（应用化学专业论文）巴豆酸醋酸乙烯酯共聚物合成及表征.pdf

巴豆酸一醋酸乙烯酯共聚物合成及表征 摘要 本文采用几种不同聚合方法合成了巴豆酸一醋酸乙烯酯共聚物。 首先用乳液聚合法以辛烷基酚聚氧乙烯醚( o p 一1 0 ) 和羟乙基纤维素 为乳化剂，过硫酸钾为引发剂合成巴豆酸一醋酸乙烯酯共聚物，通过改变 单体配比，引发剂用量及引发剂加料方式研究了该共聚物乳液的性质，其 乳液呈白色，p h 值介于6 7 之间，固含量在3 0 一4 0 之间，粘度o 0 2 4 3p a s 。 其次以马铃薯淀粉和羟乙基纤维素为分散剂，过氧化苯甲酰为引发剂， 采用悬浮聚合和以丙酮为溶剂，过氧化苯甲酰为引发剂通过溶液聚合合成 了巴豆酸一醋酸乙烯酯共聚物。由悬浮聚合制得的悬浮颗粒粒径在o 。0 5 3 5 m m 之间，无色透明状，硬度较硬，可溶于乙醇、异丙醇、冰醋酸、 乙酸乙酯、苯、氨水、碳酸钠、水溶液中。由溶液聚合所得的溶液为无色， d h 值介于6 7 之间，呈弱酸性，粘度小于5 p a s 固含量可达7 5 。 悬浮聚合的产物经提纯后测定的i r 和n m r 谱支持其为巴豆酸一醋 酸乙烯酯共聚物。凝胶渗透色谱( g p c ) 测定其数均分子量为4 1 6 州，重 均分子量m ，为1 1 9 丰1 0 5 ，多分散性m 舶i 。为2 8 5 ，差示扫描量热法( d s c ) 得知其玻璃化温度( r ) 为5 ，由热失重分析( t g a ) 得知它的分解温度为 3 0 0 。 所有的实验得到共聚物中巴豆酸结构单元含量为0 8 9 8m 0 1 ，醋 酸乙烯酯结构单元含量9 0 2 9 9 2m o i ，巴豆酸转化率3 3 8 7 ，醋 酸乙烯酯转化率4 5 7 2 ，共聚物酸值5 7 0m gk o h g 。 关键词：巴豆酸醋酸乙烯酯共聚合乳液聚合悬浮聚合溶液聚合 i t h es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f c r o t o n i ca c i d v i n y la c e t 姗c o p o l y m e r a b s t r a c t 1 h es y n t h e s i so fc r o t o n i ca c i d - v i n y la c e t a t ec o p o l y m e ri s 百v e nb y d i f f 色r e n tp o i y m e r i z a t i o nt e c h n i q u e si nt h i sp 印e l f i r s t l y ，c r o t o n i ca c i d- v i n y l a c e t a t ec o p o l y m e tw a ss y n t h e s i z e db y e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o ni nw h i c ho p 一1 0a n dh y d r o x y e t h y lc e l l u l o s e ( h e c w a s u s e da sa l le m u l s m e r ，a n dp o t a s s i u mp e r s u l f a ca si l 】i f i a l o r p r o p e r t i e so ft j 】e c o p o l y m e re m u l s i o nw e r cs t u d i e db yc h a n g i n gm o n o n l e rr a t i 0 ，i n 砸a t o rd o s e s ， d i f f e t e n tw a y so fi n i t i a t o r ，a n dt h ee 删l s i o nw a sw h i t e - c 0 1 0 r e d ，t h ep hv a l u e w a sb e t w e e n6 7 ，a n dt h eo b t a i n e ds o l i dc o n c e n tw a sb e t w e e n3 0 一4 0 ，a n d i t sv i s c o s i t y0 0 2 4 3p a 。