（化学工艺专业论文）微波法石油焦系活性炭的制备及其co2吸附特性研究.pdf

摘要 伴随着温室效应成为一个全球性的环境问题，c 0 2 作为二种重要的温室气体，其回 收利用日益受到关注。活性炭作为一种多孔性的含碳材料，因其特殊的物理与化学特性， 广泛应用于气体吸附分离。 本文以石油焦为原料，加入调孔剂与活化剂后，分别以微波、电炉两种加热方式制 备活性炭，采用智能重量分析、碘吸附、苯吸附等表征活性炭的吸附性能。研究糠醛渣 掺比量，剂炭比，微波功率，辐照时间四因素对微波法活性炭孔隙结构的影响，筛选出 最佳制备工艺条件，并将所得样品应用于c o e 吸附性能研究。利用h n 0 3 和h 2 0 2 对活 性炭氧化改性，研究活性炭表面极性对其c 0 2 吸附性能影响。 通过正交试验，得到微波加热制备活性炭所考察各影响因素作用大小顺序为：糠醛 渣掺比量 剂炭比 微波功率 辐照时间，并得到最佳工艺条件：氢氧化钾、石油焦、糠 醛渣的质量比为5 ：1 ：0 6 7 ，微波功率1 2 0 0 w ，辐照时间1 0 m i n 。制成品比表面积 1 3 9 1 7 m 2 g ，碘吸附值1 5 9 1 6 m g g - 1 ，苯吸附值5 5 0 8 m g g ，c 0 2 吸附值2 3 6 2m g g - 1 ， 其c 0 2 吸附性能与文献值相比十分突出。 研究表明，在电炉和微波两种加热体系中，糠醛渣作为一种孔结构调节剂，适量加 入制备体系后，活性炭的微孔发达，比表面积增大，c 0 2 吸附值相应增加；c o ：吸附量 与活性炭的微孔孔容，孔径分布和表面极性有关，其中微孔孔容与孔径分布为主要影响 因素；原料相同，相较于电炉法活性炭，微波加热制备活性炭孔径在0 5 1 0 n m 范围内 的微孔孔容要高出1 倍，而孔径分布在0 5 1 0 n m 范围内是c 0 2 吸附的最佳范围；提高 活性炭表面极性对活性炭c 0 2 吸附性能有显著改善，在考察范围内，以4 m o l l 以的h n 0 3 处理效果最佳；与电炉法活性炭相比，微波加热制备活性炭c 0 2 吸附性能较佳。 关键词：石油焦，微波，活性炭，c 0 2 p r e p a r a t i o no f a c t i v a t e dc a r b o nf r o mp e t r o l e u mc o k eb y m i c r o w a v ea n dc h a r a c t e r i z a t i o no fc 0 2a d s o r p t i o n y a nj i a n m e i ( c h e m i c a lt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f z h aq i n g f a n g a b s t r a c t a sg r e e n h o u s ee f f e c th a sb e c o m eag l o b a le n v i r o n m e n t a lp r o b l e m r e c y c l i n go fc 0 2 ， o n es i g n i f i c a n tg r e e n h o u s eg a sh a sd r a w nm u c ha t t e n t i o n a c t i v a t e dc a r b o na sap o r o u s c a r b o nm a t e r i a l ，w h i c hh a sg o o da d s o r p t i o np r o p e r t y , i sw i d e l yu s e da sa d s o r b e mi ng a s s e p a r a t i o np r o c e s s i nt h i sp a p e r , p e t r o l e u mc o k ew a su s e da sr a wm a t e r i a l ，f u r f u r a lr e s i d u ea sp o r e f o r m i n g a g e n ta n dk o h a sa c t i v ea g e n tt op r e p a r ea c t i v a t e dc a r b o n t w oh e a t i n