（应用化学专业论文）改性分子筛在苯酚与MTBE合成对叔丁基苯酚反应中的催化作用.pdf

摘要本文采用改性分子筛催化剂z n c l 2 z s m 一5 和z n c l f f h y 成功催化苯酚与甲基叔丁基醚( m t b e ) 合成对叔丁基苯酚( p t b p ) 。系统考察了反应条件、催化剂表面性质、活性组分含量等因素在催化剂上对p t b p 合成反应的影响规律，深入探讨并提出了改性分子筛催化苯酚与m t b e 烷基化反应的机理，并运用x r d 、b e t 、i c p a e s 等手段对催化剂进行了表征，结果表明，上述因素对催化反应均有一定影响：1 考察了z n c l 2 改性的z s m 5 分子筛作用于苯酚和m t b e 反应合成p t b p 的反应规律，重点考察了反应条件、活化温度等对催化反应活性的影响。结果表明，z n c l 2 改性后的z s m 5 分子筛催化剂能明显提高苯酚转化率、p t b p 的选择性及改善催化剂的稳定性。在一定的反应条件下，苯酚转化率和p - t b p 的选择性可分别达到5 4 8 和6 1 9 。进一步的研究还发现，反应过程中z n c l 2 z s m 5 在一定程度上存在失活现象，活性组分的流失是造成催化剂失活的主要原因。2 考察了z n c l 2 改性的h y 分子筛作用于苯酚和m t b e 反应合成p t b p 的反应规律，并对比考察了未改性的h y 分子筛在反应条件、活化温度、活性组分含量等因素对催化反应活性的影响。结果表明，适量z n c l 2 改性后的h y 分子筛具有高效催化苯酚叔丁基化生成p t b p 的效果。通过对反应条件的优化，苯酚转化率和p t b p 的选择性可分别达到8 0 8 和9 0 9 。研究同时发现，反应过程中z n c l 2 h y也存在一定的失活现象，积炭是造成催化剂失活的主要原因。3 在系统考察了改性分子筛催化苯酚与醚类叔丁基化试剂( m 强) 烷基化反应规律的基础上，提出并探讨了改性分子筛催化苯酚与m t b e 在低温( 1 4 0 以内) 烷基化反应的机理，认为在l 酸中心的作用下，叔丁基正碳离子的形成是反应的关键中问体，与此同时，碱中心也起到一定的作用。中等强度的酸量和酸中心是催化该类反应的优良催化剂。关键词：分子筛，催化，烷基化，苯酚，m t b e ，p b t pa b s t r a c ti nt h i sp a p e r , t h ez s m 。5a n dh yc a t a l y s t sm o d i f i e db yz n c l ，h a v eb e e np r e p a r e da n du s e dw i d e l yf o rt h ea l k y l a t i o no fp h e n o lw i t hm t b et os t l c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dp b t p t h ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n tf a c t o r so ft h ez n c l 2 z s m 5o rz n c l 2 yc a t a l y s t ss u c ha sr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，a c t i v ec o n t a i n i n ga n dt h ec h a r a c t e r i s t i co fc a t a l y s t sh a v eb e e ns y s t e m a t i c a l l yd i s c u s s e d t h er e a c t i o nm e c h a n i s mf o rt h ea l k y l a t i o no fp h e n o lw i t hm t b eh a sb e e np u tf o r w a r d a n dt h e i re e l lp a r a m e t e r s ，r e l a t i v ec r v s t a l l i n e n a t u r e b e hs u r f a c ea r e a ，p o r es t r u c t u r e ，a c i d i t ya n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e sh a v eb e e nm e a s u r e db yx r d ，b e t , n h 3 一t p d ，i c pa e s t h er e s u l t sh a v es h o w nt h a td i f f e r e n tf a c t o r sd i s c u s s e da b o v eh a v ed i f f e r e n ti n f e c t so nz n c l z z s m 5a n dz n c l z i - i y 1 t h ez s m 5c a t a l y s t sm o d i f i e db yz n c l ，h a v