s s e c o n d l y c r o t o n i ca c i d - v i n y la c e t a t ec o p o l y m e rw a ss y n t h e s i z e db y s u s p e n s i o np o l y i n e r i z a 石o n p o t a t os t a r c ha n dh e cw e r eu s e da ss u s p e n d i n g a g e n t 柚db p oa si n i l i a t o 皿ec o p o l y m e fw a sa l s os y n t h e s i z e db ys o 】u t j o n p o l y m e r i z a t i o ni nw h i c ha c e t o n ew a st h es o l v e n ta i i db p 0 w a st h ei n i t i a t o r t h e g r 蚰u l e s o ft h e s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o nw a sb e 柳e e no ，0 5 3 5 m m ， w a s t f a n s p a r e n t ，c o l o r l e s s ， a n dh a f d i tc a nb ed i s s o i v e d me t h a n o l ，i s o p r o p a n o l ， a c e t o n e ，g l a c i a la c e t i ca c i d 、e i h y la c e t a t e 、b e n z e n e 、a m m o n i as p i r i t ，s o d i u m c a r b o n a t e ，w a t e rs 0 1 u t i o n t h eo b t a i n e ds o l u t i o nb ys 0 1 u t i o np 0 1 y m e r i z a t i o ni s w a st r a n s p a r e n t ，c o l o r l e s s i t sp hv a l u ew a s6 7 ，e x h i b i t e daw e a ka c i d i t y ， a n d i 馏v i s c o s i t yw a sb e l o w5 p a s t h es o j i dc o n t e mo b t a i n e db ys o i u t i o n p o j y m e r i z a t i o nr c a c h e du pt o7 5 1 m ep r o d u c to b t a i n e db ys u s p e n s i 叩p o l y m e r i z a t i o nw a si d e n t i f i e dt 0b e c m t o n i ca c i d v i n y la c e t a t ec o p o l y m e rb yi r 柚dn m rs p e c t t a 1 h en u m b c r n m 0 1 e c u l a r m 。a n d t h e w e i g h i m o l e c u l a r 池o f t h ec o p o l y m e r m n w a s4 1 6 + 1 0 4a n d ， ? 1 1 9 2 1 0 3a n di t sp o 】y d i s p e r s i t yi n d e xm m 。w a s2 ，8 5b o t hb yg p c t h e 疋w a s 5 b yd s c t h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e t a t u t ei s3 0 0 b y t g a 。 l na ho ft h e s ee x p e r h n e n t s ，t h ec r o t o n i ca c i du n i tf r a c t i o no b t a i n e db yt h e t h r e ep o l y m e r i z a t i o n sw a so 8 9 ，8m 0 1 ，a n dv i n y la c e t a t eu n i ff i a c t i o no ft h e c o p o i y m e rw a s9 0 2 - 9 9 2m o l ，c r o t o n i ca c i dc o n v e r s i o ni s3 3 8 7 ，v i n y l a c e t a t ec o n v e r s i o ni s4 5 7 2 ，a c i dv a l u ec h a n g e sb e t w e e n5m gk o h ga n d 7 0m g k o h g ， k e yw o r d s ： c r o t o n i c a c i d ；v i n y la c e t a t e ；c o p o l y m e r z a t i o n ； e 舢l s i o n p o l y 玎1 e r i z a t i o n ；s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n ；s o l u t i o np 0 1 y i i l e r i z a t i o n n l ，馏 学硕士学t 靛i 戈 巴a i 茛一储酸乙期t 目i 共景物音成a & t 第一章概 1 1 本研究课题的目的和意义 我国有一些涉及醋酸生产和使用的化工生产装置会副产巴豆醛，这些巴豆醛来源于 乙醛，无论用乙炔法或乙醇法生产醋酸，乙醛都是其中间体。