（化学工艺专业论文）超声场下空化气泡运动的数值模拟和超声强化传质研究.pdf

超声场下空化气泡运动的数值模拟 和超声强化传质研究 化学工艺专业 研究生李林指导教师朱家骅教授 超声波作为一种能量形式在液体中所引起的超声空化，以及空化气泡与液 相相互作用而产生的各种效应己在物理、化学、生物等学科的基础研究和应用 技术开发中展示出十分广阔的前景。超声空化是一个极其复杂的过程。空化气 泡在超声波的作用下，膨胀、收缩、再膨胀、再收缩，多次周期性振荡直至崩 裂，从而引发许多物理、化学效应，如破坏生物组织，加快化学反应速度，产 生光辐射等。因此，超声场下空化气泡的形成及运动的研究具有十分重要的理 论基础和实际应用意义。 本文依据空化气泡在超声波的作用下，膨胀、收缩的运动规律，把气泡看 作为一个以液体为负载的振子，沿用r a y l e i g h 方程推导方法，由能量守恒推导 出多参数下空化气泡壁的运动方程。利用m a t l a b 进行程序编写对方程进行了模 拟求解并探讨了各因素对超声空化的影响。计算结果表明：超声频率变大，空 化泡的振幅变小，不利于声空化；随着声压幅值的增加，空化泡的运动加剧， 利于声空化；低黏度液体中空化效果更好；低的大气压利于声空化；气泡直径 小于或等于共振尺寸时利于声空化；较低的气泡内压利于声空化：气体导热系 数小空化效果更好。数值模拟结粟证明：超声波功率、气泡内压、气泡直径对 空化气泡的运动影响较大。 本文进一步探讨了超声场对传质过程的强化。依据液体“格子”模型推导了 超声场作用下溶液中溶质扩散的分子动力学模型的修正式，探讨了超声强对液 相粘度和扩散系数的影响。分析结果表明：超声场的引入使得溶剂分子要受到 场的作用而具有一定的能量，加快了溶剂分子的振动频率，液体的黏度下降， 溶质扩散系数增大，即传质与化学反应速率增大，过程得以强化。依据液固反 应缩核模型，推导了超声场作用下液固反应缩核模型的修正式；依据传递过程 原理，推导了超声场作用下气泡传质模型的修正式。 本文通过较深入地分析空化气泡在超声波作用下的基本规律以及超声场对 传质过程的强化进行了初步探讨，所得结果为进一步的研究提供了一定的基础。 关键词：超声波m a t l a b 声空化传质 n u m e r c i a ls i m u l a t i o no nt h em o t i o ne q u a t i o no f c a v i t a t i o nb u b b l ea n dt h ee n h a n c e m e n to fm a s s t r a n s f e rd u et ou l t r a s o n i c m a j o r ：c h e m i c a lt e c h n o l o g y g r a d u a t es t u d e n t ：l il i n s u p e r v i s o r ：p r o f z h uj i a h u a t h ea c o u s t i cc a v i t a t i o ni nt h el i q u i dd u et ot h eu l t r a s o n i cw h i c he f f e c t i n gi na e n e r g yf o r ma n dal o to fe f f e c t sb yt h er e c i p r o c i t yo ft h ec a v i t a t i o nb u b b l ca n dt h e f i q u i dh a sb e e na p p l i e di nm a n yf i e l d s 。s u c ha sp h y s i c s ，c h e m i s t r y , b i o l o g y , e r e 。i t h a sag r e a tf u t u r ei nt h e s eb a s i cr e s e a r c ha n da p p l i c a t i o nt e c h n o l o g i e s t h ea c o u s t i c c a v i t a t i o ni sav e r yc o m p l e xp r o c e s s t h eg e n e r a t i o n , g r o w t ha n dc o l l a p s eo ft h eo f t h ec a v i t a t i o nb u b b l ed u et ot h eu l t r a s o n i cc o u l da l o u s em a n yp h y s i c a la n dc h e m i c e f f e c t ss u c ha sa c c e l e r a t i n gt h ec h e m i cr e a c t i o n , d e s t r o y i n gt h eb i o l o g i co r g a n i z a t i o n ， g e n e r a t i n gt h el u m i n e s c e n c ee t o 。