gm e t h o d si n c l u d i n g e l e c t r i c i t ya n dm i c r o w a v ew e r ee m p l o y e d t h ea d s o r p t i o na b i l i t yo fp r e p a r e d a c t i v a t e d c a r b o nw a sc h a r a c t e r i z e db yt h ea d s o r p t i o no fn i t r o g e n ，i o d i n ea n db e n z e n e t h ee f f e c t so f t h ec o n t e n to ff u r f u r a lr e s i d u e ，t h ew e i g h tr a t i oo fk o ht op e t r o l e u mc o k e ，m i c r o w a v e p o w e ra n dt h ee f f e c to ft h ei r r a d i a t i o nt i m eo np o r es t r u c t u r ew e r es t u d i e db yo r t h o g o n a l d e s i g n t h ep r e p a r e da c t i v a t e dc a r b o nw a su s e di nc 0 2s e p a r a t i o np r o c e s s f o rt h ep r e p a r a t i o no fa c t i v a t e dc a r b o nb ym i c r o w a v e ，t h es e q u e n c ei nt e r m so fi n f l u e n c e d e g r e ew a s a sf o l l o w s ：t h ec o n t e n to ff u r f u r a lr e s i d u e ，t h er a t i oo fk o ht op e t r o l e u mc o k e ， m i c r o w a v ep o w e r , i r r a d i a t i o nt i m e t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ：w e i g h tr a t i o so f k o h ，p e t r o l e u mc o k ea n df u r f u r a lr e s i d u ea r e5 ：1 ：o 6 7 ，t h ep o w e r o fm i c r o w a v ew a s12 0 0 w a n dt h ei r r a d i a t i o nt i m ew a s10m i n u t e s t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fp r e p a r e da c t i v a t e dc a r b o n w a s13 9 1 0 m 2 g ，t h ei o d i n ec a p a c i t yw a s15 91 6 m g g 一，a n dt h eb e n z e n ec a p a c i t yw a s 5 5 0 8 m g g r e s p e c t i v e l y t h ec 0 2a d s o r p t i o nc a p a c i t yo ft h ea c t i v a t e dc a r b o nw a s2 3 6 2 m g g t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em i c r o p o r ev o l u m e ，t h eb e ts u r f a c ea r e aa n dc 0 2a d s o r p t i o no f a c t i v a t e dc a r b o ni n c r e a s e dw i t ha p p r o p r i a t ea m o u n to ff u