乙醛容易缩合为3 一羟基丁 醛，后者受热容易脱水变成巴豆醛。这些巴豆醛产出规模不大而资源分散，缺乏有效利 用。而且巴豆醛有强烈的刺激性特别是催泪性，以前是作为一种废弃物焚烧处理。但巴 豆醛容易氧化成巴豆酸。近年来，我国已有几个厂家实现了巴豆酸的商业化生产。但巴 豆酸在国内的应用仍在起步。本课题即是为拓展巴豆酸的应用所作的应用基础研究的一 部分，即研究巴豆酸在聚合物方面的应用。已知巴豆酸不能自聚“，因此研究巴豆酸在 聚合物方面的应用，实际上是研究巴豆酸在共聚物上应用。 巴豆酸( 2 一丁烯酸) ，1 8 6 3 年第一次制得，美国在1 9 3 6 年开始有商品供应。室温时 它是白色单斜针状结晶或棱晶，熔点7 1 4 7 1 7 ，常压下沸点1 8 4 7 。巴豆酸有两 种异构体，即顺式和反式，一般情况下多以较稳定的反式存在。习惯上称反式异构体为 巴豆酸，顺式异构体为异巴豆酸： 反式。“一o ，顺式。“一o ，。反式( h 7 、c o “)顺式( “7 、h ) 。 1 9 8 9 年巴豆酸的国外市场价格为3 8 5 0 美元吨。近年国内市场价格为3 4 万元吨。 国外用醋酸乙烯酯和巴豆酸共聚而成的树脂作化妆品原料，主要用于头发定型和喷 发胶的配方中，由乳液聚合制得的共聚物可做涂料，由溶液聚合制得的共聚物可做胶粘 剂。迄今为止国内几乎完全没有关于巴豆酸聚合的研究报导，本文研究它的各种聚合方 法的工艺条件，探索其规律。探索乳液聚合中单体配比、引发剂用量及引发剂加料方式 对共聚物性能的影响，同时也探索悬浮聚合和溶液聚合中单体配比、5 f 发剂用量对共聚 物性能的影响。 广_ 西大学硕士学位饨支巴! 蘸一醋酸l 烯j 共景物合成曩j 1 2 共聚合反应机理 t 2 1 自由基共聚合概述 自从发现自由基聚合以来，自由基共聚合就应运而生。共聚合反应是高分子合成工 业中广泛应用的一种方法。 把两种甚至多种单体进行自由基共聚合可以使共聚物同时具有两种或多种单体聚 合物的物理与化学性质。可避免其中一种单体本身所带有的缺陷，可拓展材料的使用范 围，例如a b s 树脂、丁苯橡胶、丁腈橡胶、s b s 树脂等等。除此之外，共聚合方法的使用 可以使原来不能均聚的单体可与其它单体生成共聚物。例如马来酸酐是不能均聚的，但 它能与苯乙烯生成交替共聚物。 1 2 2 单体竞聚军 单体竟聚率r 。指端基为单体a 的链自由基与单体a 的分子反应的速率常数血，和端 基为单体a 的链自由基与单体b 的分子反应的速率常数血：的比值，同理，单体竞聚率 岛就是端基为单体b 的链自由基与单体b 的分子反应的速率常数如和端基为单体b 的自 由基与单体a 的分子反应的速率常数血。的比值，即r 是均聚和共聚链增长反应速率常 数之比“1 ，r 值越大，该单体越易均聚。单体竞聚率通过共聚合实验进行测定。 1 3 巴豆酸一醋酸乙烯酯共聚物组成概况 e c c h a p i n 等人0 1 研究巴豆酸一醋酸乙烯酯在转化率低于4 时的共聚反应，分 离和提纯所形成的初始共聚物，对该共聚物通过滴定法来分析酸的数量，得出它们的竞 聚率r 。= 0 o l 0 o l ，n = 0 3 0 0 0 5 。1 。由此可以看出，巴豆酸与醋酸乙烯酯的共 聚合中，醋酸乙烯酯分子较巴豆酸分子更易与两种单体的大分子自由基相聚合，因而在 所形成的共聚物中醋酸乙烯酯结构单元的含量总是比正在进行聚合的单体混合物中的 醋酸乙烯酯含量多。印巴豆酸单元的含量最多不多于5 0 。 ： 该论文还提出在巴豆酸一醋酸乙烯酯的共聚合反应中，通常当醋酸乙烯酯的重量 组成在2 0 以下时，巴豆酸醋酸乙烯酯共聚物及其大分子自由基均不溶解于单体内， 但是当醋酸乙烯酯单体的成分增加时，有可能使链转移反应加快，醋酸乙烯酯成分增加， 共聚物的平均相对分子质量( 或共聚物溶液的粘度) 则降低。 2 ，呵大学一硕士掣位幸e ，巴童豉一醋鼠乙烯共聚匏r 音成a 裹t 由于单体竞聚率的不同，在二元单体自由基型共聚反应过程中，生成的共聚物是与 其单体的组成极不一致的，并随共聚合反应转化率而不断变化。为获得一定化学组成的 化学均匀共聚物，在共聚合反应过程中，对活泼单体通常采取分批或连续加入的方法， 也可对不活泼单体采用过量的方法。在本项研究中，巴豆酸是不活泼单体，因此过量加 入。 1 4 巴豆酸一醋酸乙烯酯共聚物的应用 巴豆酸一醋酸乙烯酯共聚物比聚醋酸乙烯酯均聚物有一些优点，巴豆酸与醋酸乙 烯酯的共聚物的耐热性、耐水性及耐空气环境的性质均优于聚醋酸乙烯酯。同时巴豆 酸和醋酸乙烯酯形成的共聚物是均匀的”1 。聚醋酸乙烯酯均聚物固有的物理、化学性 能由于巴豆酸的引入而发生变化，其变化程度很大程度上取决于巴豆酸的含量及共聚 物的相对分子质量。一般来说，随着巴豆酸在共聚物中含量的增加，共聚物在酮及酯 类、醇等极性溶剂中的溶解度也增加，而热变温度明显下降。巴豆酸一醋酸乙烯酯共 聚物的主要应用可以归纳为： 1 4 1 化牧品 巴豆酸一醋酸乙烯酯共聚物中和后可得水溶性树脂。