（光学工程专业论文）向列相液晶光控取向技术的研究.pdf

张俊瑞：硕士学位论文 摘要 张俊瑞 指导教师：凌志华 液晶显示目前己广泛应用到科研、生产、生活等各领域，而大多数液晶显示 器件都要求液晶分子在微观尺寸上定向排列。长期以来，工业上一直采用摩擦取 向的方法来实现液晶分子的定向排列，然而在对显示性能要求日益提高的今天， 摩擦引起的缺陷已越来越不容忽视了，它产生的大量的粉尘、静电、摩擦擦痕已 经成为影响液晶显示器成品率的一个重要因素。因此，近年来光控取向技术成为 了取向技术研究的焦点，光控取向是一种非接触式取向，它克服了摩擦带来的种 种缺点，而且也易于实现大面积化。 光控取向主要是利用光敏有机化合物在线偏振紫外光照射下产生各向异性 来诱导液晶分子排列的。光控取向技术的技术瓶颈就是稳定性差而且锚定强度较 小。本文以一种双偶氮染料s y 0 3 为研究对象，对光控取向技术以及一些取向参 术的测试技术进行了研究。首先测量了s y 0 3 诱导取向的液晶盒的电光特性，发 现可以满足一般显示性能的要求，然后通过对不同曝光时间的液晶盒的研究发现 曝光时间达到3 0 m i n 后就可得到非常均匀的排列，而且此时锚定能也达到了 1 0 一，可以与摩擦产生的锚定能相媲美，而且将这个盒加热到2 0 0 c 发现取向性 能并没有发生明显的变化，证明了这种取向材料具有良好的热稳定性。最后用偏 振紫外吸收光谱法确定了易取向方向与照射光的偏振方向相垂直，并对取向机理 进行了简单的探讨。 关键词：液晶排列，光控取向，偶氮染料，锚定强度 张俊瑞：硕士学位论丈向列相液晶光控取向技术的研究 a b s t r a c t z h a n gj u n r u i d i r e c t e db y - l - i n gz h i h u a n o w a d a y s ，l i q u i dc r y s t a ld i s p l a y i s e x t e n s i v e l ya p p l i e d f o rs c i e n t i f i c r e s e a r c h ，o u rd a i l yl i f ea n di n d u s t r y a n dm o s t l yl i q u i dc r y s t a ld i s p l a yd e v i c e sn e e d u n i f o r ma l i g n m e n to fl i q u i dc r y s t a lm o l e c u l ei nm i c r o s t r u c t u r e r u b b i n gt e c h n o l o g y i sm o s tw i d e l yu s e di ni n d u s t r yi nal o n g t i m e h o w e v e rw i t ht h ee n h a n c e m e n t d i s p l a yp e r f o r m a n c e sr e q u e s t ，r u b b i n gp r o c e s si n d u c e dm a n yd r a w b a c k sc a n t b e i g n o r e da g a i n t h e s ed r a w b a c k ss u c ha sd u s tp a r t i c l e s ，e l e c t r o s t a t i cc h a r g ea n dg r o o v e h a v es e r i o u s l yr e d u c e dt h ep r o d u c t i v i t yu fl cd i s n a y e ：s o p h o t o - a l i g n i n gt e c h n i q u e b e c o m e sf o c u so fa l i g n m e n tc o n t r o lo fl i q u i dc r y s t a lm o l e c u l e s i ti sc o n t a c t f r e ea n d c a na v o i dt h o s ed i s a d v a n t a g e so fr u b b i n gm e t h o d ，m o r e o v e r , i ti se a s yf o rl a r g ea r e a s a l i g n m e n t t h ep h o t o a l i g n m e n ti n d u c e sa l i g n m e n to fl i q u i dc r y s t a lm o l e c u l e sb yp h o t o 一 一s e n s i t i v ec o m p o u n dw h o s el i n e a rp o l a r i z eu l t r a v i o l e tl i g h te x