eb e e nd i s c u s s e d ，e s p e c i a l l yt h er e a c t i o nc o n d i t i o n sa n da c t i v a t e dt e m p e r a t u r ew e r ee m p h a t i c a l l yp r o p o s e d i ts h o w e dz s m 一5c a t a l y s t sm o d i f i e db yz n c l 2d i s p l a y e di m p o r t a n tr o l e st oi m p r o v et h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e s ，t h es e l e c t i v i t yf o r 口b t pa n ds t a b i l i t yo fc a t a l y s t a tt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h ec o n v e r s i o na n ds e l e c t i v i t ya r e5 4 8 a n d6 1 9 r e s p e c t i v e l y t h ef u r t h e rr e s u l t sh a v es h o w nt h a tt h es t a b i l i t yo fc a t a l y s t sw a sw o r s e ，a n di tw o u l dl o s et h ea c t i v i t y , t h ec a u s ew a st h a tt h ez n c l 2a c t i v ec o m p o n e n to ft h i sc a t a l y s tw a se a s yt ol o s ei nt h er u n n i n gp r o c e s s 2 t h eh yc a t a l y s t sm o d i f i e db yz n c l 2h a v eb e e nd i s c u s s e d ，e s p e c i a l l yt h er e a c t i o nc o n d i t i o n sa n da c t i v a t e dt e m p e r a t u r ew e r ee m p h a t i c a l l yp r o p o s e d i ts h o w e dh yc a t a l y s t sm o d i f i e db yz n c l 2d i s p l a y e di m p o r t a n tr o l e st oi m p r o v et h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e s ，t h es e l e c t i v i t yf o rp b t pa n ds t a b i l i t yo fc a t a l y s t a tt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h ec o n v e r s i o na n ds e l e c t i v i t ya r e8 0 8 a n d9 0 9 r e s p e c t i v e l y t h ef u r t h e rr e s u l t sh a v es h o w nt h a tt h es t a b i l i t yo fc a t a l y s t sw a sw o r s e ，a n di tw o u l dl o s et h ea c t i v i t y t h ec a r b o n a c e o u sd e p o s i t i o no nt h es u r f a c eo fc a t a l y s tp a r t i c l e sw a st h em a i n l yc a u s e 3 t h em e c h a n i s mf o rt h ea l k y l a t i o no fp h e n o lw i c hm t b eh a sb e e np r o p o s e d i tw a sa t t r i b u t e dt h er o l e sla c i dc e n t e r s ，a n df o r m e dt h ef c h 3 k c + i n t e r m e d i a t e a tt h es a m et i m e ，t h ea l k a l i n ec e n t e r sw e r ea l s od i s p l a y e df u n c t i o n s t h ec a t a l y s t sw i t hm e d i u ms t r o n ga c i d i t ya n da c i di ic e n t e r sw e r et h eb e s tt os y n t h e s i z e dt h ep b t pf o rt h ea l k y l a t i o nr e a c t i o no fp h e n 0 1w i mm t b e k e yw o r d s ：m o l e c u l a rs i e v e ，c a t a l y s i s ，a l k y l a t i o n ，p h e n o l ，m t b e ，p b t pi i i第一章文献综述1 1 叔丁基苯酚的性质及用途对叔丁基苯酚( p t b p ) 是一种白色结晶状化合物，熔点9 7 ，可燃且具有轻微的苯酚气味，溶于丙酮、苯、甲醇中，微溶于水，对眼睛和皮肤有中等刺激性，在热熔状态下能灼伤皮肤。