这种树脂具有广泛的用途，主 要用于化妆品方面，可用于香波、睹喱水( g e l ) 的制各+ “。 德国w e l l aa k t i e n g e s e l l s c h a f t 公司申请的睹喱水专利“含有水溶性的起定型作用 的成膜聚合物和增稠剂。该聚合物在水溶液中通过改变p h 值可完全或部分沉淀，它可 由巴豆酸一醋酸乙烯酯共聚物组成。用一定比例的玉米淀粉，巴豆酸一醋酸乙烯酯共聚物， 氢氧化钾，氢化蓖麻油，水杨酸甲酯，芳香油，水混合，然后用柠檬酸将p 值调至6 5 可制各中性定型剂，若将玉米淀粉改为羟乙基纤维素则可制备泡沫型中性定型剂，若增 加玉米淀粉的用量可制备干性定型剂：在用羟乙基纤维素的情况下，减少共聚物的用 量，将p h 值调至6 3 ，则可制得喷雾嗜喱水。研究人员还发现将一定比例的丙烯酸共聚 物，巴豆酸一醋酸乙烯酯共聚物，氨甲基丙醇、氢化蓖麻油、水杨酸甲酯、芳香油、水 混合，在p h 值为6 6 时，可制备油性定型剂。若用一定比例的丙烯酸均相聚合物、巴豆 酸一醋酸乙烯酯共聚物，氢甲基丙醇、十六烷酵十八烷酵( 1 ：1 ) 、十六烷十八烷硫酸 钠、由环氧乙烷氧化的十二烷醇、凡士林、芳香油和水混合。在p h 值为6 5 时可制备 ，呵夫学司i 士学位论文e i 酸醋酸乙瑚* * 聚物奢成曩耳m 滋补型定型剂( f i x i n gt o n i c ) 。该公司称这些化妆品材料不会像传统的化妆品那样增 加头发的负担。 法国欧莱雅( l 0 r e a l ) 公司申请的专利。”提出将一定比例的巴豆酸一醋酸乙烯酯共 聚物、2 一氨基一2 一甲基一l ，3 一丙二醇、乙醇混合配成溶液再与一定量的液化喷射剂气体 三氟一氯甲烷和二氟二氯甲烷一同放入可以喷雾的小金属容器中，即可制得光泽明亮的 嗜喱水。另外该公司所申请的专利还用一定比例的巴豆酸一醋酸乙烯酯共聚物、2 一氨 基一2 一甲基一卜丙醇，异丙基乙醇和水混合制备嗜喱水。该喑喱水给出非粘性薄膜，且它 不会产生粉末而且会使头发具有美丽的光泽。这两种产品中所用到的巴豆酸一醋酸乙 烯酯共聚物均要求共聚物是均相的，且共聚物的大分子链上巴豆酸结构单元的含量变化 不超过理论含量的2 5 。只有这样的共聚物才能满足要求，增加头发的亮度，且通过 梳理很容易将这些物质移开。如果所做的共聚物不能达到此要求，则使用后保留在头发 上的树脂膜很难达到期望的质量。尤其是头发亮度不够，也艰难通过梳理将这些树脂薄 膜移开。 1 ，4 2 医药工业 由于巴豆酸一醋酸乙烯酯共聚物树脂在某些条件下的水溶性，使其能用于许多医药 和与健康有关的领域，如缝口涂料，药片粘接剂和药物的胶囊涂料等，另外在心血管外 科手术中，可使用其为抗凝血荆。 j o s h i ，y a t i n d r a 等人“1 提出一种含有巴豆酸一醋酸乙烯酯共聚物的药物，该药物 可以减少或消除中枢神经系统兴奋剂药物毒性的滥用。因为含有巴豆酸一醋酸乙烯酯共 聚物的药物变湿或放在水溶液中会形成凝胶，这样就减慢了它的释放速度。 1 4 3 胶粘剂 醋酸乙烯酯一巴豆酸共聚物在书籍装订中用作熟熔性胶粘荆。这些共聚物亦用作墙 纸的涂料和纸张与层压板的粘结剂，也可用于清漆。 一项近期的美国专利。1 提出将醋酸乙烯酯一巴豆酸共聚物用于墙纸胶粘荆。配方举 例：用可溶于碱的醋酸乙烯酯一巴豆酸共聚物( 分子量为3 6 0 0 0 9 m 0 1 ) 2 5 、水6 2 3 、 以矿物油为基础的消泡剂o 2 、有机碱o 5 、防霉剂0 1 2 、遮光剂0 3 0 、光亮阻锈 剂0 1 、丙二醇6 o 和纤维素增稠剂1 4 等混合，在温度不低于4 8 8 和高搅拌速率 ； 下将树脂溶解制得的。用分子量是9 5 0 0 0g m o l 碱溶醋酸乙烯酯一巴豆酸共聚物1 8 的 4 e e 院一皓酸乙朔共晕物合成a 毫征 份量，也能达到相同的效果。 m a r t i n ，w n 等人”1 研究将一定比例的醋酸乙烯酯一巴豆酸共聚物：增塑剂、甲醇 混合物完全溶解后，加入重铬酸铵水溶液可制备豫胶型压敏胶，该压敏胶抗热温度接近 1 0 0 ；加入氧化铬溶液，抗热温度超过1 3 0 ；加入松香酸溶液，则它的抗热将降到接 近5 0 。研究者还发现当向混合物中加入重铬酸钾水溶液时，这种胶的抗热温度接近 7 0 ，这种胶在室温下保质期可超过三年，因此尤其适合用来做胶辊清洁器的粘胶层， 它是用来除去地毯表面所粘附污物的。 t h a i n a n a k a 等人研究用聚烯烃热塑性树脂( 包括聚醋酸乙烯酯) 和不饱和羧酸 改性的聚烯烃构成的烯烃树脂，这种烯烃树脂用于汽车模塑部件，电器部件的表面免底 漆、免去脂的涂层。其中不饱和羧酸可用巴豆酸。这种涂料含有大量的极性键，对各种 树脂和金属有较好的热熔粘着性。 在聚醋酸乙烯酯涂料中加入约1 的巴豆酸可大大增加对基质的粘结力“1 。用巴豆酸 作干性油的改进剂时，可改善表面涂料的光泽。 1 4 5 造纸工业 巴豆酸一醋酸乙烯酯共聚物在造纸生产和纸制品处理中有广泛的用途。例如，纸 浆絮凝剂：胶粘剂、上浆树脂和纸的色科涂层等都可以使用该共聚物。 5 ，+ 酉大擘- 司日士学。