（化学工艺专业论文）乙醇氧化羰基合成碳酸二乙酯负载型wacker催化剂的研究.pdf

摘要 碳酸二乙酯( d e c ) 作为一种“绿色化学品 是一种可以用于替代光气的重 要化工中间体，特别是近年来发现d e c 可以作为汽油、柴油的含氧添加剂，取 代m t b e 的使用，有着广泛的应用前景。本研究对乙醇气相直接氧化羰基合成 碳酸二乙酯的活性炭负载w a c k e r 型催化剂体系进行探讨。 助剂对乙醇氧化羰基合成碳酸二乙酯催化剂影响的研究表明，k c l 助剂表现 出较佳的助催化性能。x r d 以及x p s 表征分析表明，加入k c l 助剂后，催化剂活 性组分由丫c u 2 ( o h ) 3 c 1 部分转变为c u ( o i - i ) c 1 。碱式氯化铜晶型结构分析结合反应 活性评价表明，c u ( o h ) c 1 在d e c 合成中更具催化活性。通过c u 组分e s r 表征以 及p d 组分x p s 解叠分析，解释了过程中所采用的w a c k e r 型催化剂p d c u 间电子传 递促进反应进行的原理，并指出由于c l 流失所造成的电子传递循环的中断，p d o 的 不断产生是催化剂失活的主要原因。催化剂表面基团的d r i f t 分析表明，反应过 程中主、副产物的生成提高了催化剂表面基团极性，造成催化剂催化反应活性下 降。 c u c l 2 p d c h ，k c l - n a o h 催化剂的原位升温x r d 研究表明，采用温度热处理 的手段可以有效调变催化剂活性组分碱式氯化铜的晶型结构。其中，5 2 3k 热处 理的催化剂由于促进了c u ( o h ) c 1 晶型的产生，催化剂的催化反应活性较佳。 活性炭载体经等离子体表面改性研究表明，0 2 等离子体气氛处理有利于活性 炭表面的羰基以及酚羟基的形成，h 2 等离子体气氛处理的活性炭有利于活性炭表 面内酯基的形成，而活性炭表面羧基基团含量对等离子体气氛种类不敏感。活性 炭载体预处理的研究表明，预处理后的活性炭载体表面含氧基团的含量增加，促 进了铜组分向载体上的负载以及分散。 催化体系的准原位x p s 、x r d 以及原位漫反射红外光谱分析表明，反应过 程中存在乙醇解离吸附、一氧化碳化学吸附、一氧化碳插入等过程，而氧气主要 以气相方式参与反应。催化剂活性组分除p d c u 电子传递促进反应进行外，c l 元素同时参与了反应循环。得出w a c k e r 型催化剂催化氧化羰基合成碳酸二乙酯 的反应历程。 关键词：碳酸二乙酯，氧化羰基化，w a c k e r 型催化剂，助剂，碱式氯化铜， 活性炭，原位漫反射红外光谱 a b s t r a c t o x i d a t i v ec a r b o n y l a t i o no fe t h a n o lf o rp r e p a r a t i o no fd i e t h y lc a r b o n a t e ( d e c ) o f f e r sp r o s p e c t sf o ra “g r e e nc h e m i s t r y ”r e p l a c e m e n to fp h o s g e n ef o rp o l y m e r p r o d u c t i o na n do t h e rp r o c e s s e s o v e rp a s ty e a r s ，d i e t h y lc a r b o n a t eh a sb e e nf o u n dt o b eas u b s t i t u t ef o r m e t h y lt e r t - b u t y ie t h e r ( m t b e ) ，w h i c hi s u s e da sa n o x y g e n c o n t a i n i n gf u e la d d i t i v e w a c k e rt y p ec a t a l y s t sf o rt h e ( g a s - p h a s e ) o x i d a t i v e c a r b o n y l a t i o no fe t h a n o lt od i e t h y lc a r b o n a t eh a v eb e e nd i s c u s s e da n dp r e s e n ti nt h i s d i s s e r t a t i o n w er e p o r to nt h ee f f e c to fp r o m o t e r so nc a t a l y t i ca c t i v i t i e s i nt h eo x i d a t i v e c a r b o n y l a t i o no fe t h a n o lt od i e t h y lc a r b o n a t ea n dt h er e s u l t sh a v es h o w nt h a tk c li s t h eb e s tp r o m o t e r a d d i t i o n a l l