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堕盟燮型避塑 m g 舢复合金属氧化物与生物酶催化乙氧基化研究 摘要 本文就具有应用前景的新型非离子表面活性剂：窄分布脂肪醇乙氧基化物的合 成和脂肪酸甲酯的直接乙氧基化反应进行了研究。利用共沉淀的方法合成了类水滑 石，然后经高温煅烧后，制备成镁铝复合金属氧化物。探讨了用生物酶催化正辛醇 乙氧基化反应。具体内容如下： 用镁铝复合金属氧化物催化脂肪醇乙氧基化反应，在适宜工艺条件的基础上， 研究了水对反应的影响；通过测定产物中聚醚含量，计算出了此催化剂的选择性为 8 6 8 ；催化剂从产品中过滤出，然后经过活化，检验其再生性。接着通过测定几 种不同反应温度下反应压力随时间的变化，用最小二乘法拟合出l n p 与时间t 的关系 曲线，计算出了1 6 0 。c 、1 6 6 。c 、1 7 2 、1 7 8 。c 、1 8 2 以及1 9 0 6 c 下的速率常数，分 别为：0 0 1 7 m i n 、0 ，0 2 0 9 m i n 、0 0 2 1 6 m i n 、0 0 2 7 1 m i n 、0 0 3 8 4 m i n 、0 0 4 7 9 m i n ； 然后用l n k 与绝对温度的倒数作曲线，结合a r r e h n i u s 方程，导出了此催化反应的活 化能为5 8 3 k j m o l ；比较了窄分布脂肪醇乙氧基化物和相应的传统宽分布乙氧基化 物物化性能：窄分布聚醚的表面活性高于宽分布的聚醚。 月桂酸甲酯直接乙氧基化反应工艺条件的确定：制备出不同比列镁铝的复合金 属氧化物，考察其催化月桂酸甲酯乙氧基化反应的活性，确定了镁铝比为1 ：1 时活 性最高；选定催化剂后，考察最佳反应温度为1 5 0 。c 左右；然后研究了催化剂的用 量为0 4 ：验证了此非均相催化剂可阻回收利用。另外，比较了相同e o 的月桂酸 甲酯乙氧基化物和月桂醇乙氧基化物的性能：前者的表面张力，临界胶束浓度等各 方面的性质与后者相似，其发泡力和浊点均低于醇醚。 生物酶催化脂肪醇乙氧基化反应：发现用脂肪酶和+ 5 g - - - 醇可以催化正辛 醇乙氧基化。用磷酸裂解实验、红外谱图及核磁共振谱图对所合成的产品进行分析， 所生成的产物中有正辛醇聚氧乙烯醚和聚l - - 醇和少量原料正辛醇。 关键词：催化剂：镁铝复合金属氧化物；正辛醇；乙氧基化；活化能：月桂酸甲脂 脂肪酶；窄分布 t h es t u d yo fe t h o x y l a t i o nc a t a l y z e d b ym g a 1c o m p l e xm e n t a lo x i d e sa n de n z y m e s a b s t r a c t t w on e wa p p l i e dn o n i o n i cs u r f a c a n t s ( f a t t ya l c o h o le t h o x y l a t e so ft h e n a r r o wr a n g ea n df a t t ya c i dm e t h y le s t e re t h o x y l a t e s ) w e r es t u d i e d m g a 1 h y d r o t a l c i t e 一1 i k ec o m p o u n d sw a ss y n t h s i z e db yc o p r e c i p i t i o nm e t h o d ，a n d t h e nw a sc a l c i n e d w ec o u l dg e tm g a 1m e t a lc o m p l e xo x i d e sa sc a t a l y s t s i n a d d i t i o n ，t h ee t h o x y l a t i o no fn - o c t a n o lw a sc a t a l y s t e db yt h ee n z y m e s t h e d e t a i l sa r el i s t e db e l o w t h eo p t i m a lp r o c e s sp a r a m e t e r so ft h ee t h o x y l a t i o no fn o c t a n o lw e r e p r o v e d ，w h e r e a f t e rt h ei n f l u e n c eo fw a t e ro n t h i sr e a c t i o nw a ss t u d i e d m g a 1 m e t a lc o m p l e xo x i d e sc a t a l y t i cs e l e c t i v i t yg o tt h r o u g hd e t e r m i n i n g t h ec o n t e n to fp o l y t h e ro fp r o d u c t i o nw a s8 6 8 m g a 1c o m p