（高分子化学与物理专业论文）芘标记聚苯乙烯的合成及其光物理性质.pdf

南开大学硕士学位论文 摘要 本试验以芘和芘丁酸为起始原料，通过甲醛化，醇化，卤代反应以及w i t t i g 反应， 合成了一系列芘衍生物，并且通过核磁紫外等手段对产物进行了表征。然后又以 这些衍生物为基础，通过付氏烷基化反应，首次合成了通过碳链为键桥的芘标记 聚苯乙烯。并且对合成的产物进行了严格的表征和标定。本文通过对付氏烷基化 反应中的高分子分子量，高分子用量，小分子单体投料量，反应温度等条件进行 严格的系统试验后发现：芘甲基标记聚苯乙烯的合成需要控制在室温，长时间及 特定的体系浓度下，而芘丁基标记聚苯乙烯的合成则需要控制在低温，长时间以 及2 左右的体系浓度下。 本试验还研究了合成的芘标记聚苯乙烯样品的光物理行为。通过研究我们发现： 聚苯芘乙烯最难出现激基缔合物；溴甲基芘标记聚苯乙烯具有一定的激基缔合 物形成能力；而溴丁基芘标记的聚苯乙烯则具有比较强的形成激基缔合物的能 力。最后还通过酸性条件下的测定，证实了所得的产品具有非常好的耐酸性，这 将对酸性体系下聚苯乙烯的荧光光物理研究产生重大的实际意义。 关键词：芘衍生物聚苯乙烯光物理行为荧光付氏烷基化反应 束经作者、导师同意 a b s t r a c t s t a r t e dw i t hp y r e n ea n dp y r e n eb u t y la c i d ，as e r i e so fp y r e n ed e r i v a t i v e sw a s s y n t h e s i z e dt h r o u g hf o r m a l d e h y d a t i o n ，a l c o h o l i z a t i o n ，h a l o g e n a t i o na n dw i t t i g r e a c t i o n ，t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h e mw e r es t u d i e dt h r o u g h1 hn m ra n d u v - v i s i b l es p e c t r o s c o p y b a s e do nt h e s ed e r i v a t i v e s ，p y r e n el a b e l e dp o l y s t y r e n ew i t h m a t h e n el i n k a g ea n db u t y ll i n k a g ew a sf i r s t l ys y n t h e s i z e dt h r o u g hf r i e d e l c r a f t s r e a c t i o n p r o p e r t i e so f t h e mw e r es t u d i e dt h r o u g hf l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y t h r o u g hs y s t e m l ys t u d yo ne f f e c to ft h em wo fp o l y s t y r e n e ，t e m p e r a t u r e ，f e e d i n g a m o u n to fp o l y m e ra n dp y r e n ed e r i v a t i v e se t c ，i ti sf o u n dt h a tt h eb e s ts i t u a t i o nf o r p y r e n em e t h y ll a b e l e dp o l y s t y r e n e ss y n t h e s i si sr o o mt e m p e r a t u r e ，l o n gt i m ea n d s p e c i a lc o n d e n s a t i o na n dt h eb e s ts i t u a t i o no fp y r e n eb u t y ll a b e l e dp o l y s t y r e n e s s y n t h e s i si sl o w t e m p e r a t u r e 1 0 n gt i m ea n d2 p o l y m e rc o n d e n s a t i o n t h ep h o t op h y s i c mb e h a v i o r so fp y r e n el a b e l e dp o l y s t y r e n ew e r es t u d i e dt h r o u g h f l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p yt h er e s u l t ss h o wt h a tp o l