位t 鲁二乞 e l 酸一醋酸乙问* 共景物合成丑表征 第二章巴豆酸一醋酸乙烯酯的乳液聚合 2 1 乳液聚合概述 乳液聚合技术葫生于上世纪早期，3 0 年代实现工业化生产。目前，乳液聚合已成为 高分子科学和技术的重要领域，是生产高聚物的重要方法之一。许多高分子材料，如 合成橡胶、合成树脂、涂料、粘合剂、浸渍剂、整理剂、絮凝剂、油田堵水调剖剂、光 亮剂、医用高分子材料、抗冲击共聚物以及其他许多特殊用途的合成材料等等，可以采 用乳液聚合法生产。每年世界上通过乳液法生产的聚合物数咀千万吨计，用乳液聚合法 生产的合成橡胶占总产量的6 5 以上。当今世界上不少工业出现不景气，而乳液法生产 高聚物的工业却一直处于稳定发展之中，这是因为和其他的聚合方法相比，乳液聚合法 有许多不可多得的优点。乳液聚合体系粘度低，易散热；既具有高的聚合反应速率，又 可以制得高分子量的聚合物；合成聚合物乳液可以直接用作乳胶漆、粘合劫，并可作皮 革、纸张、织物等的涂饰剂和处理剂等等；乳液聚合以水为介质，生产安全，成本低廉； 同时，所用的设备及生产工艺简单，操作方便，灵活性大。这些宝贵的特点赋予乳液聚 合方法以强大的生命力。 乳液聚合有间歇、连续和半连续三种操作。半连续操作可通过调整进料组成与加料 方式达到控制反应速率与反应放热。如果要合成组成均匀或粒子呈核壳型结构的胶乳， 或合成不同粒径分布和粒子形态的胶乳以及高固含量胶乳等，半连续乳液聚合具有较宽 的操作弹性，但其操作周期较长。 乳液聚合一般选用水溶性过硫酸盐类引发体系或氧化一还原引发体系，其中过硫 酸盐体系是一种引发效率较高及重现性较好的引发剂。在此引发体系下的反应无温度的 剧烈变化，工业生产上易于控制，而且过硫酸赫廉价、无毒，因此成为目前国内外商业 生产中最常用的热分解引发剂。 乳液聚合主要是在乳液体系中进行的，体系的基本组成有单体、水、水溶性引发剂、 ： 乳化剂等，工业上配方更为复杂。 ，1 大学硕士擘- 位 文b z 酸一醋酸乙问共拳物合成a 耳l 征 2 2 实验部分 22 1 原料及仪器设备 2 2 1 1 原料 去离子水h ：o 邻苯二甲酸氢钾 g h ；k 仉 醋酸乙烯酯 v a c 氢氧化钾 k o h 对苯二酚c 6 6 0 2 辛烷基鼢聚氧乙烯醚o p l o 巴豆酸 c a 过硫酸钾 p p 十二烷基苯磺酸钠s 明s 羟乙基纤维素 h e c 无水乙醇c 脚 2 2 1 2 主要仪器及设备 气相色谱仪1 0 2 g 旋转式粘度计n 叮一l 离心沉淀器8 0 0 低速电动搅拌机d d 4 0 2 f 红外光谱分析仪n e x u s 4 7 0f t i r 电子天平m a 一1 1 0 恒温干燥箱l o l l 型 2 2 2 醋酸乙烯酪的提纯 实验室制备 分析纯北京化工厂 9 9 2 广维集团公司 分析纯广州化学试剂厂 分析纯广东汕头西陇化工厂 化学纯广东汕头新宇化工厂 工业级浙江花蝶染料有限公司 分析纯天津市大茂化学试剂厂 化学纯上海化学试剂中心化工厂 工业级江苏射阳县自鹤纤维素有限公司 分析纯广州市金华大化学试剂有限公司 上海分析仪器厂 上海天平仪器厂 上海手术器械厂 杭卅i 仪表电机厂 美国n i c o l e t 公司 上海第二天平仪器厂 中华人民共和国上海市试验仪器厂 先将1 2 0 0 m 1 的未提纯的醋酸乙烯酯放入2 0 0 0 m l 的三口烧瓶中，进行简单蒸馏，取 馏出温度为7 0 一7 2 的组分，然后用气相色谱进行测定乙醛( 0 5 m i n 左右出峰) 和巴豆 ， 醛( 2 - 4 8 m i n 左右出峰) 含量，确定含量后用饱和的亚硫酸氢钠溶液沈涤，然后用水洗 广西土学日士学t 论二t e a 酰一酣慑乙期* 共聚物音成丑裹征 三次，再用相同量的碳酸钙饱和溶液洗涤三次，最后用去离子水洗涤，然后加入醋酸乙 烯酯量的5 的氯化钙干燥醋酸乙烯酯中残余的水分，提纯至大于等于9 9 8 ，取上层 清夜备用。 2 2 3 乳液聚合 ( 1 ) 根据配方( 如下表2 一l ，2 2 ) 称量十二烷基苯磺酸钠，羟乙基纤维素，加入 到配置冷凝器、搅拌器、温度计的5 0 0 l n l 三口烧瓶中。加入定量去离子水，水浴加热， 不断搅拌至十二烷基苯磺酸钠和羟乙基纤维素完全溶解。 表2 1 不同单体配比的乳液共聚合实验配方 1 曲2 一l e x p e r i 】t l e n 埘r e c i p e s0 f e m u b i 锄c o p o l y 雠r 妇t i w i m d i m 糟n t m o n 哪e 巧p i o p o r t j 饥 表2 2 不同引发荆用量的乳液共聚合实验配方 t 曲2 2e x p e r i n i e n a lr c c i p e so fe m u l s 疏c b p 0 1 y 螂血a 6 0 w i md i 疵r c i l td o s 雌o fi 血i a t o r i n g r e d i e n t 12345 脏c ( g ) 3 0 0 03 o o o3 0 0 03 0 0 03 0 0 0 v a c ( g ) 6 0 06 0 。