r f u r a lr e s i d u et ot h es y s t e m t h e m i c r o p o r e v o l u m ea n dp o r es i z ew e r ec l o s e l yr e l a t e dt ot h ec 0 2a d s o r p t i o nc a p a c i t y , b u to t h e r p a r a m e t e r ss u c ha ss u r f a c ef u n c t i o n a lg r o u p sw e r en o ts oc l o s e l yr e l a t e d t h ep o r ev o l u m eo f a c t i v a t e dc a r b o nm a d eb ym i c r o w a v ew a st w ot i m e sh i g h e rt h a nt h a to fa c t i v a t e dc a r b o nm a d e tt b ye l e c t r i c i t yi n0 5 1 0 r i m t h ep o r es i z ei n0 5 1 0 n mw a s b e n e f i c i a lt oc 0 2a d s o r p t i o n i t w a sa l s of o u n dt h a ts u r f a c ep o l a r i t yo fa c t i v a t e dc a r b o na f f e c t st h ec 0 2a d s o r p t i o nc a p a c i t y w i t h i nt h es c o p eo ft h es t u d y , t h ea c t i v a t e dc a r b o no x i d i z e db yn i t r a t ea c i dw i t ht h e c o n c e n t r a t i o no f4 m o l l 1h a dab e t t e rc 0 2a d s o r p t i o nc a p a c i t y a n dt h ec 0 2a d s o r p t i o n c a p a c i t yo f t h ea c t i v a t e dc a r b o nm a d eb ym i c r o w a v ew a sb e t t e rt h a nt h a to fe l e c t r i c i t y k e yw o r d s ：p e t r o l e u mc o k e ，m i c r o w a v e ，a c t i v a t e dc a r b o n ，c 0 2 i i i 符号说明 智能重量分析仪 测定温度下吸附质气体平衡压力，单位p a 测定温度下吸附质气体饱和蒸汽压，单位p a 平衡压力时单位质量的吸附剂所吸附的吸附质气体在标准状况下的体积，单位l 在形成单分子吸附层时，单位质量的活性炭所吸附的吸附质气体在标准状况下的体 积，单位l 比表面积测定实验 活性炭 硝酸氧化活性炭 双氧水氧化活性炭 温度，单位，摄氏度 小时 极差 牛顿 瓦特 介电常数 孔半径单位，1 1 1 1 1 电场强度 电磁波长 时间 单位质量的比热容 7 2 m r 妒 v 能 肼 吖 t h r n w 8 r e 九 。 m 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：! 习垂塞羔 日期：唧年矿月日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签 指导教师签名： 日期：叫年硼h 日期：砷年啪日 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 课题研究的背景 第一章前言 活性炭作为一种多孔性的含碳材料，主要用作吸附分离操作的吸附剂。与树脂、硅 胶、沸石等吸附剂相比，活性炭具有很多优越性：孔隙结构高度发达、比表面积大；炭 表面上含有( 或可以附加上) 多种官能团，具有催化活性，性能稳定，能在不同温度和酸 碱度下使用，可以再生。