（应用化学专业论文）功能性分子的LB膜及有机凝胶研究.pdf

哈尔滨工程大学硕士学位论文 摘要 手性超分子作为一种具有手性性质的特殊超分子，在生命科学，药物科 学，以及材料科学方面都具有潜在的应用。l b 技术和有机凝胶分别是在二维 界面和三维体相中构建超分子手性的重要手段。 本文合成了一系列的带有疏水长链和亲水取代基的金属卟啉分子 ( c u t p p a 3 ，c u t p p a 3 a ，p p a 3 ，c u t p p a l ，姗p p a l ) ，阐述了中心金 属离子在聚集体上的作用以及l s 膜的超分子手性。研究的所有卟啉分子在 水面上都表现出良好的铺展性并且都能被转移到固体基板上。被转移的薄膜 用各种方法进行了表征，包括紫外可见光谱，圆二色光谱，傅立叶红外光谱， 原子力显微镜以及扫描电子显微镜。结果表明，铜卟啉c u t p p a 3 在膜上形成 了j 聚集体和h 聚集体。另外，这种膜表现出很强的c d 信号。铜卟啉的酯 基水解为羧基，则导致其l s 膜的超分子手性下降。与之相对的，虽然相应 的空位卟啉能聚集成手性聚集体，锌卟啉的c d 信号微乎其微。为了解释超 分子手性与分子结构的关系，本论文提出了一种的机制。 除了在二维空气水界面研究了功能性分子结构和构筑超分子手性的关 系，以及由非手性分子构筑手性超分子外，本文还以三维体相即有机凝胶为 基础研究了所掺杂小分子的结构与诱导手性的关系，即由手性分子诱导非手 性分子构筑手性超分子及手性放大。 研究了在有机胶凝剂中掺杂的席夫碱化合物。实验发现，虽然席夫碱本 身不能形成凝胶，当其与一种胶凝剂儿，- 双十八烷基l b o e 谷氨酸混合时， 它们在二甲基亚砜或甲苯中形成透明的有机凝胶。与相应的溶液相比，观察 到在有机凝胶中荧光增强。而且，在二甲基亚砜的有机凝胶中，在带有长烷 基链的席夫碱中观察到诱导手性。表明通过凝胶的形成，胶凝剂的手性能传 递到带有长链的席夫碱上。 关键词：超分子手性；l b 膜；有机凝胶；功能性分子 哈尔滨丁程大学硕士学位论文 a bs t r a c t c h i r a ls u p r a m o l e c u l a ri sa s p e c i a ls u p r a m o l e c u l a rw i t hc h i r a l i t yp r o p e r t ya n d i th a sm a n ya p p l i c a t i o n si nl i f e s c i e n c e ，p h a r m i ca n dm a t e r i a ls c i e n c e l b l a n g m u i r - b l o d g e t t ( l b ) t e c h n i q u ea n do r g a n o g e la r ei m p o r t a n tm e t h o d st ob u i l d u ps u p r a m o l e c u l a rc h i r a l i t y o n p l a n a r i n t e r f a c ea n dt h r e e d i m e n s i o n a l ， r e s p e c t i v e l y w eh a v e s y n t h e s i z e dt h e m e t a l l o p o r p h y r i n s ( c u t p p a 3 ，c u t p p a 3 a ， z n t p p a 3 ，c u t p p a l ，z n t p p a l ) 诵ml o n gh y d r o p h o b i cc h a i n sa n dh y d r o p h i l i c s u b s t i t u t e d g r o u p s t h e a i r w a t e ri n t e r r a c i a l a g g r e g a t i o n b e h a v i o ra n d s u p r a m o l e c u l a rc h i r a l i t yo f t h r e em o l e c u l e sw e r ei n v e s t i g a t e d a l lt h ep o r p h y r i n s s h o wg o o ds p r e a d i n gb e h a v i o ro nw a t e rs u r f a c e t h et r a n s f e r r e df i l m sw e r e c h a r a c t e r i z e db yav a r i e t yo fm e t h o d si n c l u d i n gu v - v i s i b l es p e c t r o s c o p y , c i r c u l a r d i c h r o i s ms p e c t r o s c o p y , f t i rs p e c t r o s c o p y , a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) a