c i t a t e da n dc o m ei n t o b e e na n i s o t r o p y p o o rt h e r m a ls t a b i l i t ya n dw e a ka n c h o r i n gi st h eb o t t l e n e c ko f p h o t o a l i g n i 岖i nt h i sp a p e r , p h o t oa l i g n m e n tt e j h n o l o g ya n dr e f e r e n c ep a r a m e t e r m e a s u r em e t h o da r er e s e a r c h e db a s e dd o u b l ea z o d y e s y 0 3u s e da sa l i g n m e n t m a t e r i a l e l e c t r o o p t i c a lr e s p o n s eo ft h ec e l la l i g n e db ys y 0 3a z od y ea l i g n m e n tl a y e r i sm e a s a r e da n di ts a t i s f i e st h eg e n e r i cd i s p l a y sd e m a n d i n v e s t i g a t ec h a r a c t e r so ft h e c e l lw i t hd i f f e r e n te x p o s u r et i m e ，i ti sf o u n da f t e ri r r a d i a t i n g3 0m i n u t e st h a tt h el i q m d 张傻瑞：硕士学位论文摘要 c r y s t a lm o l e c u l e sa l i g nu n i f o r m l ya n da n c h o r i n ge n e r g yr e a c ht o1 0 5 j m 2 ，w h i c hi s c o m p a r a b l ew i t ht h ea n c h o r i n ge n e r g yo ft h er u b b e dl a y e r , t h ea l lk m d so f c a p a b i l i t i e sa l m o s td o n tc h a n g ee v e ni nc a s et h es y 0 3a l i g n e dc e l li sh e a t e du pt o 2 0 0 cd u r i n g1h o u r t h a ti st h i sm a t e r i a lh a se x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t y t h ee a s y a x i si sv e r t i c a lw i t ht h ep o l a r i z e dd i r e c t i o no fl i g h ts o u r c eb ym e a s u r e dp o l a r i z e du v a b s o r b a n c es p e c t r u m a tl a s t ，t h em e c h a n i s m o f p h o t o a l i g n m e n ti sd i s c u s s e d k e y w o r d s ：a l i g n m e n to f l i q u i dc r y s t a l ，p h o t o - a l i g n m e n t ，a z o - d y e ，a n c h o r i n ge n e r g y 张俊瑞：硕士擘位论文向列相液晶光控取向技术的研究 图 图 图 图 图 图表目录 顺式和反式偶氮苯的结构 ! a z o - p a a 和a z o - p i 的分子结构 is d i 和s d 2 的结构分子式 l p v c 在紫外光照射下发生的光化学反应 5 含氟聚酰亚胺p m d a 一 b d a f o d a 分子式 图1 6 侧链型香豆素聚合物的 2 + 2 环加成反应 图1 7 环丁烷二酐型聚酰亚胺在紫外光辐射下发生光分解反应生成双马来酰亚 胺 图1 8 在反射衬底上的l p p 曝光光路 图2 1 偶氮苯光异构化的旋转和反转途径 图3 1 光控取向实验装置图一 图3 2 实验所用紫外光源 图3 3 + 汞氙灯光谱：一：= j ：? 