o6 0 o6 0 o6 0 c a ( g ) 6 0 0 6 o o6 0 06 o o6 0 0 p p ( g ) 0 3 3 20 6 6 10 9 9 l1 3 21 6 j p p v a c + c a ( ) o 51 o1 52 02 5 h 扣( g ) 8 1 08 1 08 1 o8 1 08 1 o 0 p - 1 0 ( g ) 1 3 2 1 3 2 1 3 21 3 21 3 2 d b s ( g ) o 3 0o 3 0 o 3 0 o 3 0 o 3 0 1 8 ，甫大学士学位馆支e j l 畦一谐醢乙捌r * 共聚物合成曩耳雠 ( 2 ) 根据配方，称取引发剂过硫酸钾备用，加2 0 m 1 去离子水稀释，并振动使之充 分溶解，稀释所用的去离子水的质量包括在配方比例中。 ( 3 ) 根据配方，分别称取巴豆酸和醋酸乙烯酯，然后将巴豆酸完全溶解在醋酸乙 烯酯中，将该无色溶液倒入滴液漏斗中。 ( 4 ) 当水浴加热至6 0 时，加入已称量好的乳化剂，将引发剂总量的2 0 加入三 口烧瓶中( 作比较实验时引发荆加料方式不同) ，继续升温，当水浴温度升高到7 6 ， 然后按1 5 扭l i n 的速度开始滴加巴豆酸和醋酸乙烯酯的混合溶液，反应过程中每隔3 0 分钟左右补加一次引发剂，反应过程中应不断搅拌，以确保乳液体系温度均匀，整个反 应持续八到九个小时，反应终点以冷凝器无回流为标志。 ( 5 ) 到终点后即停止加热，继续搅拌直到乳液冷却至常温，称量乳液粗产物，滴 加2 3 滴阻聚剂( 珊的对苯二酚溶液) ，取出并密闭保存。 2 3 测试、分析与计算方法 2 3 1 粘度测定 在旋转式粘度计上测试。将要测试的样品放置于口径大于7 0 m 的烧杯( 2 0 0 l n l 左右) 中，于室温下将2 # 转子放入装有样品的烧杯中，为减少测量误差，应使之静置5 分钟 以确保乳液样品温度与转子温度一致，然后进行测试。 2 3 2 乳液固体含量测定“ 将三块干燥洁净的表面皿在1 0 j + 2 烘箱内烘焙3 0 m i n ，取出放入干燥器中冷却至 室温，称量。用电子天平在表面皿上准确称取乳液2 o 一4 0 9 ，然后放入已调节到规定温 度的恒温鼓风干燥箱内烘焙一定时间，取出放入干燥器中冷却至室温，称量至静后两次 称量的质量差不大子0 0 1 9 为止( 全部称量精确至0 0 1 9 ) ，实验平行测定三个试样。 2 33 聚合物组成的分析原理 2 3 3 1 聚合物的纯化原理 聚合物的纯化方法主要有：洗涤法、萃取法，溶解沉淀法。溶解沉淀法是将聚合物 ； 溶于良性溶剂中，然后加入对聚合物不溶的而对溶剂能溶的沉淀剂使聚合物沉淀出来。 j 百，漳硕学位惦文e i 畦一暗酸乙烯n 共景物舌成基襄征 在沉淀中，沉淀剂的用量一般为溶剂的禾1 0 倍，最后溶剂和沉淀剂可用倾析、离心、 过滤及真空干燥除去。 2 3 3 2 聚合物组成分析 通过对聚合物中某特定官能团的定量测定，可以求得特征官能团在物质中的含量和 数目，据此推测物质的分子结构。官能团定量分析的原理，是以官能团的特征化学反应 为基础的p ”。在一定的条件下，使试剂与官能团进行定量的化学反应，待反应完全后， 测定试剂的消耗量或反应后的生成物的量，也可以测定反应后剩余试剂的量，然后，经 计算求出被测官能团或含有该官能团组分的含量。非水滴定法1 3 2 j 是指以有机溶剂作为滴 定介质的一种容量分析法。对于本实验，我们采用非水中和滴定法来测定聚合物的酸值 从而推断其中巴豆酸结构单元的含量。 2 3 4 红外样品制备 ( 1 ) 巴豆酸用溴化钾压片法制备薄片； ( 2 ) 醋酸乙烯酯直接用其溶液测定； ( 3 ) 取少量巴豆酸一醋酸乙烯酯共聚物乳液放入试管中，加入少量l 。2 一二氯乙烷 使其完全溶解，溶解后的溶液无色透明，然后加入去离子水，使共聚物从中沉淀下来， 然后将上层清夜倒出，这样反复三次，再加入l ，2 一二氯乙烷使共聚物恰好完全溶解，将 共聚物l ，2 一二氯乙烷溶液慢慢加入到聚乙烯薄膜上，用红外灯烤干，大约需要2 0 小时， 将膜耿下，装到红外样品夹持器上测定其红外光谱。 23 5 酸值( x ，m gk o h 亩测定”“ 酸值：l 克样品的溶液滴定时所消耗的k o h 毫克数。 1 ) 配制酚酞指示液( 1 9 1 升乙醇溶液) 准确称取0 1 9 的固体酚酞放入1 0 0 m 1 的容量瓶中配制。 2 ) 配制氢氧化钾乙醇和氢氧化钾溶液 用烧杯准确称取1 5 9 4 0 克的氢氧化钾( 含量不低于8 2 ) ，然后分别加入9 5 的乙 醇和去离子水，用玻璃棒搅拌，使k o h 全部溶解，倒入5 0 0 m i 容量瓶中，分别用9 5 的 乙醇和去离子水洗涤三次，溶液全部倒入容量瓶中，配成o 0 5 m o l l 的氢氧化钾乙醇和二 1 0 。 - ，西大学碰学位 ：e l 酸一醋酸乙瑚 共聚物音成丑习旺 氢氧化钾溶液，静置一周，然后用漏斗过滤，将杂质除去，放入o 5 升的广口瓶中各用。 