y s t y r e n e - b = p o t yp y r e n y l e t h e n ei s m o s td i f f i c u l tt of o r me x e i m e rw h i l ep y r e n em e t h y ll a b e l e dp o l y s t y r e n ei se a s i e ra n d p y r e n eb u t y ll a b e l e dp o l y s t y r e n ei se a s i e s tt of o r me x c i m e r a n da l lt h e s et h r e ek i n d s o fp o l y m e ra l es t a b l ei na c i dc i r c u m s t a n c e t h i sr e s u l tw i l ld og r e a th e l pt o s t u d y p o l y s t y r e n e sp h o t o p h y s i c a lb e h a v i o r si na c i ds y s t e m s k e yw o r d s ：p y r e n ed e r i v a t i v e s f l u o r e s c e n c e p o l y s t y r e n ep h o t o p h y s i e a l b e h a v i o r f r i e d e l c r a f t sr e a c t i o n 第一章前言 1 1 荧光技术 第一章前言 荧光技术由于其灵敏度高、提供的信息量丑以及实施简便等特点被广泛用于生物大分子的 体系研究。近些年来，高分子科学家也越来越认识到荧光技术在高分子体系研究中的重要 性，相关的研究被广泛的展开【。9 1 。在高分子体系相互作用如静电相互作用、氨键、疏水相 互作用及高分子体系基本现象如分子运动、络合、取向、聚集、溶剂化、相变、界面行为 及反应动力学等研究领域，荧光技术都有着广泛应用【1 0 - 。 1 1 1 荧光发射谱和激发谱 当荧光物质吸收一定波长的激发光之后，外层电子被激发到较高的能级，此时分子处于激 发态。处于激发态的分子可释放出多余的能量回到基态，其中一种释放方式便是发出荧光。 与紫外吸收光谱相似，荧光光谱也反映了荧光分子的电子能级差别，因此不同的荧光分子 具有不同的荧光光谱。荧光光谱分为发射光谱和激发光谱两种，前者是固定激发光的波长 而扫描发射波长所得到的发射波长与荧光强度的关系；后者则是固定发射波长而扫描激发 光波长所得到的激发波长与荧光强度的关系。 1 1 2 荧光量子产率、能量转移和荧光寿命 处于激发态的荧光分子可以通过许多途径释放出能量回到基态，其中通过发射荧光的方式 回到基态的分子占激发态分子总数的百分比就是荧光量子产率。荧光基团的量子产率随着 所处环境的不同而改变，例如芘分子在水中的量子产率与其在高分子本体中的量子产率相 比，前者由于水中溶解的一些小分子( 主要是氧分子) 的淬灭作用，其量子产率较后者为 小。所以相同数量的芘分子在水中与其在高分子本体中的荧光强度是不同的。 激发态分子可以直接与其他荧光分子相互作用将多余的能量进行转移，被转移的能量使另 第l 页 笫一章前言 一种荧光基团激发而发出后者自己的荧光。一定条件下荧光基团也可以吸收其他荧光分子 发出的荧光而达到自身发光的目的。前一种能量转移过程称为非辐射能量转移，后一种则 称为辐射能量转移。 通过荧光过程回到基态的激发态荧光分子并不是同时回到基态，而是呈指数衰减的方式回 到基态。我们将l e 个激发态分子回到基态所需的时间称为该荧光分子的荧光寿命。芘分 子的荧光寿命很小，只有几个纳秒，所以很难形成激基缔合物而只有单体荧光，因此实验 中我们常用它来作荧光探针来考察不同微环境下单体荧光的强度变化。 1 1 3 激基缔合物和多环聚集体 某些处于激发态的荧光分子可以与另一个处于基态的荧光分子结合形成一种复合体，该复 合体将发出比荦体荧光波长更长的荧光，这种复合物被称为激基缔合物( e x c i m e r ) 。在含 芳基的高分子聚合物中，激基缔合物的形成时苯环的激发单线态，通过f o r s t e r 偶极一偶极 相互作用机理被芳环层叠对能量陷阱所捕获而形成。这一过程在溶液中是通过分子链扩散 运动完成的，称为动态激基缔合物( d y n a m i ce x c i m e r ) 。在固体高聚物中，形成苯环层叠对 的分子链构象是被冻结的，所形成的激基缔合物称为静态激基缔合物( s t a t i ce x c i m e r ) 。 1 2 芘及其衍生物在荧光技术中的应用 芘由于其单线态寿命长，单体态发射光谱精细结构对环境极性敏感，在特定的环境下能形 成激基缔合物( e x c i m e r ) , 而且可作为非辐射能量转移过程的受体，因而被广泛用作研究聚 合物的光物理性质的荧光标记物。标记芘的荧光除了单体态荧光外，在特定条件下，标记 芘也能形成激基缔合物荧光。