l e xo x i d e sc o u l d b es e p a r a t e db yf i l t r a t i o na n db ea c t i v a t e d i tw a sp r o v e dt h a tt h i sc a t a l y s t h a dag o o dg e n e r a t i o np e r f o r m a n c e a tv a r i o u st e m p e r a t u r e s ，s u c ha s1 6 0 c 、 1 6 0 、1 6 6 、1 7 2 、1 7 8 、1 8 2 a n d1 9 0 ，t h ec o r r e s p o n d i n gr e a c t i o n r a t e c o n s t a n t sc a l c u l a t e dw e r e0 0 1 7 m i n 一、0 0 2 0 9 m i n 、0 0 2 1 6 m i n 一、0 0 2 7 1 m i n 、 0 0 3 8 4 m i n a n d0 0 4 7 9 m i n ，a f t e rw em e n s u r a t e dr e a c t i o np r e s s u r e t i m e r e l a t i o n sa tt h ea b o v ee a c hr e a c t i o nt e m p e r a t u r e f u r t h e r m o r e ，a c t i v a t i o n e n e r g yo b t a i n e db yh r r e h n i u se q u a t i o nw a s5 8 3 k j m 0 1 w e m a d ec o m p a r i s o n b e t w e e np r o p e r t i s eo fn a r r o wr a n g ee t h o x y l a t e dn o c t a n o lo b t a i n e dw i t h c o m p l e xo x i d e sa n dt h o s eo f b r o a dr a n g ee t h o x y l a t e si nt h ep r e s e n c eo f k o h i tw a sf o u n dt h a tt h ef o r m e rw e r eb e t t e rt h a nt h el a t t e r as e r i e so fm e t a lc o m p l e xo x i d e sc a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n tm g a 1m o l e s r a t i o sw e r ep r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o n t h r o u g hal o to fe x p e r i m e n t s ，w e f o u n dt h a tm g a 1c o m p l e xo x i d e sw h o s em o l e sr a t i ow a s1 ：1 h a dt h eh i g h e r c a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt h ed i r e c te t h o x y l a t i o no fm e t h y i l a u r a t e f u r t h e r m o r e ，o t h e rp r o c e s sc o n d i t i o n s f o rt h es y n t h s i so fe t h o x y l a t e d m e t h y ll a u r a t e ，s u c ha sr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea t1 5 0 。c 、c a t a l y s ta m o u n ta t 0 4 o fd e s i g n e dp r o d u c t i o n ，w e r eo b t a i n e d i tw a st e s t e dt h a tt h i s h e t e r o g e n e r o u sc a t a l y s tc o u l db er e u s e d t h ep r o p e r t i e s o fe t h o x y l a t e d m e t h y ll a u r a t ew i t ht h es a m ea v e r a g ep o i y a d d i t i o nw e r ec o m p a r e d w i t ht h o s e 堕一一一盟燮型卿燮 o fe t h o x y l a t e dd e