对叔丁基苯酚是生产对叔丁基苯酚甲醛树脂的重要原料，还可以用于生产油溶性酚醛树脂，也用作合成橡胶的增塑剂，龟裂防止剂，苯乙烯、丁二烯等的稳定剂，染料与油漆的添加剂，医药工业中用于生产驱虫剂等。除了本身作为一种广泛的添加剂之外，对叔丁基苯酚还是合成炼油工业、石化企业及高分子材料工业中众多性能优良添加剂的中间体，其加氢产物丁基环己醇用作肥皂和洗涤剂香料的原料1 1 】；在高分子工业中，为了改善p v c 的性能，往往需要加入增塑剂，其中邻苯二甲酸二甲酯( d o p ) 便是一种常用的增塑剂，但当原来具有耐火性的p v c 加入d o p 后会有可燃性，为此人们在加入d o p 的同时加入磷酸三( 4 - 丁基苯基) 酯就可使p v c 恢复到原来的耐火性，而制备该磷酸酯的主要原料就是对叔丁基苯酚1 2 】。3 由汕吼二卜c ，。9 。 = 。近年来人们发现对叔丁基苯酚同环氧乙烷作用可得到一种用途广泛的非离子型表面活性剂。该非离子型表面活性剂随着n 值的不同而广泛用作消泡剂、杀虫剂和除草剂的乳化剂，并且该活性剂具有独到的特性，它能溶于极性、非极性介质中而使其应用不受介质极性的限制。同时它对强酸、强碱、高温的抵抗力也很强，水的硬度并不影响其活性。+nz 0h3p04书h2ch2。“hh+ n z3 ) 3c f c h ，】，2 , 4 二叔丁基苯酚是一种熔点为5 5 5 8 的白色粉末状物质，是一种合成紫外光吸收剂、稳定剂、抗氧剂的中间体。由2 , 4 一二叔丁基苯酚同三氯化磷作用可得亚磷酸三( 2 , 4 二叔丁基苯基) 酯，它是一种辅助抗氧剂( 抗氧剂1 6 8 ) ，在使用时应与主抗氧剂1 0 1 0 、1 0 7 6 等配合，由此形成的抗氧混合体系具有抗萃取性强、对水解作用十分稳定的特点，能显著提高塑料、橡胶的光稳定性，例如亚磷酸三( 2 ，4 二叔丁基苯基) 酯与抗氧剂1 0 1 0 配合使用，能使橡胶及塑料制品的抗氧老化性提高2 0 【3 j 。( c h 3 吣吲a 一卜。c 令。壬蚓30 ( 0 h 3 ) 3用2 , 4 二叔丁基苯酚商 ( p h p c i ) z 反应，可得到一种性能更优良的塑料、橡胶添加剂，该添加剂加入聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、a b s树脂中时，可以大大改善这些聚合物的性能【4 ，5 1 。毋c ( ch 3 ) 3 + 衡一( h 3 c ) 3 c( h 3 0 ) 3 cp 坶2洲叩七审叩此外，以2 ，4 二叔丁基苯酚为中间体合成的紫外光吸收剂u v 一3 2 7( 2 羟基( 3 , 5 一二叔丁基苯基) 5 - 氯代苯并三唑) 可以强烈地吸收3 0 0 4 0 0 毫微米波长处的紫外线，具有化学稳定性好、挥发性小等优点。且与聚烯烃的相溶性良好，可以耐高温加工，有优良的耐洗涤性能，特别适用于聚丙烯纤维，还可用于聚甲醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯和多种涂料。该品若与抗氧剂并用，有优良的协同作用【6 i 。黑d 似：n 再j 耐n7o h1 2 对叔丁基苯酚的生产工艺现状对叔丁基苯酚世界生产量约数万吨，我国叔丁基苯酚虽有几十年的生产历史，但其中对叔丁基苯酚年生产能力仅约3 0 0 0 吨，近年来虽然在工艺和催化剂方面有所改进，产品质量有所提高，而技术水平与生产能力均与国外差距较大( 如美国、日本年产都在万吨以上) 。我国对叔丁基苯酚的人均消费量仅为美国的1 5 0 ，日本的1 4 0 【l 】。为了发展我国叔丁基苯酚工业，一方面要进行技术改造，实现由传统的间歇式生产到较为先进的连续法生产，同时开发多品种延伸产品；另一方面要研制开发高效新型催化剂，后者尤为重要。1 3 合成叔丁基苯酚的催化剂1 3 1 均相催化剂1 3 1 1 均相催化剂体系苯酚烷基化反应为芳环上的亲电取代反应，羟基作为第一类取代基，使得反应产物主要是邻、对位异构体，取代上的烷基使芳环进一州艿醇，塑宄篙吲拿l恻命d+一暑邯洲审叩步活化，生成多烷基化产物。1 8 7 7 年，c h a r l e sf r i e d e l 和j a m e sm a s o nc r a f t s 发现了在芳烃中导入支链的重要方法，即在a 1 c 1 ，路易斯酸催化剂存在下的f r i e d e ! c r a f t s 反应。后来，人们发现一些质子酸如h f 、h z s 0 4 、h 3 p 0 4 等及其它金属的卤化物和质子授予体助催化的路易斯酸对芳烃烷基化反应都有显著活性，活性顺序为：h f h 2 s o 。