n d s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) m e a s u r e m e n t s t h ez i n cd e r i v a t eo ft h e p o r p h y r i na g g r e g a t ei n t oi n c o m p a c ta s s e m b l i e sa ta i r w a t e ri n t e r f a c e ，a n dc a l ln o t f o r mo v e r c r o w d e dp a c k i n g 、 ，i t hs u p r a m o l e c u l a rc h i r a l i t y o nt h ec o n t r a r y , t h e c o p p e rd e r i v a t i v eo ft p p a 3c a l lf o r mt i g h ta g g r e g a t i o n 州ms e m i h e l i c a ls e n s e m o r p h o l o g i e sa n ds t r o n gc o t t o ne f f e c ta th i 曲p r e s s u r e h o w e v e r , o n c et h ee s t e r g r o u po fc o p p e rp o r p h y r i nw a sh y d r o l y z e di n t ot h ec a r b o x y la c i d ，t h ei n t e n s i t yo f t h ec ds i g n a lf r o mt h el sf i l m sd e c r e a s el a r g e l y ap o s s i b l em e c h a n i s mf o rt h e s u b t l er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns u p r a m o l e c u l a rc h i r a l i t ya n dm o l e c u l a rs t r u c t u r e sh a s b e e np r o p o s e d b e s i d eo nt h ep l a n a ri n t e r f a c e ，w ei n v e s t i g a t e dt h er e l a t i o n s h i po ff u n c t i o n a l m o l e c u l a rs t r u c t u r e sa n db u l d i n gu ps u p r a m o l e c u l a rc h i r a l i t y , a n db u i l d i n gu p s u p r a m o l e c u l a rc h i r a l i t yf r o ma c h i r a lm o l e c u l e s w e a l s o i n v e s t i g a t e d t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ed o p e ds m a l lm o l e c u l e sa n di n d u c e dc i r c u l a rd i c h r o i s m , 哈尔滨工程大学硕士学位论文 i一 l r r- 1 | i 置i 葺一 w h i c hi si n d u c i n ga c h i m lm o l e c u l e st ob u i l du ps u p m m o l e c u l a rc h i r a l i 够w i t ht h e c h i r a lm o l e c u l e sa n dc h i r a l i t ym a g n i f y r n l ed o p i n go fs o m es c h i f fb a s e c o m p o u n d si no r g a n o g e l sh a sb e e n i n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a ta l t h o u g ht h e s es c h i i j fb a s e sc o u l dn o tf o r m o r g a n o g e l st h e m s e l v e s ，t h e y c a n g e lb ym i x i n g 嘶ma no r g a n o g e l a t o r , 妒- b i s o c t a d e c y ll b o c - g l u t a m i c d i a m i d e ，w h i c hf o r m e dt r a n s p a r