因此，活性炭的应用领域不断扩大，尤其是近2 0 年来，活性 炭越来越多地应用于污水处理、净化空气并除去生产中排出的有害气体，成为与人们生 产和生活紧密相连、不可或缺的物质【l , 2 1 。 近年来，“温室效应 引起的气候变化已成为一个全球性的环境问题，越来越多的 引起了世界各国的关注。在各种温室气体中，c 0 2 以其较长的寿命年限( 5 0 - 2 0 0 年) ，超高 的排放量( 6 0 亿万吨年) 而对“温室效应 的贡献最大。目前全球大气中的c 0 2 浓度已经 达至u 3 5 0 x1 0 。6 ( 体积比) 左右，而c 0 2 的含量却还在以每年1 4 x1 0 - 6 的速度不断的增加( 3 - 9 1 。 根据联合国气候变化框架公约网站消息，截止2 0 0 8 年2 月1 3 日，我国清洁发展机制项目 ( 简称c d m ) 获得联合国核证减排量达3 6 0 0 多万吨c 0 2 当量，首次超过印度，跃居世界第 一，表明我国在减缓全球气候变化方面是一个负责任的大国，通过努力开展清洁发展机 制项目活动，一方面帮助发达国家以较低成本实现其京都议定书规定的温室气体减 排义务，同时帮助我国企业实现可持续发展【10 1 。故将含c 0 2 的排放气体采用适宜的技术 进行分离回收已是迫在眉睫。其次，c 0 2 还是一种重要的工业原料，可以用在制纯碱、 尿素和碳酸饮料等方面u l j 2 】。因此，c 0 2 的分离回收不论从环境角度还是经济角度，都 具有重要的意义。 通常对c 0 2 的吸附采用物理吸附法来进行，c 0 2 的分离方法成功与否在很大程度上 依赖于吸附剂的性能。常用的吸附剂有沸石分子筛、活性炭、硅胶、活性氧化铝、炭分 子筛等，对不同的分离对象选择不同的吸附剂。 与硅胶、沸石等吸附剂相比，活性炭吸附主要有以下特点f j 3 j 4 】：( 1 ) 活性炭是非极 性的吸附剂，能选择吸附非极性物质。对极性物质的吸附能力很小。( 2 ) 活性炭是疏水 性物质，在有水或水蒸汽存在的情况下仍能发挥作用。( 3 ) 活性炭孔径分布广，能够吸 附分子大小不同的物质，但是选择性吸附较差。如果对活性炭表面进行氧化改性，可以 增强对极性物质的吸附能力。( 4 ) 活性炭具有一定的催化能力。( 5 ) 活性炭的化学稳定 第一章前言 性和热稳定性均优于硅胶等其他吸附剂。 相较于传统的电路加热，微波加热以其节能高效等优点近年来得到了快速发展，它 的主要优越性表现在【i s j 6 ： ( 1 ) 加热速度快，微波加热是被加热物体本身成为发热体，称为内部加热方式。其 不需要热传导的过程，内外同时加热，因此能在短时间内达到加热效果。 ( 2 ) 加热均匀，微波加热时，物体各部位通常都能均匀渗透电磁波，产生热量，均 匀性大大改善。 ( 3 ) 选择性加热，微波对于不周性质的物料有不同的作用，这一点对干燥业有利。 因为水分子对微波的吸收最好，所以含水量高的部位，吸收微波功率多于含水量较低的 部位，这就是选择加热的特点。 ( 4 ) 易于控制，微波加热的热惯性极小，若配用微机控制，则特别宜于加热过程和 加热工艺的自动化控制。 ( 5 ) 节能高效，在微波加热中，微波只能被加热物体吸收而生热，加热室内的空气 与相应的容器都不会发热，所以热效应极高，生产环境也明显改善。 ( 6 ) 安全无害在微波加热、干燥中，无废水、废气、废物的产生，也无辐射遗留物 的存在，其微波泄漏也确保大大低于国家制定的安全标准，是一种十分安全无害的高新 技术。 1 2 活性炭的研究生产现状 1 2 1 国内外研究现状 国外活性炭工业始于二十世纪初，4 0 年代得到发展，6 0 、7 0 年代已形成规模，各 国均集中于本国几家大公司经营。8 0 年代后期这些公司不仅经营活性炭产品，还扩大到 活性炭生产和使用设备领域。随着各国工业高速发展，以及环境保护要求的提高，活性 炭应用范围不断扩大。9 0 年代，国外许多活性炭企业投入科研力量，改进生产设备和工 艺，扩大经营规模和增加品种，如美国的c a l g o n 公司、a t o m c h e m 公司、a m e r i c a n 公司、 德国鲁奇公司、日本的二村化学株式会社、北约炭素株式会社等。目前活性炭的品种己 达1 0 0 0 多种。 国外公司由于受到环保、资源和劳动力成本等方面的限制，难以快速发展。于是大 量从中国及其他东南亚国家低价购迸初级产品和成品，利用自己的品牌优势进行精加工 或更换包装后进行转口贸易来获取高于原值几倍的利润。