d e c a n 0 1 t h e r ew e r em a n ys i m i l a rp r o p e r t i e s ，s u c ha ss u r f a c e t e n s i o n 、c m ca n ds oo n ，o ft h i st w op r o d u c t i o n ，b u tt h ef o r m e rh e i g h to f f o a ma n dc l o u dp o i n tw e r el o w e rt h a nt h el a t t e r f i n a l l y ，t h ee t h o x y l a t i o no fn - o c t a n o lc a t a l y z e db ye n z y m e sw a s r e s e a r c h e d w ef o u n dt h a tii p a s ec o u l dc a t a l y z et h isr e a c t i o ni nt h e p r e s e n c eo ft h ea m o u n to fs o l v e n t ( g l y c 0 1 ) t h ee x i s t e n c eo fp o l y e t h e rw a s e x a m i n e db yt h r e ew a y ss u c ha ss p l i t t i n gd e c o m p o s i t i o no fp h o s p h o r i c a c i d e t e s t 、f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e da b s o r p t i o ns p e c t r u ma n dn u c l e a rm a g n e t i c r e s o n a n c es p e c t r o m e t r y t h ep r o d u c t i o nw a sc o m p o s e do fn - o c t a n o l e t h o x y l a t e s 、p o l y e t h y l e n eg l y c o la n da1 i t t l er a wm a t e r i a l k e yw o r d s ：c a t a l y s t ：m g a ic o m p l e xo x i d e s ：n o c t a n o l ：e t h o x y l a t i o n a c t i v a t i o ne n e r g y ：m e t h y ll a u r a t e ：ii p a s e ：n a r r o wr a n g e 独创性声明 确2 7 4 3 9 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得丞洼王些盍堂或其他教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明荠表示了谢意。 学位论文作者签名 宵厕呻 签字日期：一牛年1 月蔓日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。特 授权丞注圣些态堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：j r 声 f 幸 导师签名 泓卅乒 签字日期：2 唧年f 月日、签字目期：形年月，日 堕塑坐! ! 塑燮塞 前言 从目前表面活性剂的发展l ”情况来看，非离子表面活性剂的发展速度已超过阴离子 表面活性剂，估计今后几年仍保持这种势头。而聚醚是非离子型表面活性剂中最典型的 代表品种，其品种最多，产量最大，广泛用于洗涤剂、清洁剂、纺织、印染、涂料、 化妆品、造纸、皮革、石油、农药、燃料等工业部门。 聚醚的研制虽然已有1 0 0 年的历史，但工业生产是从二十世纪五十年代才开始的。 西欧和美国的市场一直主导着全球的非离子表面活性剂的发展。随后，日本是继西欧和 美国后另一崛起非离子表面活性剂的巨大发展市场。我国口】自1 9 5 8 年开始实验生产非离 子表面活性剂，北京、南京、上海、天津、沈阳等各地部在生产聚醚产品，品种有醇醚、 胺醚、酯醚等共计1 5 0 余种，约为国外聚醚品种的一半。自1 9 8 8 年开始，经七五、八五、 九五计划的实施，通过大批引进国外先进技术和设备，使我国工业生产聚醚的规模有了 大幅的提高。但生产工艺还有许多不完善的地方，聚醚产品的性能及质量与国外发达国 家的相比，还有一定的差距。主要表现为：产品的分子量分布比较宽，钾离子及乙二醇 含量比较高，外观比较差等。 传统的乙氧基化反应是逐级加成反应，最终的产物是一系列聚合度不同的混合物， 被称之为“宽分布乙氧基化物”，产物分子量分布越宽、越不利于合理应用。窄分布 乙氧基化技术是近年来表面活性剂工业的技术成就之一，国外已有产品上市。窄分布乙 氧基化技术的关键是催化剂体系的选择和工艺条件的控制。