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聚醚共聚乙酰胺复合膜的制备及渗透汽化性能研究 摘要 渗透汽化作为一种新型膜分离技术，具有操作简单、无污染j 能耗低、 无外加分离剂、尤其是不受汽液平衡限制和一次分离效率高等特点，是分 离液体混合物的有效方法。醋酸正丁酯是一种重要的基本有机化工原料， 常作为溶剂、萃取剂、脱水剂广泛应用于涂料、染织、制药以及香料等行 业中，应用前景十分广阔。 本研究以渗透汽化法分离水中微量醋酸正丁酯为主要目的，在此基础上 选用聚醚共聚乙酰胺( p e b a ) 作为分离膜材料，聚砜( p s f ) 及聚偏氟乙 烯( p v d f ) 作为基膜材料，采用相转化法制备出了p e b a 均质膜和 p e b a p s f 、p e b a p v d f 复合膜。利用s e m 、f t i r 、d s c 及电子拉伸试验 对均质膜及复合膜的结构和性能进行了分析与表征。s e m 结果显示，p e b a 均质膜为无孔致密膜，p e b a 复合膜由活性层与支撑层结合而成，支撑层具 有多孔结构，两层之间结合较为紧密；f t i r 结果，p e b a 复合膜上下两层为 物理结合，两层之间未发生化学变化；d s c 及电子拉伸试验结果表明p e b a 膜具有良好的力学性能及热稳定性。综合比较得出，复合膜的性能要优子 均质膜。 本论文还对复合膜在醋酸正丁酯稀水溶液中的溶胀性能进行了研究，并 与均质膜进行了比较。p e b a 复合膜的溶胀度均随着浸泡液浓度、温度和时 间的增加而增大，复合膜的溶胀度要大于同等条件下均质膜的溶胀度，且 d s p e b a p s f d $ e b a p v d f 。 对浓度为0 1 - - 一0 6w t 的醋酸正丁酯水溶液进行了渗透汽化分离，讨论 了料液浓度及温度对复合膜分离性能的影响，并与p e b a 均质膜进行比较。 随着料液浓度的增大，复合膜的渗透通量、分离因子、渗透物浓度、渗透 汽化分离指数等膜性能评价指标均随之增大；复合膜的渗透通量随着料液 温度的升高而增大，且通量与温度的关系满足a r r h e n i u s 方程；分离因子、 渗透物浓度随着料液温度的升高而减小；渗透汽化分离指数则随着料液温 度的升高先增大，在6 0 后略减小；复合膜的分离性能优于均质膜，且两 种复合膜中p e b a p s f 膜的分离性能更好。 依据f l o r y h u g g i n s 热力学理论及f u j i t a 自由体积理论建立了醋酸正丁酯 p e b a 及水p e b a - 元体系的扩散模型；分别计算了醋酸正丁酯和水在 p e b a 膜中的扩散系数，为深入研究渗透汽化过程的传质机理打下基础。结 果显示：醋酸正丁酯及水在p e b a 膜中的扩散系数均随着温度的升高而增 大；水在p e b a 膜中的扩散系数要大于醋酸正丁酯。 关键词：聚醚共聚乙酰胺复合膜制备渗透汽化扩散系数 p r e p ara t i o na n dp e r 心o r a t i o nb e h 趟仃o ro f p o l y e t h e rb l o c k a m i d e ( p e b a ) c o m p o s i t e 匝田ra n e s a b s t r a c t p e r v a p o r a t i o ni san e wk i n do fm e m b r a n es e p a r a t i o nm e t h o d sa n dh a sm a n y a d v a n t a g e ss u c ha se a s yt oo p e r a t ea n dc o n t r o l ，n op o l l u t i o n ，e n e r g y e f f i c i e n t ，n o a d d i t i v es o l v e n t s ，e s p e c i a l l yb e y o n dt h el i m i to fv a p o r - l i q u i de q u i l i b r i u ma n d h i g he f f i c i e n c yi nas i n g l es e r i e s ，s oi ti sb e c o m i n gan e wp r o c e s sf o rt h e s e p a r a t i o no fl i q u i dm i x t u r e s n - b u t y la c e t a t ei sa ni m p o r t a n to r g a n i cc h e m i c a l m a t e r i a la n dh a sb e e nm a d ei n t oa no r g a n i cs o l v e n t ，e x t r a c t a n to rd e h y d r a n tt o u s ei naw i d er a n g ei n d u s t r ys e