e n t , t h eo p t i m a lc o n d i t i o no fs y n t h e s i si s ： u n d e rt h ep r o t e c t i o no f n 2 ，t h em a t e r i a l sa p u ti n t or e a c t o ri no n et i m e ，t h er a t i oo fa l d e h y d et os o r b i t o li s 2 0 ：1 o ，p a r a t o l u a n e s o l f o n i ca c i di st h ec a t a l y s t , t h ec a t a l y s t ，s o l v e n ta n da c c e l e r a t i n ga g e n ta r e1 5 ，6 2 7 a n d4 4 7 o fr a wm a t e r i a l sb yw e i g h tr e s p e c t i v e l y , t e m p e r a t u r ei se l e v a t e ds l o w l y , r e a c t i n gt i m ei s6h o u r s t h er e a c t i o ni st e r m i n a t e db yn e u t r a l i z a t i o n , t h er a wp r o d u c ti sw a s h e da n dc y c l o h e x a n ei sr e c y c l e db y e v a p o r a t i o n t h er a wp r o d u c ti sr e f i n e dw i t ha c e t o n ea n dt h ea v e r a g ey i e l do fd m d b si s7 4 7 t h e r e f i n e dd m d b si sw h i t ea n do d o r l e s s t h ec r a f ti sr a t i o n a la n dr e p e t i t i o n a l t h em e l t i n gp o i n to ft h e r e f i n e dd m d b si sa b o u t2 6 5 ( 2w h i c hr e a c h e st h ed e m a n do ft h i st y p en u c l e a t i n ga g e n ta th o m ea n d a b r o a d t h eh a z eo ft 3 0 sp pi sm i n i s h 翻f r o m3 6 3 t o1 7 6 w h e nt h ea d d i t i o no fd m d b si s0 1 o f p pb yw e i g h t ，t h en u c l e a t i n gc a p a b i l i t yo f d m d b si sa st h es a n l e m i l l a d 3 9 8 8 t h es y n t h e s i so f1 , 3 - 2 , 4 - d i ( 3 。4 b e n z y l i d e n e ) x y l i t o l ( d m d b x ) w a ss t u d i e di nt h i st h e s i s d m d b xj s s i m i l a rt od m d b s ，a n db o t ht h e ma r et h ep r o d u c to fa c e t a l i z a t i o n t h ee f f e c t so fs o l v e n ts y s t e m ，r a w m a t e r i a lr a t i o ，a n dt h em a s so fc a t a l y s ta n da c c e l e r a t i n ga g e n to nt h ey i e l do fd m d b xw e r es t u d i e d t h e o p t i m a lc o n d i t i o ni s ：i nt h es y s t e mo f c y c l o h e x a n ea n dm e t h a n o l ，t h er a t i oo f a l d e h y d et os o r b i t o li s2 4 ：1 0 。 