y , k c lf a v o r sc r y s t a l l i n ec u ( 0 h ) c 1f o r m a t i o n ，w h i c h p l a y sad e c i s i v er o l ei nt h ed e cs y n t h e s i s a ne l e c t r o nt r a n s f e re f f e c to fp d c ui nt h e w a c k e rt y p ec a t a l y s th a sb e e np r o v e db ye s ra n a l y s i so fc o p p e rs p e c i e sa n dx p s a n a l y s i so fp a l l a d i u ms p e c i e s w eh a v ea l s op r e s e n t e de v i d e n c et h a td e a c t i v a t i o no f c a t a l y s t sc a nb ea s c r i b e dt ot h el e a c h i n go fc 1s p e c i e st h a ti sap o s s i b l ei n t e r m e d i a t ei n e l e c t r o nt r a n s f e rb e t w e e np da n dc u ，w h i c hl e a d st ot h ef o r m a t i o no fal a r g ea m o u n t o fp d o d r i f ta n a l y s i so fs u r f a c ef u n c t i o n a lg r o u p so nt h ew a c k e rt y p ec a t a l y s t i n d i c a t e st h a tt h ep r e s e n c eo fm a i np r o d u c ta n db yp r o d u c t sr e s u l ti na l li n c r e a s ei n p o l a rg r o u p so nt h es u r f a c e so ft h ec a t a l y s t s ，w h i c hc a u s e sad e c r e a s ei nt h ec a t a l y t i c a c t i v i t i e s i n 心i t ux r ds t u d i e so nt h ec u c l 2 一p d c l 2 一k c l - n a o hc a t a l y s ts h o w st h a tt h e r m a l p r e t r e a t m e n to nt h ec a t a l y s ts i g n i f i c a n t l ya l t e r s t h es t r u c t u r e sc a t a l y s tc r y s t a l a o p t i m a lt h e r m a lp r e t r e a t e dt e m p e r a t u r eh a sb e e no b t a i n e da t5 2 3k w h i c hf a v o r st h e f o r m a t i o no fc u ( o h ) c i m o d i f i c a t i o n so fs u r f a c eg r o u p so nt h ea c t i v a t e dc a r b o nv i ad i f f e r e n tt y p eo f p l a s m ah a v eb e e nd i s c u s s e d 0 2p l a s m ai sf o u n dt ob ef a v o r e df o rt h ef o r m a t i o no f h y d r o x y lg r o u p s ，w h i l eh 2p l a s m ai m p r o v e st h ep r o d u c t i o no fl a c t o n eg r o u p s h o w e v e r , s u r f a c eg r o u po fc a r b o x y li sn o ts e n s i t i v et ot h et y p eo fp l a s m a s i na d d i t i o n ， p r e t r e a t m e n to fa c t i v a t e dc a r b o np r o v i d e si n c r e a s e da m o u n to fo x y g e nc o n t a i n i n g g r o u po nt h ea c t i v a t e dc a r b o ns u r f a c e sa n de n h a n