c t o r ss u c ha sp a i n t i n g ，c o a t i n g ，p h a r m a c ya n d p e r f u m e t h em a i np u r p o s eo ft h i sr e s e a r c hi st or e m o v ea n dr e c o v e r yt r a c e 刀一b u t y l a c e t a t ef r o mt h ed i l u t e a q u e o u ss o l u t i o n s p o l y e t h e rb l o c ka m i d e ( p e b a ) h o m o g e n e o u sm e m b r a n ea n dp e b a p s f , p e b a p v d fc o m p o s i t em e m b r a n e s w e r ep r e p a r e db yp h a s ei n v e r s i o nt e c h n i q u e f t - i ra n ds e mw e r eu s e dt o c h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo ft h em e m b r a n e s ，w h i l ed s ca n da s t r e t c h i n gt e s tw e r ea d o p t e dt oi n v e s t i g a t et h et h e r m a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o ft h em e m b r a n e s t h es e mr e s u l ts h o w e dt h a tt h ep e b a l a y e rh a d an o n p o r o u s i i i a n dt i g h ts t r u c t m e ，w h i l et h ec o m p o s i t em e m b r a n eh a dt w ol a y e r st h a tw e r e a c t i v el a y e ra n ds u b s t r a t el a y e r , r e s p e c t i v e l y t h es u b s t r a t el a y e rh a dap o r o u s s t r u c t u r e ，a n dt h et w ol a y e r sw e r ec o m b i n e dt i g h t l y t h e r ew a sn oc h e m i c a l r e a c t i o no c c u r r e db e t w e e na c t i v el a y e ra n ds u b s t r a t el a y e rb yf t - i r t h e c o m p o s i t em e m b r a n eh a dn i c em e c h a n i c a lp r o p e r t ya n dt h e r m a ls t a b i l i t yb y d s ca n dt h es t r e t c h i n gt e s t a f t e rc o m p a r i s o n ，t h e c o m p o s i t em e m b r a n e sh a d b e t t e ri n t e g r a t i o np e r f o r m a n c e t h es w e l l i n gb e h a v i o ro ft h ec o m p o s i t em e m b r a n ei nn b u t y la c e t a t ed i l u t e a q u e o u ss o l u t i o nw a si n v e s t i g a t e d ，w h i c hw a sc o m p a r e dw i t ht 1 1 a to ft h e h o m o g e n e o u sm e m b r a n e t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ed so ft h ec o m p o s i t e m e m b r a n e si n c r e a s e dw i t ht h ei n e rt h es a m ec o n d i t i o n ，t h ed so fc o m p o s i t e m e m b r a n e sw a sg r e a t e rt h a nt h a to fh o m o g e n e o u sm e m b r a n e ，a n dd s r , e b a p s f ： d s p e b a p v d f 。 