t h ec a t a l y s ta n da c c e l e r a t i n ga g e n ta r e4 0 w ta n d4 3 0 w to fr a wm a t e r i a l sb yw e i g h tr e s p e c t i v e l y , a n d t h eo t h e rc o n d i t i o ni s t h es a m ea st h es y n t h e s i sc o n d i t i o no fd m d b s t h er a wp r o d u c ti sr e f i n e dw i t h a c e t o n ea n dt h ea v e r a g ey i e l do fd m d b xi su pt o9 2 ，5 5 t b ec r a f ti sr a t i o n a la n dr e p e t i t i o n a l t h e m e l t i n gp o i n to f t h er e f i n e dd m d b xi sa b o u t2 4 0 t h eh a z eo f t 3 0 sp pi s1 9 1 w h e nt h ea d d i t i o no f d m d b xi so 1 o f p pb yw e i g h t t h i sp r o v e st h e9 0 0 dn u c l e a t i n gc a p a b i l i t yo f d m d b xa n dp r o v e st h a t t h ed i h y d r i cs t r u c t u r ei sn o tt h ec r u c i a lf a c t o ro fn u c l e a t i n gc a p a b i l i t yo fs o r b i t o l - t y p e dn u c l e a t i n ga g e n t s ， w h i c hi sj u s to n eo ft h ef a c t o r st h a ta c c e l e r a t et h en u c l e a t i n gf u n c t i o n b e s i d e st h en u c l e a t i n gc a p a b i l i t y , d m d b xa l s oh a ss o m eg o o de f f e c t so nt h ei m p a c ts t r e n g t ha n dt e n s i l es t r e n g t ho f p pa n dh a sn ob a de f f e c t o nt h et h e r m a lp e r f o r m a n c eo f p e k e yw o r d s ：n u c l e a t i n ga g e n t ；p o l y p r o p y t e n e ；1 , 3 - 2 , 4 - d i ( 3 , 4 - d i m e t h y b e n z y l i d e n e ) s o r b i t o l ； l ，3 - 2 ，4 - d i ( 3 ，4 - d i m e t h y b e n z y l i d e n e ) x y l i t o l ；s o r b i t o l , x y l i t o l 1 1 1 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发 表或撰写过的研究成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作 了明确说明并表示谢意 作者签名：露鲰 日期：和四3 跏 学位论文使用授权声明 本人完全了解大庆石油学院有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位论 文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版有权将学位论文用于非 赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内客编入有 关数据库进行检索有权将学位论文的标题和摘要汇编出版保密的学位论文在解密后 适用本规定 学位论文作者签名：魏c 志两匕导师签名：钐豫争 日期：妒讲j 如日期：2 唧3 - 2 - 0 创新点摘要 1 对合成的d m d b s 粗产品，采用“真空溶剂法”进行精制纯化。