资料表明中国的活性炭产品到 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 达国外的价格比国外企业在当地采购的原材料价格还便宜。国外颗粒炭的价格为 $ 1 6 0 0 9 9 0 0 吨，粉炭价格为$ 7 0 0 5 8 0 0 吨，而国产活性炭的价格仅为$ 5 0 0 8 0 0 吨。因此， 国外活性炭企业长期保持利润高速增长。 美国的s t a n d a r do i l l l 刀公司于1 9 7 1 1 9 7 4 的四年申请5 篇用石油焦制备活性炭的专 利，由于收率低、工艺复杂、物料处理困难，故未能在工业上应用。因此该公司又于1 9 7 8 年公开了用3 倍量的k o h 在8 5 0 c 下活化石油焦的专利：将石油焦破碎筛分，然后将 其与活化剂k o h 充分混合后在3 0 0 5 0 0 进行脱水预活化，在7 0 0 - 1 0 0 0 c 下活化，再 经冷却、洗涤、干燥，即可制得高比表面积粉状活性炭，若要制成型炭，还要经过成型 工艺。 1 9 7 6 年s t a n d a r do i l 公司由其所属的a m o c or e s e a r c hc e n t e r 进行了中试，粉状炭商 品名为p x 颗粒炭为g x ，所生产的炭比表面大于2 5 0 0 m 2 - 茁1 。 日本k a n s mc o k ea n dc h e m i c a l s 公司在8 0 09 c 减压条件下用3 倍量的k o h 直接活 化石油焦制得了比表面大于3 0 0 0 m 2 g 以的活性炭，并于1 9 9 3 年建立了一套中试装置， 随后进行了工业化生产。 k a d l e c t l 8 】等指出用化学法制得的活性炭的微孔形状为瓶形，这是因为炭化料在热解 时产生气体，被塑性体包围并形成微孔，当气体通过小的裂隙逸出时就形成瓶形微孔。 a h m a d p o u r 等研究发现，以烟煤为原料，用k o h 活化制得的活性炭比用z n c l 2 活 化制得的活性炭的微孔及中孔孔容要小，其孔半径也较小。以4 ：1 用k o h 法得到的活 性炭比表面积大，吸附性能相当好，但由于k o h 用量大、成本高、对设备腐蚀等原因， 产品大规模应用受到限制，只限于医药、电子、催化、气体分离和贮藏等领域有少量应 用。 日本k a n s a i 大学于1 9 7 1 年发表了用磷酸在9 0 0 。c 下活化石油焦的文章，美国u n i o n o i l 公司也于1 9 7 3 年公开了用磷酸活化石油焦的专利，但两种方法制备的活性炭比表面 只有5 0 0m 2 g 。1 其它化学药品如硼酸、硝酸也可以作为催化剂。 1 2 2 国内外生产现状 近年来，我国活性炭生产和出口规模不断扩大，已成为世界上最大的活性炭生产和 出口国。2 0 0 7 年1 8 月，我国活性炭出口量累计1 7 6 9 万吨1 1 9 】。 目前国内活性炭主要产地为煤炭蕴藏丰富的山西、宁夏、天津，其中山西占到全国 活性炭总产量的6 0 ，品种以煤质活性炭为主。山西近年在产业结构调整中着力发展活 3 第一章前言 性炭产品，分布在全省十多个市县的约6 0 家活性炭企业【2 0 】，构成了我国活性炭产业的主 力军，其中山西省新华化工厂年产活性炭1 4 万吨，为全国活性炭产量最大的企业。南方 省份福建、江西等省份的产品则以木质炭、果壳炭等为主，值得注意的是这些省份的产 品档次有逐步向中、高档次上升的趋势，2 0 0 2 年以来这种趋势越来越明显，销售平均价 格也较高，相对于发达国家的同类产品，这类产品又具有一定的价格优势，因而颇受用 户青睐，但由于木质炭、果壳炭等品种的生产需要耗费大量的木材、果壳等原料，以近 年来的这类原料供应情况来看，未来几年内不可能有很大的增加，估计未来几年内此类 活性炭的生产以平稳为主，略有增或减的态势。 作为活性炭最大生产国的同时，我国又是世界上最大的活性炭出口国，相对于我国 的活性炭进口规模而言，出口远远大于进口。西方一些发达国家在环保方面的人均活性 炭需求量达到3 0 0 - 4 0 0 克厂年。目前世界活性炭年消费量超过7 0 万吨，并以每年1 5 的速 度递增。其中美国活性炭市场容量为2 2 2 5 万吨，需要从国外进口约为2 0 。由于美国环 保法律的严格实施，近年来用于环保的活性炭以平均2 5 的速度增长【2 l 】。