t h e r e f o r e ，t h er e s e a r c ho ft h eg e n e r a t i o na n dt h e m o t i o no ft h ec a v i t a t i o nb u b b l e sa l ev e r yi m p o r t a n t a c c o r d i n gt ot h ec a v i t a t i o nb u b b l em o t i o nr e g u l a t i o no ft h eg e n e r a t i o n ，g r o w t h a n dc o l l a p s eo ft h ec a v i t a t i o nb u b b l e ；t h i si n v e s t i g a t i o nr e g a r d sac a v i t a t i o nb u b b l ea s ab o b ，w h i c hi sf i l l e dw i t hl i q u i d t h i si n v e s t i g a t i o nh a sd e t r u d e dt h ec a v i t a t i o n b u b b l em o t i o ne q u a t i o nb yt h em e t h o do fr a y l e i g he q u a t i o n an u m e r i c a ls i m u l a t i o n o nt h ec a v i t a t i o n sb u b b l em o d o nw a sd o n ee m p l o y i n gb ym a n a ba n dt h ei n f l u e n c e o nt h ea c o u s t i cc a v i t a t i o n so fm a n yc o r r e l a t i v ep a r a m e t e r sw a sd i s c u s s e d i tw a s f o u n d e dt h a tw i t ht h ed e c r e a s i n go fu l t r a s o n i cf i e q u e n c yt h ea m p l i t u d eo fc a v i t a t i o n s b u b b l e sd e c r e a s e d , w h i c hm a d ea g a i n s tf o rc a v i t a t i o n m e a n w h i l ew i t ht h ei n c r e a s i n g o fa c o u s t i cp r e s s u r et h em o t i o no fc a v i t a t i o nb u b b l e sw a se n h a n c e d , w h i c hw a si n f a v o ro fa c o u s t i cc a v i t a t i o n i ts h o w e dt h a tw i t hl o w e rl i q u i d v i s c o s i t y , l o w e r a t m o s p h e r i cp r e s s u r ea n di n n e rp r e s s u r eo fb u b b l e s ，a n ds m a l lt h e r m a lc o n d u c d v i t y o fg a sa c o u s t i cc a v i t a t i o n sw a sa u g m e n t e d w h e nt h es i z eo fb u b b l e sa p p r o a c h e d t h es y n t o n i c s i z e , a c o u s t i cc a v i t a t i o n sw a sp r o m o t e d t h er e s u l t so ft h en u m e r i c a l s i m u l a t i o np r o v e dt h a tu l t r a s o n i cp o w e r , i n n e rp r e s s u r eo fi nt h ec a v i t a t i o n sb u b b l e s a n ds i z eo ft h ec a v i t a t i o n sb u b b l e sh a dag r e a ti n f l u e n c eo nt h eb u b b l em o t i o n f u r t h e r m o r e , t h em a s st r a n s f e re n h a n c e m e n td u ot ou r r a s o m cf i e l dw a s d i s e u a s e d b a s e do nt h