采用溶剂洗涤粗产品，真空 干燥，减少洗涤精制次数，简化工艺。通过这种工艺方法可消除产品气味，且所得产品纯度高，可 最终消除加工成品泛黄和有异味的问题。 2 本文合成了l ，3 - 2 ，4 二( 3 ，4 - 二甲基苄叉) 木糖醇d m d b x ，当其加入量为p p 质量的0 1 时，可将聚丙烯雾度由3 6 3 降低到1 9 1 ，成核性能良好。d m d b x 的成核性能说明二元醇结构不 是山梨醇类成核剂成核的关键，只是促进成核的一方面因素。 大庆石油学院硕 。研究生学位论文 引言 随着市场及应用领域的不断拓展，世界聚丙烯工业生产一直保持着较高的增长率； 随着人们生活水平的提高，对功能性聚丙烯的开发、高质量低成本聚丙烯产品的要求更 为迫切。我国对于透明p p 的需求不断增加，添加成核剂是目前提高聚丙烯透明性，改 善其性能的最简单易行的方法。高效的成核剂是聚丙烯加工改性不可缺少的助剂。 目前国内外山梨醇类聚丙烯透明成核剂是应用最为广泛的成核剂品种。l ，3 2 ，4 二 ( 3 ，4 一二甲基) 苄叉山梨糖醇( d m d b s ) 是国外前几年开发问世的山梨糖醇苄叉衍生物成 核剂中的第三代新品种，代表产品为m i l l i k e n 化学品公司的m i u a d 3 9 8 8 ，它是一种性能 优良的聚丙烯塑料制品透明化添加剂，在塑料加工业中得到广泛应用。d m d b s 与前两 代产品相比，它解决了前者热稳定性相对较差的问题，并进一步降低了聚烯烃制品的雾 度，提高了制品的物理机械性能和加工应用性能，与p p 相容性好，无毒性，可用于接 触食品的材料。 我国透明聚丙烯工业对第三代的山梨醇成核剂的需求量很大，但国产此类成核剂性 质不够稳定，在存储和使用过程中易产生气味，大大地限制了这种成核剂在食品及医用 透明聚丙烯生产中的应用。因此为使高质量的山梨酵类成核剂国产化，我们对山梨醇类 成核剂进行了进一步的研究，力图生产一种无毒、无味、稳定性高、成核效率高的山梨 醇类成核剂。 结合国内外文献，我们对第三代山梨醇类成核剂( d m d b s ) 进行了合成工艺探索，并结合合成 反应原理及工艺特点对其后处理工艺进行了深入研究，力图使其各方面性能达到甚至超过国外同类 产品m i l l a d 3 9 8 8 。为了研究此类成核剂的成核机理的问题，我们采用与山梨醇具有相似结构的木糖 醇为骨架合成了木糖醇类成核剂，并对其进行性能测试，结合其数据结果探索山梨醇类成核剂的成 核机理。 1 1 透明聚丙烯概况 1 1 1 聚丙烯的应用发展现状 第一章文献综述 聚丙烯( p p ) 是五大通用合成树脂中的一个重要品种，在国内外的发展十分迅速。在全 球塑料用五大合成树脂( 聚乙烯p e 、聚氯乙烯p v c 、聚丙烯p p 和聚苯乙烯p s 、丙烯 腈丁二烯- 苯乙烯共聚物a b s ) 中，聚丙烯的产量占有l ，4 左右的份额。聚丙烯具有机 械性能好、无毒、相对密度低、耐热、耐化学药品、容易加工成型等优良特性，且性能 价格比高，已成为五大通用合成树脂中增长速度最快、新品开发最为活跃的品种，被广 泛地用于化工、化纤、建筑、轻工等工业领域1 1 2 1 ，表1 1 中列出了聚丙烯与其它通用塑 料相比的性能优势。 表1 - 1p p 与其它几种主要的通用塑料的性能比较 t a b 1 - 1p r o p e r t yc o m p a r i s o n o f p p a n d t h e o t h e rr e s i n s 聚丙烯是一种性能优异的聚烯烃材料，自1 9 5 7 年由意大利的m o n t e c a t i n i 公司实现 工业化以来，它是在五大通用热塑性树脂中发展历史最短、增长最快的品种。聚丙烯之 所以能获得如此迅速的发展，主要有以下几个方面原因：( 1 ) 综合性能优良，性能范围 宽；( 2 ) 无毒害、易回收，具有环保优势；( 3 ) 丙烯原料来源丰富、广泛；( 4 ) 生产能耗 低，低于任何一种通用树脂品种，污染少；( 5 ) 生产工艺简单、经济，且具有多方面的 适应性( 可依市场要求生产不同性能、牌号的产品) 。