图3 4s y 0 3 分子结构式 图3 5 合成产物色谱 图3 6 合成产物核磁共振氢谱 图3 7 两组样品的电光响应特性一 图3 8 不同光照时间的s y 0 3 取向膜诱导液晶分子的排列织构 图3 9 电光特性随曝光时间的变化一 一 “ 筋 拍瑞 船 凹 m “ ” 张傻瑞：硕士学位论文 目录 图3 1 0 取向材料曝光后的紫外偏振吸收光谱3 6 图3 1 1 在不同温度下加热1 小时后的偏光显微图片3 9 图3 1 2 由s e 6 1 1 0 作为取向材料的液晶盒中相干光强度随入射角变化曲线4 1 图3 1 3 用偏光显微镜观察四个液晶盒的照片4 2 图3 1 4 为提高预倾角所用的不同紫外光照射方法4 图3 1 5 偶氮类材料光控取向原理示意图4 5 图3 1 6 偶氮苯异构的势能面4 7 图3 1 7 表面偶氮分子方向示意图4 8 未经本论文作者的书面授权，依法收存和保管本论文书面版本、 电子版本的任何单位和个人，均不得对本论文的全部或部分内容进行 任何形式的复制、修改、发行、出租、改编等有碍作者著作权的商业 性使用( 但纯学术性使用不在此限) 。否则，应承担侵权的法律责任。 学位论文知识产权权属声明 本人郑重声明：所呈交学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。知识产权归属中国科学院长春光学 精密机械与物理研究所。长春光学精密机槭与物理研究所享有以任何 方式发表、复制、公开阅览、借阅必及申请专利等权利。本人离所后 发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名 单泣仍然为长春光学精密机械与物莲研究所。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 论文作者签名： 日期：年月日 导师签名： 日期：年月日 张俊瑞：硕士学住论文 第一章：绪论 第一章绪论 1 1 光控取向的研究背景 在需要液晶分子定向排列的液晶显示器中，通常初始状态液晶分子的排列方 向是通过在基片表面制作一层聚合物膜，然后以一定的方式对聚合物膜进行处理 使其产生各向异性。液晶分子在基片表面排列性能的好坏直接影响到显示器的各 种性能，如对比度、阈值电压、响应时间、视角等。因而液晶分子的取向是液晶 显示的关键技术之一，它涉及到取向材料的结构和性质、表面处理的方法、固液 界面的相互作用等一系列问题。控制液晶取向的方法有很多，如摩擦法、倾斜蒸 镀s i 0 2 法，l b 膜法等，人们也已经开发出许多种工艺技术，采用方式有：垂直 排列、沿面倾斜排列等方式 卜”，目前应用最广的是聚合物表面摩擦技术，这种 技术比较简单、成本低廉、易于大面积化和实现批量生产，但他们也有一定的缺 点：( 1 ) 在摩擦过程中产生的大量静电荷及粉尘微粒对表面取向膜以及器件的显 示性能都会产生不良作用。( 2 ) 机械摩擦工序会对薄膜晶体管( t f t ) 。造成损坏。 薄膜晶体管液晶显示器( t f t - l c d ) 驱动电路十分精细，在形成取向膜过程中， 摩擦工序已经成为影响产品成品率不可忽视的因素。( 3 ) 液晶显示器视角难以提 高。摩擦工艺很难用于多畴工艺，而多畴工艺是目前能够解决液晶显示视角偏窄 的较好的方法。因此，人们正积极的寻找其他非摩擦工艺技术以解决上述问题。 倾斜蒸镀s i 0 2 法是1 9 7 2 年由j a n n i n g 2 j t & , * , 3 苌c f l ，这种方法职位的薄膜耐热 性好，在液晶显示器件的发展初期作为可靠性能高、能承受玻璃密封加热温度的 取向膜而广为人知，但是取向膜要求具有均匀性、重复性、与液晶材料的匹配性、 稳定性等，而倾斜蒸镀取向膜的主要问题是均匀性和批量生产性，若增大基板， 张俊瑞：硕士擘位论文向列相液晶光控取向技术的研究 则基板上各点的蒸镀角、蒸镀方位等出现越来越严重的不均匀性问题，使之难于 进行大批量生产，因此，倾斜蒸镀法到目前为止，只在实验室里有部分应用。 而光控取向法则可以避免上述缺点而实现非接触式取向，这是一种通过光照 产生表面各向异性从而诱导液晶分子取向的方法。这种方法的研究始于1 9 8 8 年， i c h i m u r a 等人在用非偏振光照射偶氮苯的表面时发现周围液晶分子的排列发生 了变化【6 】，不久以后就有人指出用偏振光照射含有偶氮的聚合物时会产生各向异 性并且使与其相邻的液晶分子垂直于偏振方向排列【”。接着很快用各种材料实现 光控取向的报道就纷纷而来了，现在这项研究已经取得了很大进展。 1 2 光控取向的分类、研究现状及应用 1 _ 2 1 光控取向的分类和研究现状 各种材料在光照下引起排列时发生的反应是不同的，根据这个不同将光控 取向材料主要分为以下三类：( 1 ) 偶氮类材料( 2 ) 光交联类材料，主要包括含 肉桂酸或类似基团的聚合物，它们在光照下能发生各向异性的交联反应。( 3 ) 光 降解类材料，主要是指一些光敏聚酰亚胺材料，它们在光照下发生分解反应。 1 偶氮类 自1 9 8 8 年发现含偶氮分子的聚合物可以通过光照控制液晶分子的取向以 来，关于这方面的研究就源源不断，最初人们认为偶氮染料之所以能够取向是由 于顺反异构反应。偶氮类染料存在两种不同的形态一- n 式和反式，它们的结构 如图1l 所示。 