e g r i d m o d e l a na m e n & t o r ye q u a t i o no ft h em o l e c u l e d y n a m i c so fas o l u t ed i f f u s i o ni nal i q u i dc a u s e db yu l t r a s o n i cf i e l dw a sd e d u c e d b a s e do nt h ea m e n d a t o r ye q u a t i o n ，t h ei n f l u e n c eo fu l t r a s o n i cf i e l do nt h el i q u i d v i s c o s i t ya n dt h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n tw a si n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n d e dt h a t ：t h e s o l u t em o l e c u l eh a d sd e f i n i t ee n e r g yd u et ot h ei n t r o d u c t i o no fu l t r a s o n i cf i e l d i t a c c e l e r a t e dt h eo s c i l l a t i o n f r e q u e n c yo ft h e s o l u t em o l e c u l ea n dr e s u l t e di na r e d u c t i o no fl i q u i dv i s e o s i 何a n de n h a n c e m e n to ft h es o l u t ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n t ，i e ， t h em a s st r a n s f e rw a se n h a n c e d b a s e do nac o m t r i e t e dk e r n e lm o d e l ，a na m e n d a t o r y e q u a t i o no ft h e c o n s t r i c t e dk e r n e lm o d e ld u ot ot h eu l t r a s o n i cw a sd e d u c e d t h e a m e n d a t o r ye q u a t i o no ft h em a s st r a n s f e rb e t w e e nc a v i t a t i o nb u b b l e , sa n df i q u i dd u e t ot h eu l t r a s o n i cf i e l dw a s g o t t e na c c o r d i n gt ot h et r a n s f e rp r o c e s sp r i n c i p l e t h i si n v e s t i n g a t i o n a n a l y z e dt h eb a s i cr e g u l a t i o no ft h ec a v i t a t i o nb u b b l em o t i o n d u et ot h eu l t r a s o n i cf i e l da n dd i s c u s s e dt h ee n h a n c e m e n to fm a s st r a n s f e rc a u s e db y u l t r a s o n i cf i e l d t h er e s u l t sp r o v i d e ds o m ed e f i n i t et h e o r e t i cb a s ef o rt h ef u r t h e r r e s e a r c h k e y w o r d ：u l t r a s o n i c ，a c o u s t i cc a v i t a t i o n ，m a u a b ，m a s st r a n s f e r 四j t i 大学硕士论文 第一章前言 声化学，是指利用超声来加速化学反应，提高化学产率的一门新兴的交叉 学科l ”。声化学反应是通过声空化过程进行的。声空化把声场能量集中起来， 然后伴随空化泡崩溃而在极小空间内将其释放出来，使之在正常温度与压力的 液体环境中产生异乎寻常的高温( 高达4 0 0 0 k ) 和高压( 高达5 x1 0 * p a ) 。这就为 化学反应开辟了新的途径，为化工过程的强化提供了新的手段目前，超声场 强化化学及化工过程的研究工作主要集中于有机合成化学、聚合物化学、物理 化学、电化学、核物理、分析化学、超声干燥、萃取与浸取等传质过程、乳化 及破乳和超声水溶液特性等等各方面，超声强化技术研究已经成为了新兴和热 门的领域唧j 随着化学及化学工程的发展，尤其是其成果面向炼油、化工，食品、轻工、 制药和环保等领域的辐射和应用，开拓高效、节能、降耗的工艺过程己成为重 要的研究任务 1 0 - i 3 。 