c e st h ed i s p e r s i o no fc us p e c i e so n t h es u p p o r t s q u a s ii n - s i t ux p s ，x r da n di n - s i t ud r i f ti n v e s t i g a t i o n so nt h ec a t a l y t i c s y s t e mi n d i c a t e t h a tt h er e a c t i o ni n v o l v e sam u l t i p l e s t e p si n t h eo x i d a t i v e c a r b o n y l a t i o no fe t h a n o lt od i e t h y lc a r b o n a t e ，e g ，d i s s o c i a t i v ea d s o r p t i o no fe t h a n o l ； c h c m i s o r p t i o no fc o ，a n dt h ei n s e r t i o no fc o o x y g e ni si n v o l v e di nt h er e a c t i o na sa g a sp h a s e c h l o r i d es p e c i e sp l a y sas i g n i f i c a n tr o l ei nt h ec y c l eo fr e a c t i o na n db e s i d e s ， p d c ue l e c t r o nt r a n s f e rp r o c e s si nt h ec a t a l y s tp r o m o t st h er e a c t i o n ，b a s e n0 1 1t h e s e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，ar e a c t i o nc o u r s eo fo x i d a t i v ec a r b o n y l a t i o no fe t h a n o lt od i e t h y l c a r b o n a t eo v e rw a c k e rt y p ec a t a l y s th a sb e e n p r o p o s e d k e y w o r d ：d i e t h y lc a r b o n a t e ，o x i d a t i v ec a r b o n y l a t i o n ，w a c k e rt y p ec a t a l y s t ， p r o m o t e r , c o p p e rc h l o r i d eh y d r o x i d e s ，a c t i v a t e dc a r b o n ，i n - s i t ud r i f t 独创性e 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究：1 = ：作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人一纾发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盔盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作j - 明确的说明并表示了谢意。 学位论史作者签名：勇缀 签押期：刎年月，门 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丕空盘堂有关保留、使用学位论文的舰定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数扼：库趔! 行榆 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借唰。f 司意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字同期：2 司年 f 月f 同 聊虢弓叩 签字同期：) 卯7 年1 月 i f - _ 天津大学博士学位论文 1 1 引言 第一章文献综述 2 l 世纪是知识经济的时代，以信息产业、新材料、新能源、生命科学等为 代表的高新技术正在日益改变着人类的生活。促进人与自然协调的“可持续发展 是这个时代面临的主要使命之一。传统化学工业向绿色化工的转型是生存和发展 的必由之路，围绕着无毒无害可再生的原料、高选择性的“原子经济”化学反应、 反应条件温和化、高效催化剂、环境友好型产品的分子设计等研究而展开。绿色 化工从源头上阻止环境污染，采用清洁工艺生产环境协调型产品，既是未来化学 工业发展的主导方向，更是助推高新产业发展的动力之一。 碳酸二乙酯( d i e t h y lc a r b o n a t e ，简称d e c ) 是碳酸酯中的重要物质，有着广 泛的用途。