t h en - b u t y la c e t a t ed i l u t ea q u e o u ss o l u t i o n sw h i c hc o n c e n t r a t i o nr a n g e d f r o mo 1w t t o0 6w t w e r es e p a r a t e db yp e r v a p o r a t i o nu s i n gt w ot y p i e s c o m p o s i t em e m b r a n e s t h ei n f l u e n c e so ff e e dc o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r eo n t h es e p a r a t i o np e r f o r m a n c ew e r es t u d i e d ，w h i c hw e r ec o m p a r e dw i t ht h a to ft h e h o m o g e n e o u sm e m b r a n e t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ef l u x ，s e p a r a t i o nf a c t o r a s w e l la sp e r m e a t i o nc o n c e n t r a t i o na n dp e r v a p o r a t i o ns e p a r a t i o ni n d e xo ft h e c o m p o s i t em e m b r a n e sa l li n c r e a s e dw i t ht h ef e e dc o n c e n t r a t i o n w i t ht h ef e e d t e m p e r a t u r ea d d i n g ，t h ef l u xi n c r e a s e d ，b u tt h es e p a r a t i o nf a c t o ra n dp e r m e a t i o n c o n c e n t r a t i o nd e c r e a s e d t h ep s ii n c r e a s e dw i t ht h et e m p e r a t u r ea d d i n g ，w h i l e i v i td e c r e a s e ds l i g h ta f t e r6 0 t h ee f f e c to ft e m p e r a t u r eo nt h ef l u xc a nb e e x p r e s s e db ya l la r r h e n i u st y p eo fr e l a t i o n t h ep e r v a p o r a t i o np e r f o r m a n c eo f c o m p o s i t em e m b r a n e sw a sb e t t e rt h a nt h a to ft h eh o m o g e n e o u sm e m b r a n e ，a n d t h es e p a r a t i o np e r f o r m a n c eo fp e b a p s fm e m b r a n ew a st h eb e s t t h ed i f f u s i o nm o d e l so fn b u t y la c e t a t e p e b aa n dw a t e r - p e b ab i n a r y s y s t e m sw e r ee s t a b l i s h e db a s e do nf l o r y - h u g g i n st h e r m o d y n a m i c st h e o r ya n d f u ji t af r e ev o l u m et h e o r y t h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so fn - b u t y la c e t a t ea n dw a t e r i nt h ep e b am e m b r a n ew e r ec a l c u l a t e d ，w h i c hw a st h eb a s i sf o rt h es t u d yo n m a s st r a n s f e rm e c h a n i s mo f p e r v a p o r a t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed i f f u s i o n c o