随着我国活性 炭每年出口数量的增加，活性炭出口单价也在逐年提升，f 1 2 0 0 3 年以来我国活性炭出口 单价就不断上涨，尤其是2 0 0 7 年以来价格均在7 0 0 美元吨以上，2 0 0 7 年8 月达至u 8 2 5 美元 吨，远高于2 0 0 6 年同期水平。 2 0 0 3 2 0 0 5 年卡尔冈炭素( 天津) 有限公司出口量均位居出口量排名首位，分别占总出 口量的7 8 6 、7 1 0 、7 5 3 ，出口量分别为1 4 2 、1 5 5 、1 6 4 万吨，出1 2 1 2 1 个国家地区， 占总出口量的7 5 3 。2 0 0 5 年前2 8 位出口商中，出口生产企业主要集中在山西省，2 8 大 出口生产企业中山西省有1 1 家，出口商出口数量占总出口数量的2 3 4 2 ，山西新华化工 厂出口1 5 9 万吨，出1 2 1 2 6 个国家地区，占总出口量的7 3 1 ；其次为天津市，2 8 大出口 生产企业中占5 家，出口商出口数量占总出口数量的8 5 6 ；宁夏回族自治区占6 家，出 口商出口数量占总出口数量的8 3 9 。 近几年，我国活性炭进口呈现出迅猛增长势头，主要原因是由于国内对一些新类型 活性炭尤其是高级活性炭的需求在近几年旱快速膨胀，尽管我国的活性炭产业总体的生 产能力在世界上数一数二，但由于国内活性炭产业在短期内根本无法改变的生产结构性 矛盾，国内的一些新类型活性炭尤其是高级活性炭的产量远远无法跟上其快速膨胀的需 求。2 0 0 1 年的活性炭进口量大幅度飙升，达至u 6 3 0 0 u g ，货值约9 6 0 万美元；2 0 0 2 年的活 性炭进口量更达n g , j 记录的9 3 0 0 d 屯，货值约1 3 1 0 万美元，均t 匕2 0 0 0 年增长5 成左右；2 0 0 3 年活性炭进口量大幅度下降，只有4 3 3 2 吨，同比下降5 3 2 8 ，但货值金额达n 1 3 1 5 9 6 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 万美元，同比飙升6 1 2 ；2 0 0 4 年的活性炭进口量又小幅回升，达至u 6 0 4 1 吨，同比回升 3 9 4 5 ，货值金额达到了创记录的1 8 0 6 1 2 万美元，同比回升3 7 2 5 。 出于环境保护的原因，发达国家纷纷出台了相关的法规，限制高污染行业的生产， 由于活性炭的生产将产生大气污染和水污染，所以传统的活性炭生产强国如美国、日本、 欧洲各国都已经减少了活性炭的生产，中、低档次品种已很少甚至基本不生产，而反观 其市场需求，由于活性炭应用领域的不断扩展，活性炭应用不断深化，尤其是在汽车工 业、溶剂与废气回收工业、空气净化工业、食品工业、水处理等行业，发达国家对活性 炭的需求过去几年里直保持稳步增长的趋势，在这种形势之下，加之高劳动力成本问 题，发达国家的活性炭公司已从单一生产商转变成为结合研究、生产和管理的新型公司， 他们使用高新技术来开发新产品和扩大市场需求，具体到市场运营上，就是大量从我国 或东南亚国家进口廉价初级产品和半成品，然后精炼这些产品或改变包装，再进行转口 贸易，由自己生产产品转向通过运用技术、设备、资本、销售网络和商标上的优势，赚 取超额利润，这些利润往往是初级产品和半成品进口价格的几倍甚至十几倍。由此可见， 我国活性炭工业有很大的发展前景。 1 3 活性炭吸附c 0 2 的研究现状 由于环保方面的要求以及c 0 2 工业价值的提高，c 0 2 的回收利用目益到人们的关注。 国内许多的学者早就开始了对于c 0 2 回收利用的研究，张丽丹等【2 2 j 研究了以5 种不 同产地无烟煤为原料的活性炭的物理结构参数及其表面官能团对c 0 2 吸附性能的影响。 得出原料煤的性质影响活性炭对c 0 2 的吸附性能，改善吸附剂的比表面积、孔容和孔径 分布是增强c 0 2 吸附性能的有效因素，但关键是合适的孔径分布。吸附剂的孔径分布在 0 5 1 0 n m 的范围内时，比较适合对c 0 2 的吸附。在生产吸附c 0 2 用的活性炭时，在活性 炭表面适当接枝羟基官能团有利于提高其对c 0 2 的吸附性能。多次循环使用后，吸附剂 对c 0 2 的吸附量略有减少，且吸附量的衰减与孔径和孔分布有关，孔径较小和孔分布较 窄的吸附剂其吸附量减少略快，吸附量在初期( 1 4 次) 时，相对减少较快，然后逐步趋 于稳定。