产物的分子量分布越窄，越 有利于合理应用。n r e 的优点1 3 j ：对非极性油的界面张力较低；倾流点低；配伍性较好， 水溶液的粘度较低：与有机溶剂的相容性增加；水溶助长剂的用量减少：闪点较高；烟 点较高，未反应起始剂大大降低；气味小；水溶性所需环氧乙烷分子数较少；产品均匀 性能提高等。 由于窄分布聚醚有这些优良特性，世界许多著名公司如科诺科公司、联合碳化物公 司、壳牌公司等开发了分子量分布窄的脂肪醇乙氧基化合物，在应用试验中表现出很有 特色的优良性能，同时通过对催化剂进行了系统地研究，克服了制各窄分布乙氧基化物 的障碍，已经取得新的突破。我国对窄分布聚醚的研究比较晚，为了争得一定的市场， 我们必须研究出具有实际生产意义的窄分布催化剂，并完善其各项工艺条件和催化动力 学方面的数据。 近年来具有应用前景娜均另一新型非离子表面活性剂，就是脂肪酸甲酯乙氧基化 物，其具有快速溶解性和低泡性，更易清洗，易降解，对皮肤的刺激小，其它方面的性 能与相应的脂肪醇、脂肪酸类乙氧基化产品比较相似，但脂肪酸甲酯这种原料易得，可 以从天然原料直接制备，价格便宜，所以具有更广泛的商业前景。 本文就脂肪醇乙氧摹化的窄分布和脂肪酸甲酯的直接乙氧基化进行研究。完善了用 第1 页 堕塑巡塑堂塑 镁铝复合金属氧化物催化脂肪醇乙氧基化反应的工艺条件，合成出具有窄分布的脂肪醇 聚氧乙烯醚，进一步对催化剂的活性、选择性及再生f 生进行了研究，另外对此反应的动 力学方面进行了初步的探讨。研究了用镁铝复合金属氧化物直接催化月桂酸甲酯和环氧 乙烷进行乙氧基化反应工艺条件，用一步法合成出了两封端的乙氧基化产品。初步探讨 了用生物酶催化正辛醇乙氧基化反应。 第2 页 堕塑竖型幽燮 第一章绪论 1 1 聚氧乙烯醚的合成 聚乙二醇型非离子表面活性剂的合成方法 9 1 有：1 ) 先将环氧乙烷单独缩合成一定分 子量的聚7 , - - 醇，然后再与带活泼氢的物质进行酯化或醚化；2 ) 直接缩合法，即将带有 活泼氢原子的醇、硫醇、酸、胺、酰胺等与环氧乙烷直接缩合，并逐步增加 - p c h 2 - - c h 2 - o 诰h 的分子数。 工业化的生产方法以后一种方法为主。此反应的影响因素主要是：反应器、温度、 催化剂、后处理等，所以改善聚醚的质量也就从这些条件着手。 1 1 1 反应器 自三十年代以来，醇醚的生产基本上都是采用液相法合成的，如日本的油脂公司， 美国的s h e l l 公司等，该法采用传统的搅拌釜式反应器，使气相的e o 、p o 扩散到液相的 起始剂中，在高温高压及催化剂存在下进行聚合。间歇釜式反应器【1 0 l 具有生产灵活，消 耗少的优点，但它存在一些缺点：安全性小，一旦e o 、p o 大量聚积，便有爆炸危险；反 应器顶部含大量未反应环氧化物的气相与搅拌器的机械转动相接触而产生静电，导致火 灾，甚至爆炸；易产生副反应，产品中游离聚乙二醇含量增高，不仅在反应器顶部且在 液相中均会产生；反应速度低，高温反应时间长，所得产物氧乙烯链分布较宽，产品色 泽较深；反应产物增长较小，要制得高分子量产品，须进行多次加成反应。 1 9 6 2 年，意大利普利司公司经过一系列研究【l l 】，成功开发了新型乙氧基化循环喷雾 反应器，改变了过去由气相分散到液相中的传质过程，而采用液相分散到气相中，即链 起始剂液相向环氧化物气相分散方法。普利司公司先后开发了三代加成反应器。第一代 反应器以气液接触反应器为主要设备，它适用于生产较低分子量产品。第二代反应器， 除气液接触器外，增加一台卧式接受器以及原料预热器和后冷却中和器。它适用于生产 中等分子量的产品。第三代反应器将卧式接受器改制为立式接受器( 熟化固并采取一 套双循环体系，它适用于生产高分子量产品。普利斯反应器的特点：1 ) 反应器生产效率 大大提高；2 ) 产品质量明显改进；3 ) 产品生产适应性强；4 ) 设备安全性较高；5 ) 环境污 染小，废气和废液排放量少。 瑞土b u s s 公司于1 9 8 8 年在德国建成第一套工业化的b u s s 乙氧基化回路反应装置。 b u s s 乙氧基化工艺流程共分三个部分：1 ) 预处理部分；2 ) 反应部分：3 ) 后处理部分。 反应部分中起始剂由底部循环泵经热交换器进入充氮气的反应器顶部，由喷嘴喷入反应 器内，在高速流动下局部形成负压，同时液相中环氧化物由隔膜泵打入反应器顶部，并 立即汽化。e o 与n ：一起由顶部气相循环通道由喷嘴被高速液流吸入，同液相起始剂充分 混合后喷向反应器底部。整个反应是在气相与液相两个回路不断循环状态下进行。b u s s 回路反应器反应速度快，设备利用率高，副产物少，色泽好，反应体系封闭，无尾气， 第3 页 燮 塑一塑型塞： 环境污染小，但其反应压力较高，操作条件不够温和。 可见，不同反应器其反应状态不同，工艺条件有差别，得到的产品质量也 不尽相同。对于国内来说，对反应器的应用和研究起步比较晚，只有少数企业 引进了p r e s s 和b u s 反应器等先进的反应器，相当一部分的厂家采用传统釜式 反应器，因此产品质量，保证生产安全，必须严格控制反应压力、温度、投料 速度等。 