它的分子式为c 5 h 1 0 0 3 ，结构式为( c 2 h 5 0 ) 2 c = o ，分子量为1 1 8 1 3 ， 常温下有特殊香味的无色液体，熔点- - 4 3 c ，沸点1 2 6 。c ，密度0 9 8 9 c m 3 ( 4 * c ) ， 闪点3 3 ，自燃温度4 4 5 c 。d e c a l e 放到环境中时，可以被缓慢地水解为二氧化 碳和乙醇两种无害的产品。美国环境保护局的化学品参考指出：碳酸二乙酯 ( c a s # 1 0 5 5 8 8 ) 在现有的情报资源中还没有发现环境问题 ( h t t p ：w w w e p a g o v e n v i r o h t m l e m c i c h e m r e f 1 0 5 5 8 8 h t m l ) 。 d e c 的分子结构式为( c 2 h 5 0 ) 2 c = o ，含有乙基、乙氧基、羰基和羰乙氧基等， 因而化学性质非常活泼。可以和多种有机化合物进行缩合、缩合环化反应；与含 有活泼氢基团，如醇、酚、酯、胺等化合物反应；和水发生缓慢的水解，并在碱 性条件下加快分解速度等。d e c 用途十分广泛，是重要的有机合成中间体，在能 源、汽车、电子、医药等领域具有很高的工业应用价值。d e c 可以作为一般溶剂， 用于合成树脂、硝化纤维素、纤维素醚及真空管阴极固定漆中；作为表面活性剂 和锂电池液添加剂；用于合成医药和医药中间体，如药物苯比妥和农药除虫菊酯 等；电子级纯d e c 可用于彩电显像管的清洁剂等【l - 5 1 。碳酸二乙酯最大的潜在用 途是作为燃料含氧添加剂【6 】，替代传统的甲基叔丁基醚( m t b e ) 。d e c 的含氧值 ( 4 0 6 ) 远高- 于m t b e ( 1 8 2 ) ，作为汽油和柴油机燃料的含氧添加剂时，能提高 汽油的燃烧性能，减少污染物的排放。与另两个m t b e 的可能替代品碳酸二甲酯 和乙醇相比，d e c 的油，水分配系数及抗挥发性均优于二者。在美国与西欧已逐 第一章文献综述 步限制m t b e 的使用，d e c 将作为m t b e 最具竞争优势的替代品，发挥出巨大的 作用。碳酸二乙酯以其环境友好、用途广泛，成为推动未来有机合成的“新基块”。 1 2 碳酸二乙酯合成研究进展 1 2 1 光气法 光气澍7 ，8 1 制备碳酸- - l 酯是用光气和无水乙醇反应得到碳酸二乙酯。反应 方程式如下： c o o + c 2 h s o h - - _ + c 2 h s o c o c i + h c l c 2 n 5 0 c o c i + c 2 h 5 0 h - + c 2 h 5 0 c o o c 2 h s + h c l 将光气通入无水乙醇中反应，光气用量与乙醇用量的摩尔比为1 0 5 1 1 0 ； 反应温度7 0 9 0 c 。通完光气后加热回流2 h 。反应放出氯化氢气体，冷却可得到 副产品盐酸。在1 2 5 1 2 8 蒸馏收集反应产物，得到的即为碳酸二乙酯含量在9 9 以上的工业产品。 光气法由于使用剧毒的光气作为原料，严重污染环境；同时副产氯化氢，腐 蚀管道设备。虽然后来在工艺方面做了许多改进，但由于其缺点很难克服而限制 了其发展。 1 2 2 酯交换法 从一种易得的酯合成较难制取的酯是有机合成中常用的方法，即酯交换法。 根据酯交换法所采用原料的不同，其生产工艺主要有硫酸二乙酯和碳酸盐的酯交 换以及碳酸酯和乙醇的酯交换反应。 1 2 2 1 硫酸二乙酯与碳酸盐 硫酸二乙酯可以和碳酸盐进行酯交换反应生成碳酸二乙酯和硫酸盐。该反应 可以不使用催化剂而直接进行。但是反应物使用了剧毒的硫酸二乙酯，同时副产 硫酸盐，容易导致反应器结垢。该方法目前已不再被使用。 1 2 2 2 碳酸二甲酯与乙醇 碳酸酯和乙醇进行酯交换中的碳酸酯可以是碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸 二甲酯等。碳酸二甲酯与乙醇酯交换合成碳酸二乙酯的基本原理为： 2 天津大学博士学位论文 c h 3 0 c o o c h 3 + c 2 h 5 0 h ；= ：c h 3 0 c o o c 2 h 5 + c h 3 0 h c h 3 0 c o o c 2 h s + c 2 h s o hc 2 h 5 0 c o o c 2 h ：5 + c h 3 0 h 该反应是一个平行串联反应，采用碱金属碳酸盐与聚乙二醇( p e g ) 的络合 物作为反应的催化剂，同时聚乙二醇能与碱金属碳酸盐形成均相络合物，从而避 免与大量存在的碳酸酯发生反应造成催化剂失活和堵塞管道【9 】。该反应的反应温 度一般为2 5 1 3 0 c ，反应时间为1 0 1 2 0 m i n ；反应在常压下进行。催化剂加入 量为o 5 5 ，其中碱金属碳酸盐与聚7 , - - 醇摩尔比为0 5 3 ，碳酸二甲酯的转化 率在9 0 左右，碳酸二乙酯的选择性在5 0 左右。 这种方法采用绿色化学品碳酸二甲酯为原料【1 0 】，反应条件温和，对设备的要 求不高，工业上较易实现。但是由于反应为平行串联反应，需要使用反应精馏的 方法以提高反应收率。 