h 3 p 0 4 ，a 1 c 1 3 f e c l 3 t i c l 2 s n c l 4 2 t e c l 4 b i c l 3 z n c l 2 ，b f 3 e t 2 0 b f 3 h 3 p 0 4 b f 3 i - 1 2 0 b f 3 a c o n a h 2 0 b f 3 p b ( o a c ) jh 2 0 b f 3 p b ( o a c ) 2 等【7 】【8 1 。苯酚具有强亲核性，在温和的催化条件下即可与异丁烯进行烷基化反应，然而在均相强酸性催化剂( 如h 2 s 0 4 、a 1 c 1 3 等) 作用下，易发生分子内重排、歧化及烷基转移作用，产品受热力学控制，在足够的反应时间内，得到平衡控制产物1 9 1 。1 3 1 2 均相催化剂对烷基苯酚的选择性苯酚与异丁烯反应通常可得到单烷基苯酚和双烷基苯酚，并且还有多种异构体，因此欲获得以某种烷基苯酚为主的产物，催化剂的选择性是很重要的因素。5 0 、6 0 年代，大量文献【1 0 , 1 1 1 报道了用三苯氧基铝 ( p h o ) 3 舢 作催化剂制备邻叔丁基苯酚及2 , 6 二叔丁基苯酚，当异丁烯苯酚= o 2 1 0 时，在1 3 5 1 4 0 可得到7 4 的2 , 6 二叔丁基苯酚：j o h nr 1 2 1 通过对h f 催化体系的研究发现，问叔丁基苯酚是由邻及对叔丁基苯酚通过烷基转位作用得到的，不是直接烷基化的产物。1 3 2 氧化物催化剂早期工业上主要采用均相法，如硫酸法来生产对叔丁基苯酚 1 】，此法存在酚水污染、腐蚀设备、催化剂和产品分离困难、成本高、产品质量差等缺点，为了克服均相催化剂的缺点，开始是将路易斯酸或质子酸载到无机载体上。然而，酸性过强的催化剂会引起烯烃的低聚和裂解等副反应；酸性较弱的催化剂，如活性自土、酸性白土能抑制副反应，提高异丁烯的利用率，对产物不需水洗，解决了酚水污染的问题。在固体酸催化剂上，苯酚烷基化反应的产物分布是典型的f r i e d e l一c r a f t s 类型，选择性受酸性和其它如几何结构( 尤其是孔结构) ，碱部位的分布及表面酸性等因素影响，其中酸性尤为重要。1 3 2 iv - a t ：0 ，体系1 ，一2 0 3 是一种路易斯酸催化剂，在它的作用下，烷基可优先上到空问位阻小的对位，但是催化活性低，最低反应温度为2 5 0 ，容易发生烷基苯酚的歧化、转烷基化、烯烃聚合等副反应，催化活性降低较快。为了改进1 ，a 1 2 0 3 催化剂的性能，可在反应体系中加水，减缓活性的降低，同时提高邻位选择性，减少二叔丁基苯酚的生成。水含量低于2 5 0 p p m 时，催化剂中n a 、k 含量减少，活性就越高 1 3 。另外，也可在1 ，一a 1 2 0 3 中添加l i + 或f - ( c 1 一) 州。含l i + 0 3 ( w ) 左右的l i + 丫。2 0 3 的酸性比t - a 1 2 0 3 弱，但反应温度低于2 5 0 c 时，对烷基苯酚选择性高于丫越2 0 3 ，延长反应时间没有低聚物生成。在1 ，a 1 2 0 3 中添加f - 或c l ，则增强了催化剂的酸性，对叔丁基苯酚选择性也得到提高。三种催化剂上苯酚烷基化产物的分布比较见表1 。表1 - 1 不同催化剂上苯酚烷基化产物分布比较反应条件见文献【8 ，20 】1 3 2 2s i 0 2 a 1 ：0 ，体系l 酸量在纯a 1 2 0 3 上有最大值，随s i 0 2 的含量增加而减少，b 酸量增加，由于b 酸对维持催化活性是必要的，因此在s i 0 2 a 1 z o ，催化剂上烷基化活性大于a 1 2 0 ，。木次谷富康【”1 等的研究表明在s i 0 2 a 1 2 0 3 体系中，苯酚与异丁烯气相烷基化反应在苯酚沸点时活性最高，随温度的升高，由于脱烷基化作用，活性降低，对位选择性高于a 1 2 0 3 。1 3 2 3 其它氧化物催化荆t i 0 2 与其它氧化物匹配研究得较多，如( 1 ) t i 0 2 z n 0 2 1 6 】，苯酚和c 4 馏分在1 1 0 。c 下反应，可得到6 0 对叔丁基苯酚，苯酚转化率为4 4 ；( 2 ) t i 0 2 w 0 3 【”】，苯酚和c 4 馏分在1 1 0 。c 下反应得到1 4 8 邻叔丁基苯酚，2 9 对叔丁基苯酚及1 2 5 二叔丁基苯酚，苯酚转化率为4 9 。1 3 2 4 固体酸催化剂的反应机理1 3 2 4 1 催化剂上苯酚的吸附性质文献认为苯酚吸附在a 1 2 0 3 上，存在苯环的面内骨架振动，o h变角振动，c o 伸缩振动等【1 8 】，o h 变角振动吸收峰在加热抽空时易消失，苯环的面内骨架振动吸收峰在3 0 0 。c 抽空时仍残留一部分，而c o 伸缩振动吸收峰随抽空温度的升高发生红移。在a 1 2 0 3 上发现吸附游离酚时，波数为1 5 9 2 c m 。1 和1 4 8 5 c m 。1 附近的苯环面内骨架振动吸收峰的强度比大致相同，认为苯酚是以近于垂直的酚盐形式吸附在a 1 2 0 3 上【1 9 1 。1 3 2 4 2 苯酚与异丁烯烷基化反应途径探讨木次谷富康【1 6 1 等提出酸中心催化苯酚与异丁烯气相烷基化反应途径如下：o h舀嚣一其中l o w 、h i g h 分别表示反应温度在1 8 2 2 5 0 。c 范围内低温及洲臼高温段。