利用超声场实现过程强化是完成这一任务的途径之一。超声场对化学反应 过程和化工过程的强化主要是通过声空化效应来进行的，而声空化效应的大小 主要是通过空化气泡的运动剧烈程度决定的。因此，研究如何强化超声场对化 学反应过程和化工过程的影响，也就是研究如何提高声空化效应，即必须研究 空化气泡的运动。由于液体中空化气泡受到多种力的影响，并且超声波的频率 又很快，导致空化气泡膨胀和压缩的时间非常短( 通常只有几微秒) ，所以空 化气泡的运动属于复杂的非线性运动。所得到的空化气泡壁的运动方程多为非 线性高阶微分方程，一般都采用数值方法进行分析。由于液体中空化气泡运动 受到多种因素的制约，为了取得好的声空化效应，找到改进工艺条件的方向， 有必要对影响空化气泡运动的多种因素进行定量的分析。 作为声化学研究领域的重要组成部分，超声场强化传质过程的研究也取得 了一定进展。但是目前这类研究工作主要属于工艺性研究，且大多仍停留在实 验室研究阶段【1 研。通过研究选择合适的超声频率、超声功率和超声作用时间， 提高传质速率和浸取速度等，从而使传质过程得到强化。进一步开展超声场强 化分离过程的研究，寻求有效可行的过程强化途径是具有理论意义和应用价值 四川大学硕士论文 的前沿课题 1 7 - 1 8 l 。这方面的工作包括；继续进行超声场强化分离过程的实验研 究；依据超声学中功率超声的空化理论，分析该类过程中声能量与物质问的相 互作用形式；结合传质过程自身的特点，从化学工程的角度出发划分超声场强 化传质分离过程的附加效应，深化对超声场强化分离过程的机理的研究寻求利 用超声场对固液浸取、液液萃取等传质分离过程的高效强化的途径。 超声波可以改进和强化化工过程，起到高效、增产、节能的效果，且无二 次污染，应用前景十分广阔。在国外，超声化学化工已成为研究热点，进展颇 为迅速；就国内而言，该领域的研究在许多方面还是空白，应给予高度重视。 2 四川大学硕士论文 2 1 超声化学的发展 第二章文献综述 声学是研究物质空间中机械波的产生、传播、接收及与物质的相互作用， 产生的各种效应和应用的一门科学，声波属于机械波，是机械振动在弹性媒质 中的传播。如今，人们研究的声波频率范围己从1 0 4 i i z 到1 0 1 3 h z ，覆盖1 7 个数量 级，且根据人耳对声波的响应不同，把声波划分为次声、可听声和超声。 超声波是指振动频率较高的物体在介质中所产生的弹性波，其频率范围为 2 0 k h z 1 0 m l z 。超声技术出现于2 0 世纪初，近一个世纪的发展表明，超声研究 是声学研究发展中最为活跃的一部分。超声波作为信息载体，它己在海洋探查 与开发、无损伤评价与探测、医学诊断及微电子学等领域发挥着不可取代的独 特作用。与此同时作为一种能量形式，通过它以及它引起的超声空化与媒质相 互作用而产生的各种效应，己在物理，化学，生物及其他等基础研究和应用技 术开发中展示出十分广阔的前景1 2 - 7 1 。 超声技术应用于化学、化工领域形成了声化学。早在1 9 2 7 年w t r i c h a r d s 和a l l 0 0 m i n s e 删已发现超声的化学效应，并做了许多有趣的实验。美国的 r i c h a r d 等1 2 0 首先研究了超声波对各种液体、固体和溶液的作用。发现超声波可 以加速化学反应。由于当时的超声技术水平较低，研究和应用受到了很大的影 响和限制。到了2 0 世纪8 0 年代中期，随着超声功率设备的普及和发展，为超 声波在化学、化工过程的应用提供了重要的条件，也使沉默了近半个多世纪的 这一领域的研究工作又重新开展了起来。下面对超声化学发展历史作简要的回 顾伫1 1 。 1 8 9 5 年，t h o r m y e u f t 和b a m a b y 观察到潜水艇螺旋桨凹陷被侵蚀时发表了 第一个关于空化的报告。 1 9 2 7 年，l o o m i s 首次报道超声在化学和生物方面加快反应速率的效应。 1 9 3 4 年，发现超声能加大电解水的速率。 1 9 4 4 年，h a r v e r y 等引入了校正扩散的概念，即微气泡的成长是由于气泡 振动过程中跨过界面非等量的传质引起的。 1 9 5 0 年，n o l t i n g k 和n e p p i a s 对模拟空化气泡第一次用计算机进行了计算。 1 9 6 4 年，f l y n n 提出了“瞬态空化”和“稳态空化”的术语。 3 四川大学硕士论文 1 9 8 0 年，n e p p i r a s 首次在声空化的综述中使用了超声化学( s o n o e h e m i s t r y ) 的术语。 1 9 8 2 年，m i l i n o 等人用自旋捕获和电子自旋共振谱( e s r ) 验证了在水超声 裂解中形成氢自由基和羟基自由基。 1 9 9 4 年第一个学术干u 物 u l t r a s o n i c ss o n o e h e m i s t r y 出版。 