1 2 2 3 碳酸丙( 乙) 烯酯与乙醇 碳酸丙烯酯( 简称p c ) 或碳酸乙烯酯( 简称e c ) 与乙醇进行酯交换的反应 机理是乙醇作为亲核试剂进攻p c ( 或e c ) 羰基上的碳，生成d e c 和丙二醇( 或 乙二醇) 。19 7 2 年f r e v e l 等【l l 】率先提出了用酯交换法合成碳酸二烷基酯。该反应 的催化剂体系主要分为均相催化和非均相催化两种。常用的均相催化剂有碱金属 或碱金属的衍生物、三脂肪族胺、烷基醇盐、锌( 铝或钛) 的醇盐、铊的化合物、 l e w i s 酸化合物和含氮的有机碱等。常用的非均相催化剂有阳离子交换树脂、钛 硅固体酸、浸渍在二氧化硅或铵交分子筛上的碱或碱土金属的硅酸盐、锆( 钛或 锡) 的氧化物、m g o + a 1 2 0 3 等【1 2 】，具体示例见表1 1 。 表1 - 1 酯交换法合成d e c 催化剂 t a b l e1 - 1 c a t a l y s t so f p r o d u c i n gd e cb ye s t e re x c h a n g e 催化剂反应条件反应结果 温度劭m p ae c 转化率d e c 产率( 相对于 e c ) n a o c h 2 c h 3 【1 1 1 2 0 01 0 2 18 三乙胺【1 3 19 5 1 0 01 0 0 k o h t l 4 11 0 0 1 9 82 8 9 t 1 2 c 0 3 【1 5 】 1 5 0 5 8 c i c h 2 c 0 2 n a 1 6 1 2 0 0 5 74 8 相对于产品的质量百分含量 第一章文献综述 c h 3 _ 量_ 0 + 2 c 2 h s o h 一鸭印够。+ c 毫h a ： 反应物中的p c ( 或e c ) 可以用环氧丙烷( 或环氧乙烷) 与二氧化碳反应生 成，也可以通过乙烯基乙二醇与尿素在氧化锌的催化下生成【1 7 】。以p c 或f c 为原 料的酯交换合成方法在合成碳酸二乙酯的同系物碳酸二甲酯的过程中，得到了深 入的研究【l8 1 ，并实现工业化，但是直接应用于合成碳酸二乙酯中还未见工业化报 道。 酯交换反应同样为一可逆反应，而且反应的化学平衡常数较小，实现产物分 离时，会因乙醇浓度的减小使逆反应速度加快，从而降低产物收率，宣采用反应 精馏等手段提高反应收率。 1 2 3 乙醇氧化羰基合成法 1 9 6 6 年f e n t o n 首先发现采用一氧化碳和醇气相催化氧化偶联制得碳酸酯 和草酸酯【1 9 劂，此后这方面的研究日渐活跃，现已成为d e c 研究开发的主要方向。 乙醇氧化羰基合成法的总反应如下： c h 3 c h 2 0 h + c o + i 2 0 2 j 塑兰+ o = c ( o c h 2 c h 3 ) 2 + h 2 0 此种方法的的原子经济性达到了8 6 8 ，副产物为无害的水，符合绿色化学 的原则，具有很好的发展前景。 乙醇氧化羰基合成工艺主要有两种：液相法和气相法。所用的催化剂主要分 为铜系、硒系、钯系、以及其复合体系口1 1 。此外，碱金属、碱土金属或其它金属 化合物等催化剂的添加剂以及有机助剂的引入，可以提高d e c 的生成速率、收率 以及选择性【2 2 】。 1 2 3 1 液相法 r o m a n o 掣2 3 】在上世纪8 0 年代初提出了乙醇、氧气、一氧化碳在ib 、i ib 和族元素的盐催化作用下，液相法生成碳酸二乙酯。并且优化得出一价铜离子 盐是比较理想的催化剂。反应温度7 0 2 0 0 c 、压力o 5 5 m p a 。结果表明d e c 的 选择性达到9 0 以上。使用c u c l 作催化剂，乙醇进行氧化羰基化反应分两步完 成氧化还原催化剂的循环： 2 c u c i + 2 c h 3 c h 2 0 h + i 2 0 2 2 c u ( o c h 2 c h 3 ) c 1 + h 2 0 4 天津大学博士学位论文 2 c u ( o c h 2 c h 3 ) c 1 + c o + c h 3 c h 2 0 c ( o ) o c h 2 c h 3 + 2 c u c l 但是此种方法的第一步不容易形成铜的氯醇盐，造成了反应物转化不充分。 同时催化剂可能会堵塞反应器和管道，造成生产效率上的问题。并且，c u c l 不稳 定，容易氧化成c u c l 2 造成催化剂的失活。 基于动力学研究得出的反应历程为： c u c i + c o _ c u c o c l c u o c h 2 c h 3 c l + c u c o c l c u o c h 2 c h 3 c 1 c u c o c i c u o c h 2 c h 3 c 1 c u c o c i c u c o o c h 2 c h 3 c i + c u c i c u c o o c h 2 c h 3 c i + c u o c h 2 c h 3 c 1c h 3 c h 2 0 c ( o ) o c h 2 c h 3 + c u c l t a n a k a 掣2 5 】对此方法进行了改进，使用c u c h 和一个能与c u c h 形成二价铜的 氯醇盐的化合物，生成的复合体为催化剂。t a n a k a 等采用乙醇钠和氯化铜作为催 化剂，在1 0 0 - , 1 5 0 ，1 - 1 0 m p a 下反应，一氧化碳与氧气的摩尔比在2 0 , - , 1 0 0 之 间。