标记芘的激基缔合物荧光，是研究高分子相互作用的强有力 手段，具有十分重要的学术意义。芘及其衍生物具有的精细振动结构对环境极性的敏感性 ( 芘标) 25 1 8 - 2 3 】以及形成激基缔合物和激基复合物等荧光特性【2 4 - 2 6 ，而常被用作研究生物 大分子及合成线性高分子结构和动态行为的探针口7 。2 】，这些应用又促进了芘衍生物的合成 于光物理性质的深入研究 3 3 - 4 1 】。大量的研究表明，芘及其衍生物的光物理性质强烈的依赖 于微环境的性质。 第2 页 第一章前言 1 2 1 芘及其衍生物在均相介质中的光物理性质 芘作为- - k ：十蒯外芳烃，由于兵具有很好时灾光特性，凼脂被厂昆的匝用于荧光光物理的研 究中。b i r k s 曾详细的描述了芘在溶液中的光物理过程 4 2 】： p y 竖 ，p y + p y + + p yj ! 巳( p y p y ) + p y t 一堕坚，p y p y t _ 兰l p y ( p y v y ) + 竺巴2 p yy ) + = 巳， ( e y e ( p y p y ) + 竖- 2 p y+ 一一一一= 一 n a k a j i m a 认为处于基态和激发态的芘无偶极距2 ”，芘与溶剂分子间只有弱的色散力相互 作用，随着溶剂的增加，芘分子结构的对称性破坏，对称禁阻跃迁松弛而几率增大( h e m e f f e c t ) 。其荧光发射光谱振动精细结构中的第1 ，3 谱带强度之比( i j l 3 ) 随溶剂极性增大 而增大，即所谓溶剂效应的芘标尺【1 引。 当蓖环上有烷基取代基时，也可破坏芘环的n 电子云对称性。因此其1 1 1 3 对环境极性的变 化不敏感。l i m m s 等人m “1 测定了甲基芘的l , 1 3 值，发现甲基芘在正己烷与芘在水中的1 1 偈 接近，精细振动结构分辨率降低。 在浓溶液中，其激发态在寿命之内通过扩散与一基态芘分子可以形成激基缔合物，二芘环 呈“面一面层叠式”构型，在荧光光谱上表现为一长波区( 4 8 0 r i m 附近) 无结构荧光发射 峰t z 4 ，介质的极性对激基缔合物的荧光蜂无明显影响。激基缔舍物的形成式扩散控制的h 5 1 ， 所以芘的激基缔台物与其单体荧光强度之比( i 胡m ) 依赖于介质的粘度和芘分子的浓度。 当芘环上带有强吸电子或推电子基团时，其荧光发射完全不用于非取代芘分子，芘甲醛是 第3 页 第一章前言 这类衍生物中的典型代表。k r o n i n g 4 6 详细的对其光物理进行了研究，发现在非极性溶剂中， 它的量子产率很低，荧光光谱呈现于芘不同的精细振动结构，而在极性溶剂中，其光谱的 精细振动结构完全消失，并伴随着荧光最大发射波长的红移和量子产率的增加。芘甲醛有 较大的偶极矩( 3 2 5 d ) 【4 “，d e d e r e n 认为质子溶剂在芘甲醛羰基周围取向排列，因激发态 ( n ：n ) 芘甲醛羰基氧具有更高的负电性，其碱性较强( k a = 2 5 ) ，从而导致强的稳定化 作用，这是荧光峰大幅度红移的重要原因。芘甲醛之k 。m a x 与溶解的介电常数呈良好的 线性关系【3 9 1 ，因芘甲醛的荧光寿命短( 6 n s ) 1 4 0 j ，难以形成激基缔合物，只有在浓度很高 时，形成激基缔合物，其最大荧光发射波长( 5 3 0 5 6 0 n m ) 也随着介质极性的增加而红穆 4 6 o 芘胺分子中的胺基时强烈推电子基团，芘环“电子云结构发生很大变化，光物理行为 与芘甲醛类似”，对介质性质有强烈的依赖性。 上述芘及其衍生物迥然不同的光物理行为与侧基的诱导，共轭效应对芘环“电子云的扰动 程度有关，l i a n o s 发现具有较大跃迁矩q 的分子的荧光发射量子产率低，寿命短，k 。随 着介质极性的增加而红移，l i p p e r t 方程较好的描述了两者之间的关系“，而q 较小的分 子的光物理行为则不同，介质极性的改变只能引起精细结构的变化。 1 2 2 葭及奠新生物标记于微观非均相体系中的光物理性质 生物大分子体系，高分子胶体，高分子溶液均可以看作微观非均匀体系j ，标记于这类体 系中的芘及其衍生物的光物理行为与相应的小分子溶液差别很大。体系的微观非均匀性是 导致其复杂光物理行为的源泉。芘在高分子胶体是非均匀分布的，在酯溶性微区，多个芘 聚集呈基态聚集体“，它可以直接被激发，其荧光发射与扩散控制形成的激基缔合物相 同。有人认为基态聚集体激发后可重新排列形成“面一面”层叠式结构。酯溶性区的芘不 易被水溶性猝灭剂猝灭，导致猝灭曲线偏离s t e r n - - v o l m e r 方程o “1 。 分散于聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯高分子膜中，芘的吸收光谱芘溶液中的芘红移，这表 明芘通过基态相互作用形成基态聚集体“2 ”“+ “5 ”，j o h n s o n 认为这些聚集体作为能量 陷阱，捕获芘激发单线态的能量后被激发嘶3 ，也有人认为体系中有“激基缔合物f o r m i n g s i t e s ”存在，其中一个芘分子激发至单线态后，它与相配对的芘分子通过旋转等小范围 第4 页 第一章前言 的运动，取向后形成“面一面”层叠构型，最终形成激基缔合物。