目前，如何尽快把声化学的研究成果从实验室应用于工业生产，已成为世 界各国研究的热点，特别是美、法、英、日、俄等国在工业化方面已取得一些 进展。国内在这方面的研究起步较晚，大量的研究报道见于二十世纪九十年代 以后。 1 9 9 2 年，出版了由冯若、李化茂合写的声化学及其应用的专著。这些 综述及专著的发表，使我国越来越多的化学家对声化学发生了兴趣。另外，随 着超声设备制造技术的进步，各类国产超声设备进入了实验室，使化学家们能 方便地把超声波用于他们的研究中。诸多因素都促进了我国声化学研究的开展。 使我国声化学研究的成果逐年增加。 2 2 超声波在化学反应及传质过程中的应用 超声有众多的应用，超声波在液体中应用的主要机理就是声空化现象。声 空化是指液体中的气泡在强超声波的作用下，经历超声的稀疏相和压缩相时， 体积生长、收缩、再生长、再收缩，多次周期性振荡，最终以高速度崩裂。在 其周期性振荡特别是崩溃过程中，会产生瞬态的极大的高温、高压，从而引发 许多力学、物理、化学、生物效应等，如腐蚀金属，破坏生物组织，加速化学 反应速度，产生光辐射等。 2 2 1 超声波在化学中的应用 近年来超声在有机合成中的应用研究发展较快 2 2 - 2 9 ，主要研究对象是多相 反应，特别是有机金属反应。在有机物氧化、缩合、取代、偶联、加氢、环己 烷化和氢硅化反应等方面得到广泛的应用。声化学反应一般在低超声频率( 2 0 4 四川大学硕士论文 5 0 k h z ) 进行，其反应大致可分为以下几种类型： ( i ) ：有金属表面参与的反应：一种是金属作为试剂在反应中消耗掉；另 一种是金属只起到催化作用。声空化所产生的冲击波及溶剂向金属表面高速喷 射的微射流使金属表面不断被清洗、腐蚀、更新和激活，增加有效反应面积而 加速反应。 ( 2 ) ：乳化反应：声空化促使两种不相溶得液体迅速乳化，增加反应区域， 可以代替相转移催化剂( p 1 ) 。如果将p t c 和声空化作用结合起来，效果更好 ( 3 ) ：均相反应：空化气泡中一般充有气体和溶剂的蒸汽，当气泡崩溃时， 蒸汽受压缩而产生得局部高温、高压，产生自由基，伴随着冲击波的作用会改 变溶剂结构而影响反应。 超声波作为一种独特的能量形式在合成化学反应中，具有以下特点： ( 1 ) ：加速化学反应，提高反应产率。例如在催化反应中用镍作为催化剂 的烯烃加氢反应，在超声的作用下，活性增大十万倍，又如特丁基氯在乙醇水 溶液中的反应在声强不高的超声作用下，反应速度加快2 倍，若优化温度，溶剂 比和适当的声强，反应速度可加快约2 0 倍。 ( 2 ) ：降低反应条件。例如金属铜用于u l l m a n n 偶联时，往往需要高温， 在超声的作用下金属颗粒被粉碎，使所需反应温度下降；又如在硅氢反应中， 传统方法需要进行强烈的机械搅拌，同时要求温度在4 0 8 0 c 的条件下才能反 应，而在超声作用下不用机械搅拌，在3 0 1 2 下即可进行反应。 ( 3 ) ：缩短反应时间。声化学反应可以缩短生成g r i g n a r d 试剂的诱导期。 含有水及乙醇各0 0 1 的乙醇溶液进行声化学反应时，其诱导期仅需1 0 秒钟，而 用传统方法则需要6 7 分钟，有机卤化物与金属锂合成烷基锂的超声反应 ( 5 咖z ) 可以避免使用活泼试剂，能提高反应速率，消除诱导期。 ( 4 ) ：进行有些传统方法难以进行的合成反应，例如很难与其它物质起反 应的芳基卤化物，用超声辐照时可以发生偶合反应。又如f e b ( c o ) 与葱在超声 作用下在零下2 0 即可生成稳定的络合物，而用其它方法难以做到。 除了上述特点外，超声辐照还能改变反应产物，减少某些经典反应步骤， 避免某些副反应产率产生等等。 污水处理是环保的一个重要方面，有报道表明脚2 】，超声辐照以空气饱和的 污水，可使污染物发生分解，如用5 3 0 k h z 超声辐照以空气饱和的，含五氯苯酚 5 四川大学硕士论文 的污水5 0 分钟，其中五氯苯酚的浓度可由初始时的1 0 一4 m 减小到5 i o 一6 m 。这表 明，超声有可能成为一种新颖、无污染的污水处理方法。 2 2 2 超声场对传质过程的强化探讨 在化工生产中传质过程具有极为重要的地位。在传质过程中，如果设备较 为复杂，生产条件较为苛刻，达到过程目标往往需要较长的时间，经过研究， 发现超声空化振动对传质过程有显著作用，为这一化工过程带来了新的发展。 b p e s i e 掣3 3 1 研究了超声场对n i 萃取过程的强化，分别讨论了超声场能量、 声频率、溶液p h 值、萃取温度和有机组成对萃取速率的影响。实验中采用l i x 6 5 n 和l i j o 作为萃取剂。结果表明，超声场强化了该动力学过程，明显提高了n i 的萃取速率，但最终萃取率没变。但是，超声场对c o 的萃取过程的影响却有所 不同，不仅加快了萃取速率，而且使最终的萃取率明显提高。b p e s i c 等认为 这是由于超声场的介入使c 0 2 + 氧化成c 0 3 + ，改变了原有的平衡关系。 a s s l a c z k a t 3 4 1 研究了超声场对锌矿漫取的影响。锌矿中含锌1 7 3 ，浸 取溶剂为氢氧化铵和氯化铵混合溶液。超声频率为2 2 k h z ，功率i o o w 。实验结果 表明超声场的加入可以大大加快浸取速率。