e n to r g a n o g e l si n d m s oo rt o l u e n e 1 1 1 ee n h a n c e m e n to fd o p i n gs c h i f fb a s e sf l u o r e s c e n c ei nt h e o r g a n o g e lw a so b s e r v e d ，i nc o m p a r i s o n 诵t l lt h a to ft h ec o r r e s p o n d i n gs o l u t i o n f u r t h e r m o r e ，i nt h ed m s oo r g a n o g e l ，t h ei n d u c e dc h i r a l i t yw a so b t a i n e df r o mt h e d o p i n gs c l l i 仃b a s ew i t l ll o n ga l k y lc h a i n 。o nt h eo t h e rh a n d ，t h es c h i f fb a s e s w i t h o u tl o n ga l k y lc h a i nc a n n o tf o r ms u p r a m o l e c u l a rc h i r a la s s e m b l i e si n o r g a n o g e l i tw a ss u g g e s t e dt h a tt h r o u g ht h eg e lf o r m a t i o n , t h ec b i r a l 畸o ft h e g e l a t o rc o u l db et r a n s f e r r e dt ot h es c h i f fb a s et h r o u g hh y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o n a m o n g t h el o n ga l k y lc h a i n s k e yw o r d s ：s u p e r m o l e c u l ec h i r a l i t y ；l bf i l m ；o r g a n o g e l ；f u n c t i o n a lm o l e c u l e 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由 作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用己在 文中指出，并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体己经公开发表的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：音撇 日期：2 鲫艿年，月露日 哈尔滨工程大学硕士学位论文 暑i 萱i 昌宣| 昌暑| 宣宣鲁i 葺宣暑昌宣i i i i i ；i 宣暑暑宣昌暑罩i i l li i i i 一 第1 章绪论 1 1 有序超分子组装体概述 1 1 1 超分子和超分子化学 超分子是以分子为结构单元，依赖于分子之间的弱相互作用( 非共价键) 而形成的组装体，这些弱的分子问的相互作用包括氢键、静电相互作用、配 位作用、尢兀作用、亲水疏水作用、偶极一偶极相互作用等。超分子化学是研 究化学物种通过分子间非共价相互作用力缔结而成为具有特定结构和功能的 超分子体系的科学。1 9 8 7 年，法国科学家l e h n 首次提出了“超分子化学刀 ( s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) 这个概念。同时c r a m 创立和提出了主客体化学 ( h o s t g u s t - c h e m i s t r y ) 理论，p e t e r s o n 则发展和合成出大批具有分子识别能 力的冠醚。至此，以“超分子化学”为名称的新的化学学科蓬勃地发展起来， 并以其新奇的特性吸引了全世界化学家的关注。鉴于三位优秀科学家的卓越 贡献，他们在1 9 8 7 年被授予诺贝尔奖化学奖。 与分子中原子间以共价键相结合不同的是，超分子组装体的形成是多种 分子间相互作用力协同作用的结果，而且多数情况下是以某一种或两种作用 力为主。超分子科学已经逐渐发展成为- f l 涉及化学、物理、材料、生命和 信息科学等多个学科的边缘学科【1 一。一方面，它的发展必将为生命科学、材 料科学和信息科学的发展提供新的契机，例如，有助于更好的理解和模拟生 物超分子体系，促进生物化学和生物医学的发展：有助于更好的进行生物分 子或生物激发超分子组装进而制备出高性能的超分子器件与材料；有助于更 好的对分子间相互作用进行精确的调控，以实现在分子或超分子水平上的信 息存储和读取。另一方面，超分子科学的研究也在许多方面涌现出诸多热点 领域，主要表现有如下几个方面：一、形成超分子组装体的相互作用力的本 质及其协同效应：超分子形成的驱动力在多数情况下是以某一种或两种作用 力为主，几种相互作用协同作用的结果。