此外，通过共混、共聚及合金化 等工艺也可使聚丙烯改性，赋予其一些高、新性能，使其向工程塑料和高性能化方向发 展i 孙。 由于p p 的用途广泛，其消费量近年来一直处于增长势头。1 9 9 7 年我国p p 树脂消 2 大庆石油学院硕士研究生学位论文 费仅为美国的6 0 ，但由于发展迅速，我国p p 市场将继续以比美国快两倍的速度增长， 预计到2 0 0 7 年我国p p 市场消费量将比美国市场高出2 0 ，2 0 0 7 年中国和美国的p p 市 场消费量将分别为1 0 0 0 万吨和8 2 0 万吨1 4 】。 随着国内材料加工行业的迅速发展，对聚丙烯用料的需求日益增加，而与国外相比， 我国在聚合技术、生产成本、产品数量、品种牌号以及产品售前售后的技术服务等方面 都存在着较大的差距。也说明我国聚丙烯树脂的发展潜力巨大，市场前景广阔。 聚丙烯用途广泛，但是普通工艺生产的聚丙烯为等规聚丙烯，其制品透光性差，外 观缺乏美感，使得p p 在透明材料应用领域受到很大的限制，因此制备出高透明度的p p 产品适应市场需要，实现透明聚丙烯的国产化是目前的当务之急。 1 1 2 聚丙烯的结晶行为 由于聚丙烯主链上含有不对称碳原子，造成其叔碳上的甲基在空间上有不同的排列 方式。因而存在三种不同立体结构的聚丙烯。即等规、问规和无规结构，主链上的甲基 全部排列在分子链一侧的为等规聚丙烯；如甲基在主链两侧交替排列，则为间规聚丙烯； 如甲基不规则的排列于链的两侧，则称为无规聚丙烯。等规聚丙烯和间规聚丙烯是能够 结晶的，而无规聚丙烯为菲结晶性材料。目前工业生产的聚丙烯大多为等规聚丙烯，以 等规结构为主，同时也含有立构嵌段物( 有规和无规链段) ，及少量的无规物和问规物。 目前应用于工业生产的主要是等规聚丙烯。 聚丙烯是一种半结晶聚合物( 这里针对的主要是等规聚丙烯) ，其结晶形态一般包 括a 、p 、t 和拟六方晶型等几种晶型 5 , 6 1 。聚丙烯的结晶过程分为成核和晶核生长两个阶 段。在成核阶段，高分子链段规则排列生成一个足够大的、热力学上稳定的晶核，随后 晶核生长形成球晶，结晶过程进入晶核生长阶段。成核方式根据结晶过程是否存在异相 晶核而分为均相成核及异相成核。均相成核往往获樗的晶核数量少，结晶速度慢，球晶 尺寸大，结晶率低，制品的加工和应用性能较差；异相成核则能够提供更多的晶核，在 球晶生长速度不变的情况下加快结晶速度，降低球晶尺寸，提高制品的结晶度和结晶温 度【7 i ，进而提高制品的透明性。 1 1 3 聚丙烯的透明改性 透明聚丙烯的改性工艺有很多，包括双向拉伸透明改性和控制加工工艺条件提高透 光性，聚合物共混透明改性，添加透明改性剂即成核剂改性i s 】。 1 双向拉伸改性 双向拉伸可以使制品中原有的结晶结构破坏，从而使晶体尺寸变小，达到提高透光 率的目的。p p 经双向拉伸后，雾度由2 。o - 4 下降到1 也。该法主要针对p p 薄膜的 透明改性，例如，b o p p 双向拉伸薄膜具有良好的透光性1 9 j 。 第一章文献综述 2 工艺控制改进p p 的透明性 工艺控制是一种非常有效的提高p p 透明性的方法。对透明性影响较大的工艺条件 主要是加工温度和冷却温度。聚丙烯成型加工温度越低，残留于熔体中的原有晶核就越 多，起到加入成核剂的作用，使结晶尺寸变小，制品的透明性提高。冷却温度越低，冷 却越快，熔体迅速通过结晶区，结晶度越低，球晶尺寸越小，从而提高透明性。在7 0 下冷拉伸，或制品急冷时的表面都会产生拟六方晶，拟六方晶也叫次晶结构或蝶状液 晶，这是一种常见的晶系，是最有利于提高p p 透明性的晶体结构f 5 1 。 3 合成透明聚丙烯 透明p p 可以在合成阶段直接得到。目前合成透明p p 的方法主要是向p p 中引入第 二种共聚单体和采用茂金属催化剂。 在p p 的聚合过程中无规则地引入乙烯链段，使p p 的规整性变差，阻止p p 的结晶 作用，使结晶度降低，无定形成分增多，减小对光的折射作用，雾度变小，提高制品的 透明性，但是此法工艺复杂，不易控制，生产效率低。从目前此法的工业品来看，此法 对p p 制品的透明性改善作用是有限的。 采用茂金属催化剂可以生产出高透明p p 。若把聚酯的透光率定为1 0 0 ，则高结晶 聚丙烯为4 7 ，茂金属催化的聚丙烯均聚物为9 3 ，茂金属催化的无规共聚聚丙烯可达 9 6 。