这种方法解决了生成铜的氯醇盐的效率问题，提高了产率。解决了催化剂堵 塞反应器和管道的问题。同时采用了相对稳定的二价铜离子。k i m u r a 等【2 6 】也对 二价铜离子催化法做出了深入的研究。 m o 等【2 7 】采用c u c l l ，1 0 邻菲哕啉n 甲基咪唑催化剂进行液相合成碳酸二乙 酯，通过络合的办法以减少催化剂对管路的腐蚀。在v ( e t o h ) = i o o m l 、0 0 2 m o l c u c i 、1 6 m p a 一氧化碳、0 8 m p a 氧气、3 9 3 k 下反应2 5 小时，对不同络合配体 ( 2 甲基咪唑，1 ，2 二甲基咪唑，1 ，1 0 邻菲哕啉，n 甲基咪唑) 的催化剂性能评价， 得出p h e n 仆m 嗄i c u c l 催化剂的催化性能最好，乙醇转化率达到1 4 2 ，选择性 9 9 。李光兴等f 2 8 】通过对上述相同体系催化剂的研究发现，当助催化剂n ( p h c n ) ： n ( n t i i ) = 1 ：1 ，反应温度1 2 0 ，反应3 小时乙醇的转化率以及d e c 的质量分数达 到最大。同时发现体系中的水不仅会导致逆反应增加，还会引起c u c l 水解，导致 催化剂失活，将工业酒精中的水降至1 以下是氧化羰化法高效合成d e c 的一个 重要因素。在催化剂寿命测试中得出催化剂连续使用4 次后活性降低小于3 的 结论。采用络合制备方法，不但使催化剂具有更好的稳定性，延长了使用寿命， 而且避免了氯离子的生成，从而很好的解决了c u c i 催化剂体系对设备和管路的腐 蚀问题。 一 铜系催化剂价格低廉，但遇水容易分解失活，存在寿命短、严重腐蚀设备的 问题；液相法反应副产品与主产物d e c 存在共沸点，分离过程中d e c 存在一定 5 第一章文献综述 程度的分解，降低产品收率；产品以及催化剂的分离与循环利用都需要复杂的分 离技术，这些主要缺点尚需进一步解决。 1 2 3 2 气相法 早在1 9 8 4 年美 d o w 化学公司【2 9 】已开始使用负载在活性炭上的c u ( o r ) 呻) 催化剂进行高压气相一步法合成碳酸二甲酯的研究并申请了一些专利，由于采用 固定床反应器，在大型装置上采用该技术有明显优势。随后又开发了c u c 姒c 催 化剂，该催化剂具有与意大利e n i 公司相似的单程转化率，但是由于氯的流失易 导致催化剂的失活。上世纪9 0 年代后，国内外很多研究者开展了将c u c l 2 、c u c l 以及w a c k e r 型c u c h - - p d c l 2 催化剂负载于活性炭载体与分子筛系列载体的甲醇 气相氧化羰基合成碳酸二甲酯的研究工作，并考察了一些助剂的添加效应。结果 表明催化剂的活性与催化剂的活性组分的晶型分布变化、载体效应以及活性组分 在载体表面行为控制等因素密切相关。 在对氧化羰基合成碳酸二甲酯的研究中，k t o m i s h i g e 等 3 0 】通过e d x 分析认 为催化剂焙烧过程中有氯的流失，随着负载量的增加，氯的流失量减小。h a r t 等 j 利用x r d 、s e m 技术对浸渍法制备的活性炭负载w a c k e r 型催化剂结构进行表 征并结合t g 、d s c 和c o t p d 研究了催化剂表面特征，得出c u 含量4 6 w t 催化 反应活性最佳的结论。房鼎业等【3 2 】采用h p a 为助剂，反应转化率达到1 7 2 9 ， 选择性为6 5 。杨平等 3 3 , 3 4 1 采用不同气体和酸碱预处理活性炭载体，甲醇转化率 为7 3 ，选择性达到9 7 7 ；采用h m s 分子筛作为载体并进行表面改性，产物 选择性达到1 0 0 。王延吉等【3 5 】通过力n a c h 3 c o o k 助剂，在c o 0 2 比为1 9 6 ，进 料空速3 3 4 0 h ，反应温度1 3 0 c 的情况下，得到了2 1 7 9 l - l _ c a t h 1 的时空收率， 并对催化剂的失活再生进行了研究。李忠等 3 6 】采用固体离子交换制备c u 改性分 子筛作为催化剂，催化剂寿命达到4 8 h 以上。本课题组1 3 7 】利用负载于活性炭上的 c u c l 2 催化剂进行了气相甲醇氧化羰基合成d m c 的研究工作，进一步提高了催化 剂的转化率，并得出催化剂的焙烧温度在2 0 0 3 0 0 。c 之间为佳的结论。针对催化 剂在反应过程中由于氯的流失导致活性下降的问题，利用固体离子交换技术将活 性组分铜负载于分子筛催化剂，催化剂表现出良好的选择性，但进一步提高反应 温度，发现有产品碳酸二甲酯的分解问题。在此基础上，如何进一步提高活性组 分的负载量与表面形态的控制是一个重要的努力方向。 参考d m c 气相法的基础，目前国际上采用气相法氧化羰基合成碳酸- - l 酯 的研究刚刚起步。将在后面小节中对其进展进行具体的叙述。 6 天津大学博士学位论文 1 2 3 3 一氧化碳低压气相合成法 在乙醇氧化羰基合成过程中引入载氧体亚硝酸乙酯，c o 与其反应生成d e c ， 反应生成的n o 进一步与乙醇、氧气反应生成亚硝酸乙酯循环利用，本方法最初 由日本宇部兴产提出，因合成与再生反应在常压或低压下进行，因此又称为c o 低压气相合成法。