张俊瑞：硕士学位论文第一章：绪论 h u ( u l t r av i o l e t ) h u ( v i s i b l e l ，们 v 图1 1 顺式和反式偶氮苯的结构 用光照射可以引起这两种形态的相互转变。在正常状态下以反式存在，因为反式 偶氮苯比顺式稳定。反式偶氮苯吸收紫外光后向顺式转变f 8 l ，而顺式也可通过吸 收可见光或热能向反式转变，但吸收光发生转变的速率远比吸收热的转变速率 快。 光排列所需的光能量有一个阈值，而这个阈值对于取向材料分子结构的细小 差别是非常敏感的，例如，对于p 1 ，p 2 两种材料( 如表1 1 所示) ，p l 9 获得取向 需要几jc m 矗，p 2 【1 0 】仅需要大约5 0 m jc m 也。用a 2 在室温下可获得稳定的排列， 但当加热到5 0 c 时，排列将完全消失。 从上述可以看出偶氮类取向材料一个重要缺点就是长期稳定性较差。在实际 应用中偶氮染料经常被掺在诸如聚酰亚胺【”、聚乙烯醇【l 【1 之类的聚合物中作为一 种光控取向材料使用，也有人采用将偶氮发色团连接在其他聚合物主链的侧链中 使用，如前面提到的p l ，p 2 。p a r k 等人研究了主链含有偶氮的聚酰胺酸( a z o p a a ) 的取向特性【i “，( 图1 2 ) 并得到了良好的光和热稳定性。当a z o - p a a 被线偏振光 照射时，偶氮苯发生光致异构化反应，这使它的主链结构转到与线偏振光电矢量 垂直的方向，利用这一现象可控制a z 卜p a a 主链结构方向a z o p 从膜在光排列 处理后将转变称相应的聚酰亚胺膜( a z 卜p i ) 。 由于聚酰亚胺( p i ) 具有极好的热稳定性和化学稳定性，所以这种方法所引起 的液晶分子排列获得了极好的稳定性。将a z 0 一p a a 采用二次曝光法可使它的主 链结构倾斜排列，也即可获得一定的预倾角【1 3 a 4 二次曝光法是在用1 5 6 t c m 2 的 9 r 张俊瑞：硕士擘位论文向列相液晶光控取向技术的研究 线偏振光垂直照射a z 卜p a a 膜后，再用非偏振光对它进行倾斜照射，并且非偏振 光的入射平面垂直于线偏振光的偏振方向。在实验中发现：( 1 ) 由线偏振光引起的 分子有序参数随着非偏振光倾斜照射能量的增加而逐渐下降，当达到一个最小值 后不再变化。分析这个现象可能是由于非偏振光所含p 偏振光和s 偏振光对聚合 物主链产生不同作用而引起的，当这两个分量作用达到平衡时，即产生一最小值。 ( 2 ) a z o p i 的主链倾斜角几乎随非偏振光曝光量呈线性增加。 表1 1 用偏振光照射可在平面内产生各向异性的侧链型偶氮苯聚合物 d c s i g n a t i o l l m o l e c u k u s l l 1 k q o i c p l p 2 彗一o 一、旬 婺渺韬、 一 事瓣并帆鑫f 磷叫 a z o - p a a a z o - p i 图1 2a z o p a a 和a z o p i 的分子结构 香港科技大学液晶研究组采用了双偶氮类材料s d l ( 图1 3 ) 及其衍生物作 为光控取向材料 1 5 , 1 6 】，s d l 是由对二氨基联苯二磺酰和两个偶氮合成的。用s d l 取向膜能够得到极好的均匀排列，具有较高极化和方位瞄定能，其中a 。 i 0 1 j m 2 ， 并能产生合适的预倾角，s d l 类材料具有很好的电压保持率，在室温下可达到 9 8 9 9 ，即使在温度达到8 00 c 度，它也可以保持在9 5 以上。所以用这类材料可 实现在t f t l c d 中，双稳态的铁电液晶( f l c ) 模式、垂直排列模式( v a n ) ，l c o s 结 构中的非接触式取向。 张俊瑞：硕士学位论文第一幸：绪论 图1 3s d i 和s d 2 的结构分子式 另外，偶氮苯容易发生顺反异构的相互转变，所以其在可擦除光存储上的应 用是很有前景的。c ，w a n g 等人对此做了一项研科1 7 】，将偶氮苯液晶聚合物注入两 片玻璃之间制成一液晶盒，实验采用偏振光照射来写入图像，并在每写入- n 新的 图像之前将样品加热到一定温度便可消除原有图像。实验表明用作光存储媒介的 偶氮苯液晶膜产生了较大的双折射，所存储的图像具有长期稳定性，而且存储图像 的亮度和方向可通过选择入射偏振光偏振方向或旋转样品来调节，因此比较容 易控制。这项研究所提供的光控制技术对于光数字存储，光通道波，二元光学以及 大面积显示技术的发展都有重要意义。 2 光交联型 采用感光树脂聚乙烯肉桂酸进行取向的控制方法是由m s c h a d t 等提出来的 5 1 ，自日本小林教授课题组发现了倾角及分割取向的可能性以来，引起人们的广 泛关注，包括应用在内的报道连接不断。这类聚合物经光照后所发生的化学反应 如图4 所示。m s c h a d t 等人认为排列是由发生( 2 + 2 ) 环化反应时肉桂酸侧链损 耗的暮向鼻硅造成的，并且采发应俪链和友应后圭妻生成物的排列方面都手入射 紫外光的电场方向垂直。