通过分子设计思想，研究分子间相 哈尔滨工程大学硕十学位论文 互作用的本质将有助于更好的理解超分子组装体的形成以及组装体间的相互 作用，甚至有助于更好的理解有序高级结构的功能，如生命体中的细胞内和 细胞间的物质和能量传输。二、分子识别：分子识别是指人工合成的受体和 底物之间选择性结合并产生特定功能的过程。人工合成的主客体分子识别体 系主要包括各种环状化合物，如冠醚，穴醚，环糊精，杯芳烃和卟啉等甚至 是某些含有特殊官能团的化合物，如两亲分子等。三、分子组装：包括组装 和自组装，发展和完善分子组装的各种理论、技术及表征方法，是实现分子 组装体系功能的基本保障。四、超分子材料和器件：超分子科学的最终目的 之一是制造出具有先进功能的器件与材料。目前研究主要集中在纳米点、线、 管、带及其阵列以及有序分子膜、囊泡、胶束、液晶、晶体工程等。 1 1 2 有序超分子组装体 有序分子组装体是一种复杂的功能超分子单元，它是由两个以上的相同 或不同的构筑单元通过分子间的弱相互作用形成的有序的高级结构的分子组 合体。组成有序组装体的分子可以是小分子( 有机或无机分子) ，大环分子 ( 冠醚，杯芳烃，富勒烯等) 以及聚合物等。它们是基于多种非共价键作用 力聚集在一起，与以共价作用相结合的分子不同的是，这些基于非共价作用 的分子聚集体开辟了分子以上层次合成的新视野，打开了实现功能分子组装 体和分子器件的大门。实际上，有序组装体的形成是多种弱相互作用的协同、 加合作用的总体效应的体现【3 1 。到目前为止，科学家们已经发现了很多制备 分子有序组装体的方法，概括起来大致有四类：l a n g m u i r - b l o d g e t t ( l b ) 膜 技术；基于化学吸附的自组装单层膜；交替沉积技术；脂质体、囊泡、凝胶 和胶束等。它们各具特点又互为补充，在基础研究和实际应用中都发挥着重 要的作用。 1 2 超分子手性的形成 1 2 1 超分子手性简介 手性是由物体的三维取向所引起的。若一个物体不能与其镜像重合，则 2 哈尔滨i 程人学硕士学位论文 该物体就具有手性，二者相互称为对映体，如图11 所示 一 图1i 手性碳原子结构示意图 随着科学的不断发展，人们对手性有了更深入的认识，通常可分为三个 层次：分子手性，超分子手性和宏观手性。若分子中含有不对称的碳原子或 不具有对称中心、对称面和独立的反轴k 。时，该分子称为手性分子，表现出 分子手性【4 1 ；除了分子内共价键以外，人们逐渐意识到，通过一些非共价的 弱相互作用力也能构建手性的立体结构，这种结构可以使得原本不具备手性 的分子或发色团在一定条件下表现出手性信号，或者可以使原有的手性通过 一定的聚集形态以非线性的方式得以放大，则形成超分子手性”j 。! i i d n a ， 胶原质的三重螺旋，一螺旋和b 一折叠等【6 】；在宏观世界中，也能够观察到手性 现象的普遍存在，比如许多生物的贝壳，如蜗牛，螺等。 手性不论是从生物化学、药物化学的观点还是从材料化学的观点来看都 具有非常重要的意义。从生物化学的观点来看，研究手性有助于揭示生命的 起源。通常构成生物体的生物大分子的大部分重要的构件仅以一种对映体存 在，例如，天然氨基酸都是l 构型，构成蛋白质的多肽都是左手螺旋；而天 然的糖类则多为d 构型，d n a 和r n a 全部是右手构型。从药物学的观点来看， 具有生物活性的药物分子在体内与受体也通常以立体选择性的方式相互作 用，因而两种对映体往往表现出不同的药理活性；或者其中一种有活性，而 另一种无活性甚至有毒。在2 0 世纪5 0 年代发生在欧洲的反应停事件，就是两 种对映体有不同活性的突出例子。从材料学的观点来看，手性物质在液晶材 料【7 1 ，非线性材料 9 1 ，药物分离材料，存储材料 i o 】，光电材料和太阳能电池 3 哈尔滨工程大学硕士学位论文 材料【1 0 ，1 1 】等方面都有着潜在的应用。 近年关于超分子手性的研究引起了人们的极大兴趣。因此，手性超分子 组装体的构筑和功能化研究取得了长足的进步。一方面，如何通过合理的分 子设计改变分子间作用力以实现手性超分子组装体的控制制备和超分子器件 的功能化调控，必将丰富超分子科学的理论；另一方面，各种超分子功能器 件的实现必将有助于制备出性能优良的材料以更好服务于人类社会的生活。 1 2 2 超分子手性的三种组装方式 2 0 世纪以来，超分子手性设计与组装成为研究的热点。超分子手性的形 成通常可以分成三大类。第一类是手性分子参与形成超分子手性。手性分子 通过非共价键作用自组装形成具有一定组成或有序的超分子层次的手性特 征。第二类是在手性环境中，即非手性分子与手性分子共同组装形成的手性 超分子，在这种结构中，非手性分子在手性分子或手性环境的诱导下产生诱 导手性。第三类全由非手性分子组装形成，它们在特殊环境下对称性打破， 表现出超分子手性。 1 2 2 1 手性分子的手性超分子组装 以手性分子组装形成的手性超分子在自然界及生命体中有着最为广泛的 存在形式，例如d n a 的双螺旋结构、基因的表达以及手性药物分子与病灶的 作用等同。人们在用手性分子设计组装手性超分子时，一方面要考虑如何组 装才能形成手性超分子，另一方面关心所形成的有序组装体的空间结构与潜 在功能，通常手性超分子的表现形式有线、环、管、柱等多种螺旋结构。 