e f f i c i e n t si n c r e a s e dw i t ht h et e m p e r a t u r e ，a n dt h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n to f w a t e rw a sg r e a t e rt h a nt h a to f n b u t y la c e t a t e k e y w o r d s ：p o l y e t h e rb l o c ka m i d e ( p e b a ) ；c o m p o s i t em e m b r a n e ； p r e p a r a t i o n ；p e r v a p o r a t i o n ；d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t v 符号说明 意义思x 膜面积 代表扩散组分形态和大小的比例系数 组分f 在聚合物膜内的活度 代表聚合物中吸附部位大小的比例系数 扩散系数 组分f 的无限稀释扩散系数 溶胀度 热力学扩散系数 表观活化能 渗透通量 酯渗透通量 总渗透通量 水渗透通量 透过膜组分的渗透量 组分，的摩尔质量 渗透汽化分离指数 气体常数 热力学温度 操作时间 聚合物在于态下的玻璃化温度 组分f 在正常沸点下的摩尔体积 i x 单位或量纲 c m 2 s - l c m 2 s - i c m 2 s 。1 k j m o l 。l g m - 2 h - 1 g m - 2 h - 1 g m - 2 h - 1 g m - 2 h - 1 g g - m o l 。l g m - 2 h - l j m o l 。1 k 1 k h k c m 3 m o l c mm o l l - 枵 彳 山 研 助 d 钟 嬲 所 昂 j 如 乃 如 m m 脚 r r ， 巧 k 意义 聚合物的摩尔体积 干膜的质量 料液浓度 渗透物浓度 湿膜的质量 料液中醋酸正丁酯的质量分数 料液中水的质量分数 渗透物中醋酸正丁酯的质量分数 渗透物中水的质量分数 分离因子 富集因子 溶度参数 组分，的粘度 液体在绝对温度0k 时的比容 液体在给定温度下的比容 组分i 在聚合物膜中的体积分数 聚合物在膜中所占的体积分数 组分f 与聚合物之间的相互作用参数 聚合物的结晶度 组分，的缔合因子 x 单位或量纲 c a l 忱c n l - 3 尼 c p m 3 k m 0 1 l m 3 k m o l 1 g 毗 毗 g 毗 毗 毗 毗 枵 畅 眇 吻 孵 毖 斯 圪 口 p j 钐 眵 钆 吻 枷 哆 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名： 徂锻知够 学位论文使用授权说明 年么月 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 函口时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：楹旅缈导师签名：吲穆 咖卵年 l 阳7 日 广西大掌硕士掌位论文聚醚共聚z 酰桉复合膜的制畚及渗透汽化性能研究 1 1 引言 第一章绪论 在世界经济高速发展的今天，能源危机、环境污染现象却日益严重，越来越多的国 家和地区意识到节能减排、保护环境的重要性。膜分离技术作为一种新型高效的分离技 术手段，在环保、节能等领域具有其它分离手段无法比拟的优势，受到广泛的青睐。 膜分离技术包含众多技术手段，其中微滤、超滤、纳滤、反渗透等已经广泛应用于 工业生产中，例如海水淡化、医药卫生、食品加工、生物技术等多个领域；而气体分离 和渗透汽化则为近一二十年来新兴的膜分离技术，其中渗透汽化由于具有一次分离度 高、不受气液平衡限制、操作简便、过程稳定易控制、节能降耗、参数易调配、对环境 无污染等突出优点【1 】，尤其受到众多学者日益广泛和深入的研究。虽然渗透汽化技术还 未广泛地应用于工业生产，但其发展潜力之大，已成为今后膜分离技术研究的热点之一。 1 2 渗透汽化技术概述 1 2 1 渗透汽化技术的基本原理 渗透汽化是以液体混合物中组分蒸汽压差( 或化学位梯度) 为推动力，依靠组分在 膜中溶解与扩散速率不同的性质来实现分离的过程。渗透汽化膜将料液和渗透物分离为 两股独立的物流，料液侧一般维持常压，渗透侧则通过抽真空或载气吹扫的方式维持很 低的组分分压。在膜两侧组分压差( 化学位梯度) 的推动下，料液中各组分扩散通过膜， 并在膜后侧汽化为渗透物蒸汽。由于料液中各组分的物理化学性质不同，它们在膜中的 热力学性质( 溶解度) 和动力学性质( 扩散系数) 也存在差异，因而各组分渗透通过膜 的速度不同。可见，渗透汽化膜分离过程主要是利用料液中各组分和膜之间不同的物理 化学作用来实现分离的【2 1 。其分离原理如图1 1 所示。 