张双全等f 2 3 】以无烟煤为原料，n h 4 n 0 3 和k 2 c 0 3 混合物为添加剂制备了活性炭。 得到其c 0 2 吸附量与微孔孔容之间呈正向相关关系，而与比表面积、碘吸附值、四氯化 碳吸附值等指标之间则没有很好的相关性。李丽等f 2 4 】研究c 0 2 的高温吸附剂及其吸附过 程，得出对于不同种类的吸附剂，c 0 2 的吸附量与活性炭的比表面积和总孔容成正比， 而对于同一种吸附剂，吸附量与压力成正比，与温度成反比。温度升高的确有化学吸附 5 第一章前言 产生，然而此吸附作用较弱，不足以抵消由于温度升高导致的物理吸附量的减少，总体 吸附量仍低子2 0 时的吸附量。低温时主要表现为物理吸附，吸附量随温度升高而降低， 高温时为化学吸附。王重庆等【2 5 j 研究了用h 2 0 2 ，h n 0 3 加醋酸铜溶液进行表面改性后的 活性炭对c 0 2 的吸附性能，分析了改性前后活性炭的表面化学性质，测定了2 7 3k 下的吸 附等温线，用d a 方程对吸附等温线进行了很好的拟合，探讨了表面改性对活性炭表面 化学性质的影响及其表面化学性质与吸附性能之间的关系，得出表面改性对活性炭吸附 c 0 2 有显著改善，活性炭的表面酸性官能团与活性炭的特征吸附能存在着一定的关系， 羟基与特征吸附能的关系相较于其它官能团与特征吸附能的关系更趋近于线性关系，而 且斜率最大，说明羟基对特征吸附能的影响最为敏感，而羟基在各种酸性官能团中的酸 性最强，它对活性炭极性的贡献可能最大。如果活性炭极性是影响c 0 2 的吸附性能的一 个因素，那么羟基对特征吸附能的影响最为敏感是可以理解的。刘永红等f 2 6 】借助多种现 代方法对几类活性炭材料的吸附性能进行了比较分析，并以其对c x ，s 的吸附试验为基 础，研究了影响活性炭吸附性能的几个因素：吸附材料物性、温度、吸附质、循环次数 等。通过对吸附机理的初步探讨认为微孔填充机理能较好地解释活性炭的吸附特性。刘 军利等 2 7 1 采用高温处理来调节活性炭的孔隙结构，结果表明，高温处理使活性炭中孔坍 塌，中孔容积减小，微孔容积略有变化，堆积比重增大，基本微晶增大。对于活性炭研 究的c 0 2 、氢气、天然气、汽油等物质的回收与贮存具有重要的参考价值。王林芳等【冽 研究以3 丙胺基- - - 7 , 氧基硅烷( a p t e s ) 为硅烷化试剂，分别采用后修饰法和一步嫁接法 将其嫁接到s b a 1 5 的孔内，形成了功能化的介孔分子筛用于c 0 2 吸附。从文中我们得知 样品表面适量的氨基有利于c 0 2 的吸附。 通过对前人工作比较知道，活性炭微孔孔容的大小决定了c 0 2 的吸附量，表面羧基、 羟基以及氨基( 碱性基团) 有利于c 0 2 吸附。 国内外学者在活性炭表面化学性质改性方面研究很多【2 9 - 3 1 ，通过向活性炭主体结构 上的表面碳原子添加杂原子( o 、s 、n 、c l 等) ，形成各种表面化学基团，改变活性炭疏 水特性，提高活性炭的吸附能力和选择性；研究和使用的孔隙结构调整的方法主要是碳 沉积技术【3 2 1 ，经过碳沉积技术改性的活性炭具有分子筛性质，气体分离的选择性高，广 泛应用于变压吸附装置中。国外报道的多是采用活性炭纤维，炭纳米管对c 0 2 ，c h 4 ， n 2 等的混合气体进行吸附分离【3 3 , 3 4 】。例如：p e t e ri r a v i k o v i t c h 等【3 5 】对固体吸附n 2 和c 0 2 进行了研究，结果显示氮气一般在固体的表面吸附，而c 0 2 贝q 对固体有机物表现出了更 强的亲和力。最终c 0 2 吸附量与样品单位面积上有机物含量有关。黄亮亮等人【3 6 】研究了 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 孔径为0 6 7 8 1 3 5 6 n m 的碳纳米管在不同的温度和压力下，吸附分离c 0 2 和c 地的混合气 体，在考察的温度和压力范围内，孔径小于1 1 n m 的孔有利于c 0 2 的吸附。俄克拉何马州 立大学的j a m e se f i t z g e r a l d 3 7 】将简单低密度理论( s l d ) 和彭一罗宾逊( p r ) 理论结合起 来，在干燥的活性炭的甲烷、氮气和c 0 2 纯气体的吸附等温线的基础上，预测其中的任 意二元混合气体的吸附情况。美国东都的特拉华州立大学的蒋建文等【3 s 】用c 1 6 8 作为模型， 结合量子化学和分子化学，研究纳米碳材料在常温下对n 2 和c 0 2 气的吸附情况。