m e i j e r 等【1 2 】设计合成了寡聚的苯撑乙烯衍生物( o p v ) ，支链为含手性 中心的十二个碳的碳氢疏水链，这个化合物在十二烷( 或庚烷，环己烷等弱 极性溶剂) 中可以形成黄色荧光的有机凝胶，a f m 观察到了左手螺旋结构， 如图1 2 ，直径约9 0n m ，高度1 1n m ，螺旋和主轴的夹角约4 0 0 ，说明了o p v 分子进行了规则地组装。o p v 分子的溶液在形成凝胶前后的吸收光谱、红外 光谱和c d 光谱的测试表明，分子间的氢键和g - g 相互作用对螺旋结构的形 4 哈尔滨 ：程大学硕士学位论文 成起决定性的作用，通过从溶液到形成凝胶，分子经过两个中c 1 | j 过渡状态 晟终如图所示的堆积方式降低体系的能量组装成螺旋超分子结构。 二钆、l u 岫 。盛= ：时 图12o p v 衍生物自组装成螺旋超分f 纳米结构的示意图 12 22 非手性分子参与的手性超分子组装 在主客体化学中，诱导手性可以表现为以下两个方面。一类是光活性的 主体分子( 例如d n a 、环糊精等) 与非手性的客体小分子复合，另一类是手 性的客体分子与非手性的主体分子( 例如杯芳烃、双锌卟啉等) 复合，这两 种情况f 均有叮能产生诱导手性【l 。( 手性分子或手性模板同非手性分子问 的相互作用通常是将光活性分子的手性信息通过分子问相互作用传递到非手 性分子，使之表现出手性光学活性，称之为诱导手性 i n c u c e dc i r c u l a r d i e h r o i s m ( i c d ) ，可以用圆二色( c i r c u l a r d i c h r o i s m ，c d ) 谱来表征物 质的手性。) 诱导手性现象的发现具有非常重要的意义，方面它为手性超分子组装 拓展了新的研究范围，另一方面，通过对由诱导产生的手性超分子c d 光谱 的测定对一此无发色团的手忙分子进行间接检测，判断其绝对构型。手性诱 导的方式非常广泛，可以通过溶剂、特定构像小分子或高分子、胶束、囊泡 或单分子层等诱导制各手性超分子，使其表现出诱导超分子手性。 比如在环糊精的水溶液中加入一些小分子，通过分子间相互作用的手性 传递能够使小分子的呵+ 跃迁产生光学活性而表现出诱导手性。此外，人们 哈尔滨工稚大学硕士学位论文 还研究了其它具有空腔的手性物质如杯芳烃和冠醚，发现它们同样可以诱导 客体小分子使其产- 诱导手性”l 。本论文中对于凝胶的研究即是通过分子 间相互作用将手性信息传递给非手性的小分子，通过诱导形成手性的超分子 螺旋结构的典型例子。 乙基桥连的顺式双锌卟啉衍生物z n d 是一共结构比较特殊的非手性分 子，由于分子内两个卟啉环之间存在强的n 一堆积作用，使分子本身保持面 对面的顺式结构。n a k a n i s h i 等人发现“，在这种双锌卟啉中加入町以和z n 发生络合的手性一胺，使得双卟啉环之问扭转成一定角度，产生手性信号， 如图13 所示。在此主客体复合物中，客体手性小分子的作用下，积卟啉分 子被诱导产生了裂分的c d 信号。并且c d 信号的方向受到小分子构型的控 制。由此可以用卟啉的诱导c d 信号来检测痕量的客体小分子的绝对构型。 图13 非手性分子和手性小分子作用形成扭曲的烈卟啉结构 手性分子多数是对有机物来说的，用这些有机分了做模板合成无机材料， 可以模拟生物矿化的过程，可以作为新型材料应用”】。s h j r , k a is 报道了利 用手性的二酰胺基环己烷的衍生物为模板，用溶胶凝胶法制备了螺旋的二氧 化硅。o d ar 等报道了非手性g e m i n i 两亲分子的超分子手性和螺旋结构口， 当反离子为手性的洒石酸时，g e m i n i 组装成螺旋的聚集体。螺旋的方向可由 加入的酒石酸的构型拧制；l 酒石酸得到右手螺旋，而d 一酒石酸得到左手螺 旋。s h i n k a is 利用这一结果”，用溶胶一凝胶法，将四羧基硅烷加入这种g e m i n i 组装成螺旋的聚集体中，得到螺旋的二氧化硅纤维状结构，如图14 。通过调 节酒石酸d 和l 对映体过量，可以更准确的调节螺旋的螺距。 哈尔滨工程大学硕十学位论文 鳓乳 图14 洒石酸d 和l 对映体过量e e ( l - 酒石酸过量) 对般螺旋螺距的影响 ( a 1 0 0 e e ：b ，5 0 e e ：c ，3 3 e e ；d ，2 0 e e ) i 2 23 非手性分子的手性超分子组装 前面两小节简要介绍了由手性分予参与的手性超分子组装，而实验发现， 即使在完全没有手性分子参与时，非手性分子也能通过组装形成手性超分子。 研究这一过程具有十分重要的意义，因为它可能与生命起源密切相关，在手 性的形成过程中，可能有一个从非手性到手性的选择过程。研究发现，外加 磁场，圆偏振光甚至是搅拌等均能促成非手性分子的手性超分子组装2 2 ，2 ”。 此外，界面也足分子对称性打破的重要场所，利用l a n g m u i r b l o d g e t t 技术进 行对称性打破研究也是近来的研究热点之一。 图15t p p s 结构图( 左) 及j - 聚集体( 右) 关于山非手性的染料分子在溶液中形成手性聚集体，其中研究得最多的 染料分子是花菩衍生物和卟啉衍生物。