o h m o r i 还发现，在芘标 记的l b 膜中，相邻芘基团可发生重叠“，形成的激基缔合物的最大荧光发射波长为4 2 0 n m 。 i 2 ：3 芘及其衍生物在宏观非均相介质中的光物理性质嘲 芘吸附与硅胶表面时，有人发现一个或多个表面羟基聚集形成吸附活性忠心，这种具有剩 余力场的表面结构通过色散力或诱导力或芘分子n 电子云相互作用，从而吸附一个或多个 芘分子，多个芘分予叫能以微晶形式存在“。若硅胶表面经过十碳醇等处理，吸附的芘分 子处于醇的“湖泊”之中，芘分子扩散系数大大增加，激基缔合物荧光发射主要源于扩散 控制形成的芘激基缔合物删。芘吸附于氧化铝，氟化钙，粘土，玻璃等载体表面，其光物 理行为于吸附于硅胶表面类似”“”1 ，芘基态聚集体的形成是其主要特征，表面结构非均 匀性导致芘单体荧光和激基缔合物荧光光射的多指数衰减“”7 。此外，温度及固体表面处 理等条件可影响芘分子的扩散能力，进而影响芘激基缔合物的形成方式和几率”“。显然， 吸附于载体表面的芘及其衍生物的光物理行为反映了载体表面的结构特征和微环境性质。 t u r r o ”等人研究了吸附于沸石表面的芘甲醛的光物理性质，结果表明，芘甲醛与载体的 强烈相互作用导致激基缔合物荧光增强。 1 2 4 芘的稳态发射光谱 溶液中芘的浓度小于1 0 5 m o l l 时，只观察到具有精细结构单体激发态荧光，依次在3 7 3 n m 、 3 7 9 r m a 、3 8 4 m n 、3 9 0 n m 、3 9 7 n m 附近出现五重发射峰( 图1 ) 。在极性溶剂中，由于激发态 的偶极矩比基态的大，因而激发态的振动能级容易松弛，使得激发态能量辐射跃迁后还原 到基态的分子总是处在最低的基态振动能级上，因而第一单线态荧光( o ，o 】跃迁) 得到加强， 从而导致第一发射峰与第三发射峰强度比( i l 1 3 ) 增大，这一特性通常称作芘“极性标尺” 1 8 2 0 1 。 当芘的浓度超过1 0 。4 m o l l 时，在4 8 0 n m 附近会观察到一个宽化的没有结构特征的荧光峰， 通常称之为激基缔合物( 激基缔合物) 荧光。激基缔合物的形成有两种情形，一种是两个芘 分予形成面对面空问构象( g - g c o n f o 衄a t i o n ) 形成基态缔合体的( d i m e r ) 受激发射，称之稳态 第5 页 第一章前言 囤l 稀溶液中芘的荧光 激基缔合物( s t a t i c 激基缔合物p 3 1 ) ，其与单体荧光强度比i e i m 对浓度具有依赖性。另一 种激基缔合物是由一个激发态芘分子通过电子共振与另一个处在基态的芘分子缔合形成 的，最早由b i r k s 提出，称之为动态激基缔合物( d y n 砌i c e x e l m e r ) 。动态激基缔合物荧光 中， i e i m 对浓度不敏感，但受温度影响较大。在芘单晶的低温荧光中还能观察到4 2 0 h m 的激基缔合物荧光 7 3 】。这种波长小于4 8 0 n t o 的激基缔合物被认为是两个芘分子在空间位置 上偏离g - g 构象而只是部分重叠时的双分子聚集体受激发射形成的。因为，双分子芘在采 取部分重叠时能级差比两个芘环完全重叠时的能级差要大，因此其发射光波长出现在较低 波长一侧。常用来表征芘荧光光物理行为有稳态荧光光谱和动态荧光光谱，表1 归纳了常 用来表征芘荧光光谱的参数。 表1 表征芘荧光光谱的常用参数符号定义物理意义 h i l 3 【e l m ，p r ：偏振度， 巾 单体荧光峰1 与峰3 强度之比 激基缔台物荧光峰与单体荧光峰强度之比 p ：各向异性芘基团在所处环境中的运动难易 荧光量子产率 反映芘所处环境的极性 反映芘基团间在空间距离上的远近 反映芘自淬灭难易 1 3 衍生物小分子激基缔合物荧光 第6 页 君lsc$三8c8巴o n i l 第一章前言 在考察高分子链上标记芘的荧光行为之前，总是要对相应的芘分子模型化合物的荧光进行 明确的表征。而芘基团模型分子的荧光光谱随取代基性质的不同会产生很大的差异。 p y n h 2 在水溶液中除能观察到弱的单体荧光的第1 、3 重峰外，只在4 4 0 n t o 处出现一宽化 没有精细结构的发射峰。这是因为芘环上的n 电子部分转移到胺基上，形成分子内激基复 合物。但是水分子又作为氢键供体，芘环上供电子取代基胺基上孤对电子与芳环之间的激 发态电荷转移作用会由于形成氢键而部分地受到抑制，结果导致仍能观察到芘的单体跃迁 荧光。在非质子化溶剂d m s o 、t h f 、丙酮中，观察不到单体荧光，只在4 4 3 n m 及4 2 5 n m 处观察到强的激基复合物荧光。此时，氢键受体溶剂d m s o 、t h f 有利于胺基上孤对电子 与芳环的共轭作用，这样便导致单体态荧光的消失。进一步观察发现，在极性溶剂d m s 0 中，激基复合物荧光最大发射波长出现在4 4 3 n m ，而在极性较小的溶剂t h f 和丙酮中，激 基复合物荧光最大发射波长分别在较短波长4 2 8 n m 和4 2 5 n m 处。