3 ) 标定氢氧化钾乙醇溶液和氢氧化钾溶液 称取o 6 克邻苯二甲酸氢钾于l o j 、n o 的烘箱中烘至恒重，准确至o 0 0 0 l 克，溶 于5 0 m l 的去离子水中，加2 滴酚酞指示剂，用配制好的氢氧化钾乙醇溶液和氢氧化钾 溶液滴定至溶液呈微红色，1 0 s 不褪色为终点，用同样的方法进行空白滴定，重复两次。 溶液的准确浓度可用下式进行计算：c = m ( v 。叫：) 0 2 0 4 2 v 一一氢氧化钾乙醇溶液或氢氧化钾溶液滴定所用去的体积 v ：一一空白试样所用去的体积 m 一一邻苯二甲酸氢钾的质量 o 2 0 4 2 一一与1 o o 1 的k o h 标液( g 。= 1 0 0 0 m o l 1 ) 相当的以克表示的邻苯二甲 酸氢钾用量 4 ) 配制中性乙醇：以酚酞为指示剂，用k o h 标液将9 5 的乙醇调至微红色。 5 ) 酸值测定 称取一定量的所合成的乳液，加入无水乙醇使其完全溶解后，加去离子水使共聚物 沉淀，为确保沉淀完全，用离心机将其离心分离4 小时，这样反复操作三次，将上层清 液倒出。取下面的固体，放入烘箱中，使其完全干燥，将干燥后的样品称重后放入1 0 0 m 1 的磨口锥形瓶中，加入1 0 m l 中性乙醇，接上冷凝管，加热至6 0 ，使样品在回流温度下 完全溶解，待完全冷却后，加l 滴l 的酚酞指示剂，然后用标定的氢氧化钾乙醇溶液 滴至微红色( 颜色保持1 5 3 0 s 不褪色为终点) 。 2 3 6 计算公式 1 ) 固含量 w ，= ( 干燥后样品重量干燥前样品重量) l o o 2 ) 酸值 x = c 州牢5 6 1 l m 式中：卜滴定试样消耗氢氧化钾一乙醇标准滴定溶液的体积，札 c - 二氢氧化钾一乙醇标准滴定溶液的实际浓度，m o l l - i i r - 式样的质量，g 。 1 1 ( 2 1 ) ( 2 2 ) 厂日大掣- 士学位论：乞 巴l 酶一醋酸乙目t 共聚物古成瑰表征 5 6 1 l 换算系数，即与1 0 0 t i l l k o h 标液相当的k 伽质量，m g 3 ) 共聚物巾巴豆酸结构单元含量 x 3 = 【( x 掌8 6 0 9 - 6 1 1 ) 1 0 0 0 1 0 0 式中：8 6 0 9 一一换算系数，巴豆酸的摩尔质量，单位g 珊o l j 6 1 1 一换算系数，氢氧化钾的摩尔质量，单位g m o l 4 ) 巴豆酸转化率 k = ( 共聚物中巴豆酸结构单元的量刚开始单体巴豆酸的质量) 1 0 0 9 ； ， = ( x 埘。w 。m 2 ) 1 0 0 式中：m 。反应后三口烧瓶内乳液的质量，g 刚开始单体巴豆酸的质量，g 5 ) 共聚物中醋酸乙烯酯结构单元含量 6 ) 醋酸乙烯酯转化率 ) 【5 = 共聚物中醋酸乙烯酯单元的质量初始单体醋酸乙烯酯的质量 = ( x 瑚。w 地) 1 0 0 式中：m 3 一一初始单体醋酸乙烯酯的质量g 2 4 实验结果与讨论 24 1 巴豆酸一醋酸乙烯酯乳液共聚合结果 ( 2 3 ) ( 2 4 ) ( 2 5 ) ( 2 6 ) 由乳液聚合法合成的巴豆酸一醋酸乙烯酯乳液呈白色乳状，p 耳值介于6 7 之间， ，大学硕士学位论，巴王馥一醋酸乙瑚h 瞻共聚物含爿l 反裹征 呈弱酸性，粘度一般在o 0 2 4 3 p a s 之间。 2 4 2 巴豆酸、醋酸乙烯酯、聚醋酸乙烯酯及巴豆酸一醋酸乙烯酯共聚物的红外光谱 2 掣。 “j i m _ t _ m 0 n 图2 一l 巴豆酸红外光谱图 f 味2 - 1c a i rs p e c l r u m 廿艚 u 自v 哪i i 由日i 口n 1 1 图2 2 醋酸乙烯酯红外光谱图 f i g 2 2 、 嘧i rs p e d n | m 。 l l 鼍鼍一鼍，鼍鼍，一 l | 、 一扩； 一r，jj a 5 一川删蚪， af；186目一 “引鲋=iiii冶一 确“”叭圹iiiok0 e l 政一确- 敢乙搠自 共景物合成及表征 从图23 研制的巴豆酸一醋酸乙烯酯共聚物的红外光谱图分析可以发现，反映大 分子链中两种单体单元组分的特征吸收带均较明显。 ( 1 ) 波数1 7 4 6 9 l c m1 的吸收带归属于醋酸乙烯酯和巴豆酸链节中c = o 的伸缩振动吸 收，醋酸乙烯酯的羰基峰( 见图2 2 ) 为1 7 8 9 1 c m ，巴豆酸的羰基峰( 见图2 一1 ) 为1 7 3 4 7 6c m - 1 ，该羰基峰对醋酸乙烯酯来说是发生了蓝移，对巴豆酸来说 是发生了红移。此外，波数1 2 5 1 4 6c m - 和1 1 0 4 2 9c m - 1 的c 一0 振动吸收带亦很 明显，这三个吸收带的同时出现，表明巴豆酸一醋酸乙烯酯共聚物中确实有醋酸 乙烯酯结构单元。聚醋酸乙烯酯( 见图2 4 ) 的特征吸收带为1 7 4 1 3 4c 盯r ，1 1 4 3 c m - 1 和1 2 6 5c i l ，说明c 加发生了蓝移，证明大分子链中确实有醋酸乙烯酯和巴 豆酸结构单元的存在。 l ： ! a ? i _ _ 1 玎 图2 3 巴豆酸一醋酸乙烯酯共聚物的红外光谱围 f i g 2 3c a 、 气cc o p o l y m e r l rs p e c t n j m ( 2 ) 波数3 3 2 5 7 0c m l 的吸收带归属于巴豆酸链节中的一o j 的伸缩振动吸收，证明大 分子链中有巴豆酸链节的存在。 ( 3 ) 1 3 7 4 8 9c m - 处的吸收带来源于甲基一c m 的弯曲振动”，该吸收带比通常的甲基 弯曲振动吸收更强( 聚醋酸乙烯酯的甲基c h 3 的弯曲振动1 3 6 9 2 lc m - 1 ) ，这种强 度增加是甲基与羧基相连的结果，也和共聚物中巴豆酸单元的含量有关，证明大 分子链中有巴豆酸结构单元的存在。 上述波谱分析支持，研制的共聚物为巴豆酸一醋酸乙烯酯共聚物。 f，f，i；，e 蓄， ，10户#，；， 。r _ w 大学硕士学位拽 巴i 酸一* 畦乙瑚l j i 关皋物古成& 裹征 蜊一 图2 4 聚醋酸乙烯酯红外光谱图” f j g 2 4 p v a c 旧s p e c 打帅 2 4 3 影响巴豆酸一醋酸乙烯酯共聚反应的因素 2 4 3 1 不同单体配比对共聚物影响 我们研究不同单体配比对乳液聚合性能的影响，是在水浴温度为8 2 j ，通过改变 配方中两种单体的配比进行乳液聚合。研究所用配方如表2 一l 所示。 d l f f 虹。e t dp r o p o r t l o no f - 吼o m r 1 图2 5 共聚物中醋酸乙烯酯结构单元含量和醋酸乙烯酯转化率及固含量随单体配比的变化 f 嘻2 - 5c h 卸g i n go f v a c u n “c o n 咖to f c o p o l y 腓lc o v e 幽no f v a ca n ds o l i d sc o n t e n tw 油 m 叩o m e r sp r o p o n i o n 将聚合后的乳液分别进行固含量测试，然后不同配方聚合的样品取样l 克，分别 ，1 学q i 士学位蒉r ， 巴i 馥一时酸乙朔i 共莱物合成丑l 征 进行分离，提纯，测试，重复3 5 次，最后测试结果如图2 5 2 6 ，2 7 所示： 实验结果显示了不同单体配比对乳液共聚合反应的影响： 困2 6 共聚物中巴豆酸结构单元含量和酸值随单体配比的变化 f i 薛- 6 a i 蛐g o f c a u 曲c o m e 小o f c o p 0 蜘槲柚d c 印o l 娜盯s 州d v 毗u e w 蚰m o m 螂p o p 讲由- 图2 7 巴豆酸转化率随单体配比的变化 f i g ，2 7c h a n g i n go f c o n v e r s i o no fc a w i t hm 衄o m e r sp f 叩o n i 咖 从图2 5 可知，随着单体配比中巴豆酸含量的增加，固含量、醋酸乙烯酯转化率 和共聚物中醋酸乙烯酯结构单元的含量均有所降低：从图2 6 可知酸值和共聚物中巴 豆酸结构单元的含量均随着单体配比中巴豆酸含量的增加丌始时有所增加，在配比为 8 0 ；8 时为最大，巴豆酸含量再增加，共聚物中巴豆酸含量就有所下降，酸值也下降； ； 而巴豆酸转化率在配比为8 0 ：4 时是最大的，巴豆酸含量再增加，其转化率反而会下降 坼他“韩拈舱甜侣8 o 童工。篙呈主嬖!譬 ，日 q e # 位钢- 文巴l 碱一醋酸乙朔t 共聚物合成a 袁征 ( 见图2 7 ) 。、 出现这些现象的原因主要是： 随着单体配比中巴豆酸含量的增加，共聚物中巴豆酸结构单元的含量也会增加，共 聚物中醋酸乙烯酯结构单元的含量就会下降。然而巴豆酸的转化率并不是随着单体中巴 豆酸含量的增加而增加，它在8 0 ：4 时达到最大，这也可能是由于巴豆酸的竞聚率小于 醋酸乙烯酯的竞聚率，所以在单体配比中增加巴豆酸不能使共聚物中巴豆酸结构单元成 正比增加，所以未能进入共聚物的巴豆酸的量随之增加，即表现为巴豆酸的转化率降低， 同时巴豆酸在一定程度上会减慢共聚的速率。”，导致乳液固含量降低。 2 4 3 2 引发剂用量对共聚物的影响 引发剂是聚合反应的触媒，是容易分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱 键，自由基聚合的活性基团的形成是引发剂作用的结果，因此引发剂的用量直接影响乳 液的性质。 我们研究引发剂用量对共聚物乳液性质的影响，是在反应温度为7 0 的条件下，通 过改变乳液配方中的过硫酸钾的用量，进行乳液聚合，并对样品进行分离、分析研究。 研究所用配方如表z 一2 所示。 将共聚后的乳液样品分别进行粘度，固含量测试，然后，不同配方共聚合的样品取 样，分别进行分离、测试( 具体方法见2 3 实验部分) ，重复35 次，最后测试结果如 下图2 8 ，2 9 ，2 1 0 所示。 图2 8 共聚物酸值和巴豆酸转化率随引发荆用量的变化一 f i g2 8c l l a n g i n 窖o f c o p o l y m c r ，s a 蜘v a l u ea n dc o n v e 搀i o no f c a w l t h d m r e n t d o so f 劬i a l o r fgdtoe08b占蔓g#蠢 ，西 学目l 学t 论文巴i 蕺一醋酸乙捌 共聚物合成a 毫链 凰2 9 固含量和共聚物中巴豆酸结构单元舍量随引发荆用量的变化 f