卟啉衍生物t p p s ( 四磺酸基苯基卟啉， 如图】5 所示) 在一定的酸性( p h p k a ) 条件下内部的氨原子会发生质子化， 哈尔滨工程大学硕士学位论文 这样它就形成了一个内核带正电而外部周围带有负电的两性分子。在正负电 荷的静电相互作用、氢键、g - g 相互作用下就会形成聚集体，如果形成“面对 面”的聚集体，则光谱会发生蓝移称之为h 聚集体；如果形成的是“边对边” 的聚集体，则光谱会发生红移，称之为j 聚集体。对于j 聚集体来说，它可以 排列成线性结构，此时并不表现出手性。它也可以排列成螺旋结构，这种螺 旋结构表现出了手性的特征。对于t p p s 来说，即使无外界不对称因素的影响， 它也容易自组装成这种螺旋结构的聚集体，并且在这一过程中表现出了对称 性打破现象，可以检测出体系的手性信号，但是手性信号的方向是随机的。 硒b 0 等人在这个体系中做出了出色的成绩，他们发现在不用加入任何不 对称因素的情况下，通过旋蒸三磺酸基苯基卟啉稀溶液，可以用旋蒸方向来 控制聚集体的手性方向，得到了很强的可精确控制手性方向的c d 信号【8 j 。并 且用a f m 观察到了螺旋带状的聚集体结构。 我所在实验室在气液界面上对特殊结构的非手性分子的超分子手性组 装方面开展了许多工作，涵盖面较广，将在以下小结中介绍。 1 2 3 常见作用力 1 2 3 1 舻兀相互作用 所谓g - g 相互作用是指芳香体系或含兀体系中的分子间的一种弱相互作用 力，典型的冗吨相互作用的能量大约为2k j m o l ，主要存在于芳香体系，稳定觚 作用的能量来源于诱导偶极和色散力。芳香体系的g - g 相互作用是构建有序超 分子体系的一种非常重要的分子间弱相互作用，在化学，生物和材料科学的 研究中占有非常重要的地位，它们参与控制着许多分子识别和组装过程，如 d n a 双螺旋结构的稳定，芳香化合物分子在晶体中的堆积，蛋白质三级结构 的维持，卟啉衍生物的聚集以及许多主客体体系的复合等。 通常g - g 面间的距离大约为3 3 - 3 8a 。图1 6 列出了两个兀体系的相互作用 方式，一般而言，完全“面对面 重叠排列的可能性很小，因为两个芳环7 c 体系之间存在静电斥力，通常相互作用的平行排列的两个芳环间有一错位， 8 哈尔滨工程大学硕士学位论文 宣i 宣i 嗣皇暑宣宣葺置昌皇；宣j 一 - - - - 墨j i i 暑宣宣萱宣j _ 存在一定角度。若两个芳环间采取“边对面 或“t ”型丰i i e n ，这实际是一 种c h 兀相互作用，可以看作是一个芳环上轻微缺电子的氢原子和另一个芳 环上富电子的尢电子云之间形成的弱氢键。而产生这两种排列的原因是由于带 有部分正电荷的氢原子和带有部分负电荷的芳香尢体系平面之间的吸引作用。 虽然对于单个的兀兀相互作用而言其强度可能较小，但其却能显著影响有序高 级结构的稳定性，如d n a 的碱基对之间采取某一角度错位的“面对面”作用有 助于螺旋结构的排列。通常，人们通过合理的分子设计，利用觚作用和其它 分子间相互作用协同进行有序超分子聚集体的组装。 f 3 3 棚置甲 ： l3 3 3 j ah 图1 6c a ) 芳环间弘硼互作用方式；( b ) 面对面取向时电子云之间的推斥作用 1 2 3 2 氢键作用 氢键是超分子构筑中最重要的一种弱相互作用，氢键的键能一般在5 6 5 k j t o o l ，小于共价键和静电引力，但高于范德华力和疏水力等弱作用力，因 此氢键组装体能在很大的范围内处于稳定状态。另外，氢键的作用范围广泛， 它可以发生在原子，分子或离子之间，也可以存在于气态、液态、固体或超 临界相中，具有广泛的使用范围和空间。 氢键具有方向性、饱和性和选择性。其高度的方向性是主客体分子间识 别的关键。同时氢键具有饱和性，需要选择具有合适作用位点的互补分子作 为组成单元。目前，氢键已经成为现阶段超分子设计的重要手段。在超分子 组装过程以及大量的生物体系的功能结构中，氢键起着不可替代的先导作用。 1 2 3 3 疏水作用 疏水作用是促使疏水性分子或分子的疏水端在水中聚合的力，是由于疏 水性分子从氢键构成的水“晶格 中被排除而形成的。如胶束的形成，水面 9 哈尔滨工程大学硕士学位论文 上的l a n g m u i r 单层膜等，这些结构都集中体现了疏水作用力。疏水相互作用 是一种非常复杂的分子间弱相互作用，它来源于溶液体系的熵与焓的平衡。 疏水效应是分子，尤其是生物分子自组织的重要因素之一。构建生命体 系中的功能结构的很多两亲分子都含有疏水和亲水基团。两亲分子在水中自 组装，当疏水分子在水中的数量增加，由于疏水水合作用总自由能增加，疏 水分子就会倾向于聚集以避免与水分子接触，这样总体上疏水分子的水合作 用降低，溶液的总自由能也会降低。疏水吸引是非极性物质在水中与水分子 接触最小化导致的现象，也可以认为是疏水溶质从水分子的氢键网络中挤出 而被迫形成聚集体。一般情况下，具有高疏水性的分子在较低浓度下就可以 形成聚集体，如生物膜中的磷脂通常有两条疏水长烷基链，其临界胶束浓度 非常低，在1 0 1 0m ，因此，它们在平衡态就可以形成非常稳定的聚集体。 疏水作用在两亲分子以及两亲聚合物的自组装过程中具有重要意义。