这是因为对于激基复合 物而言，激发态的偶极矩比基态的偶极矩大，而极性溶剂对激发态的溶剂化作用比基态大， 因而在极性溶剂中，由于溶剂分子的溶剂化松弛作用较大，导致激发态分子在辐射跃迁之 前产生较大的能量松弛。从而其荧光最大波长移向长波方向。p y c h 2 n h 2 、p y c h 2 n h c o r 、 p y ( c h 2 ) 3 c o r 、p y ( c h 2 ) a c o r 等衍生物在水及d m s o 等有机溶剂中的激基缔合物最大荧光 峰均在4 8 0 r i m 附近。当芘基团直接同羰基或磺酰基等吸电子基团相连时，由于芘的“电子 和双键电子共轭，会导致激基缔合物荧光最大波长红移。p y - c o r f ( r f 为全氟取代辛烷 基) 的激基缔合物发射最大波长红移至5 5 0 r i m 7 4 。芘磺酰胺衍生物( p y s o n h r ，r 为烷基) 的激基缔合物最大发射波长红移至5 2 0 r i m l 7 5 。 1 4 高聚物体系中芘的引入方式 荧光基团标记到高分子体系中有两种方法，一种是将含有荧光基团的小分子用物理方法分 散于所研究的高分子体系中，这种通过简单的物理共混的方式引入的荧光基团，我们称之 为“荧光探针”；另一种是化学方法，即荧光基团通过化学键连接到高分子链上，由于其 分子的确定性，我们称之为“荧光标记”，这种方法所标记的高分子链的位置是确定的， 便于研究一些特定区域的结构和性质，但是常常需要对高分子链或荧光基团进行精确的化 学修饰。 第7 页 塑二童蔓亘 标记芘的引入方式 图2 归纳了芘标记的方式。芘基团可以位于高分子的侧链( a ，e ) 、端基( b ，d ) 、分子间交联 桥( c ) j z 。因为标记方法的限制，尚未见主链标记( 。 ，一一乌丌 p ，j 蔓生 自由基) 。p y 壁童鲁jy 。l t z p ，a 日( 日) i i ! | ：每p ，( p ，) c 一鸟几_ g日p ,v p r 。一一，一t z 一一勘! l 每， 图2 芘标记方式 1 4 1 芘基团和乙烯基单体共聚合 利用芘取代乙烯类单体同要标记的高分予的单体一起共聚合。该方法简单易行，缺点是标 记的位置不明确，标记物浓度难以精确控制。图3 所示是最典型的例子7 6 1 。而对于聚苯乙 烯体系，则有通过芘乙烯和苯乙烯单体共聚的方式合成芘标记聚苯乙烯的报道。 箢8 页 第一章 前言 c 一【ch 1 ) 1 c h 1 s o p n l 4 图1 共聚导入芘标记 1 4 2 高分子化学修饰 利用要标记的高分子上的功能团( 可以是高分子本身具有的如羧基、酸酐、胺基、羟基等也 可以是在聚合时预先“引入”的【7 7 1 ，如图4 所示) 同带功能团的芘衍生物反应形成酰胺、醚 或酯来实现标记。通常以生成酰胺居多，因为酰胺键不易水解。由于聚苯乙烯体系的特殊 性，主链引入的方法尚未见渚报道，而侧基引入的方法测有通过醚键，酯键，酰胺键等手 段加以引入，但目前为止，未见有报道均苯乙烯苯环侧基通过烷烃链直接引入芘的报道。 ch 1 = j chch = = ch 啦h - th t 目e 。i 柏h c h l 吨h 斗7 j 。j 一 丽面一j 一 1 一 n i ion ho i i 。“。“h 。： ：) 一。“。”h 。啦 p n i p “n as i 雌n 1 “h 邗“1 峙 p n i p n as i ( ch 1 ) 1 nh l _ hcr 1 2 j 1 ；j ? ? 哼 c oc = 硼 图4 高分子悖饰导凡芘标记 第9 页 一 一 一 c i c l 0 一 。 h c ncic 一 一 c i c 1 0 i c 第一章前言 1 4 3 用含有芘的特殊引发剂 通过含有芘的引发剂来引发聚合( 图5 所示) 或利用含有芘的有机小分子作为链转移剂来封 端从而实现标记。w i n n i k 用图5 所示的引发剂聚合制备了端基芘标记的聚异丙基丙烯酰胺 ( p n i p a m c 1 8 p y ) 1 7 8 1 。这一类方法，实验上相对困难且需要相当的实验技巧，但标记芘浓 度确定、位置明确。对于聚苯乙烯体系，同样有报道过通过上述类似物引入芘标记的方式。 e h n c ! _ p ，争一。1 一c “一w 一- | 一”_ l 。一争 pi c “1 “1 1 1 ”“1 一“ 弋币百一 “” 1c “7 。3 、。， 1 44 用含有芘的特殊终止剂 通过诸如芘甲醇之类的终止剂的引入，可以使反应物末端基上联上芘，这类方法实验上比 较复杂，而且实验时需要一定的手段来保证完成，但是其标定的芘的浓度能够很准确的得 到，j 且位置是固定的。 1 5 影响高聚物体系中标记芘激基缔合物形成的因素 r r 标记，芘能否形成激基缔合物受芘基团同大分子链骨架之间间隔长度、标记芘浓度及被 芘标记的主体分子链的性质等因素的影响。以下讨论中，除特别说明外，标记芘的测定浓 度均为l o m o l l 数量级。 