广西大掌訇眈b 掌位论文聚置毛共聚乙留巴胺复名瞧的制备及渗透汽化性能研究 f e e d r e t e n t a t e 图1 1 渗透汽化的分离原理图 f i g 1 - 1t h es c h e m a t i cd i a g r a mo fs e p a r a t i o nf o rp e r v a p o r a t i o n 1 2 2 渗透汽化技术的发展简史 渗透汽化技术的发展简史如下表所示。 表1 1 渗透汽化技术的发展简史 t a b l e1 1t h eb r i e f h i s t o r yo f d e v e l o p m e n tf o rp e r v a p o r a t i o n 2 聚翟毫共聚乙茸u 安复合睡的制鲁及渗透汽化性能研究 ( 续上表) 1 2 3 渗透汽化技术的研究领域 渗透汽化技术的研究领域主要有以下几个方面【2 】： ( 1 ) 有机及有机混合溶剂脱水。这是渗透汽化技术研究最早、最广泛、最成熟的 领域，且最早推广到工业化生产中。其中涉及到的分离体系主要有乙醇水、异丙醇水、 丙酮水、苯水、乙酸乙酯水等。 ，( 2 ) 水中回收或脱除微量有机物。渗透汽化技术在此领域中的研究开发相对于有 机物脱水领域要晚一些，且推广到工业化应用的进程要慢的多。此主要受限于优先透有 机物膜材料的开发和使用上。目前研究开发主要停留在实验室阶段，涉及到的分离体系 主要集中在醇水体系、酸水体系、酯水体系、芳香族化合物水体系及卤代烃水体系 盘蟹 fo ( 3 ) 有机混合溶剂的分离。渗透汽化技术在这一领域中的研究和应用还十分有限， 目前正处于发展阶段，但潜力十分巨大。许多学者在研究苯环己烷、甲醇甲基叔丁基 醚、乙醇亿j 基叔丁基醚、甲醇：碳酸二甲酯、甲苯乙醇、正辛烷噻吩等有机混合物体系 时做出了一定的探索和贡献。 ( 4 ) 渗透汽化与其它过程的耦合。在实际的工业生产中，往往是将渗透汽化技术 与其它过程结合使用，以将两者的效用发挥至最大。通常较多的是将渗透汽化技术与精 3 聚醚共聚乙，| 搬复合膜的制鲁及渗透汽化佳能研究 馏过程耦合1 6 1 或将渗透汽化技术与酯化反应川、生化反应耦合。 1 2 4 渗透汽化过程的评价指标 在渗透汽化过程中，评价过程分离性能的优劣主要有渗透通量、分离因子和渗透汽 化分离指数三个评价指标。 ( 1 ) 渗透通量 通常是指在渗透汽化过程中，单位时间、单位面积下渗透通过渗透汽化膜的渗透物 质量。它由如下公式来计算。 ，：im(1-1) 彳f 其中，玳表渗透通量；肘代表渗透物的质量；a 代表渗透汽化膜面积；玳表分离时 间。渗透通量的大小在一定程度上反应了过程的分离能力。 ( 2 ) 分离因子 通常代表了渗透汽化过程中，膜对分离体系中待分离组分优先选择分离性的高低。 它的计算公式如下所示。 口：匕垦一( 1 - 2 ) x x一曰 其中，仅代表分离因子；场、代表组分么( 即待分离组分) 分别在渗透物和料液中 的质量分数；、x b 代表组分b 分别在渗透物和料液中的质量分数。 ( 3 ) 渗透汽化分离指数 渗透汽化过程往往会出现“t r a d e o f f 效应，即分离因子较大的同时，渗透通量往 往较小。在此基础上，h u a n g 和f e n g t 8 】引入了一项新的评价指标渗透汽化分离指数( p s i ) ， 用来评价渗透汽化过程的综合性能。它的定义式如下所示。 p s i = j x 缸- - 1 ) ( 1 3 ) l - 3 渗透汽化膜概述 1 3 1 渗透汽化膜的分类 渗透汽化膜有多种分类方法1 2 1 。其中按膜材料可分为高分子聚合物膜( 如p v a 膜) 、 无机材料膜( 如陶瓷膜) 、有机无机杂化复合膜( p d m s 陶瓷膜) 等；按膜形态可分为 玻璃态膜( 如p v a 膜) 、橡胶态膜( p d m s 膜) 、离子型高聚物膜等；按膜结构可分为均 质膜、复合膜、非对称膜等；按分离体系又可分为优先透水膜( 如p v a 膜) 、优先透有 聚醚共聚乙，j 竞胺复合膜的制鲁及渗透汽化性能研究 机物膜( 如p d m s 膜) 及有机物分离膜( 如p i 膜) 等。 1 3 2 渗透汽化复合膜简介 渗透汽化复合膜是由表面活性层和底部支撑层两部分结合而成 9 1 。其中活性层通常 为超薄的无孔致密膜，厚度约为几到几十微米，在渗透汽化过程中起选择分离的作用； 而支撑层又称基膜，通常将基膜材料制备在无纺布增强层上，用以提高支撑层的机械性 能。其中基膜在复合膜中主要起机械支撑的作用，使复合膜的力学性能得以提高；由于 基膜材料多选用化学稳定性、热稳定性较好的膜材料，在一定程度上增强了复合膜的化 学稳定性和热稳定性；另外，基膜材料的亲疏水性也在一定程度上影响着复合膜的选择 分离性能。基膜通常为多孔膜，表层厚度一般约为几十到一百微米，而无纺布增强层的 厚度多在一百至两百微米之间。虽然基膜厚度较大，但由于其多孔性，在渗透汽化过程 中所产生的传质阻力却较小，有利于复合膜渗透通量的提高。 基膜材料多选用有机高分子或无机材料。其中有机高分子材料多选用聚丙烯腈 ( p a n ) 、醋酸纤维素( c a ) 、聚砜( p s ) 、聚醚砜( p e s ) 、聚偏氟乙烯( p v d f ) 、聚四 氟乙烯( p t f e ) 、聚氨酯( p u ) 、聚醚醚酮( p e e k ) 、聚砜酰胺( p s a ) 等；无机材料 多选用陶瓷、蒙脱土、沸石等多孔材料。