( 2 ) 为主路径，低温同时生成邻叔丁基苯酚，再进行异构化生成对叔丁基苯酚；高温时邻及对叔丁基苯酚均易脱烷基化生成苯酚。1 3 2 4 3 苯酚与醇烷基化反应机理苯酚与醇在固体酸催化剂上反应受温度和酸强度的影响较显著，如a 1 2 0 3 催化剂有强的脱水作用，醇和苯酚低温反应先生成醚，高温下，醚发生转位生成芳核上的烷基化产物 2 0 , 2 h ：由一h 一向m 。由旦打r 骂r苯酚吸附在催化剂上，可同时与酸碱中心作用，田部【2 习等发现苯酚在z n o f e 2 0 3 、m g o 、c a o 及s r o 上的吸附为解离吸附，人们推测醇是与苯酚解离吸附的h 生成了阳离子r + 省，r + 进攻苯酚的邻位，直接经由核烷基化生成邻位产物：由上述讨论可知，苯酚与异丁烯( 或醇) 反应，产物的分布很大程度上取决于催化剂的表面性质，即酸中心的种类、数量及强度，碱中心也起一定的作用。1 3 3 树脂催化剂用离子交换树脂作催化剂，具有易分离、无腐蚀、不污染环境、条件温和、副反应少、产品纯度高的特点，由于大孔树脂在非液介质中，没有明显的溶胀性，有比微孔树脂更好的性能。咿丁q 叩f，工1日9 。l h u n g e rm 1 2 3 】等人将大孔树脂用于苯酚烷基化反应，发现树脂的活性稍低于h ：s 0 4 这是由于阳离子交换树脂的催化机理与酸催化的质子机理类似，但其酸量低于低分子量的无机酸或质子酸；而对单烷基苯酚的选择性比h 2 s 0 4 高，并且很少发生副反应，如a m b e r l y s t 1 5对单烷基苯酚选择性达到4 4 ，h 2 s 0 4 达到2 8 。大量文献报道了用磺酸型离于交换树脂作催化剂进行苯酚烷基化反应，如a m b e r l y s ti r 一1 1 2 、i r 1 2 0 、d o w e x5 0 x 1 2 及p e r m u l i t eq ，对叔丁基苯酚有较好的选择性。文献报道弘4 1 ，苯酚与异丁烯在一种粉末有机磺酸型阳离子交换树脂存在下，于8 5 得到8 8 对叔丁基苯酚，磺酸苯乙烯二乙基苯聚合物树脂可催化苯酚与叔丁醇、异丁烯、c 。馏分及烷基叔丁基醚等烷基化试剂的反应来制备叔丁基苯酚。当二乙基苯含量为2 8 ，每克树脂含4 5 5 毫克的s o ，h 基团时，可用于制各对叔丁基苯酚f 2 引。磺酸聚苯乙烯型树脂在9 0 。c 用5 0 0 9 苯酚和5 0 m 的异丁烯分别得到4 1 7 邻叔丁基苯酚、3 8 9 对叔丁基苯酚及1 8 6 2 ，4 二叔丁基苯酚【2 6 1 。用邻叔丁基苯酚及对叔丁基苯酚与异丁烯反应，在磺酸型树脂催化剂上可以得到2 , 4 。二叔丁基苯酚及2 , 6 二叔丁基苯酚 2 7 1o最近，有人将某些金属离子负载到树脂上，提高了选择性。还可以利用树脂的多孔性，将易于分散失效的a 1 c 1 ，吸附在微孔内，在控制条件下，使其缓慢释放出来，达到延长催化剂的寿命、减少副反应、提高效率的目的。目前，树脂催化剂还存在着耐热差、寿命短及孔分布不均等问题，进行新型树脂的研制将扩大其在这一领域中的应用。1 3 4 分子筛催化剂由于分子筛具有很强的酸性( 酸中心浓度比s i 0 2 a 1 2 0 3 大1 0 1 0 0 倍) ，烷基化反应温度比s i 0 2 a 1 2 0 3 低，副反应少，活性高。表2 f 勰】列出了h y 分子筛与其它催化剂性能的比较。表1 - 2 不同类型固体酸催化剂的性能比较酸量( m m o l g )转化率( )0 7 55 60 3 32 5 11 86 9 4选择性( )p - t b p7 7 18 3 38 4 8o - t b p2 2 91 6 75 52 4 d t b p009 7室! ! 至塑奎垫壅堕型! ! 坌三塑圭鳖苎些! 望竺坌塑反应温度项目! !箜翌反应时n ( h 1222t r y ( 2 0 )转化率( )2p - t b p02 4 d 1 1 3 p0 4醚1 1r t v ( 5 0 )转化率( )p - t b p2 , 4 - d t b p醚t r y ( 9 0 )转化率( )p - t b p2 ，4 一d t b p8o1 561 001 354 7082 53 4002 53 52 0o8 72 75 56 885 508 96 02 5壁! ：!191 3 4 1 分子筛的活性、选择性与酸强度的关系t h n e c t e p o t , a l 【2 州研究了不同交换度的h n a y 分子筛酸强度的分布对苯酚叔丁基化反应的影响，结果见表3 。由表3 发现低温时有醚生成；高温时，活性随酸强度的增加而增加，酸强度低时，有利于生成2 , 4 一二叔丁基苯酚，酸强度增加，对叔丁基苯酚的选择性得到提高。在h y 分子筛中引入不同量的l a 3 + 离子，发现随l a 3 + 交换度增加，酸量降低，活性下降【26 1 ，表明分子筛催化剂的活性与酸量成正比。1 3 4 2 分子筛改性对催化性能的影响在h y 分子筛中引入金属离子后，对分子筛骨架结构、孔道尺寸的影响不大，选择性变化不大；由于降低了分子筛的酸量，活性明显下降，催化剂的活性顺序为【2 6 】：价数相同的金属阳离子，h y 分子筛 过渡金属h y 分子筛 碱土金属h y 分子筛；价数不相同的金属阳离子，h y 分子筛 三价金属离子h y 分子筛 二价金属离子h y 分子筛。