1 5 1 标记方式对标记芘激基缔合物形成的影响 第1 0 页 第一章 河言 当芘基团直接同大分子链相连，即其同大分子链骨架之间间隔长度为0 时，芘基团的自由 度受高分子主链的限制，几乎无法形成激羞缔合物。t h o m a s 制备的芘标记的聚丙烯酸 ( p a a a p 和聚甲基丙烯酸( p m a a a p y ) ，尽管芘标记浓度分别高达8 + 7 和7 1 ，但其 水溶液在整个p h 范围内均没有激基缔合物。s t r a m e l 8 叫合成的芘标记的聚苯乙烯磺酸 ( p s s v p y ) 、聚甲基丙烯酸及( p m a a v ) 聚丙烯 ( p a a v p y ) 聚电解质，前两者的水溶液在 整个p h 范围内都没有观察到激摹崎螽物荧光。2 - 丙烯酰胺基一2 一甲基丙磺酸( a m p s ) 同乙烯 基芘( v i n y l 芘：v p y ) 共聚物 8 u 中，v p y 的胯尔百分含量低于1 时没有激基缔合物。而当v p v 的摩尔百分含量高达1 6 时，其水溶液中1 e i m 仅为0 4 。m o f i s h i m a 合成的聚电解质 p a m s m e p y r 8 2 8 3 芘基团与高分子骨架通过酰胺键相连，其间隔段只有1 个亚甲基， 尽管芘单元含量为1 ，仍然观察不到激基缔合物。而增大芘取代基间隔中亚甲基的长度， 则有利于形成激基缔合物。芘标记的聚丙烯酸【8 “州( p a - p r p y ，p a - b u p y ) ，其间隔段分别有 3 、4 个亚甲基，则其在整个p h 范围内都能观察到强的激基缔合物。芘标记聚阳离子 p a m a p r p y 和聚阴离子p a m s 1 】r p y ”，即使溶液中芘浓度为5 1 0 6 m o l l ( 单质芘在水溶 液中形成激基缔合物的最低浓度1 0 4 m o l l ) 也能观察到强的激基缔合物荧光。 1 5 2 标记浓度对标记芘激基缔合物形成的影响 芘在分子链上的标记浓度直接影响其能否形成激基缔合物。童真等合成的聚电解质 ( p a m s m e p y l ，由于芘的标记浓度太低，不能形成激基缔合物。在磺酸基含量为1 5 的试 样的水溶液中加入1 0 倍临界胶束浓度( c m c ) 的十六烷基三甲基氯化铵，也观察不到激基缔 合物。由于芘标记浓度很低( o i m 0 1 ) ，每根分子链上至多只有一个标记芘基团。虽然芘基 团通过疏水作用倾向于聚集到胶束中，但这种疏水作用不足以克服高分子链的溶剂化作 用，不同分子链上的芘无法聚集到同一个胶束中，因而没有激基缔合物的形成。w i n n i k 用 芘标记的羟丙基纤维素h p c p y 8 5 】，芘含量为0 4 5 时，其激基缔合物强度远小于芘含量 为4 的t t p c p y 。 1 5 3 高分子链的性质标记芘激基缔合物形成的影响 标记芘的激基缔台物的形成与否及其强弱更大程度上受被标记高分子链的性质所制约。当 笙= 童萱重 被标记的聚合物分子链本身具有强的疏水作用时，即使一根分子链上平均只有一个芘时， 却也能形成分子间激基缔合物。p n i p a m p y c l 8 2 0 0 的i e i m 比p n i p a m - p y 2 0 0 大得多。 在p n i p a m - p y c l 8 2 0 0 的水溶液中，芘进入十八烷基形成的胶束中，形成强烈的激基缔合 物m7 8 1 。w i r m i k 合成的芘标记羟乙基纤维素t y _ p y 和羟丙基纤维素m e t p y 86 1 ，尽管其芘 标记浓度只有o o ：；，却能观察到强的激基缔合物荧光发射，这是因为芘的疏水作用占主 导地位，芘基团能通过疏水力作用而在空间上充分接近形成d i m e r 。t y p y 1 9 0 的激基缔合 物发射比m e p y 1 0 0 要强得多，尽管前者标记芘浓度只有后者的一半。因为后者分子链单 元呋喃环2 位取代基为羟丙基，而前者为羟乙基，后者主体分子的疏水作用更强烈，导致 芘分子之间疏水作用得到抑制。m c c o r m i c k 等用胶束增溶及其溶剂方法合成了两种水溶液 性质完全不同的芘标记聚丙烯酰胺【7 5 1 。胶束增溶共聚产物( p a a m p y 一1 ) 中，标记芘具有“嵌 段”性质的序列分布，芘标记浓度为o 2 5 。共溶剂法共聚和产物中f p a a m p y 2 ) ，芘基团 是无规分布的，芘标记浓度为o 3 5 。尽管前者的芘标泔浓度小于后者，但前者的激基缔 合物荧光比后者要大一倍。单端基芘标记芘聚乙二醇( p e o p y ) 在稀溶液中，不能形成激基 缔合物，而双端基标记e y e 0 8 7 p y 则有强烈的激基缔合物荧光。内标记 e o x k p y - e 0 8 7 一p y _ e o x 随x 增大，i e i m 减小。当然，是否希望标记芘形成激基缔合物由研 究的目标决定。原则上，芘标记浓度应尽量控制在较小范围内( l m o l ) 。当希望表征芘 的激基缔合物时，则宜选取具有长的间隔的共聚单体。 1 6 论文工作的提出 作为经典的柔性链体系，聚苯乙烯一溶剂体系是高分子物理中许多理论研究的基本对象。