1 1 2 催化剂 对产品改性的重要起点之一是在合成阶段即采用改变催化剂来直接影响其组成， 即催化剂的性质是影响聚醚产品质量尤其是分子量分布的重要因素，而乙氧基 化所得产物的分子量分布又决定了产品的物化性质，如起泡性、渗透性、乳化 性等等，从而决定了聚醚产品的应用范围。对于生产装置已经确定和起始剂种类 已经选定的绝大多数情况下，催化剂就成了影响乙氧基化物分子量分布的关键因素。 选择合适【1 2 】的催化剂而使产品的分子量分布变窄是催化剂研究的主要方向，即研制并 筛选较高催化活性和选择l 生的多相催化剂成为窄化醇醚分布的重要研究方。目前应用 和研究比较多的主要有以下几大类： 阴离子催化开环聚合 此类主要 1 3 1 包括强碱如碱金属氢氧化物、醇盐等及碱土金属盐和碱土金属氧化物、 氢氧化物。 强碱性催化剂是目前工业上采用的传统乙氧基化催化剂，此类催化剂常用的有： k o h 、n a o h 、醇钠、醇钾等。此类催化剂的缺点是最终产品中残留有原料醇，且聚 醚的分子量分布较宽。 碱土金属的碱 生盐，如醋酸钙、羧酸镁等，它们的碱性较氢氧化钠、氢氧化钾 弱。其金属离子为2 或3 价，不少文献及专利均提 1 4 1 目出用碱土金属化合物催化乙氧 基化反应，有显著的窄分布效果。碱土金属盐催化剂是由碱土金属的氢氧化物经 皂化( 与脂肪酸反应) 而得到的。具有代表陛的脂肪酸的碱土金属盐是钡盐和 钙盐，而钡盐的反应活生要比相应的钙盐要高，但是钡及其金属盐具有生理毒 性，故其应用受到限制。在醚羧酸的碱土金属盐中，钡盐和锶盐显示最强反应 活性。钙盐和镁盐反应活性较差，烷基链对反应活性影响很小。锶盐活性高且 无生理毒性，适合做催化剂，但是由于锶盐属于贵重金属盐合成出的催化剂， 成本高，而且锶盐合成的催化剂容易中毒，存在诱导期，所以应用也受到了限 制。 碱土金属氧化物、氢氧化物是【1 卅刀美国c o n o c o 公司率先研究其催化乙氧基化反 应及所得乙氧基化产物的窄分布特性。从此，国内外在该领域中，尤其对碱土金属型 窄分布乙氧基化催化剂的研究变得异常活跃，开辟了一个新的窄分布乙氧基化催化剂 第4 页 新领域。国内从9 0 时年代初开始，先后有蔡葵花、张骅等人【1 8 】对钡及锶的氧 化物及氢氧化物进行了研究并取得了一定的成果。 阳离子开环聚合 阳离子开环聚合催化体系 1 9 2 1 1 主要包括质子酸和路易斯酸。由此类催化剂得到的产 物相对分子质量分布较窄。酸性催化剂的缺点是生成副产物聚乙二醇( p e g ) 和环噫烷 较多，且酸催化剂腐蚀设备，不易大工业化。路易斯酸催化剂主要有：b f 3 、a l c l 3 、 s n c i _ 4 、f e c l 3 h c l 、过氯酸铝、杂多酸以及s b c l 5 等。目前此类催化剂主要用于仲醇 低加成乙氧基化物的合成研究。此外，单烷醇的钛酸脂与烷基黄酸复配以及烷氧基铝i 丑j 对支链和直链醇乙氧基化具有很好的催化活性。 配位络合物催化开环聚合 此类催化剂主要是田】双金属氰化络合物( d m c ) ，它是2 0 世纪6 0 年代发展起来的合成 聚醚催化剂，经多年的开发研究，至8 0 年代渐趋成熟。与传统碱催化聚醚相比，d m c 催 化剂合成的聚醚多元醇相对分子质量高、不饱和度低、相对分子量分布窄。6 0 年代及随 后几十年中，双金属氰化络合物催化环氧化合物开环聚合主要应用于高分子量聚醚合 成，如树脂，橡胶等。但到9 0 年代，国内步卜1 2 4 1 有人用此类催化剂合成低聚醚多元醇产品， 其中c o z i 诹金属氰化络合物催化效果最好，该催化体系下聚合物分子量可控制，分批 加料所得的聚合物分子量分布较窄。此外还有z n 3 【f e ( c n ) 6 1 2 ，c r f e ( c n ) 5 】等双金 属氰化络合物催化剂。 低不饱和度聚醚技术的关键在于制备高活性的d m c 催化剂。这种催化剂的传统制备 工艺需经多次沉淀、洗涤，过程复杂，收率低，批次之间质量不稳定。但此催化剂催化 活性高、用量少、通常可免去后处理工序，除去剩余催化剂也较容易。因此d m c 催化剂 显示了巨大的优越性，近年在国外【2 5 d m c 聚醚得到迅速发展并普遍商业化。市场上出现 的产品包括美国a r c 0 公司的a c c l a i n 系列、d o w 公司的h p p 系列、0 1 i n 公司的p o l y l 系列、 德国b a s f 公司的p l u r a c o lp h 系列和日本旭硝子公司的p m l 系列等，这类新聚醚的问世， 不但是聚醚多元醇的制造工艺的变革，而且是聚氨酯制品向高质量发展的新基础。国内 有多家单位开发研制了此类产品，如黎明化工研究院、上海高桥石化三厂、中科院山西 煤化所和金陵石化研究院等。但d m c 催化剂仍然还存在一些不完善的地方，例如在使用 它们制各分子量小于1 0 0 0 0 的聚醚时，有时产生一些( 2 1 0 ) 超高的分子国再= 1 0 万以上的) 副产物、多少会影响合成产品的性能。 1 1 3 温度 反应温度对产品的质量有比较重要的影响。确定合适的反应温度一般要根据所用的 催化剂和起始剂来确定。一般来讲，在k o h 或n a 0 h 催化下，以醇为起始剂的体系中， 环氧化物开环聚合时，通常的反应温度在1 0 0 1 3 0 。c 之间。