德国b a s f 公司和h o e c h s t 公司的联合体t a r g o r 公司采用茂金属催化剂生产的透 明聚丙烯树脂m e t o c e n e x 5 0 0 8 1 ，透光率达9 4 ，与聚苯乙烯相当。 4 共混改进p p 的透明性 该方法的增透机理与成核相似，共混物也是起到一种异相成核的作用，降低结晶尺 寸。p p 一般可与l d p e ( 低密度聚乙烯) ，e p d m ( 三元乙丙橡胶) ，p o m ( 聚甲醛) ， e v a ( 乙烯一醋酸乙烯树脂) ，p a ( 聚酰胺) 等树脂共混1 1 0 , 1 1 】。 通过共混改进透明的方法局限性很大，它不仅要求两种或多种基体材料具有良好的 相容性，而且要求其折光率相近，否则很难实现透明改性，并且由于第二组份的加入， 使p p 的物性发生了很大变化。因此，该方法发展缓慢，文献报道较少。 5 添加成核剂 上述方法都或多或少存在一定的不足，不是工艺太复杂，就是增透效果差或者降低 了p p 的其它性能。因此未被广泛使用。而添加成核剂是最经济、有效的一种方法，目 前广泛用于p p 增透改性的方法是在p p 后加工阶段向其中加入成核剂【1 2 l ，提高晶核密 度，进而提高p p 制品的透明性。 普通p p 通常结晶成相对较大的球晶，由于这种球晶直径大于可见光波长，入射光 被散射，从而降低了其透光率，而异相成核剂的加入为聚合物的结晶提供了额外的带自 由能的晶核，众多的活性点使结晶速率成倍提高，大幅度增加了晶核数量，阻碍了球晶 的生长，使球晶直径减小，当减小到小于可见光波长时则允许可见光线通过，从而使 p p 透明度和光泽度得以提高。由于此方法简单易行，而且可通过控制添加成核剂的品 种和数量来控制制品的透明度和光泽度，使制品获得较好的性能价格比，因此此种方法 4 大庆石油学院硕士研究生学位论文 日；= 目；q l i _ _ | ；| ；= ；| e ；目；| ；j _ j _ ；j _ ；目自；| 目； 在国内外受到广泛关注【1 3 1 。 l 1 4 透明聚丙烯的应用 经改性后的透明p p 性能更为突出，不仅可承袭其本身质轻、价廉、卫生、耐高温、 易加工成型等优点1 14 】，而且具有透明性好、光泽度高、色泽白净、耐碎裂、手感好等优 点。透明p p 具有良好的透明性能和光泽度可与典型的透明材料如p e t ( 聚对苯二甲酸 乙二醇酯) ，p v c ，p s 等相媲美：在热成型片材包装领域及医用材料中还可以取代p v c ， a b s 和h i p s ( 高冲击聚苯乙烯) 等树脂【1 5 , 1 6 ，并且p p 具有较高的热变形温度( 一般高 于1 1 0 ，有的可达1 3 5 以上) ，而p e t 。p v c 和p s 等树脂的热变形湿度低于9 0 ， 因此透明p p 在热包装材料中还可以取代p e t ，p v c 和p s 等树脂。透明p p 抗冲击性能 远远优于普通p s ，在磁带、唱片和电子产品的包装盒等领域可以取代p s 。由于透明p p 以上的种种优点，其近年来在全球得到迅速发展。表1 2 中对经m i l l i k e n 3 9 8 8 成核改性 后的p p 和其他常用材料进行了物化性能对比【i7 1 。 表卜2 透明p p 与传统的透明材料的性能对比 t a b 1 2p r o p e r t yc o m p a r i s o no f p pa n dt h eo t h e rt y p i c a lt r a n s p a r e n tp l a s t i c s 注：符号含m i l l i k e n 3 9 8 8 的聚丙烯是( + + ) 远优于；( + ) 优于，( o ) 相当于，( 一) 劣于； p c 一聚碳酸酯；g l s 一玻璃。 从上表可以看出，经成核剂透明改性的p p 透明性与传统的透明材料透明度和光泽 度相当，且在密度、成本、抗化学性等方面具有一定的优势，也正是因为它的性能优势， 使得透明p p 的市场占有量正在逐年地增加，市场需求也在不断增大。 透明聚丙烯不但能促进聚丙烯树脂在透明包装物市场的应用，而且经过改性的透明 聚丙烯产品己在食品、化妆品和药品用吹塑瓶领域、小型器具部件和家用器皿领域，以 及注塑成型和热成型食品容器领域中都取得一定市场份额。另外，透明p p 尤其可以应 用于对透明性要求高，需高温下使用或消毒的器具方面，如透明饮料杯、微波炉炊具、 婴儿奶瓶、医用注射器等，透明聚丙烯具有非常广阔的应用范围，表l - 3 列举了透明聚 第一章文献综述 - _ 一ii - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ - _ _ _ _ _ _ 丙烯的一些主要用途f 1 8 1 。 