通 过荧光技术，我们惊奇的发现，在一些经典体系里，聚苯乙烯依然会表现出巨大的高分子 一溶剂相互作用。这个发现有可能改变我们对长久以来一直沿用的一些经典试验体系的理 解，r 因此，我们希望通过荧光手段来探查这些相互作用的根源。由于苯环的荧光特性，其 在溶液中呈现比较单一的3 3 0 r a n 的苯基激基缔合物的发射峰，由于其不能有效的提供溶剂 极性，微环境特征等一些重要影响因素的有效信息，就给我们的研究带来了不利因素。而 芘由于其长荧光寿命，高量子产率，以及对极性和微环境的敏感性，我们预计他可以有效 的作为探针来探测聚苯乙烯一溶剂体系。 第1 2 页 第一章前言 本论文设计以不同分子量的聚苯乙烯为研究体系，合成不同芘含量以及不同芘标记方法的 的聚苯乙烯样品，并且通过紫外，核磁及荧光技术对得到的样品加以表征 本论文还通过荧光光谱技术，探测了这些高分子样品的基本光物理行为。并且通过耐酸性， 耐热性试验，考察了所得高分子样品的耐酸性能和耐热性能。 第一章前言 参考文献： 1 】。w i r m i km a ，l ix b ，g u i l l e rj e m a r c o m o l e e u l e s1 9 8 4 1 7 ，6 9 7 2 r o o t sj ，n y s t r r mb e u r p o l y m j 1 9 7 9 ，1 5 ，1 1 2 7 3 c u n i b e r t ic ，m u s il ，p e r i c oa j p o l y m s c i ；p o l y m e rl e t i e r se d i f i o n ，19 8 2 ，2 0 ，2 6 5 【4 c o t t o njp ，f a r n o u xb ，j i r m i n kgj c h e m p h y s ，1 9 7 3 ，5 7 ，2 9 0 【5 灿a r o n ism m a r e o m 0 1 s e i 一p h y s 1 9 7 8 ，b 1 5 ( 3 ) ，3 4 7 【6 】i q i a nr yt h es t u d yo fp h y s i c a lp r o b l e m si nt h em a e r o m o l e c u l a rc o n d e n s e ds t a t e 。f r o m ： n e wt r e n d si np h y s i c sa n dp h y s i c a lc h e m i s t r yo fp o l y m e r s ，e d r e db yl e e ，l 一h p l e n u m p u b l i s h i n gc o r p o r a t i o n ，1 9 8 9 7 1h ebl ，w a n ggc ，l ixs p o l y m e rm a t e r i a l s ，f i r s tb b ts y m p o s i u m ，b e i j i n g , 1 9 9 2 8 】w i n n i km a a c c o u n t so fc h e m i c a lr e s e a r s h19 8 5 ，18 ，7 3 9 g m l l aj p o l y m e rp h o t o p h y s i t sa n dp h o t o c h e m i s t r y c a m b r i d g eu n i v e r s i t yp r e s s c a m b r i d g e ，1 9 8 4 1 0 w e t i r yel m o d e mf l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y n e wy o r k ：p l e n u r n p r e s s ，1 9 8 6 1 1 l a k o w i c zr p r i n c i p l e s o f f l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y n e wy o r k ：p l e n u m p r e s s ，1 9 9 8 1 2 】李善君，纪才圭，等高分子光化学原理及应用，上海：复旦大学出版社，1 9 9 3 【1 3 】王国昌，陈柳生化学通报，1 9 8 9 ，( 1 ) ：1 1 4 】w i r m i k m a p o l y m e n g s c i ，19 8 4 ，2 4 ：8 7 【15 】n i s h i j i m a y j p o l y m s c i ，p a r t c ，1 9 7 0 ，3 5 3 【1 6 】m o r a w e t z h s c i e n c e ，19 7 9 ，2 0 3 ：4 0 5 【1 7 】m o r i s h i m a y p r o g p o l y s c i ，1 9 9 0 ，1 5 ：9 4 9 【1 8 w i n n i k ，m a a n dd o n g ，d cc a n ，j c h e m ，1 9 8 4 ，6 2 ，2 5 6 0 1 9 】w j n n 溉m a a n dd o n g ，d c ，p h o t o c h e m p h o t o b i 0 1 ，1 9 8 2 ，3 5 ，1 7 ( 2 0 】k a l y a n a s u n d a r a m ，k a n dt h o m a s ，j k ，j a m c h e m s o c ，1 9 7 7 ，9 9 ，2 0 3 9 2 1 】n a k a j i m a ，a 。