若是温度过低，则不 能提供足够的能量来激发反应发生，反应速率很慢；若是反应温度过高，则容 第5 页 堕盟螳型堂燮 易发生副反应和异构化反应，产品的颜色一般比较深。资料表明哳l ，超过1 4 0 0 | c 以上链转移常数大大增高，会造成双键值增大，产物颜色变深，操作不容易控 制。所以生产中反应温度一般控制在1 4 0 。c 以下，采用1 2 0 1 3 0 为宜。 1 1 _ 4 水分的影响 水在聚醚合成中，对产品的质量有比较大的影响。聚合过程中微量的水， 既影响聚醚的分子量，又产生大量的副产物聚乙二醇( p e g ) 。水的来源主要有 四个： 第一、起始剂( 如正辛醇) 、反应物( 如p o 、e o ) 、催化剂( 未干燥) 等带入 的水分。 第二、反应器及管道内含有的微量水分或是干燥不完全而引入的水分。 第三、反应初始阶段催化剂与起始剂形成活性中间体阶段形成的水分。 第四、未使用n 2 置换或是置换不完全，留在反应器内的空气中的水分。 一般采用升温抽真空的办法除去微量的水，可以得到高质量的醇醚。但对 于低沸点的起始剂，一般不宣采用这种方法，传统工艺采用加苯共沸蒸馏的办 法来去除水分，这种方法需要专用设备并引入有毒物质一苯。由于存在生理毒 性，生产中不适用。张纪梅等人对于低沸点酸为起始剂的聚醚合成工艺进行 了研究，先加入一定的e o 反应，生成加合数少的聚醚，其沸点就升高，后再 进行升温抽真空。这样就可以解决低沸点起始剂聚醚合成中微量水的问题。 1 1 5 压力 乙氧基化反应中，原料环氧乙烷的沸点比较低，只有1 3 。c ，所以在1 0 0 以上，一定气化，故此开环聚合是在一定的压力下进行的。气相反应物加成 聚合成液相产品，由平衡原理可知，加压有利于反应向压力减少的方向移动。 但压力过高容易造成反应物液化而发生局部聚合，使产物分子量分布变宽，同 时容易发生爆炸的危险。反应过程中，随着反应的进行，压力逐渐下降，投料 结束后，应使压力降至初始压力以保证反应完全，否则不仅影响产品的质量， 也会造成操作危险和环境污染。 1 1 6 氮气 在聚合反应中，为了防止发生快速氧化而造成爆炸的危险，同时为了抑制 反应物颜色变深的氧化反应和减少反应釜内空气中微量的水分，必须在反应器 内进行氮气口明( 或其它惰性气体) 置换，以保持反应体系中的氧气含量达到反应 要求。 1 2 窄分布乙氧基化物 目前，在非离子表面活性剂的研究中，窄分布乙氧基化物的合成是比较活 跃的方向之一。 第6 页 燮 塑一塑型奎 1 2 1 窄分布乙氧基化物研究的现状 工业生产获得窄分布聚醚主要有两种途径：一种方式是采用传统的乙氧基 化反应，即含活泼氢有机化合物在碱性催化齐啦k o h 作用下与环氧乙烷在先进 的反应装置( 如意大利p r e s s 反应器、瑞士b u s s 回路反应器) 进行反应；另 种方式是在传统的釜式搅拌器中，采用窄分布催化剂来对乙氧基化反应进行 催化，得到窄分布聚醚产品。尽管采用先进的反应器可以明显的提高产品的分 子量分布，且色泽好，但对于中小企业来讲，购买比较昂贵的反应器，是不切 实际的。目前我国大部分厂家仍采用传统的釜式搅拌反应器，所以采用第二种 方式比较符合我国的国情，研究出较好的窄分布催化剂成为解决这一问题的关 键所在。现在研究新型的窄分布催化剂主要包括固体酸催化剂、碱土金属化合 物催化剂和胺类催化剂。 质子酸f 生催化剂鉴于上述( 1 1 2 部分) 的原因，近年来研究的比较少。 但将酸陆崔比剂如b f 。酯化物，杂多酸以及s b c s 等固体酸用于合成研究却有 不少的报道。1 9 8 9c , q 9 9 2 年 2 9 1 ，我国长春应化所先后对1 2 钼一1 2 钨杂多酸作 为低碳醇的乙氧基化催化性能进行研究，发现杂多酸具有较高的催化活性。但 是目前酸性催化剂在工业上比较有意义的应用除了在仲醇、低碳醇加成乙氧基 化物的制备外，其它方面还未见报道。 目前研究窄分布乙氧基化反应主要催化剂是碱土金属化合物。不同的碱土金 属化合物的催化活性是有差异的，研究表明，单独的钙、镁和锶的氧化物几乎不具有催 化脂肪醇乙氧基化的反应活性。y a n gk a n g 掣粥l 】发现，酚类化合物和醇、醛、羧酸等有 机弱酸性物质作为钡类催化剂的助催化剂，可以缩短甚至消除反应诱导期，而且也能使 s r o 等锶类化合物表现出较好的催化活性。美国s h e l l o il 公司等【j 2 对钙、镁醇盐和羧 酸盐催化脂肪醇乙氧基化进行大量研究工作，发现了钙、镁羧酸盐具有显著的窄分布效 果，而且末反应醇和p e g 生成量较少。他们还发现，钙、镁醇盐在定的原料醇和e 0 的 低度加合物的活化作用或在酸性含磷化合物的活化作用下，对乙氧基化反应具有较高的 催化活性和窄分布效果。我国d 3 l 大连理工大学、北京化工大学等单位在国内也比较系统 地开展了对碱土金属窄分布乙氧基化催化剂的研究。 总体来看，碱土金属化合物具有良好的催化活性和选择性，但碱土金属化合物之问 活性有明显差别。钡的氧化物、氢氧化物具有活性，而锶的氢氧化物需助催化剂作用下 才有活性。单独的钙、镁氧化物无催化活性，但钙、镁的醇盐和羧酸盐却有良好的催化 活性。这类碱土金属弱碱| 生催化剂是非均相催化剂，可以从产物中分离开，成本较低， 因而具有实际应用价值。 碱土金属催化剂一般是在1 0 0 。