聚肉桂酸乙烯醇脂是这类聚合物的典型代表 1 引，它经偏 振紫外光照射后，表面平行于偏振光矢量方向的c = c 双键断裂，发生 2 + 2 环加成 反应，从而在垂直于偏振矢量方向产生了各向异性，这类聚合物在发生环加成反 映的同时也会发生c = c 双键的顺反异构转化( 图4 ) ，这也可能会影响取向质量。 每 张俊瑞：硕士肇位论文向列相液晶光控取向技术的研究 大多数聚乙烯肉桂酸( p v c ) 衍生物取向膜会使液晶分子沿垂直于偏振光电矢 量方向排列，但有一些p v c 类聚合物并不是这样，它们能产生平行于偏振方向的 排列【1 9 】，并且也有一些是根据照射条件不同而发生从平行到垂直的转变口0 1 。 警矗生丧 e j b ， 图1 4p v c 在紫外光照射下发生的光化学反应 ( a ) 2 + 2 环加成反应，( b ) 顺反异构反应e 是入射光束的偏振方向 梁兆颜等对聚甲基丙烯酸肉桂酰氧7 , 脂( c e m c ) 的光取向做了详细的研究 18 , 2 1 。用偏振紫外光倾斜照射涂有c e m c 的i t o 玻璃基板，在其中一组样品中添 加光引发剂。研究表明：当材料中添加光引发剂( i r g l 8 4 ) 时，由于光引发剂与光 聚合物材料分子之间能量传递效应，使光化学反应的概率提高了，其表现在液晶 分子的排列更加均匀：从分子的激发能及分子结构分析得出，光聚合物材料聚甲 基丙烯酸肉桂酰氧基乙酯分子，在光化学反应过程中c = c 双键断裂，发生( 2 + 2 ) 电环化反应，用能级图表现为发生了nn8 跃迁，最终由两个n 键生成两个稳定的 。键通过原子力显微镜观察及表面锚定强度的计算得出，液晶分子的排列取向 不仅仅是取向层表面沟纹决定，而更主要的是由于基板表面与液晶分子之间的相 张俊瑞：硕士肇位论文 第一章：绪论 互作用引起的。t n l c d 的电光特性及时间响应特性的测试结果表明，这种材料具 有与摩擦聚合物相同的液晶取向能力。 用p v c 类聚合物作光取向的向列相液晶器件会表现出很好的电压保持率，但 它也有热稳定性差的缺点这主要是由于p v c 聚合物中存在热降解造成的【2 ”对 p v c 材料来说，其中所含的聚合的或未聚合的肉桂酸基团都对取向起重要作用但 未聚合的肉桂酸基团在温度超过2 0 0 。c 时将发生分解，这极大的影响了取向膜的 各向异性。为了提高热稳定性，有人提出【2 3 1 采用含氟聚酰亚胺4 ，4 v b i s 2 一( 4 一 a m i n o p h e n y l ) h e x a f l u o r o p r o p y l 卜d i p h e n y le t h e ra n d4 ，4 v o x y d i a n i l i n e ( p m d a b d a f o d a ) 和聚乙烯肉桂酸混合物作为排列材料，在他们的实验中将由 这种混合物作为取向材料取向的液晶盒加热到2 0 0 并维持l o 分钟后观察，发现 最初的排列特性并没有发生变化，可能是因为刚硬的p i 链的加入加强了肉桂酸的 光二聚产物的稳定性。而且在这个实验中用二次曝光法可获得一定预倾角，并发 现液晶分子的预倾角随排列层混合物中氟含量的增加而增加，甚至可实现垂直排 列，但前提条件是b d a f 在p m d a b d a f o d a 中的含量超过1 4 m o i 后，其原因可能是 由于大量氟原子的加入使排列层表面能降低了。 舻斡。哥胁辩嗲 户盛_ b d a fp o l y a m i ca c i d 1 p m d a ：- o d a p 6 1 y a m l ca c 矿 图1 5 含氟聚酰亚胺p m d a b d a f o d a 分子式 同样在光照射下发生 2 + 2 环加成反映的侧链型香豆素聚合物有优于p v c 的 光取向特性。在含香豆素结构单元的聚合物中只能发生 2 + 2 环化反应，不会有顺 反异构反应的参与，反应过程如图1 6 所示。 张傻瑞：硕士学位论文向列相液晶光控取向技术的研究 e 峨 却毛砉卫岛毋卫 n p h o t o r e a c t i v eh e a d - t o h e a d c o u m a r i np o l y m e r p h o t o p r o d u c t 图1 6 侧链型香豆素聚合物的 2 十2 环加成反应 一 e 为入射光偏振方向 早期所用的这类聚合物就显示出它有很好的稳定性，加热到1 2 0 c 后过1 8 0 小时其性能也不会退化。它们对光非常敏感，0 b im 2 4 】等人实验所用的一种聚合 物仅用3 1 3 r i m ，5 m j c m 2 的光照射就可获得不错的取向效果。7 5 。的预倾角和超 过6 1 0 4 j m 2 的锚定能也在后来的实验中获得【25 1 ，s c h a d t 等人首先报道说香豆 素类取向材料引起的排列方向是平行于偏振紫外光电场方向的，但后来又有研究 表e 凋 2 4 , 2 5 】存在一些结构使液晶分子的方向从平行转到垂直，只要曝光能超过一定 数值。原因可能是当曝光能较小时，液晶分子和光产品之间的反应决定液晶分子 取向方向，而当曝光能大到一定值后，液晶分子的排列方向是由未反应的侧链和液 晶分子相互作用决定的 3 光降解型 聚酰亚胺具有优良的热稳定性、加工性能等综合性能，并且对液晶有较好的 取向能力，因而成为工业上和研究中最常使用的液晶取向材料。