，b a l l c h e m s o c ，j p n ，1 9 7 1 ，4 4 ，4 3 7 2 【2 2 】i b i d ，j ，l u m i n ，1 9 7 6 ，1 1 ，4 2 9 【2 3 i b i d , s p e c t r o c h i m a e t a ，p a r t a ，1 9 8 3 ，3 9 a ，9 1 3 【2 4 f o r s t e r , t a n dk a s p e gk ，z p l a y s c h e m ( w i e s bad e n ) ，1 9 5 4 ，1 ，2 7 5 5 ， 【2 5 b i r k s , j b ，p h o t o p h y s i c so f a r o m a t i cm o l e c u l e s ，w i l e y i n t e r s i e n c e ，n ，y ，19 7 0 第1 4 页 一一一一一堑羔堕童 2 6 1m a t a g a , n a n dk a b o t a ，t ，m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n sa j l de l e c t r o n i cs p e c t r a d e k k e r , n y 1 9 7 0 2 7 j o h n s o n ，g e ，m a c r o m 0 1 ，19 8 0 ，13 ，9 3 9 2 8 】a t i k ，s ：s ，k w a n ，c ，l a n ds i n g e r , l a ，j 。憾c h e m s o e ，1 9 7 9 ，1 0 1 ( 1 9 ) ，5 6 9 6 2 9 】s c h a c h t e r , d ，c o g t m ，u a n da b b o n ，眨e ，b i o c h e m i s t r y , 1 9 8 2 ，2 1 ，2 1 4 6 3 0 】i b i d ，1 9 8 1 ，2 0 ，6 3 9 6 3 1 1m o ，n j ，t a n i m o t o ，ta n dg a b o r , g ，p h o t f ) c h e m p h o t o b i 0 1 ，1 9 8 0 ，3 1 ，5 2 7 【3 2 】a t i k ，s a n dt h o m a s ，j k ja m ，c h e m s o c ，1 9 8 3 ，1 0 5 ( 1 4 ) 4 5 1 5 3 3 】w a n g ，fw ，l o w r y , r e ，p u m m e r , w j a n df a n c o n i ，b m ，p h o t o p h y s i c so fp o l y m e r s 1 9 8 7 4 5 4 3 4 w a n g ，f w ，l o w r y , r e a n dg r a n t ，w ， ，p o l y m e r , 19 8 4 ，2 5 ，6 9 0 3 5 】l b i d ，1 9 8 5 ，2 6 ，1 6 5 7 3 6 k u m a r ，c v r ，c h a t t p a d h y a y , s k ，a n dd a s ，p k ，p h o t o c l ；e m 。p h o t o b i 0 1 19 【3 7 k a n a m a r u ，n a n dl i m ，e c ，j c h e m p h y s ，1 9 7 5 ，3 2 5 2 3 8 1 b r e d e r e c k ，k ，f o r s t e r , k ，一a n do e s t e r l i n ，h g ，l u r n i n a s c e n c eo fo r g a n i ca n d m a t e r i e s ，e d b yk a l m a n ，h p a n ds p m c h ，g , l 1 9 6 2 ，1 6 1 【3 9 d e d e r e l ，j c ，c o o s e m a n s ，l ，d es c h r y v e r , f c ，e ta 1 ，p h o t o c