c 以上进行催化反应，反应温度高可能导致产物色泽 加深及能源消耗大，因而人们试图用胺来催化这类反应。伯胺和仲胺催化脂肪醇乙氧基 第7 页 鱼 塑一塑型塞 化已有报，但由于这两类胺中含有活泼的氢，也可能发生乙氧基化反应。s a l l y 等 报道了一些叔胺催化十二醇的乙氧基化反应，结果表明，叔芳胺( 如二甲基苯胺、砒啶) 不具有催化活洼，而叔烷胺和正丁基乙醇胺在8 0 = c 下，1 0 一2 5 的浓度范围内具有良 好的催化活性，较低碳醇也可用二甲基苯胺催化乙氧基化。三辛胺同三丁胺相比，后者 催化活性较高，并且均高于它们的二甲基衍生物。文献中的实验数据还说明了这类催化 剂具有较窄的分布效果，而且分布状态同乙氧基化程度有关，分布曲线属于w e i b u l l n y c a n d e r r - - g o l d 型分布。m o r g o s 报道了四个分子中有桥头氮的环状叔胺催化脂肪醇的 乙氧基他反应，发现其催化活性是相同碱性的对称开链叔胺的四至五倍，并且分布状态 同乙氧基化程度没有直接的关系。 1 2 2 窄分布乙氧基化物研究的方向 众所周知，化学工业在国民经济的发展中有突出的贡献，但同时也带来了严重的 环境污染问题。随着社会的进步，人们对化学工业的发展提出了新的要求，即化学工业 在创造经济的同时，要兼顾环境、能源的可持续发展。在窄分布乙氧基化催化剂的开发 研究中，既要有一定的催化活性和选择性，又要不能对环境造成污染，或所使用的的催 化剂可以再生。 镁铝复合金属氧化物 近年来【3 8 1 ，以镁铝水滑石为前驱体制备双金属复合氧化物备受重视。国 外对水滑石的研究开始于2 0 世纪8 0 年代初期，到现在已经有较多文章对水滑 石进行了理论研究和结构分析，如m “l e t ，b e l l o t o ，k u n g ，k e l k a r ，b a l l a r i n 等人对水滑石的研究。国内【3 9 4 1 1 杜以波、俞卫华等人展开了这方面的研究工作， 并且作了较深入的理论研究和实验室阶段的催化j 陛能研究。用这种方法制得的 复合金属氧化物微观均匀性好，具有碱性及稳定的大比表面积，且可以通过调 变| ； 体粒子的结构来控制其性能。这些特点使它成为有广阔应用前景的新型碱 性催化材料。目前，已广泛应用于羟醛缩合、稀烃异构化、烷基化、环氧丙烷 聚合及醇醚合成反应中。醇醚合成反应中，此催化剂【4 2 刊有比较高的活j 陛和选 择性，另外由于环氧化合物逐级加成存在分子量分布的问题，而催化剂的孔结 构可能对该反应有择形效应。此类催化剂在醇醚的合成中属于非均相催化剂， 经反应后，可以从产品中过滤，回收后的催化剂经处理可以再重复利用，不会 对环境造成污染。 生物催化剂 采用生物技术发展化学工业是近2 0 年来世界新技术发展方向之一，例如 酶制剂催化化学反应有很多优点，其催化反应的条件比较温和，催化活性比较 高，专一性强等。酶促反应可以合成生物表面活性剂，但在制备合成聚醚型非 离子表面活眭剂方面，目前还未见报道。现阶段，国内外用生物酶催化环化合 第8 页 燮 塑一堕燮 物开环聚合的反应中，主要是将大环内酯开环聚合得到窄分子量分布的聚酯 4 5 1 , 但是对环氧化合物的开环聚合反应，目前只停留在开环这一步上，用于合 成手性化合物。鉴于大环内酯开环聚合的机理和环氧乙烷( 环氧丙烷) 的丌环机理 比较相似，所以从理论上讲，我们可以用酶催化乙氧基化反应。 1 3 脂肪酸甲酯的乙氧基化 无论是从资源的易得性，还是从对环境、人体的安全性及可持续性发展方面考虑， 研究和开发以天然可再生资源制备表面活性剂是十分必要的。用于制备表面活性剂的天 然可再生资源主要是油脂和碳水化合物，脂肪酸甲酯是自然界中广泛存在的一种可再生 基本化工原料。脂肪酸甲脂乙氧基化物【舶j ( f m e 0 ) 是近年国际上研究开发的新品种，国 外h e n k e l 、c o n d e r a 、日本l i o n 公司和波兰重有机研究所等已开始了小批量生产试用。 国内中国日用化学研究院已进行了中试，与洗衣粉生产厂合作对f 忱0 在洗衣粉中的应用 也进行了研究，取得了一定成果。 f m e 0 的传统合成方法有两种，如图1 1 ，一芹申方法是通过乙二醇甲酯合成f 肛o ，另一 种方法是通过脂肪酸乙氧基化反应合成f m e 0 ，这两种方法都难以实际应用，因为需要在 高温、高压下进行两步反应，且产生大量副产品，如二酯和p e g 。 r c o o c h 3 或r c o o h c h 。h 旦c h 。( c h ：c h ：。) 。h 土 r c o o h 争r c o o ( c h 2 c h 2 0 ：h h c h 3 0 h r c o ( 匹 j 高压l o c h 2 c h 2 ) n oc h 3 f 蓊磊两司 i 三塑：! 墨! l 图1 1 合成f m e 0 的传统工艺 如果开发一种直接将b 0 加入脂肪酸甲酯的新合成方法那么就可以很容易从天然油 脂中得到f m e 0 非离子表面活性剂。强碱型乙氧基化催化剂( 女n k o h ) 不能使脂肪酸甲酯 直接乙氧基化。近年来甲4 8 ，新型催化剂水云母( 水滑石) 以及复合氧化物催化剂( 一般 是氧化镁与其它碱土金属离子的复合物) 的出现弥补了强碱催化剂的缺点，不要求原料 中一定含有末端活泼氢，从而使f 肛0 的工业化生产可能成为现实。 