h a s e g a w a 和 t a i r a 2 6 1 首先报道了用2 7 5 n m 偏振光对聚酰亚胺曝光实现光控取向，并获得了垂直 于入射偏振光电场方向的一致排列，这是经曝光后未被破坏的聚酰亚胺主链密度 芎审么秘。掣5 2 啐 张俊瑞：硕士学位论文第一章：绪论 最大的方向。因而可以说取向是由聚酰亚胺分解的各向异性引起的。感光型聚酰 亚胺在偏振紫外光照射下挥发生选择性光降解基本反应如图1 7 所示 卜一一扣一夺 图1 7 环丁烷二酐型聚酰亚胺在紫外光辐射下发生光分解反应生成双马来 酰亚胺 n i s h i k a w 等人 2 7 】用含醚二胺和芴二胺结构的聚酰亚胺作光取向层，对与聚 合物主链平行方向的偏振光有选择性吸收，分别得到了平行和垂直于光偏振方向 的液晶取向。这是因为含醚二胺的聚酰亚胺本身的光轴平行于主链方向，而含芴 二胺结构的聚酰亚胺，芴二胺基团具有很大的双折射，与分子主链垂直排列。在 偏振紫外光照射下，含醚二胺的聚酰亚胺光轴垂直与偏振光方向，而芴二胺结构 的聚酰亚胺光轴平行于偏振光方向。与偏振光平行方向的聚酰亚胺分子发生光分 解，而垂直与偏振光方向的聚酰亚胺分子被保留下来，产生各向异性的范德华力， 使液晶分子沿光轴方向取向。wa n g 等人【2 9 , 2 9 】采用线性偏振紫外光照射四种结构 的聚酰亚胺薄膜，发生了各向异性的光氧化反应，使向列型液晶5 c 8 垂直于光偏 振方向均匀沿面取向。随着入射光强度增大，液晶的取向更为均匀。聚酰亚胺的 结构对其光取向能力有很大影响，芳香聚酰亚胺对液晶有更好的取向能力。但是 含醚键的b p d a dp e 光照后，表面成分几乎没有多大改变，不能用光降解原理 解释。聚酰亚胺薄膜对液晶的光取向机理还有待于迸一步深入研究。 聚酰亚胺作为一种光取向材料最大的缺点就是稳定性差，而且降解所产生的 光产品影响显示的电光特性，造成图像闪烁。一般来说聚酰亚胺通过光降解方法 取向得到的极化锚定能要比摩擦法获得锚定能低一个数量级【3 “，这可能是由于分 解产生了较低表面能所造成的“。j “。“。 在近二十年来，光控取向材料已经得到了很大的发展，取向的一些性能已经 * 张傻瑞：硕士擘位论文向列相液晶光控取向技术的研究 可以和摩擦法得到的结果相媲美。排列层要想得到生产应用必须在各方面都达到 一个最佳值。其中主要是以下几方面：1 ) 为缩短工艺处理时间并且避免生产过 程中不必要的分解，这种聚合物薄膜要具有高光敏性而且必须很容易形成：2 ) 取向薄膜必须具有很好的热、电化学、光化学稳定性和不溶性：3 ) 显示性能不 能受到影响。而在前面提到的三种不同的光化学反应：顺反异构、十字交联和光 降解型产生的取向性能各有利弊。含有偶氮类的取向材料带有彩色，结构易发生 转化且对可见光也较敏感使得它的长期稳定性能不太理想。利用聚酰亚胺发生光 降解反应来做取向层很大的一个缺点就是热稳定性差，但通过在亚胺化过程中对 其进行曝光的方法使它的稳定性有所提高，另外聚酰亚胺的分解减小了极化锚定 能而且分解后的生成物会影响显示电特性导致图像闪烁。在紫外光下发生交联反 应的聚乙烯肉桂酸热稳定性较差，而含香豆素聚合物是一种较好的取向材料。但 对于它形成排列的电学特性报道的较少。 1 2 2 光控取向的应用 1 在多畴显示模式中的应用 多畴模式由于具有高对比度，宽视角等优点而受到青睐。用传统的摩擦法实 现多畴取向需要引入非常复杂的光刻技术，但是用光控法取向只要采用合适的掩 膜就可以容易的实现目的。r o l i c 研究组成功的开发了基于侧链香豆素交联反应 的宽视角四畴t n 液晶盒 3 l 】，另外，光敏聚酰亚胺也被用于四畴t n 显示的生产中。 2 在铁电液晶中的应用 铁电液晶显示由于具有响应速度快、宽视角等优点而被认为是未来最有前景 的高质量液晶显示器。尽管其具有微秒级的响应速度和双稳态存储效应，但却仍 然没有实现商业化生产就是因为其难于得到均匀稍f 列。利用排列层的光三聚反应 对铁电液晶进行排列的方法已经被研究【3 2 】，采用偏振紫外光波长在2 5 0 到3 4 0 n m 之间，对比度随曝光能量的增加而增加，在实验中得到的最大值为7 0 ：1 ，并使 张往瑞：硕士学位论文第一章：绪论 液晶层呈一致弯曲的v 型排列，这样可以减免铁电液晶的“之”字型缺陷。 3 光控取向在l c o s 微显示器中的应用吲 和传统的摩擦法相比，应用光控取向技术在l c o s 这类微显示器中更是可以避 免很多缺陷的产生，从而获得良好的显示效果。其优点主要表现在( 1 ) 不会产生 在灰尘和静电效应：( 2 ) 不会像摩擦法那样留下擦痕。在l c o s 中像素结构非常小， 当显示信息时需要将它放大很多倍，这样若是有擦痕就会被显示导致了对比度的 下降。 另外，在l c o s 中的取向膜还必须具备下列特点：( 1 ) 高电压保持率：( 2 ) 毫 预倾角。在微显示器中相邻象素间间隔很小，当施加电压时就会由于侧面电场的 干扰而产生相错线，需要较高的预倾角来控制这种现象。 