表1 - 3 透明聚丙烯的主要用途 t a b 1 - 3m a i na p p l i c a t i o no f t r a n s p a r e n tp p 成型方式成型制品 注塑 薄壁注塑 挤出片材 热成型 挤吹 注拉吹 家用物品，铰链盒，储物箱，药品包装，电子产品和音像盒等； 预装冷冻容器：乳酪、色拉、调味品、牛油等包装； 非冷冻容器：干果、调味料、药丸、c d 盒、电子件等包装； 非预装容器：储藏容器，饮料杯等； 盒( 套) 子，文件夹，垫子； 泡型罩包装物：玩具、电子、笔等包装： 预装容器：一次性水( 果汁) 容器微波食品、奶制品等容器： 非预装容器：一次性饮料杯，快餐盒，冷饮容器： 洗涤剂瓶等家用品，洗发液等个人护理品，奶瓶等包装， 药瓶等医药包装： 饮料瓶，药瓶，奶瓶。 1 2 聚丙烯成核剂的开发和研究进展 自从实现聚丙烯的工业化以来，很多无机物就作为一种塑料助剂对聚丙烯的性能起 到改性作用。但是直到2 0 世纪7 0 年代中期，发现在聚丙烯中添加山梨醇缩二苯甲醛 ( d b s ) 可提高其透明性和光泽度，而且经过如此处理的聚丙烯热变形温度、刚性及屈 服强度高，结晶速度快，加工周期短。并由此提出了成核剂的概念，成核剂是指一些在 聚丙烯结晶过程中起晶核或促进结晶作用的物质。随着聚丙烯工业的发展，成核剂也经 历了一个较长的发展过程，目前成核剂的品种很多，应用非常广泛，最广泛的应用还是 应用于透明聚丙烯的生产，提高聚丙烯的使用性能，增大其应用范围。因此将用于聚丙 烯透明改性的成核剂称为透明成核剂，或透明剂。 一般选用的聚丙烯成核剂应具备的条件是： ( 1 ) 成核剂在聚丙烯的熔点温度下不熔，熔融时不分解； ( 2 ) 与聚丙烯具有良好的共混性： ( 3 ) 成核剂以微细颗粒分散在聚丙烯中； ( 4 ) 成核剂最好与聚丙烯具有相似的结晶结构； ( 5 ) 无毒或低毒。 6 大庆石油学院硕 二研究生学位论文 1 2 1 聚丙烯成核剂的种类及特点 根据成核剂应用对象的不同，p p 成核莉可分为a 成核剂和p 成核剂两大类，其中b 成核剂研究的历史较短，是p p 成核剂开发的新领域。目前，p 成核剂主要有两类，一 类是少数具有准平面结构的稠环化合物；另一类则是由某些二元羧酸与周期表i i a 族金 属的氧化物、氢氧化物与盐组成【1 9 1 。通常所说的成核剂是指旺成核剂，本文研究的成核 剂就属于这一类。 按化学结构的不同，i f , 成核剂又可分为无机类、有机类和高分子类 2 0 - 2 2 1 1 无机成核剂 这类成核剂较有机成核剂成核作用弱，无机成核剂以滑石粉为主，同时包括碳酸钙、 云母、无机颜料等。尽管无机成核剂开发应用较早且价廉实用，但其对制品透明性和表 面光泽度的影响直接局限了它们在高性能透明材料中的应用。但无机成核剂的成本低， 其中滑石粉用量最大。 2 有机成核剂 有机类成核剂一般是指低分子量有机化合物，主要包括脂肪羧酸金属皂、山梨醇苄 叉衍生物、芳香族羧酸金属皂和有机磷酸盐及脱氢枞酸松香树脂类( 即松香类) 等。 几种重要的聚丙烯有机成核剂的化学结构如下： ( 1 ) 羧酸金属盐类 pl 士川 ( 2 ) 缩醛类 苯甲酸铝 恼k 扣 沪 双( 对叔丁基苯甲酸) 羟基铝 o l i c - - - - - o n a 争萘甲酸钠 7 第一章文献综述 r n 可以为1 或者为0 ，那么作为基体的醇可以是山梨酵也可以是木糖醇，其中的r ， 则可以是烷基，烷氧基，卤素原子或者是硝基。 ( 3 ) 磷酸酯类金属盐 o o n a 甲撑双( 2 。4 二叔丁基苯氧基) 磷酸钠( n a 1 1 ) 双( 对叔丁基苯氧基) 磷酸钠( n a 1 0 ) ( 4 ) 松香型 脱氢枞酸 上述几种结构的成核剂是聚丙烯有机成核剂的典型代表。由于有机成核剂克服了无 机成核剂透明性和光泽度差的不足，能够显著提高制品的加工应用性能，为此引起了助 剂开发和应用行业的广泛重视，近年来国内外成核透明剂品种开发的重点都集中在这一 领域。有机成核剂成核效果显著，在聚丙烯透明改性方面具有广泛的应用市场。到目前 8 奎垄至鎏兰璧至：至垒兰茎篁篁圣 为止，有机成核剂的种类最多，应用范围最广，表1 4 列举了p p 有机成核剂的主要品 种及其特点。 