其基本反应原理为【3 8 】： 合成反应： c o + 2 c 2 h 5 0 n o - - + c o ( o c 2 h 5 ) 2 + 2 n o 再生反应： 1 2 c 2 h 5 0 h + 2 n o + - 0 2 2 c 2 h 5 0 n o + h 2 0 总反应为： 1 c o + 2 c h 3 c h 2 0 h + 0 2 专c o ( o c i - i 2 c h 3 ) 2 + h 2 0 其反应条件温和，且生产工艺无污染，对环境友好，是合成碳酸二乙酯的先 进生产方法之一。低压气相法催化合成碳酸二酯工艺具有以下优点： ( 1 ) 反应条件温和，温度较低、常压。 ( 2 ) 反应在循环自封闭条件下进行，无三废的排放，对环境友好，c o 的总 转化率接近1 0 0 。 ( 3 ) 与液相法相比，低压气相法采用固定床反应器不需要分离生成物和催化 剂的装置，大大节约设备投资。 ( 4 ) 使用亚硝酸乙酯合成碳酸二乙酯，合成反应在无水的条件下进行，因此 催化剂寿命增长。 ( 5 ) 合成反应所需加入的氧气在亚硝酸乙酯再生器中反应，反应器中不加入 氧，因此生成c 0 2 等副产物非常少，同时非氧气氛使得爆炸危险性小， 操作安全、稳定。 1 9 8 1 年日本宇部兴产株式会社开发了由一氧化碳与亚硝酸酯在铂系金属盐 的作用下在5 0 2 0 0 下负载在三氧化二铝、二氧化硅、沸石或活性炭上，低压气 相合成碳酸二烷基酯的方法【”1 。随后他们对催化剂体系和载体进行了进一步的优 化，先后研制出了铂系金属化合物与铁、铜、铋、钴、镍或锡的化合物组成的复 合型催化剂 4 0 1 ；铂系金属化合物与铁、铜、铋、钴、镍或锡化合物再与钒、钼化 合物或硫酸、磷酸组成的三元催化剂；铂系金属化合物与至少一种稀土金属化 合物组成的复合型催化剂等。 h e i n z 等【4 3 1 用一氧化碳在多相铂金属催化剂存在下，与亚硝酸乙酯进行连续 7 第一章文献综述 气相反应。通过加入少量卤素来保持催化剂的活性。反应压力为0 1 0 5 m p a ， 温度7 0 1 5 0 。c 。催化剂选用p d c l 2 ，原料气中氯化氢的浓度在1 0 5 0 0p p m 之间， 碳酸二乙酯几乎可以定量选择性生成，并且不出现催化剂失活的现象。载体可以 使用氧化铝、尖晶石类、硅酸盐类、蒙脱石、沸石、活性炭、分子筛、硅藻土、 氧化硅等。亚硝酸乙酯与c o 的体积比在0 3 3 之间，反应选择性在9 9 以上。 j i a n g 等【38 】与台湾中央研究院化学所合作，用p d 为活性组分，负载在台湾中 央研究院化学所研制的m s m 4 1 分子筛上。若采用单一的金属活性组分，通常得 不到高产率的碳酸二乙酯，所以把两种或更多的金属活性组分负载在t i m c m 和 s i m c m 分子筛上，最常用的是钯和铜的卤化物。试验通过对比不同类型的 m c m - 4 1 分子筛( t i m c m 4 1 型与s i m c m 4 1 型) ，在常压下，8 0 1 2 0 。c 之间反 应，得出催化剂负载在s i m 上比负载在t i m 上表现出更高的活性；两种催化剂表 现出了不同的作用：在s i m 型载体上，负载铜有利于d e o 的生成，而负载t i 贝i j 有 利于d e c 的生成；而在t i m 型载体上，则与上面情况刚刚相反。 苏跃华等使用活性炭为载体，采用气相合成法合成d e c ，在常压下，8 0 - 1 2 0 条件下采用负载p d 系催化剂考察其性能】，发现d e c 产率最高达到了 8 5 1 ( 吼) ；制备催化剂时采用逐滴浸渍法可以大大提高d e c 选择性，达到9 2 3 ； 反应温度控制在1 0 5 1 1 2 以内。 同直接氧化羰基化法相比，低压合成法可以得到较高的时空收率【4 5 1 。合成阶 段的反应物转化率很高。其原子经济性与直接法相同，副产物同为无害的水，并 且反应体系中不含氧，对于安全生产有利。但是反应是由合成反应和再生反应两 步构成的，在工程放大中，如何优化循环匹配，达到无害化生产是关键的问题。 1 2 4 其他合成方法 1 2 4 1 草酸二乙酯脱羰基法 脱羰基法制备碳酸二乙酯是以草酸二乙酯为原料，在碱金属化合物存在下， 通过脱羰基反应直接得到碳酸二乙酯和一氧化碳。脱羰基法在制备碳酸二乙酯的 过程中主要分为液相法【4 6 1 和气相法【4 刀两种，液相法由于从反应体系中分离和回 收产品、催化剂，需要复杂的工序和分离手段。日本宇部兴产株式会社的原田胜 正等对气相脱羰基法制备碳酸二烷基酯做出了研究，优选出在碳酸钾为催化剂， 在2 0 0 3 0 0 常压反应，生成碳酸二乙酯，反应在保持高时空收率( s t y ) 的情 况下，选择性在9 0 以上。 草酸二乙酯脱羰基法的选择性和收率都比较高，反应在气相中进行，对环境 的污染小，反应条件温和。反应副产大量的一氧化碳，需要进行有效的回收。此 天津大学博士学位论文 方法提供了另外一条制备碳酸二乙酯的路径，以c o 为原料氧化羰基合成草酸二 乙酯，进一步脱羰基合成碳酸二乙酯，根据市场需求，调配草酸二乙酯和碳酸二 乙酯产量有着积极的意义。 