l c o s 属于反射型器件，相对透射型器件来说它的情况似乎更为复杂。因为来 自线性光聚合材料( l i n e a rp h o t o p o l y m e r i z a t i o n ，简称l p p ) 层下面衬底的反射 光会再次穿过取向层，并且反射光引起的取向会和由入射光引起的取向形成竞争 ( 图1 8 ) 反射光会对l p p 层的预倾角产生影响，主要表现在以下两个方面：( 1 ) 反 射光偏振方向与入射光相反? 所以会削弱原来的预倾角；( 2 ) 反射光会使l p p 层进 一步发生十字交联反应，对预倾角的影响与l p p 的材料和曝光时间有关。 i n c i d e n u v - l i g h _ 十1j- 一t 图18 在反射衬底上的l p p 曝光光路 最后得出如下结论：l c o s 透射型器件和反射型器件的不同主要是由于来自 c m o s 衬底的反射光的影响入射光和反射光的偏振面是一致的，而且反射光会使 张俊瑞：硕士擘位论文 向列相液晶光控取向技术的研究 l p p 层进一步发生十字交联反应，所以反射光提高了排列一致性。然而由于来自 衬底的反射光也也会引起光排列，所以将影响倾角并且这个影响与l p p 层的材料 有很大关系，它可能会使预倾角增大，也可能减小或者不变。 1 3 本文的研究内容 虽然可用于取向的光敏材料有好几种，但总体来说聚乙烯肉桂酸类材料热稳 定性较差，而聚酰亚胺材料分解产生的小分子产物对显示性能有很大的影响，所 以我们选用偶氮料材料作为研究对象。 本文主要是以s y 0 3 这种双偶氮材料为基础对向列相液晶的光控取向进行了 研究，包括对这种材料的取向能力，取向机理等的研究。 第二章主要介绍了光控取向涉及到光化学和光物理基础知识以及在我们的 实验中所用到的液晶排列检测技术，并针对采用的新的极化锚定能检测原理进行 了详细的推理论证。第三章主要介绍了s y 0 3 双偶氮染料取向膜的制备和经它取向 后液晶的排列结果，铡量了热稳定性，锚定能，预倾角以及液晶指向矢排列方向 等相关参数，并对偶氮材料的取向机理进行了讨论。第四章提出结论。总结了研 究所取得的成果。 张傻瑞：硕士学位论文 第二章：光瓦应基础知识和光控取向中检测技术 第二章光反应基础知识和光控取向中检测 技术 2 1 引言 在光控取向的研究中涉及到了光化学和光物理的内容，所以本章将对光化学 与光物理基础知识作一些简单的介绍，并具体分析了光致异构的反应机理。此外， 详细阐述了本课题研究中采用的表征液晶排列的关键参数检测技术，包括预倾 角、方位和极化锚定能以及液晶分子排列方向的测试方法。 2 2 光反应基础知识 一个化合物分子在吸收光能被激发后，可通过光物理过程发生衰变失活或者 通过化学反应生成新的化学物种来失活 3 4 , 3 5 1 。 2 21 光化学反应和光物理反应 可见光或紫外光作为一种电磁辐射，可看成是在光的行进方向上相互垂直并 交变着的电场和磁场，具有波粒二相性。光线( 或光子) 经过一个分子时，分子 和光的电场间可发生相互作用，当光子被分子所吸收时，分子基态的成键或非键 轨道上的一个电子就会被激发到反键轨道上去，生成激发态，如式( 2 1 ) 所式 肘+ h v m 式中m + 代表分子的激发态。 ( 2 1 ) 张傻瑞：硕士擘住论文向列相液晶光拄取向技术的研究 在单位体积中，物质吸收光子的速度( l ) 可用下式表示 ，。= d m d t = d m l a t ( 2 2 ) l 的量纲为： 光子】【体积】i 时间 。 根据l a m b e r t b e e r 定律可得到： ，= ，o 1 0 “ ( 2 3 ) 或 i g ( ，。) = 贸， ( 2 4 ) 式中：e 是摩尔吸收度( 或称摩尔消光系数) ；c 为吸收光物质的浓度；l 为光束 穿过试样的光程长。 化合物分子对光的吸收引起分子内电子的跃迁，造成分子内电子占据轨道模 式的改变，使分子处于激发态。处于激发态的的化合物分子可以通过不同的弛豫 过程，如通过辐射衰变或非辐射衰变回到分子基态，而并不引起分子的化学变化， 涉及的仅是光物理过程的问题；相反，如激发态分子在经物理过程后还发生了化 学变化，则涉及的就是光化学问题了。 因此，一个光反应过程可描述如下： 肘+ h v ( 光物理过程) m + a y j l m - + 7 3 肘一m + h v “ ( 光物理过程) 、新产物( 光化学过程) 在考察该激发分子的能量利用效率问题上，可采用量子产率这一概念。当分 子被激发生成了激发单重态1 m + 后，可分别从其单重激发态或经系间窜越后从其 张傻瑞：硕士学位论文第二章：光反应基础知识和光控取向中检测技术 三重激发态3 m 分别发出荧光或磷光，即通过它们的辐射衰变物理过程回到基态 ( 其中也包括通过部分的释放热量，即无辐射衰变光物理过程回到基态) ，或通 过迸一步的光化学反应生成新的反应产物。无论是前者或后者都可按下式算出它 们的量子产率，如前者为发光量子产率，后者则为反应量子产率等。 。 发射的光子数 光2 面酾孺爵瓢 。 