表1 1 有机聚丙烯成核剂的种类、代表品种及应用特点 t a b 1 - 4v a r i e t i e s ，r e p r e s e n t a t i v e sa n dc h a r a c t e r i s t i c so f o r g a n i cn u c l e a t i n ga g e n t so f p p 9 第一章文献综述 3 高分子类成核剂 高分子成核剂是具有与聚丙烯类似结构的熔点较高的聚合物，通常在聚丙烯树脂聚 合前加入，在聚合过程中均匀分散在树脂基体中，在树脂熔体冷却过程中首先结晶。其 特点是成核剂的合成与配合在聚丙烯树脂合成中同时完成，能均匀分散在树脂中。这类 成核剂很早就有文献报道，但引起人们重视和关注却在1 9 8 3 年日本住友化学公司将微 量的乙烯基环烷烃聚合物加入聚丙烯树脂中提高了聚丙烯制品的透明性和加工性后。高 分子成核剂的开发旨在根据相似相容的原理，解决无机和有机成核剂的分散性和相容性 的问题，但经过很长一段时间的研究并没有很好地解决这一问题。直到最近有研究指出， 如果在丙烯聚合之前使痕量级的高熔点聚合物单体首先聚合，所得到的高熔点聚合物将 均匀分散在聚丙烯树脂内，其成核改性效果甚至高于有机成核剂改性的聚丙烯树脂。主 要品种有聚乙烯基环己烷、聚乙烯基戊烷等。 1 2 2 聚丙烯成核剂的作用机理 在不同的晶型结构中，聚丙烯的分子链构象基本上都呈三重螺旋结构，但球晶形态 及其晶片结构之间的相互排列却有很大的差异。对于a 晶型成核剂和b 晶型成核剂来说， 现在应用于工业生产的聚丙烯成核剂一般都属于a 晶型成核剂。b 晶型成核剂可诱导聚 丙烯树脂呈p 晶型结晶，提高聚丙烯的韧性，所以p 晶型成核剂有时也称为晶型改质剂 或者增韧剂；而d 晶型成核剂主要作用在于改善聚丙烯的透明性，一般称为透明成核剂， 简称透明剂。a 晶型成核剂对聚丙烯改性的作用机理主要有以下几种观点 2 3 1 ： 1 a 晶型成核剂促进聚丙烯无定形结构向螺旋结构的转化 聚丙烯树脂熔体的结晶以螺旋结构为基本特征，成核剂的加入可促进具有无定形结 构的分子线团在结晶时尽可能地转化为螺旋结构； 2 a 晶型成核剂在聚丙烯熔体中形成超分子结构的凝胶化结构f 2 4 埘1 成核剂是一个特殊亚族，具有本身自行聚合的性质，可溶解在熔融聚丙烯中，形成 均相溶液。聚合物冷却时，成核剂先结晶形成超分子结构的凝胶化结构，该结构是具有 极大表面积的纤维状网络，这种网络不仅分散均匀，具有极大的表面积，且其中的纤维 直径很小，该网络的表面即形成结晶成核中心，这是因为：( 1 ) 这个纤维状网络具有极大 的表面积，可提供极高的成核密度；( 2 ) 纤维的直径与p p 结晶厚度相匹配，还被认为能 促进成核；( 3 ) 纤维很细，不能散射可见光，仅有1 0 n m ，小于可见光的波长。 3 成核剂分子通过氢键二聚形成v 形构型容纳聚丙烯分子链 t i t u s 和m i l l n e r l 2 6 】认为二元醇结构是促进成核的关键。二亚苄叉山梨醇类成核剂分 子间形成了含有氢键的二聚体，这个二聚体通过两个连接一个成核剂分子与另一个成核 剂分子之间的氢键而稳定下来。该二聚体形成一个v 型结构，p p 和二聚体结合在一起 形成一个三元复合体。这种结合通过降低在成核剂结合部分的聚合物的局部运动而降低 结晶的熵垒，从而促进成核，减小球晶尺寸达到增加透明度的效果。但实验研究发现仿 l o 大庆石油学院硕 研究生学位论文 山梨醇类成核剂而合成的木糖醇类成核剂对聚丙烯也具有成核性能，只是成核性能略差 于山梨醇类成核剂，但木糖醇成核剂没有二元醇结构，只含有一个自由羟基，因此可以 认为二元醇结构只是促进成核的一方面因素，而不是成核的关键所在。 4 成核剂仅作为异相晶核起成核作用 在聚丙烯熔体冷却时，成核剂以极其微小的固体颗粒形式均匀分散在聚丙烯熔体中 作为异相晶核，减小了聚丙烯成核结晶所需要的界面自由能，促进聚丙烯链段以该种晶 核为中心同时结晶。由于成核中心数目的增多，使晶核生长余地变小。当晶体生长到遇 到另一晶体时即停止结晶，从而使得聚丙烯内部形成微细化的结晶。同时，聚丙烯的结 晶度提高，使制品的弯曲模量提高，即制品的刚性增强。另外，聚丙烯制品球晶晶粒小， 粒径分布窄，形成的大粒子球晶少，球晶界面结合强度提高，当受到外力作用时，有更 多的粒子承受外力冲击，使应力得到均匀分散，冲击强度提高。 通过以上几种成核剂对聚丙烯改性作用机理的阐述，我们可以看出，成核剂在聚丙 烯的结晶过程中，其起到的最终作用就是使聚丙烯的结晶均质化，细化，而最终使聚丙 烯的透明度提高。