例如，4 0 下加入超声场时5 分钟便 可浸出9 6 3 的锌；而未加超声场时3 0 分钟仅侵出8 5 6 的锌。a s s l a e z k a 还 分析了超声场对浸取过程的影响机理，认为超声空化引起的声冲流及微射流等 可以使传质边界层减薄，并可能使固体内的微孔扩散得以强化。 c g b l a n c o 等人t 3 s p a 苯等8 种溶剂提取油页岩中的沥青质为对象，研究了超 声浸取法和索氏浸取法的提取得率。超声频率为5 0 k h z ；功率为4 0 0 w 。研究结果 表明，两种浸取方法所获的提取物组成相同，超声浸取法2 小时的浸取得率与索 氏浸取法4 8 小时的相应得率相同。此后，m d g u i u e n t m l 等人发表了超声场下提 取煤焦油中的沥青质的研究结果。研究中采用2 7 种有机溶剂进行超声法和索氏 法的比较，同样得出了超声法可大大缩短操作时间的结论。 姚渭溪等人 3 7 1 进行了超声提取环境样品中苯并芘的实验研究。实验结果表 明，获得相同提取量的条件下，超声法仅需3 分钟，真空升华法则需2 b 时，索 氏提取法则需2 4 d , 时。这充分反映出超声提取的优势。 在超声波辐照下，液一液萃取过程之所以加快是以下原因造成的：一是由 6 四川大学硕士论文 于萃取物因声能增加分散度而增加相接触表面。二是萃取物的形状和边界层状 态发生变化。三是相互作用的物质局部浓度梯度发生变化等。超声场的间歇加 入和连续加入可能获得相同的萃取结果，采用间歇加入可以降低能耗。 超声波在吸收方面具有明显的优势 3 8 - 4 ”，如c 0 2 在水和氨水中的吸收速度， 加入声强为1 5 x1 0 4 w l m 2 的超声波可使氨水中吸收速率提高8 1 0 。 采用超声波处理c o ? 一a i r _ 一k o h 体系，观察到在1 7 5 k h z 处有一个极大的 吸收速率超声可增加二氧化碳在水或氨水中的吸收速度，用1 5 w c l n 2 的超声 波可使c 0 2 在氨水中的吸收速度提高8 一l o 。 2 2 3 超声场强化传质过程的机理研究 与超声场强化传质过程的工艺性研究比较，超声场强化传质过程的机理性 研究工作还是初步的，多处于定性讨论的阶段 4 2 - 4 6 1 。一方面，物理学家们明确 提出，超声场的介入不仅仅象热能、光能、电能那样以一种能量形式发挥作用， 降低过程的能垒，而且由于声能量与物质间的一种独特的相互作用形式一超声 空化，使其成为过程强化的十分有效的手段。另一方面，由于学科的局限，这 类机理性的讨论又往往仅从物理学的角度展开： ( 1 ) 研究超声场的参数( 波长、频率、声强) 对体系物性的影响，以此分析 由于体系物性的变化而带来的过程强化结果； ( 2 ) 研究水溶液体系的超声空化现象，如超声空化产生的热效应( 体系局 部的高温高压及整体的升温) 、机械效应( 体系中的声冲流、冲击波、微射流等) 、 光效应( 声致发光) 、活化效应( 水溶液中产生经基自由基) 等，根据这类研究结果 对其他过程的强化机理作进一步解释； ( 3 ) 将超声与物质之间的相互作用类比为热量的输入作用，模仿热能的输 入对过程自由能的影响，推断过程强化程度与能量的关系。 这些研究工作是十分有益的，但需要进一步深化。其不足之处在于较多地 着眼于对超声场强化传质过程的宏观效果的评价，局限于定性讨论的阶段；较 多地集中于超声场本身的特征的分析，而对于化工传质过程涉及的多组分、多 相流体系的复杂性及超声场对这类体系的作用和影响的探究仍显不足。超声场 介入化工传质分离过程的强化机理的研究必须针对传质分离过程的实际特征。 7 四川大学硕士论文 正确地把握声能量与物质间独特的相互作用形式，从化学工程的角度分析超声 场的附加效应，才可能使机理性研究有的放矢、不断深入，发挥出指导性作用。 秦炜等帅开展了超声场强化传质分离过程的实验研究工作。针对固液浸取 分离体系的质量传递特性，分析声能量与物质相互作用的形式，结果发现，物 理学家提出的超声的四个效应( 热效应、机械效应、光效应和活化效应) 与分离 过程强化的作用方式并非一一对应。超声场对分离过程的强化效应必须结合分 离过程本身的特点重新整理和划分。结合固液浸取、液液萃取过程传质的特征 和前人关于超声的化学效应的研究基础，秦炜等重新划分了超声场强化分离过 程的四个附加效应( 湍动效应、微扰效应、界面效应和聚能效应) ，以期深化超 声场对分离过程的强化机理的认识。 以固液体系为例，超声空化产生的声冲流和冲击波可引起体系的宏观湍动 和固体颗粒的高速冲撞，使边界层减薄、增大传质速率，称之为“湍动效应”； 超声空化的微扰动作用可能使固液传质过程的“瓶颈”微孔扩散得以强化， 称之为“微扰效应”；超声空化产生的微射流对固体表面的剥离、凹蚀作用创 造了新的活性表面，增大了传质表面积，称之为“界面效应”；超声空化的能 量聚结产生的局部高温高压可能使待分离物质分子与固体表面分子结合键( 如 氢键等) 断裂而活化，实现传质，称之为“聚能效应”。这样，结合分离过程自 身的特点，从化学工程的角度出发，重新划分的四方面的附加效应与物理学家 们所提出的化学效应的对应关系如下： 这些由超声空化所产生的各种效应正是超声场强化传质分离过程的根本原 因所在。 