生成产物的分子数 产物2 面痂碡丽丽 在定量的光化学中，量子产率是一个十分有用的参量，它既是光子利用效率 的一个量度，如在光物理过程中测定发光的量子产率或测定光化学反应产物生成 的量子产率等，也可在上述两个过程同时存在时，比较各个过程的相对速率常数， 从而了解在整个光反应过程中何者占有优势。 2 2 2 偶氮化合物的光异构化反应 很多含有双键的化合物在吸收光子后，与双键相连的一端基团相对于另一端 基团将发生1 8 0 度的变化，通常称为异构化反应，这种变化也可由热激发引起。 偶氮苯同样存在着荫种类型的异构化反砬：b 口光异构化和熟异褐化。：麦应 方程式如下 偶氮苯光异构化反应依赖于照射波长，以3 6 6 姗照射时，由于反式( e ) 吸 收大于顺式( z ) ，结果可以使e z ，直到光稳态的建立，如用4 3 6 m 激发，则可 实现z 哼e 异构化。溶剂的极性也强烈的影响光异构化的量子产率，随极性的 增加，对中e ( e 寸z ) 而言是增加的，但是对o ：( z 寸e ) 而言则降低。激发态的 性质也明显的影响其量子产率，无论是，还是，其y _ 石激发导致光异构 化的量子产率都比石寸7 + 激发大一倍左右。 张馑瑞硕士争位论丈 向列相洼晶光控取向技术的研究 偶氮苯光异构化机理大致有两种，其一为氪一氮双键受激发后具有了单键的 性质，然后进行旋转达到异构化的目的：其二是通过氮碳单键的反转实现异构 化。 一= h 西0 阽到o l 缸 - j 图2 i 偶氯苯光异构化的旋转和反转途径 2 3 光控取向中的测试技术 2 3 1 预倾角测量 t o c 在液晶显示器件中，为防止施加电压时发生倾斜畴向错，提高液晶盒成品率 和显示的均匀性及器件的电光特性，液晶分子的排列需要有一定的预倾角。预倾 角是指在取向层表面液晶分子长轴方向与取向层之间的夹角。预倾角的选择是否 合适，直接影响到显示的均匀性及器件的电光特性。预倾角的大小与液晶材料、 取向帮材料和液晶盒的制作工艺有直接关系；鬲时，对丁不同扭曲角的器件叉要 求有不同的预倾角。因此，精确测定液晶分子的预倾角是很重要的。 测量预倾角的方法有很多种，包括晶体旋转法、电容法、零磁场法和全反射 。 l l l _ o 张傻瑞：硕士学位论文第二章：光反应基础知识和光控取向中检测技术 衰减法侈6 7 等，我们在薅里采用了笔_ 种方法! 固为晶体旋转法预倾角测试仪测 试精度高且容易测试。 晶体旋转法测液晶分子预倾角的原理是根据液晶的双折射效应，单色偏振光 经过液晶薄层以后，产生具有一定相位差并在同一平面内振动的两柬光：0 光和 e 光。这两束相干光的相位差随液晶盒的转动( 即改变入射角) 而变化，从而产 生干涉极大值和极小值。由探测器得到强度随入射角变化的光信号，经信号放大， a d 变换后，由计算机进行数据处理，在通过计算机找出与预倾角有关的近似对 称图形的对称点及其所对应的入射角，计算出预倾角。0 光和e 光的相位差表达 式为： 珊冲万船( a 2 - b ：) s i n a c o s a s i n 妒+ 1 1 _ 等s i n 2 卜知_ - b 2 s i n 2 y 2 ( 2 5 ) a = l ，b = 1 1 ，c 2 = 孑c o s 2 盘+ 6 2 耐口 其中 是入射光波长，n 0 时寻常光折射率，l i e 是异常光折射率，a 是预倾 ， ，-，一，： ，- - 7 角，掣是入射角，d 是液晶盒厚度 当0 光和e 光相位差达到最大时，满足： = 0 其中y 。是两束光位相差最大方向所对应的入射角，由此得到： 古g2 6 2 ) s i n s 口一了a 2 b 2 i ( 一丁a 2 b 2 s i n 2 v 。 一1 2s - n a ( 1 - b 2 s i n2 帆n ，n ”。 ( 2 6 ) 从干涉曲线中得到吵。的值，然后利用上述公式即可计算出预倾角a 的值。 张俊瑞：项士举住论文 向列相液晶光控取向技术的研究 2 3 2 锚定能的测量 锚定能是反映向列相液晶分子和基板表面相互作用的各向异性的界面参数。 根据r a p i n i p a p o u l a r 模型 4 0 1 ，无扭曲向列液晶与基板表面相互作用能为： ，( 磊) ：y o + 妻e 6 一( 碗元) z 】 ( 2 7 ) 其中元。为平行易取向方向的单位矢量，n o 为界面处液晶指向矢，是碗平 行于吃时的表面作用能。e 是表征表面锚定强度的唯象系数，称为锚定能。可 以通过它来描述液晶的表面取向效果，分析其界面性质。通常，锚定能依赖于指 向矢，对应于指向矢在由玩和基板法线单位矢量k 所确定的平面内转动的情形， 称之为极化或极向锚定能：而对应于指向矢垂直于该平面转动的情形称为方位或 扭曲锚定能。对于表面锚定能的分类，有时候则以碗是否能近似平行于玩而相 应的分为强锚定和弱锚定。p gd eg e r m e s l 4 1 】根据这一结果指出，如果向列相液 晶一基板表面处的各向异性作用的大小与液晶分之间的相互作用相当，则锚定能 可大致估计为e 。足口，k 为f r a n k 弹性常数，a 为平均分子长度。实验发现， 不同的取向材料和处理条件，锚定能的值在l o 1 0 3 j m 2 之间，方