其中高分子膜材料通常具有造价便宜、易于接 枝、共聚或表面改性等化学操作的进行；而无机类膜材料的化学稳定性、耐蚀性好，机 械性能、热性能优良，但膜材料成本较高，且弹性、韧性较差，膜成型加工较困难。 渗透汽化复合膜通常采用以下方法来制备 2 1 ： ( 1 ) 涂布法配制一定浓度的活性分离层膜材料的制膜液，然后用涂布、流延、 浸渍等物理手段将制膜液均匀地涂布在基膜上，通过溶剂蒸发、热处理、真空干燥、淋 洗、晾干等后处理方法制备而成。涂布法过程简单、易于控制，渗透汽化复合膜多采用 此方法制备。 ( 2 ) 表面聚合法在基膜表面涂上单体，进行就地聚合，从而在复合膜表面形 成一层活性致密层。 ( 3 ) 辐射接枝法利用紫外线或) ，射线照射对基膜表面进行活化处理，使其产生 一定数量的活性基团，将基膜与活性层膜材料的制膜液接触，通过发生化学反应而在其 表面形成活性致密层。 ( 4 ) 等离子体聚合法在真空度较高的条件下，通过等离子体技术对单体蒸汽 和基膜表面进行处理，在其表面形成活性致密层。 5 广西大掌司n b 掌位论文聚醚共聚z 舐瞄 复合膜的制畚及渗透汽化性能研究 渗透汽化复合膜在制备的过程中需要考虑活性层与支撑层之间的结合力问题。由于 复合膜两层多采用不同膜材料来制备，不同膜材料的物理、化学性质也不尽相同，导致 两种膜材料的相容性也有所差异。两层之间结合力不宜过强，也不宜过弱。结合力太强， 活性层制膜液易渗入到基膜多孔结构中，从而堵塞基膜膜孔，导致渗透汽化过程中复合 膜传质阻力增大，渗透通量减小；然而当两层之间结合力太弱时，致密活性层易从基膜 表面脱落，从而在很大程度上影响着复合膜的分离性能。 1 4 渗透汽化技术在分离水溶液中微量有机物研究进展 近年来，国内外一些学者在渗透汽化分离水中微量有机物领域中进行了大量实验研 究。具体参数见表1 2 所示。 表1 2 近年来从有机物水溶液中分离有机物的一些主要研究结果 t a b l e1 2s o m er e s e a r c ho f t h eo r g a n i cs e p a r a t i o nf r o mt h ea q u e o u ss o l u t i o n si nr e c e n ty e a r s 6 广西大掌司旺b 掌位论文聚m t j l t - 聚乙脚t 胺复合膜的制备及渗透汽化性能研究 1 5 聚醚共聚乙酰胺膜概述 1 5 1 聚醚共聚乙酰胺膜材料简介 聚醚共聚乙酰胺( p e b a ) 是由坚硬的聚酰胺和柔软的聚醚链段结合而成的一种热 望性弹性体，它具有如下的化学结构幽】： h o + 些一队一些一o p 卜o 士h十c p a c 一一p 卜+ h 图1 - 2p e b a 的化学结构 f i g 1 - 2t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo fp e b a p e b a 基本属于一种线形的链状结构，其中p a 和p e 分别代表聚酰胺及聚醚链段。 p e b a 材料具有良好的化学稳定性、热稳定性及力学性能，其分子量一般在5 0 0 0 0 左 右，熔点约为1 3 3 - 1 6 9o c t 3 0 l 。p e b a 聚合物中展现出两相结构，分别为由聚酰胺产生的 晶相和由聚醚产生的非晶相。其中晶相的聚酰胺赋予了p e b a 材料优良的机械性能，而 非晶相的聚醚则使p e b a 对有机物具有较高的选择渗透性。聚酰胺和聚醚链段在p e b a 中 的相对含量也在一定程度上影响着材料的力学性能及其对有机物的选择渗透性。 1 5 2 聚醚共聚乙酰胺膜的应用研究 在国内外，已有较多学者对p e b a 膜的渗透汽化过程进行了研究，具体结果如下表 所示。 7 广西大掌硕士学位截凳聚醚共聚乙酰胺复舌吖畦的制畚及渗透汽化性能研究 1 6 研究背景与课题意义 本研究课题来源于广西大学化学化工学院童张法教授的研究成果“催化反应精馏生 产醋酸正丁酯 ，该项目在1 9 9 7 年取得了国家发明专利。 醋酸正丁酯是一种重要的有机化工溶剂。由于其毒性较低，应用日益受到重视，正 。 逐步取代甲苯、二甲苯等具有较高毒性的溶剂，应用前景十分广阔。在它的精馏生产过 程中，酯从精馏塔低得到，水则从塔顶蒸出，在塔顶，设置一分层器以分离水和有机物， 有机物回流至塔内继续反应及分离，水相则被废弃，但其中仍然残留微量的醋酸正丁酯， 正丁醇和醋酸，总量约在1 3 0 0 0p p m 左右，积少成多，不但造成浪费，还带来环境污染， 因此，移除并回收水相中的有机物是必要的旧。针对上述情况，以塔顶分层器水相和塔 底粗酯为分离对象，通过渗透汽化，利用疏水( 亲有机物) 的p e b a 膜，从水溶液中分 离有机物。 由于p e b a 树脂廉价易得，且制成的渗透汽化膜对挥发性有机物具有良好的选择性 渗透能力。刘琨教授前期做了一些基础性研究【3 8 1 ；杨超制备出了具有一定渗透通量和分 离因子的p e b a 均质膜【3 6 】，本研究是在其工作基础上进一步深入探讨。 