上述顺序是由金属离子的半径和电荷数的差异引起的，半径越小，电荷数越高，静电场引起的极化力就越大，极化作用就越强，使叔丁醇易生成碳正离子，进一步与苯酚发生烷基化反应，活性就高。1 3 4 3 分子筛的热处理对催化性能的影响对分子筛进行热处理，如高温焙烧、水蒸汽处理等，可以改变分子筛的总酸量、b 酸和l 酸的比值、孔径的大小、比表面积、进行骨架脱铝及形成二次孔等，由于苯酚在b 酸中心及l 酸中心上的吸附状态不同、预计调变分子筛的s i a 1 比、b l 值及孔径大小，可以改变叔丁基苯酚的选择性；而增强分子筛的酸强度，增大酸中心的量，将有助于活性的提高。1 4 本工作选题背景苯酚烷基化催化剂的发展经历了由液体酸( 硫酸、磷酸等) 、氧化物到离子交换树脂的演变过程。近来关于沸石分子筛作为新型烷基化催化剂已有报道，但尚未工业使用。可以预见，沸石分子筛以其独特的结构和可调变的酸性及孔结构具有其它催化剂无法比拟的特点，对分子筛在苯酚叔丁基化反应中催化作用的深入研究，将促进叔丁基苯酚工业催化剂的研制。以往用于生产叔丁基苯酚的烷基化试剂有卤代烷、醇类，目前用于生产的烷基化试剂主要是异丁烯【3 0 】，但异丁烯存在许多不足，如易燃、易爆等，带来储存、运输等方面的问题。对于缺乏c 4 资源地区的中小型生产企业，选择以m t b e 为烷基化试剂，运输和存储方便，同时通过优化反应条件，提高原料的转化率，可达到降低生产成本的目的。本文直接以m t b e 为烷基化试剂与苯酚进行叔丁基化反应，此种方法尚未见文献报道。本工作将围绕研制出高活性、高选择性的苯酚与m t b e 反应合成对叔丁基苯酚新型烷基化催化剂而进行相关的应用基础研究。l l第二章改性z s m - 5 分子筛在苯酚与m t b e合成叔丁基苯酚反应中的催化作用2 1 前言z s m 5 分子筛具有特定的孔结构和酸性，在其作用下甲苯与甲醇可高选择性的合成出对位产物【3 1 】。当使用与甲苯分子体积大小相近的苯酚时，其与m t b e 烷基化反应的产物分布却没有得到预期的结果。j a c o b s 等人认为在苯酚烷基化反应中，苯甲醚是重要的中间体，苯甲醚可在z s m 5 孔道中进行分子内重排。b e l t r a m e 等人 3 2 , 3 3 1 认为在苯酚烷基化反应中生成的苯甲醚吸附在沸石分子筛的酸中心上，其后与气相中的苯酚按照f l e y r i d e a l 机理反应生成邻甲酚。c h a n g 等人认为间甲酚是在z s m 5 的外表面强酸中心上由其它异构体通过异构化反应生成的。k a t r i t z k y a 等人【3 4 】比较了不同晶粒大小z s m 5 上的苯酚甲基化反应，发现内扩散严重影响反应的活性，z s m 5 仅对于甲基苯甲醚和二甲酚异构体显示了择型性。陈钢等人【3 5 】研究了b e t a 沸石催化苯酚甲基化反应的反应规律，发现b e t a 沸石的酸碱性影响反应的活性与选择性。以往的研究工作对于改性z s m 5 沸石分子筛上苯酚叔丁基化反应规律的研究较少，缺乏系统性的研究。本文系统考察了z n c l 。改性的z s m 5 分子筛在苯酚与m t b e 叔丁基化反应中的催化作用，弗探讨了z s m 一5 分子筛上进行的苯酚叔丁基化反应规律。2 2 实验部分2 2 1 试剂和仪器苯酚分析纯m t b e分析纯上海三浦化工有限公司中石化长岭分公司z n c l z分析纯z s m 一5l b 0 5 微量平流泵c h e m d e t - 3 0 0 0 型n i - 1 3 t p d2 4 0 0 低温氮吸附仪d 一5 0 0 型x 一射线衍射仪v i s t aa x 型i c p a e s 光谱仪2 2 2z n c i ：z s m - 5 的制备湖南师大化学试剂厂长岭炼油厂提供北京卫星制造厂美国q u a n t a c h r o m e 公司美国麦克公司德国s i e m e n s 公司美国v a r i a n 公司准确称取一定量的z s m 5 原粉与一定量的z n c l 2 固体充分混合均匀后，在一定的温度下焙烧活化4 h ，得到相应质量分数的催化剂( 简称( w t ) z n c t 2 z s m 5 ) ，经压片过筛后得4 0 6 0 目的催化剂样品备用。2 2 3 催化剂的表征2 2 3 1 晶胞常数和结晶度的测定z s m 5 样品的晶胞常数和结晶度用s i e m e n sd 5 0 0 型x 射线衍射仪测定( c r ka = o 2 2 9 2 n m ，20 m i n = 2 0 m i n ) 。2 2 3 2 酸性的测定催化剂酸性采用c 腿m d e t _ 3 0 0 0 型n h 3 t p d 测定( h e ：3 2 m l m i n ，f l = 1 2 k m i n ，温度从3 9 3 k 到8 9 3 k ) 。2 2 4 活性评价及产物分析催化剂活性评价在固定床连续流动反应装置中进行，反应管为不锈钢管 1 0 m 1 1 2 3 0 0 m m ) ，反应条件如下：反应温度为3 9 3 4 1 3k ，压力为常压，催化剂重2 0 9 ，床层高度约4 0 c m ，床层体积约5 0 c m 3 ，n 2 气流量3 0 m l m i n 。反应前先通入n 2 ，在一定温度吹扫o 5 h ，再将温度调至所需温度。用微量泵进料，反应物为配制好的一定物质的量比的苯酚与m t b e 的混合液，产物用冰水冷却、收集。