1 4 课题研究的内容及意义 1 4 ，l 研究的主要内容 本文主要探讨以水滑石为前驱体，经过加热煅烧活化后，催化脂肪醇乙氧基化反应， 研究了此催化剂的活性、选择性及再生性，另外，研究了此催化反应的动力学；用此催 化剂直接催化脂肪酸甲酯的乙氧基化反应。本文还探讨了用生物酶催化正辛醇乙氧基化 反应。具体内容如下： 第9 页 燮鲨燮! 幽型窒 完善窄分布脂肪醇乙氧基化物的合成工艺：用镁铝复合金属氧化物催化脂肪醇乙氧 基化反应，验证了合适工艺条件，在此基础上，研究了水对反应的影响：接着通过测定 不同反应温度下的催化反应速度，计算出了对不同反应温度下的速率常数，进一步导出 了此催化反应的活化能；通过测定产物中活性物质，计算出了此催化剂的选择性；催化 剂从产品中过滤出，然后经过活化，检验其再生性。比较了窄分布脂肪醇乙氧基化物和 相应的传统宽分布乙氧基化物物化性能。 脂肪酸甲酯的乙氧基化反应的工艺条件的确定：合成出不同比列镁铝的复合金属氧 化物，考察其催化月桂酸甲酯乙氧基化反应的活性，确定最高、活| 陛的催化剂；选定催化 剂后，考察合适反应温度；然后研究了催化剂的用量和再回收利用情况。最后测试了脂 肪酸甲酯乙氧基化物的性能。 生物酶催化脂肪醇乙氧基化反应：探讨了直接用n o v 0 4 3 5 ( 一种脂肪酶) ：碱性蛋白 酶：脂肪酶；纤维素水解酶；脱脂酶五种酶催化脂肪醇乙氧基化反应的活性：改陛后脂 肪酶催化脂肪醇乙氧基化；脂肪酶+ 溶齐0 催化脂肪醇乙氧基化反应。用磷酸裂解实验、 红外谱图及核磁共振谱图对所合成的产品进行分析。 1 4 2 课题的意义 随着社会的发展，人们生活水平的提高，高质量的产品越来越受到人们的青睐。 在非离子表面活性剂方面，窄分布聚氧乙烯醚对提高产品的质量有非常重要的作用， 催化剂是合成窄分布聚醚的重要因素。新型催化剂的开发除了具有足够高的清l 生和选 择性外，还要与环境友好密切联系。本文研究的复合金属氧化物，就是种高效无污 染的新型固体碱催化剂，它是非均相催化剂，催化乙氧基化反应，具有明显的窄分布 作用，可以从产品中过滤出来，重复利用；完善此类催化剂的乙氧基化反应工艺条件， 本文对此反应的动力学进行了初步的探讨。 资料表明【4 9 】，以生物催化为核心内容的工业生物技术在支撑新世纪社会进步与经济 发展的技术体系中的地位已经被提到空前的战略高度。生物化工是利用生物催化剂( 包 括酶、微生物、细胞和细胞组织等) 结合化学和工程原理进行化学品的加工或提供相关 的社会服务( 如环境治理等) ，是实现绿色化学的重要手段之一。利用生物催化剂的高效 性、高选择性、以及反应条件温和等优点可以在化学化工生产中发挥非常大的作用，丽 且，生物催化剂还被公认为是对环境无害的绿色催化剂，因此，生物催化剂在化学化工 生产中必然会有广阔的应用前。本文用生物催化剂催化乙氧基化反应就是基于这一点， 从而实现绿色化工、绿色生产的目标。 脂肪酸甲酯乙氧基化物是近年来国际上研究的新品种，属于一种新型的酯一一醚型 非离子表面活性剂。与常用的脂肪酸乙氧基化物( f e 0 ) 相比：脂肪酸甲酯价格比脂肪 酸便宜，且是种可再生能源，故刚e 0 成本比f e 叫氐；f m e o 水溶性好，对于配制必须在使 用黼水稀释的、含有多量非离子表面活性剂的水基衣用洗涤剂、餐洗剂和清洁剂浓 第】0 页 缩特别有利。泡沫低、易清洗，更易生物降解。近些年来f m e o 受到高度重视，极有可能 成为未来洗涤剂行业中广为使用的一种优良表面滑陛剂。本文克服了传统两步法合成乙 氧基化脂肪酸甲酯的缺点，制备复合金属氧化物催化脂肪酸甲酯直接乙氧基化，这不仅 提高了生产力，而且节约了能源。 第l l 页 堕塑竖型堂堂 第二章理论部分 2 1 聚醚的合成机理 聚乙二醇型非离子表面活性剂的合成方法不同，其合成的机理也就不一样，目前合 成此类表面活性剂的机理为以下两种： 1 ) 现将环氧乙烷单独缩合成一定分子量的聚乙二醇，然后再与带活泼氢的物质进 行酯化或醚化，以醇为例，反应方程如下： 呲9 也2 。一叫2 叫扣叫乒吣2 佣2 乏= h o c h 2 c h 2 - ( - o c h 2 c h 2 0t ：c h 2 c h 2 0 h + r c h 2 0 h + r c h 2 0 - ( - c h 2 c h 2 毛o h ( 2 2 ) 2 ) 直接缩合法：在酸或碱条件下，e o 分子中的c 一0 键很容易断裂，与含有活泼 氢原子的醇、硫醇、酸、胺、酰胺、酚等发生聚合反应。以醇为例，反应方程如下： r o h+ nh 2 c 巧c h 2 一 r ( o c h2 c h 2 ) n 。h ( 2 3 ) o 目前工业化的生产方法以第二种为主。用此种方法生产聚醚时，所用的催化剂不同， 则相应的开环机理也各不相同5 0 1 。已经得到普遍认可的有酸催化机理、碱催化机理和碱 土金属的催化机理。关于生物酶催化环氧化合物开环聚合的机理有待迸一步研究与讨。 2 1 1 酸性催化剂的催化机理 此类催化剂一般为质子酸或l e w i s 酸，它的基本原理是酸中的一质子首 先与e o 或p o 中的氧原子加成，形成不稳定的中间产物，再经