下图可以将成核剂在聚丙烯的增透方面所起的作用简单表述出来。 l 、 。专j 毒- o 貉嚣雕桊 k w 大球矗 瓣一涨 图1 1 聚丙烯的成核结晶改性原理 f i g 1 1m o d i f i c a t i o nt h e o r yo f t h en u c l e a t i o no f p p 1 2 3 成核剂对聚丙烯性能的影响 由于p p 的结晶速度较慢，易形成较大的球晶，这种大球晶不但影响聚丙烯的透明 性，而且在界面处易产生应力集中，使得p p 的低温冲击性能变差，成型收缩率变大， 限制了其使用范围的扩展。而p p 球晶尺寸的微细化，则可以在很大程度上克服这些缺 点。使p p 球晶细化的方法有多种 2 7 - 3 0 l ，总的说来主要有三种途径：熔融加工时添加 成核剂；与高分子材料多元共混；工艺控制改进p p 球晶尺寸。其中添加成核剂的 方法生产透明p p 技术难度较低，且产品综合性能好。成为目前最经济可行的方法。 成核剂是用来改变不完全结晶聚合物树脂的结晶度，加快其结晶速度的加工改性助 剂。结晶型聚合物树脂的结晶行为、晶粒结构直接影响制品的加工和应用性能，所以由 这类聚合物制成的塑料的机械强度和使用性能依赖于其结晶度和结晶形态。成核荆通过 提供晶核促进树脂结晶，使得晶粒的结构细微化，从而提高制品的刚度、热变形温度、 尺寸稳定性及透明度和表面光泽度。另外，成核剂可以缩短制品成型周期，扩大加工条 件，使制品表面光滑性增强。 通常成核剂的加入可提高p p 的拉伸强度与模量、热变形温度、硬度，并改善透明 性，但不同的成核剂对p p 的影响效果不同，有的成核剂对p p 的透明性有较大的改善， 有的成核剂对p p 的机械性能等有提高。通常情况下，有效的成核剂可使p p 的性能得到 不同程度的改良，从而获得综合性能优良的产品。下面简要介绍一下成核剂对p p 结晶 和熔融行为、力学性能、透明性能及加工性能的影响。 1 ，成核剂对聚丙烯结晶和熔融行为的影响 当在p p 中加入成核剂时，就会发生异相成核结晶过程，成核剂通常在p p 中起到晶 核作用。异相成核结晶的速度取决于成核剂对p p 分子链的吸附作用以及分子链段向晶 核扩散和规整堆积的速度。成核剂的吸附作用越强，越有利于p p 分子链段扩散到晶核 表面堆砌生长，同时p p 分子链段向晶核移动的速度就越大，结晶速度越快，结晶温度 就越高。因此，结晶温度常作为评价成核剂成核能力的指标p 。 z ，成核剂对聚丙烯力学性能的影响 成核剂对p p 微观结晶性能的影响直接反映在p p 力学性能上p 甜。成核剂的加入使 p p 的结晶形态发生了变化，因此，p p 的力学性能必然发生相应的变化。成核剂的加入 除了增加p p 的结晶温度和结晶度外，还有利于更厚的取向皮层结构的形成。异相成核 通常可使皮层厚度增加3 5 倍。皮层厚度取向相似于单向增强，可使p p 获得较高的刚 性。成核剂的加入使得p p 球晶细化并形成完善性高的结晶，有利于p p 强度的提高。结 晶形态对p p 断裂韧性影响的研究表明，球晶尺寸一样时，结晶度增加，断裂韧性下降； 而结晶度相同时，球晶尺寸越小。断裂韧性越高。显然，成核p p ；申击强度提高的主要 原因在于其球晶尺寸变小。总之，成核剂通过改变p p 结晶形态来影响其物理力学性能， 通常成核p p 具有较高的拉伸强度与模量、高的热变形温度、硬度和透明性【3 3 】。 3 ，成核剂对聚丙烯光学性能的影响 p p 虽属结晶性塑料，但结晶往往不完全，其结晶部与非结晶部的折射率不同，容 易形成内部光雾，影响其透明性【3 4 j 。物质的折射率与密度有关。如果一种聚合物，其晶 相密度与非晶相密度非常接近，光线在晶区界面上几乎不发生折射和反射，或者当晶区 的尺寸, b n 比可见光的波长还小，这时光也不发生折射和反射，所以，即使结晶度高。 也不会影响高聚物的透明性。可见，加入成核剂使p p 结晶均质化、微细化，故降低了 p p 的雾度，提高了光泽度，改进了透明性p ”。 4 成核剂对聚丙烯加工性能的影响 在不同晶型结构中，p p 的分子链构象基本上都为三重螺旋结构。但球晶形态及其 晶片结构之间的相互排列却有很大差异，不同晶型的p p 具有不同的结晶参数和加工与 大庆石油学院硕士研究生学位论文 应用性能。p p 的结晶度、球晶尺寸、结晶速度也是影响其加工应用性能的重要因素。 球晶尺寸越小。结晶速度越快，对p p 的加工和改性就越有利1 2 ”。 p p 熔融冷却时，伴随着结晶过程还有分子排列紧密引起的明显收缩，因此，p p 的 收缩率比