反应产物用气相色谱仪分析，数据用积分仪处理峰面积经过组分质量相对校正后归一化法得到产物分布组成。采用标准物对照及色。质联用确定峰的归属。2 3 结果和讨论2 ，3 1 催化剂样品的表征表2 1z n c i z z s m 5 样品的n h 3 - t p d 、x r d 与i c p - a e s 的表征结果4t a b l e 2 - 1n h 3 - t p d 、x r da n di c p - a e sc h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t so f c a t a l y s t s8s a m p l e sw e r ep r e t r e a l e da t8 2 3 kf o r4 hi na i r表2 1 反映了z n c l 2 z s m 5 样品的n h 3 。t p d 、x r d 与i c p a e s的表征结果。从催化剂x r d 结果可以看出，z n c l z 与z s m 5 机械混合经高温固态反应后，其结晶度没有变化，表明它们之间的固态反应不会造成z s m 5 晶体结构的退化。从催化剂i c p 的结果可知经高温处理后的z n c l 2 改性z s m 5 样品的实际z n 含量远远低于z n c l 2 加入量，这可能与z n c l 2 易升华、挥发有关，在参加固相反应时大部分都挥发损失，而留下来的主要是固态离子交换的z n 。催化剂n h 3 t p d的结果表明，z s m 5 原粉本身不具有酸性( 酸量以n h 3 的脱附量定量表示，酸强度以脱附峰温定性表示) ，经z n c l 2 改性后，其酸量有显著增加。并且，z n c l ：的加入量对其酸性的影响是比较明显的，即随着z n c l 2 加入量的增加，其酸强度逐渐上升，当z n c l 2 加入量达到1 0 时，酸量达到一个最大值；但超过这个值时，其酸量又有所下降，其原因还有待进一步的研究。2 3 2 改性z s m 一5 的催化作用2 3 2 1z n c l ：加入量对催化活性及其选择性的影响表2 2 列出了z s m 5 及z n c l 2 改性z s m 5 分子筛催化苯酚与m t b e 烷基化反应的结果。表2 - 2z n c h 加入量对催化剂催化性能的影响3t a b l e2 - 2e f f e c t so f a d d e da m o u n to fz n c l 2o nt h ec a t a l y t i cp e r f o r m m r i c e so fz n 0 2 j z s m ：5。r e a c t i o nc o n d i t l o n s ：20 9o fc a t a l y s tp r e t r e a t e da t8 2 3 kf o r4 hi na i r , m o i ( a r o h ) ：m o l ( m t b e ) = i ：2 ；l h s 旺0 4h q ；r e a c t i o nt e m p ：4 0 3 k ；a c t i v a t i o nt e m p ：8 2 3 k ：a c t i v a t i o nt i m e ：4 h 从表中可以看出催化活性的一些性质，未加z n c l 2 的z s m - 5 原粉中苯酚的转化率仅有1 2 ，这与它不具有酸性是对应的；z n c l 2 负载在z s m 5 上后，苯酚转化率和p t b p 的选择性均有显著的提高，其中以( 1 0 ) z n c l 2 z s m 5 的催化效果最好，苯酚转化率可达5 4 8 ，产物的选择性可达6 1 9 ，这说明随催化剂酸量及酸强度的增大，催化剂的催化活性增大。将之与表2 - 1 中的n h ，t p d 数据相关联，我们可以认为，对该类烷基化反应，固体l 酸有明显的催化作用。2 3 2 2 活化温度对催化活性及其选择性的影响表2 - 3 活化温度对( i o ) z n c i z z s m - 5 催化性能的影响。t a b l e 2 - 3e f f e c t so f a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r eo f ( i o ) z n c i z z s m - 5o nj t sc a t a l y t i cp r o p e r t i e sa c t i v a t i o nm e a s u r e dz nc o n v e r s i o no fs e l e c t i v i t y t e m p e r a t u r e kc o n t e n t w t p h e n o l p - t b p2 一d t b p8r e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r et h es a m ea st h et a b l e2 - 2 ，e x c e p tf o r t h ep r e t r e a t e dt e m p e r a t u r eo ft h ec a t a l y s t s 由于活化温度会影响z n c l 2 与z s m 5 之间的固态交换反应，进而影响催化剂的催化活性和选择性，因此我们考察了( 1 0 ) z n c i jz s m 5 样品经不同温度活化后的实际z n 含量和催化性能，见表2 3 。