8 四川大学硕士论文 2 3 超声波的作用机理 一般小振幅超声波在媒质中传播时，声波与媒质的相互作用可导致声波的 相位与幅度等发生变化，而媒质本身并不发生任何明显变化，或者说声波不会 对媒质产生任何明显效应。但当声强增大后情况则不同，声波传播将会对媒质 产生一定的影响或效应，诸如使媒质的状态、组份、功能或结构等发生变化， 这类变化统称为超声效应 4 8 1 。 超声波既是一种物理过程，又是一种化学过程。因此，人们可从物理观点 出发来揭示和讨论产生超声效应的相互作用机制。通常把超声与媒质的相互作 用归结为热机制与非热机制二种。在非热机制中又可分为机械( 力学) 机制与 空化机制。 2 3 1 热机制 超声波在媒质中传播时，其振动能量不断地被媒质吸收转变为热能而使其 自身温度升高。如果此声波还对媒质产生某种效应。而且倘若用其它加热方法 获得同样温升并重现同样效应时，那么我们就有理由说，产生该超声效应的原 因是热机制。 当强度为，的平面超声行波在声压吸收系数为妒的媒质中传播时，单位体 积媒质中超声波作用t 秒产生的热量为【4 9 1 ： q=2矿，f(2-1) 即与媒质的吸收系数、超声强度及辐照时间成比例。超声的热机制常常用于医 学临床对患者的病变部位加热，以期获得理疗效果。 2 3 2 非热机制 2 3 2 1 枳械机制 在某些情况下，超声效应的产生并不伴随发生明显的热量( 如当频率较低、 吸收系数较小，超声作用时间短时) 。因此不能把超声效应的原因归结为热机制。 9 四川大学硕士论文 这时表征声场的某些力学量可能会对超声效应做出重要贡献。 超声波既是机械能量的传播形式，那么与波动过程有关的力学量。如质点 位移、振动速度、加速度及声压等都可能与超声效应有关。例如2 0 k h z ，l w c m 2 超声波在水中传播，取水的密度p = 1 0 0 0 k g m 3 ，声速c = 1 5 0 0 m s ，由公式： ，：互 ( 2 2 ) 2 c p 可以知道，此时对应的声压幅值只= 1 3 7 x 1 0 5 n m 2 ，这意味着声压值在每秒钟 内，要在1 7 3 k p a 至1 一1 7 3 k p a 之间变化2 万次( 1 1 p 2 0 k h z ) 。由公式：y = 二以及 p c v = v o c o s 2 z t 可分别求出最大质点振动速度v o = o 1 1 5 m s 。进而还可以求出最 大质点加速度为1 4 4 x 1 0 4 m s 2 ，即大约为重力加速度的1 5 0 0 倍。显然，这样激烈 而快速变化的机械运动完全可能对超声效应助产生做出一定的贡献。 2 3 2 2 空化机制 广义而言，空化系指声致气( 汽) 泡各种形式的活性表现，如振动、生长、 崩溃等。在一些情况下，气泡的活性较为缓和，是可控的；而在另外情况下， 又可能是激烈和难以控制的。不论哪一种形式，空化机制所产生的超声效应都 是可以进行检测与研究的。这种效应可以是物理的、化学的或生物的。空化机 制是声化学的主动力。 超声空化是指存在与液体中的微气核( 空化核) 在超声波声场的作用下振 动、生长和崩溃闭合的过程。超声波在介质中的传播过程中存在着一个正负压 强的交变周期。在正压相位时，超声波对介质分子挤压，改变了介质原有的密 度，使其增大：而在负压相位时，使介质分子稀疏，进一步离散，介质的密度 则减少。当用足够大的振幅超声波来作用于液体介质时，在负压区内介质分子 间的平均距离会超过使液体介质保持不变的临界分子距离，液体介质就会发生 断裂，形成微泡，这一类微泡称为无气泡中心空化核。其中空化核还来源于液 体内溶解气体的气体核，微悬浮气泡核，液体内热运动产生的气泡核，这三类 核称为有气泡中心的空化核。微泡进一步长大成为空化气泡。这些气泡一方面 可以重新溶解于液体介质中，也可能上浮并消失；另一方面随着声场的变化而 l o 四川大学硕士论文 继续长大，直到负压达到最大值，在紧接着的压缩过程中，这些空化泡被压缩， 其体积缩小，有的甚至完全消失，当脱出超声波的共振相位时，空化气泡内压 强已不再稳定了，即空化气泡内的压强己不能支撑其自身的大小，开始溃陷。 空化过程分为两种类型，即瞬态空化( 瞬态空化是指在超声场膨胀阶段气 泡急剧膨胀而在压缩阶段急剧缩小，膨胀和压缩均可视为绝热过程) 和稳态空 化( 稳态空化是指寿命较长的气泡核在超声场的膨胀阶段慢慢膨胀而在压缩阶 段体积慢慢缩小，体积呈周期性振荡，半径分布在几个微米至几千个微米之问， 同时可绕平衡点振动) 。 已经证明唧1 ，一般来说一个瞬态空化泡的崩溃时间明显短于声波正压相的 时间，因此可以认为，即使有声场作用，空化泡在崩溃过程中受到的总压力仍 可近似看做是不变的，示以常量只，p 以r a y l e i g h - p l e s s e t 方程为例i s l e ，则泡壁的 运动方程将变为： r 盖+ 荆一去p ( 舭广一只】( 2 - 3 ) 忽略空化泡的表面张力，同时认为崩溃是绝热过程，假设这个气泡的半径 在声波压缩相内将减到最小值r 。，此后它可能又在声波负压相内膨胀到e 。， 气泡在只赢与只一r 问振动。当气泡壁运动到与二个极点处，其速度为 o ，经过推算可以得到气泡溃灭时气泡内的最大压力与最高温度以及溃灭时间： p 眦占警尘声 ( “) z 一。