例 如谷氨酸三聚氰胺衍生物与偶氮苯三聚氰酸铵在水中混合，两个两亲分子分 级组装形成手性超分子膜，而谷氨酸三聚氰胺衍生物的自聚集体与偶氮苯三 聚氰酸铵的球形自聚集体碰撞融合的过程就是疏水相互作用的结果 冽。 1 2 3 4 其他相互作用力 复杂的有序分子聚集体的形成不是单个的非共价作用的结果，而是多种 非共价作用协同作用的结果。除上述介绍的几种非共价键相互作用力外，静 电相互作用、配位作用和范德华力等也在超分子自组装中扮演着重要角色。 多个非共价键协同作用的结果决不是这些弱相互作用力的简单加和，虽然它 们单个的作用力要远小于共价作用。当利用这些非共价相互作用构建超分子 聚集体时，一方面，要求这些非共价作用要有明确的方向和作用对象，即具 有人为可控性；另一方面，要求体系满足构建有序分子聚集体的热力学要求， 使最终得到的有序分子聚集体在热力学上处于能量最低的稳定状态。对分子 间相互作用的进一步认识必将有助于更好的进行有序超分子组装体的构筑； 而合理的分子设计使其“如虎添翼”，必将有助于进一步揭示有序超分子的结 构和功能的关系。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 3l b 膜技术 1 3 1l b 膜、l b 膜技术及其应用 单分子膜研究是一个有着很强的理论意义和现实应用前景的领域，它能 够在理解分子微观排列和取向以及分子间作用研究等方面给人以极大的启 发。虽然这样，此领域真正被广泛研究还是从其可以用现在著名的 l a n g m u i r - b l o d g e t t 方法从液相界面上转移到固态基板上形成l b 膜开始的。 人们很早就对界面上的不溶性单分子膜有一定的认识，渔夫和航海者很 早就掌握了在水面上铺展油膜来平静海浪的方法。但第一次从科学的角度来 考察单分子膜现象的是美国政治家f r a n k l i n ，他发现一茶勺油可以在2 0 0 0i n 2 的池塘的水面上铺展并使波浪平服。后来科学家r a y l e i g h 做了这方面的定量 实验，推测出铺展在水面的油膜厚度约为1 6 衄，他提出水面上的油是一个 单分子层。而完整的单分子层理论是由美国科学家l a n g m u i r 在1 9 1 7 年提出 的，他认为“由于吸附的单层膜分子与亚相表面的结合，使单层膜具有高度 的稳定性，分子在液面上是定向排列的”，这一结论使他在1 9 3 2 年获得了诺 贝尔化学奖。至此，人们对单分子膜的认识更加清晰，并将气液界面上形成 的不溶性单层膜称为l a n g r n u i r 单层膜【2 5 ，2 6 1 。 一般来讲，能够形成l a n g m u i r 单层膜的分子具有两亲性，一方面分子具 有与水有一定亲和力的亲水基团，另一方面分子应同时具有足够长的疏水脂 肪链，一般要求1 6 2 2 个碳原子，如脂肪酸及其衍生物。随着研究的深入， 染料、卟啉、酞菁、聚合物、磷脂、蛋白质等均可在界面成膜【2 5 】。表面压- 单分子面积( g - a ) 等温线可直观地表示出单分子膜在压缩过程中所出现的各 种状态。 该等温线记录了在压缩铺膜物质到l a n g m u i r 单分子膜形成、直至破坏的 全过程中表面压的变化。图1 7 为理想成膜分子的7 r - a 等温线，从图中可以 看出，在气液界面单分子膜的压缩过程中要经历气、液、固三种二维相交直 至到达一定压力单分子膜破坏。最初，当成膜物质的溶液被引入液体亚相表 哈尔滨工程大学硕士学位论文 面时，随着有机溶剂的迅速挥发，成膜分子无序的分布在亚相表面，此时成 膜分子在气液界面形成气态膜( 图1 7 状态g ) ，在气态膜被压缩的过程中， 成膜分子所占单分子面积继续减小，出现气态一液态扩张膜的共存区( 图1 7 状态l i g ) ，液态扩张膜的压缩性比三维空间的液体要大得多。可以从兀a 等温线中得到关于单分子膜压缩性的信息，估计膜的刚性强弱。在这里值得 注意的是，尽管图1 7 的舻a 等温线示例显示了各种在单分子膜压缩过程中 可能出现的二维相变，但实际上，从兀- a 等温线通常无法区分l l ，l 2 状态， 而且很多成膜分子也在它们的舻a 等温线上不显示l g 共存区；有时还会出 现一些特殊的聚集状态，所以还要根据具体成膜分子的结构和化学性质对 以等温线进行分析。随着压力的增加，成膜分子在液面上逐渐变成垂直状 态，直至紧密排列，成为固态膜( 图1 7s 状态) ，在从液态膜压缩至固态膜 的过程中，表面压变化速率很大；在舻a 等温线上表现为此段曲线的斜率较 大。在固态膜区成膜分子有序的紧密排列成二维准固态层，分子间存在强相 互作用，单分子层已不可再压缩。如果继续压缩固态膜，将会导致单分子膜 的破裂或形成一些特殊的聚集体，使膜破坏的最初表面压称为崩溃压( 图1 7 c ) ，是固态单分子膜稳定性的一个标志。 图1 7瓤- a 等温线示例及相应的二维相变示意图 ( 其中s 为固态膜、l 为液态膜、气态膜用g 表示，c 为崩溃压) 1 2 哈尔滨工程大学硕十学位论文 如果把曲线上固态膜部分外推至零表面压，与横坐标相交于一点，这点 的数值即为固态膜中分子紧密堆积时单个分子的占有面积，也称作极限分子 面积。极限分子面积常用来作为判断分子在气液界面排布方式的重要依据。 将在气液界面上形成的有序排列的单分子膜转移到固体基板上的技术 称为l a n g m u i r - b l o d g e t t ( l b ) 技术，转移出来的膜称为l b 膜。