1 2 4 2 氨基甲酸乙酯法 氨基甲酸乙酯法【4 8 】是用氨基甲酸乙酯与乙醇进行反应，在四甲基铵碳酸盐的 催化作用下生成碳酸二乙酯和氨气。反应生成的氨气立即被排放出反应体系。与 氨基甲酸乙酯相比，乙醇的用量是它的用量的2 到5 倍。催化剂的用量是它的 o 0 3 到o 0 6 倍。反应温度在1 3 0 。c 到1 6 0 c 之间，反应压力在0 5 2m p a 。对不 同的反应条件和催化剂类型进行研究结果表明，产率最高达到2 0 左右。 氨基甲酸乙酯法在合成d e c 的过程中，反应条件相对比较温和。但是，这 种方法所使用的氨基甲酸乙酯和催化剂结构比较复杂，制备成本高。 1 2 4 3 乙醇二氧化碳直接合成法 以乙醇和二氧化碳为原料直接合成碳酸二乙酯的反应式为： 2 c 2 h 5 0 h + c 0 2 专c 2 h 5 0 c o o c 2 h 5 + h 2 0 该反应既可以在液相中进行，也可以在气相中进行。其中所使用的催化剂有 分子筛负载铜催化剂、有机锡催化剂、碱系列催化剂、镁粉催化剂、c u - n i 复合 型催化剂等。此外，在c 0 2 超临界条件下进行合成，现在成为研究的热点，所使 用的催化剂为乙氧基镁、碳酸钾一碘乙烷、二丁基锡二乙醇盐等f 4 9 1 。 该反应相对于乙醇氧化羰基化反应而言，热力学上并不占优势。其突出的特 点是直接有效的利用c 0 2 气体，这对于解决温室气体问题和资源优化利用具有重 要的意义【5 0 】。 1 2 4 4 脂肪分解酶催化法 脂肪酸分解酶催化法【5 i 】在近十年中才逐渐被人们认识到，脂肪酶对于一系列 不同的含有非自然酰基接受物( 如乙醇，过氧化氢，胺，氨水和肟) 的反应，具 有很强的催化作用。在另一方面，酰基反应原料的选择被限制在简单的碳酸酯上。 研究发现n o v o z e y m 4 3 5 对碳酸二丁酯和碳酸二苄酯的醇解和氨解起催化作用。 这些反应具有潜在的研究价值，因为它们提供了一条生物法合成碳酸衍生物的途 径。例如：碳酸二丁酯、碳酸二苄酯和乙醇反应生成单一的和双取代的混合物。 分解酶催化反应的相对速率随着碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二 苄酯的顺序增加。大部分的酶用作催化剂进行醇解的活性低，只有n o v o z e y m 4 3 5 9 第一章文献综述 催化表现出合适的反应速率；而使用由假单细胞得来的脂肪蛋白质，反应大约慢 了l o 倍，其它的脂肪酸或酯分解酶没有明显的活性。此种方法从生化的角度对 合成碳酸二乙酯做了有益的尝试，为合成碳酸二乙酯提供了新的思路。 1 3 乙醇气相氧化羰基化合成碳酸二乙酯 乙醇气相直接氧化羰基合成d e c 的工艺，以乙醇、氧气和一氧化碳为原料， 总反应如下： c h 3 c h 2 0 h l _ c o + 1 2 0 2 ! 薹! l o = c ( o c h 2 c h 3 ) 2 + h 2 0 该方法符合绿色化学的原则，原料为廉价可再生物质，反应条件较温和，副 产物为无害的水，原子经济性达到了8 6 8 。 1 3 1 活性炭载体催化剂体系 1 3 1 1 活性炭载体特点 活性炭是一种多孔性含炭物质，具有发达的微孔构造和巨大的比表面积。它 包括许多种具有吸附能力的碳基物质，能够将许多化学物质吸附在其表面上。活 性炭在制造过程中，其挥发性有机物被除去，晶格间生成空隙，形成许多不同形 状与大小的细孔。细孔壁的总表面积( 即比表面积) 一般高达5 0 0 , - - - 1 7 0 0 m 2 g 。 这就是活性炭吸附能力强、吸附容量大的主要原因。 和大多数其他吸附剂相反，活性炭表面是非极性或弱极性的。因此，活性炭 具有以下优点【5 2 】： l 在分离和净化过程中，活性炭是唯一不需要预先严格除去水分的吸附剂， 例如在空气净化中就需要这样的吸附剂。 2 与其他吸附剂相比，活性炭具有很高的比表面积，因此它可以吸附更多 非极性或弱极性有机分子。例如，在一个大气压和室温下，普通活性炭的吸附量 大约是5 a 分子筛的两倍。 3 一般来说，活性炭上吸附键强度要比其他吸附剂低。因而吸附分子的解 吸比较容易，而且吸附剂再生时能耗也比较低。 4 活性炭具有良好的耐酸碱和耐热性，化学稳定性较高。 针对活性炭具有上述优点，在气相氧化羰基合成碳酸酯系化合物的研究中， 多采用活性炭作为催化剂的载体。 l o 天津大学博士学位论文 1 3 1 2 活性炭载体催化剂体系氧化羰基合成d e c r o h 等 5 3 , 5 4 1 对于不同条件- f i 拘d e c 收率进行了研究，发现对于c o 过量时，使 用活性炭负载的c u c l z p d c l 2 k o h 催化剂效果最好，d e c 的选择性可以达到1 0 0 ；随着停留时间的增加，d e c 收率升高，但升高的速率逐渐变慢；随着温度的 升高d e c 收率升高；一氧化碳所占反应物的摩尔分率升高，d e c 收率升高；如果 乙醇过量贝j j d e c 的收率下降，副产物收率升高，选择性下降。 d u n n 等对此进行了比较深入的研究【2 2 1 ，并且对催化剂活性及选择性进行了 讨论并且做出了解释。得出p d c l 2 与c u c