8 广西大掌硕士掌位论文聚醚共聚乙茸u 凄复合膜的制畚及渗透汽化性能研究 p e b a 均质膜在分离水中微量醋酸正丁酯时表现出了较好的选择性，但膜的渗透通 量不大，且机械强度也不尽理想，这些缺陷使得膜在工业化过程中难以得到推广和应用， 现在得到工业化应用的渗透汽化膜多为复合膜，且复合膜具有一些均质膜无法比拟的优 势。因此将p e b a 匍 备成渗透汽化复合膜，并应用于脱除水中微量醋酸正丁酯的渗透汽 化研究，将会是本课题研究的主要内容。 在本课题中，采用聚偏氟乙烯( p v d f ) 、聚砜( p s f ) 作为基膜材料，分别制备了 p e b a p v d f 、p e b a p s f 渗透汽化复合膜，并讨论了复合膜的成膜工艺条件对膜性能的 影响，然后对所制得的复合膜进行分析表征，最后研究了复合膜在微量醋酸正丁酯水溶 液中的溶胀性能和渗透汽化分离性能，同时计算了醋酸正丁酯和水在p e b a 膜中的扩散 系数，为深入研究渗透汽化过程的传质机理打下基础。 9 广西大掌硕士掌位论j r 聚醚共聚乙蕺胺复名奥的制畚反渗透汽化性能研究 2 1 引言 第二章聚醚共聚乙酰胺复合膜的制备与表征 对于渗透汽化膜分离过程而言，膜材料、对象体系和操作工艺参数是相互关联的三 个重要方面。渗透汽化膜是整个渗透汽化过程成功与否的关键，渗透汽化膜的性能优劣 很大程度上取决于膜材料选择的适当与否。 本论文研究中处理的物系为醋酸正丁酯的稀水溶液，其中醋酸正丁酯浓度较低，仅 为0 1 0 6w t ，因此需要采用一种疏水亲有机物的膜作为渗透汽化膜。目前研究较多 的优先透有机物的渗透汽化膜材料为p d m s 和p e b a t 3 1 】，其中p e b a 在国外得到了广泛的 研究，然而国内研究的却较少。聚醚共聚乙酰胺( p e b a ) 是一种具有良好的力学性能、 化学稳定性和热稳定性的膜材料，p e b a 膜对于水中挥发性酯类化合物具有较高的选择 渗透性【3 1 1 。因此本研究采用p e b a 作为渗透汽化膜活性分离层膜材料，同时为了使膜获 得更高的渗透通量和更好的机械性能，选用了聚砜( p s f ) 和聚偏氟乙烯( p v d f ) 两种 聚合物作为基膜材料。本章采用相转化法分别制备了p e b a 均质膜和复合膜，对制膜过 程中各种因素对成膜性能的影响进行了定性的分析，并对所制得的p e b a 均质膜及复合 膜进行了表征。 2 2p e b a 均质膜的制备 2 2 1 实验原料及仪器 2 2 1 1 原料和试剂 制备p e b a 均质膜所用的原料和试剂如表2 1 所示。 表2 1 实验原料及试剂 t a b l e2 - 1e x p e r i m e n t a lm a t e r i a la n dr e a g e n t 2 2 1 2 仪器及设备 制备p e b a 均质膜所用的主要仪器设备如表2 2 所示。 l o 聚醚共聚乙彦u 安复合膜的制备及渗透汽化性胤陶f 3 ；巴 表2 2 仪器设备 t a b l e2 - 2i n s t r u m e n t sa n de q u i p m e n t s 2 2 2p e b a 均质膜的制膜过程 2 2 2 1 原料的准备 预先称取一定量的p e b a 树脂颗粒放入远红外线恒温干燥箱中干燥，脱除原料中的 少量水分，设定干燥温度为6 0 。 2 2 2 2 制膜液的配制 用电子分析天平分别称取4g 干燥后的p e b a 树脂、3 6g 溶剂正丁醇于反应罐中，盖 紧罐盖，将反应罐置于7 0 水浴中加热搅拌，待聚合物溶解完全后，取出反应罐，静置、 脱泡，形成均一、透明的制膜液。 2 2 2 3 刮膜 本实验采用表面平滑的玻璃板为基板，基板的规格为1 9 5 x 2 2 5 x 7m m 3 ，刮膜前用蒸 馏水清洗干净，放在洁净工作台上晾干，保证基板上无尘无水。刮膜采用一光滑圆直的 玻璃棒，玻璃棒两端缠上细铜丝以控制膜的厚度，玻璃棒要求非常平滑、无弯曲、无缺 陷损伤，这样可以保证制得的p e b a 均质膜表面均匀平整、厚度均一。刮膜示意图如图 2 1 所示： ， 图2 1 刮膜装置示意图 f i g 2 1t h es c h e m a t i cd i a g r a mo f t h em e m b r a n e - c a s t i n ge q u i p m e n t 1 川l a s ss h e e t2 - g l a s sr o d瑚b i nb r a s sw i r e4 一m e m b r a n es o l u t i o n j - - 西大掌硕士掌位论失聚醚共聚乙宙明鸯复合膜的制畚及渗透汽化性胤弘开究 刮膜过程：将静置、脱泡后的制膜液倾倒在水平放置的玻璃板一端，然后将两端缠 绕着细铜丝的玻璃棒贴近玻璃板从一端匀速地移至另一端，玻璃棒上缠绕的细铜丝的直 径用以调节制膜液的厚度，从而影响最终膜的厚度。刮膜时，速度要快且均匀，一次成 膜。 2 2 2 4 脱膜 将刮有p e b a 制膜液的玻璃板，水平放在洁净、无外界干扰的工作台上静置，使制 膜液中溶剂在室温条件下自然蒸发。待溶剂蒸发完全后，在玻璃板上形成了一层致密均 匀的薄膜，缓慢地将其从玻璃板上剥离。 