实际上有应 用前景的l b 膜往往是多层膜，称之为l s 膜。制备l b 或l s 膜的方法有垂 直提拉法、水平附着法、亚相降低法、单分子层扫动法以及扩散吸附法等。 而根据多层膜中层与层之间的排列不同，可分为x 、y 和z 型。膜转移过程 中，可根据不同的测试需要，选取相应的膜沉积载体，例如石英基片是光物 理性质研究中最常用的载体。总之，人们可以借鉴l b 膜的方法对一些固体 表面进行修饰使之具有所希望的性能。要做成一种分子器件，关键却在于膜 内的功能分子，这也是l b 膜研究中最有价值的部分。 l b 膜具有以下特点【2 5 1 ：均匀、厚度及分子层数精确可控；制膜系统条 件温和，操作简单：l b 膜中分子排列高度有序且各向异性的层状结构使之可 根据需求设计、实现分子水平上的组装以及对衬底无损伤等，而且通过聚合 可以改善其热稳定性和机械稳定性，并可以改变其某些电学、光学性能，这 些通常是无机材料所不能达到的，由此得到的l b 膜具有超出普通薄膜的性 能。由于气液界面上单分子膜的分析手段存在较大局限性，l b 膜技术的发 展则极大地推动了气液界面有序分子膜的研究，许多综述和书籍对这方面的 研究已有详细的描述 2 5 , 2 7 , 2 羽。 近年来，由于l b 膜方法与近代光电子工艺技术的结合已出现了若干诱 人的前景。例如，在日本，已制成了机器人配用的l b 膜多功能嗅觉传感器； 在欧洲，利用l b 膜方法制备的非对称排列多层膜获得了比有机晶体更高的 二阶光线性光学系数。目前，人们研究较多的应用课题有：光电转换，能量 转移，光电来关，非线性光学器件，化学传感器，生物传感器，光电导，热 释导，超导特性，表面催化，电磁波的吸收和衰减，多种气体敏感薄膜，双 稳态和记忆材料等。这些课题涉及了光学、电磁学、材料科学、生物学、化 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 学以及医学等多种学科。其他方面，由于l b 膜技术能在分子水平上进行设 计，可制造出按人们预想的次序排列的分子组合体，因而可望用于制备性能 优良的吸附性修饰电极，有望在电催化、光电转换、电化学传感器和化学分 析等方面得到广泛应用。 1 3 2l b 膜技术的手性超分子组装研究进展 近年来，我所在的课题组对气液界面对称性打破，组装手性的超分子l b 膜并对其手性产生的机理进行了探讨。通过借助不同的界面组装方法，分别 研究了非手性分子t p p s 2 9 , 3 0 、n p i m c l 7 ( 十七烷基萘并咪唑) 3 1 】、巴比妥酸 衍生物【3 2 】、联二炔酸吲等体系，分别通过静电组装、金属配位、氢键以及光 聚合等分子间弱相互作用构筑具有手性的l b 膜。下面分别进行介绍。 水溶性染料t p p s 分子本身带负电，可以与带正电的两亲分子的成膜材 料。借助正负电荷相互作用，在界面上形成复合膜，将水相中以单体存在的 t p p s 富集到带正电的界面上形成j 聚集体。这种通过l b 膜技术组装出来的非 手性t p p s 与非手性两亲分子形成的界面复合膜具有手性【2 9 ，3 0 l ，如图1 8 所示。 虽然气液界面上组装产生的超分子手性的方向是不可控的，即使采用手性的 两亲分子做成膜材料，由单一的d 或l 型分子与t p p s 组装出来的复合膜的手 性方向的正负也是随机的。如果采用离位静电吸附的方法，用手性的阳离子 l b 膜作为模板，则可以实现对t p p s 聚集体手性方向的控制。 t 一 露移 帅黼阏 一飞黼 露矽 图1 8t p p s - 与带正电两亲分子的两种界面静电组装方式( t y p e - h 原位；t y p e - i h 离位) 1 4 哈尔滨删掣大学硕士学位论文 袁菁等人研究了味唑类衍生物与a g ( i ) 离子的界面配位组装【圳。在一 系列眯唑衍生物中，n p i m c l 7 能与a g ( i ) 离子通过界面原位及离位配位组装 得到手性的l b 膜，尽管分子本身是非手性的。线形配位超分子结构中萘并咪 唑基围绕超分子主链发生的协同扭曲导致了超分子手性的形成，如图19 所 示。由于在体相及浇铸膜中，同样的百己位组装不能得到手性的配位复合物， 充分体现了l b 膜技术即二维有序分子组装在超分子手性产生过程中所起到 的突出作用。 图191 闷= 性n p l m c l 7 与a g ( 1 ) 离子界面a a 位组装形成的超分子手性的模型 通过分子问的氢键作用，也可以在界面上由非手性小分子构筑手性的聚 集体。具有代表性的体系是图11 0 中给出的长链非手性巴比妥酸衍生物口“。 对于巴比妥酸类衍生物，人们研究得最多的是它与三聚氰胺或三聚氰酸的氢 键组装。然而在这个体系中，单独由b a 分子在气液界面组装形成的l b 膜就 能表现出超分子手性，并且从原子力上看到了二维螺旋线圈的形貌。与人们 通常研究的巴比妥酸衍生物不同的是，b a 分子中在5 位上有一个共轭的苯环， 这使得b a 比较易于通过n 作用形成h 聚集体。而巴比妥酸基团本身既是质 子给体又是质子受体，从4 位或6 位的羰基算起，依次均为a d a d a 。所以 当b a 以面对面方式聚集时，为了组成配对的氢键，分子