从催化剂i c p a e s 测定结果来看，活化温度对催化剂的实际z n含量有一定程度的影响，其中经8 2 3 k 下处理的样品，其实际z n 含量最高，低于或高于这个活化温度都会造成z n 含量下降。其原因也许是活化温度低于8 2 3 k 时，固体交换反应不够彻底，即z n 交换量较低；随着活化温度升高，一方面有利于固态交换反应的进行，使z n 的交换量增加，另一方面也加速了z n c l 2 挥发损失的速度，这反而使z n 的有效负载量降低，因此存在一个最佳温度点。催化反应结果与i c p a e s 测定结果存在很好的对应关系，即经8 2 3 k 活化的样品展示最好的催化性能( 5 4 8 的转化率和6 1 9 的选择性) 。所以我们选择8 2 3 k 为最佳活化温度。2 3 2 3 反应温度对催化活性及其选择性的影响采用8 2 3 k 下活化4 h 的( 加) z n c l 2 z s m 5 催化剂，在其它反应条件不变的情况下，考察反应温度对催化性能的影响。结果表明( 见表2 4 ) ：随反应温度的升高，苯酚转化率是逐渐增加的；而p - t b p 选择性在较高反应温度下有较明显的下降，其原因主要与此时生成2 , 4 d t b p 副反应加剧有关。因此综合考虑转化率和选择性认为最适宜的反应温度为4 0 3 k ( 此时其转化率和选择性可分别达5 4 8 和6 1 9 ) 。袁2 4 反应温废对( i o ) z n c l 2 z s m 5 的催化性能的影响。t a b l e2 - 4e f f e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e so f ( 1 0 ) z n c b j z s m - 53r e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ct h es a m ea st h et a b l e2 - 2 e x c e p tf o rr e a c t i o nt e m p e r a t u r e2 3 2 4 反应物配比对催化活性及其选择性的影响由表2 - 5 可知，原料配比在所选择的范围内变化，对产物转化率影响不大，但对选择性有较为明显的影响，当原料中m t b e 含量增多时( m o l ( a r o h ) ：m o l ( m t b e ) 从1 ：1 升到1 ：2 ) ，p t b p 选择性有明显的提高( 从3 3 7 升到6 1 9 ) ，但进一步增加m t b e 用量时( 配比为1 ：2 5 和1 ：3 ) ，其选择性又有所下降。这是因为过量的m t b e 会使反应向深度叔丁基化方向进行，使2 , 4 d t b p 含量增加，而p t b p 选择性降低。因此选择m o l ( a r o h ) ：m o l ( m t b e ) 比为1 ：2 作为最佳反应物配比。表2 - 5 原料配比对( 1 0 ) z n c i d z s m - 5 催化性能的影响8t a b l e2 - 5e f f e c t so ft h es u b s t r a t er a t i o so nt h ec a t a l y t i cr e a c t i o no v e r ( 1 0 ) z n c b j z s m - 53r e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r et h es a m ea st h et a b l e2 - 2 ，e x c e p tf o rm o l ( p h e n 0 1 ) ：m o l ( m t b e ) 2 3 2 5 反应物空速对催化海f 生及其选择性的影响由于反应物空速是影响气圃催化反应的一个重要因素，为此我们在固定其它反应条件下，考察了反应物空速对催化反应的影响。表2 - 6 不同反应空速对( 1 0 ) z n c i z z s m 5 催化性能的影响。t a b l e2 - 6e f f e c t so f d i f f e r e n tl h s vo l lt h ec a t a l y t i cr e a c t i o no v e r ( 1 0 ) z n c h z s m - 58r e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r et h es a m ea st h et a b l e2 - 2 ，e x c e p tf o rt h el h s v由表2 - 6 可知，随着反应物空速的增大，转化率逐渐下降，而选择性则呈明显上升趋势。这是因为在低空速下p t b p 与催化剂接触时间加长，易进一步发生生成2 , 4 d t b p 的反应；而在较高反应空速下原料与催化剂床层的接触时间缩短，其转化率自然会有所降低p t b p 选择性则会升高。其中以空速为o 4h 。时给出最佳的目的产物收率。2 3 2 6 催化剂的稳定性研究在最佳的反应条件下，考察t ( 1 0 ) z n c l 2 z s m 5 的催化