z 。墨堡二坠1 ( 2 - 5 )k - 户鼍2 l ，、i 2 f - o 9 l 砜f 詈l ( 2 6 ) 、。， 式中：k ：绝热指数；：蒸汽压；昂：大气压；只：声压；取环境 温度；心：气泡原始半径 当空化泡收缩到p ，血时发生崩溃，则在崩溃的瞬间把压力户呲释放到液体 中，正是这个强大的压力引起了一系列常见的超声效应，诸如腐蚀、分散及高 分子解聚等。同时可以得到空化泡内的最高温度计算式 稳态空化泡与超声波发生共振时内部的温度( l 。) 与压力，f i t z g e r a l d i s 2 | 给出了计算公式： 四川大学硕士论文 7 1rd 1 m - i ) 争= i + l i - ) 奇- 1 1 一l ( 2 7 ) m lmj l ：气泡共振振幅与静态振幅之比；己= e o + 只 式( 2 4 ) 与( 2 5 ) ，以及( 2 6 ) 可用于估算瞬态空化泡溃灭时泡内最高温度 与最高压力值以及溃灭时间。例如在2 5 水中的含氮( = 1 3 3 ) 气泡，环境压力 ( p m ) 为1 0 1 3 x1 0 5 p a ，只取2 5 c 水只= 2 3 3 x1 0 3 p a ；r o = 1 0 - 3 c m 。则应用式( 2 4 ) 与( 2 5 ) ，以及( 2 6 ) 可分别算出f 眦= 9 8 0 x 1 0 7 p a ，z 呲= 4 2 9 0 k ， t - - 1 , u r n 瞬态空化发生时伴随的高温为解释声致自由基及声致发光现象提供了理论 基础；而高压释放，即冲击波的形成。则可看成是超声增强化学反应活性( 通过 增强分子碰撞) 和超声解聚高分子的直接原因。这种局部高温高压、高梯度流、 放电发光等作用，导致在常温常压下可以发生化学反应，使坚硬的物体粉碎， 从而改进化工单元操作，强化化工传质过程。 当超声波作用与液体时，并不是所有的气泡都会产生空化作用。使用一定 频率的声波通过液体时，只有尺寸适宜的小泡能发生共振，这个尺寸称为共振 尺寸。在超声波作用，原来大于共振尺寸的小泡在超声波作用下逐渐长大，直 到浮上液面而逸出，这便是超声除气过程。只有小于共振尺寸的小泡在超声波 作用下进行复杂的振动，导致瞬态空化和稳态空化。微泡的固有的共振频率( f ) 与共振尺寸之间的关系m i n n e r 给出了计算式【5 3 】： r1 三 = 去良+ 静1 2 ( 2 - 8 ， 其中：r 。：微泡的共振半径，m ；k ；绝热指数；只：静压力，p a ； 盯：液体表面张力，n m 4 ；p ：介质密度，k g m 3 ： 当f f 时，振动复杂；， f 时，导致空腔溃灭。 超声空化会导致许多其他的效应如热效应、机械效应、光效应和活化效应。 在化工传质过程中，这些都起着明显的效用。首先，伴随超声空化产生的微射 流、冲击波和声冲流等机械效应引起液流的宏观湍动以及固体粒子的高速碰撞， 使涡流扩散加强，这种由声空化物理现象的机械效应引起的促进物质传递作用。 称为湍动效应。其次，超声空化的微射流、冲击流等伴随现象对液一液界面和 液一固界面有冲击、剥离、侵蚀作用，进而使相界面得以更新，而伴随的活化 四川大学硕士论文 效应能创造活性表面，这种机械效应和活化效应的综合强化物质传递的作用称 为界面效应或表面效应。再次，促进物质传递的效应来源于微射流和冲击波导 致的多微孔介质内的微扰动作用，使微孔内物质扩散得到加强，这种采用普通 机械搅拌难以实现的微孔扰动作用，称为微扰效应。最后，声空化产生局部高 温高压效应、声致发光的光效应以及活化效应可使水溶液中分子结合键断裂产 生羟基自由基。也能使物质分子与固体表面分子问的结合键断裂而得以活化，这 是空化积聚能量的聚能效应。上述效应使超声对化工传质的过程起到强化作用。 2 4 气泡动力学的研究进展 超声有众多的应用，超声波在液体中的应用的主要机理就是声空化现象。 声空化是指液体中的气泡在强超声波的作用下，经历超声的稀疏相和压缩相时， 体积生长、收缩、再生长、再收缩，多次周期性振荡，最终以高速度崩裂。在 其周期性振荡特别是崩溃过程中，会产生瞬态的极大的高温、高压，从而引发 许多力学、物理、化学、生物效应等，如腐蚀金属，破坏生物组织，加速化学 反应速度，产生光辐射等。声空化是一个极其复杂的物理现象。近一个世纪以 来，众多的科学家在这方面做了大量的研究。关于气泡动力学的的研究工作从 1 9 1 7 年科学家r a y l e i g h l 5 4 1 在完成的他发表了题为“液体中球形空腔崩溃时产生 的压力”的著名论文开始至今一直在不断完善之中。 2 4 1 基本理论公式 研究气泡动力学的目的是为了确定气泡内气相和液体液相的流场以及获得 气泡壁的运动方程，从而迸一步研究超声场下气泡运动情况以及所可能导致的 各种效应，为实践提供坚实的理论依据。其控制方程为气泡内气相和液体液相 的连续往方程以及动量、能量方程以及通过气泡壁的质量、动量、能量传递方 程。 对于气泡内气相有： ( 1 ) ：气体状态方程： 四川大学硕士论文 p 2 f 护，r ) ( 2 ) ：气体连续性方程： 塑=一7一-(bt3 r r 2 肛) ，一”， ( 3 ) ：气体动量方程： p ( 豢+ “号； = 一旦b e rp 【瓦佃面j