2 2 2 5 后处理 将制得的p e b a 均质膜放入真空干燥箱中在5 0 下干燥4 8 小时，以脱除膜中残余的 溶剂。干燥后，将膜取出，放入小薄膜袋中封装待用。 2 2 3 制膜过程中各种因素对均质膜性能的影响 2 2 3 1 溶剂的影响 高聚物在溶剂中的溶解现象比小分子物质的溶解要复杂的多，其溶解过程要经过两 个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀，然后才是 高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。其溶剂的选择主要依 据“相似相溶的规律和“极性相近 的原则。p e b a 与一些溶剂的溶度参数1 4 0 如表2 3 所示。 9 2 3p e b a 与一些溶剂的溶度参数 t a b l e2 - 3t h es o l u b i l i t yp a r a m e t e r so fp e b aa n ds o m es o l v e n t s 由上表可以看出，p e b a 的溶度参数与溶剂正丁醇、二甲基甲酰胺较为接近，与溶 剂水相差较远。实验中分别采用正丁醇和n - n 二甲基甲酰胺来溶解p e b a ，在其它条件 相同的情况下，发现p e b a 只能溶解于正丁醇中。本实验所用的x 2 5 3 3 型p e b a 树脂是由 8 0w t 的聚氧化四亚甲基( 聚醚) 和2 0w t 的尼龙1 2 ( 聚酰胺) 构成，聚醚在高聚物中 呈现出非晶态，而聚酰胺则呈现晶态，由于聚醚的含量在p e b a 中占据优势，所以从整 体上看，p e b a 高聚物呈现出非晶态，极性较弱。再根据“极性相近”的原则，正丁醇 属于弱极性溶剂，而溶剂n - n 二甲基甲酰胺的极性较强，所以实验最终采用正丁醇作为 1 2 广西大掌硕士掌位论文聚醚共聚艺酰桉复名葵的制畚及渗透汽化性能研究 溶解p e b a 的溶剂。 2 2 3 2 温度的影响 p e b a 材料的热稳定性和化学稳定性较好，在常温下并不溶解于正丁醇中，只有加 热温度较高时，才会在一段时间之后慢慢溶解，形成均一、透明的制膜液。但加热温度 也不宜过高，如果温度过高，则溶剂挥发太快，最后导致制膜液粘度陡增，这样制出的 均质膜厚度较大，且膜表面不够均匀平整，从而导致膜的性能较差。根据多次实验得出 制备p e b a 均质膜较适宜的加热温度为6 0 7 0 。 2 2 3 3 搅拌的影响 p e b a 材料在溶解于正丁醇的过程中，只是靠加热是不够的，还需要不断进行搅拌 来加速其溶解过程。搅拌可以加速打断p e b a 聚合物中高分子链段的进程，从而加快 p e b a 的溶解速度；同时，搅拌还可使p e b a 比较均匀地溶解于正丁醇中。搅拌速率不宜 过快，如果速率过快，则容易造成液体飞溅。 2 2 3 4 静置的影响 对制膜液进行静置，其目的是为了脱除其中的气泡。制膜液中含有的气泡会对膜性 能产生较大的影响，其影响主要表现在成膜时，容易使膜表面产生一定程度的缺陷，从 而劣化膜性能。 2 2 3 5p e b a 浓度的影响 在制备p e b a 均质膜的过程中，选择合适的聚合物浓度也是非常重要的。当p e b a 浓 度较低时，制膜液粘度较低，刮膜时膜液容易在基板上向四周流淌，使得膜厚度减小， 同时膜缺陷产生的可能性增加，且较难脱膜；反之，若p e b a 浓度较高，则膜厚增加， 易于脱膜。通过反复实验最终确定了制膜液中p e b a 的浓度为1 0w t 。 2 3 p e b a 复合膜的制备 2 3 1 实验原料及仪器 2 3 1 1 原料和试剂 制备p e b a 复合膜基膜的原料和试剂如表2 _ 4 所示。 1 3 广西大掌硕士掌位论文聚醚爿妇民乙翻u 妾复名奥的制畚及渗透汽化性胤汨f 究 表2 - 4 原料及试剂 t a b l e2 - 4t h em a t e r i a la n dr e a g e n t s 2 3 1 2 仪器及设备 制备p e b a 复合膜所用的主要仪器设备如表2 2 所示。 2 3 2 复合膜的制备 2 3 2 1p e b ，p v d f 复合膜的制备 p v d f 基膜的制备：准确称取干燥后的p v d f3 4g 、溶剂d m f1 6 4g 、添加剂p e g - 4 0 0 0 2g 于反应罐中，盖紧罐盖，将反应罐置于7 0 水浴中加热搅拌，待聚合物溶解完全后， 取出反应罐，静置、脱泡，形成均一、透明的制膜液。用透明胶带将一块事先裁剪好的 无纺布固定在光滑洁净的玻璃板上，赶出缝隙间的空气，然后用滴管滴加溶剂d m f 于无 纺布上，压出残余气泡，使无纺布与玻璃板充分浸润、贴合紧密。待溶剂部分挥发后， 将静置完全的制膜液倒在玻璃板的一侧，用光滑圆直的玻璃棒刮膜，使制膜液均匀平铺 于无纺布之上，在空气中挥发一定时间后，将玻璃板置于蒸馏水水浴中，使之凝胶固化 成膜。一段时间后，将玻璃板取出，放在洁净的工作台上静置，使膜在空气中晾干，然 后将其从玻璃板上剥离，放入真空干燥箱中干燥至恒重，即得p v d f 基膜。 复合膜的制备：准确称取干燥后的p e b a 树脂2 8g 、溶剂正丁醇3 7 2g 于反应