研究结 果显示炭纳米材料对c 0 2 有很强的选择吸附能力。 1 4 石油焦制备活性炭的研究现状 石油焦( p e t r o l e u mc o k e ) 是原油经蒸馏，将轻、重质油分离后，重质油再经加热缩合 而成的产品。从外观上看，焦炭为形状不规则，大小不一的黑色块状( 或颗粒) ，有金属 光泽，焦炭的颗粒具有多孔隙结构，主要的元素组成为：碳占8 0 w t 以上，其余的为氢、 氧、氮、硫和金属元素。主要由长链脂肪烃缩聚物、稠环芳烃、少量低分子量有机物及 微量无机化合物组成，本质上是一种部分石墨化的碳素形式，黑色呈堆积颗粒状，不能 熔融。 1 a 1 石油焦的生产和利用情况 随着原油变重、重质燃料油市场缩小以及环保对汽油、柴油质量要求的提高，焦化 已成为重要的渣油加工手段，随之而来的是越来越多的石油焦投放到市场。从2 0 世纪9 0 年代后期，许多企业采用延迟焦化技术提高原油加工深度和轻质油收率，新建延迟焦化 装置1 6 套，不少装置还进行了扩能改造，截至2 0 0 2 年在我国共有3 1 套延迟焦化装置。延 迟焦化能力从2 0 世纪9 0 年代初期的7 9 1 万吨年发展至u 2 0 0 2 年的2 3 5 4 万吨年。石油焦产量 已达5 0 0 多万吨，占世界石油焦市场的1 0 左右t 3 9 1 。 石油焦是炼油过程中生产的一种石油副产品，价格低廉，我国石油焦的主要应用领 域见表1 一1 1 3 9 。从表1 1 可知目前国内石油焦主要用于炼铝工业，但根据石油工业的发 展趋势，到2 0 0 5 年除去已有的和在建的装置以及燃料油调和道路沥青可消化的含硫渣 油之外，需处理的含硫渣油将达4 4 0 5 4 0 百万吨。如果含硫渣油的加工按投资最省的 焦化方案考虑，其高硫石油焦的产量将为1 3 2 1 6 2 百万吨。高硫石油焦作为锅炉燃料， 主要是通过与其它燃料在已有的锅炉中混烧和新建的循环流化床( c f b ) 锅炉的单独燃烧 以及制成油焦浆、水焦浆燃料等3 种方式来实现。 7 第一章前言 表1 - 1 我国2 0 0 0 年石油焦消费状况 t a b l e l - 1p e t r o lc o k ec o n s u m p t i o ni n2 0 0 0 今后我国将逐渐增加中东高硫原油的进口数量，据估计，在加工中东高硫原油时， 石油焦硫含量可达6 ，燃烧时环境污染严重且挥发分含量低不易燃烧，钒含量高导致 高温腐蚀。其质量将不能满足炼铝等行业煅烧焦的要求，价格也将大幅度下降。因此 为今后高硫石油焦寻找新的用途对提高炼厂效益，增强其市场竞争力有着重要的意义。 由于石油焦所特有的性质，国外于7 0 年代开始进行石油焦制备活性炭的研究。美国 于8 0 年代中期实现工业化，日本于9 0 年代初开始工业化生产。由于此类活性炭具有原料 丰富、廉价、比表面积大、吸附性能高等优点，广泛用于电子、医药、催化、气体分离 和储存等领域，目前我国还处于研究阶段。用石油焦来制造活性炭是在研究石油焦新 用途的又一进展。 1 4 2 石油焦的结构 石油焦是石油加工中获得的高沸点碳氢化合物，( 渣油) 经焦化后得到的最终产物。 在焦化过程中，首先从各向同性的母液中生长出各向异性的中间相小球体，当小球体长 大到一定尺寸时，小球体开始解体变形，最终形成具有不同结构形态的焦炭。石油焦的 显微结构与中间相小球体的长大和变形程度有密切关系【4 2 1 。 根据石油焦的结构和外观，又分为针状焦、海绵焦和弹丸焦。针状焦具有明显的针 状结构和纤维纹理，对生产工艺和原料有特殊要求，主要用做生产电炉炼钢的高功率石 墨电极。海绵焦化学活性高、杂质含量低，主要用于炼铝工业以及炭素行业。弹丸焦一 般是由高硫、高沥青质的渣油生产，只能作为燃料用于发电，水泥等工业【3 9 】。 石油焦的显微结构比较复杂，经过大量的扫描电镜观察，初步可划分为三种类型： 纤维型，区域型和镶嵌型。还存在一些介于上述三种结构之间的过渡型结构，每种结构 之间没有明显的界限。 纤维型结构是渣油中反应能力低的分子生成的中间相小球体，在固化前经受外力的 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 作用而变形后生成的一种结构。区域型结构是由一些尺寸较大的中间相小球体在焦化过 程中没有得到充分变形而生成的一种结构。镶嵌型结构是渣油中反应能力高的分子生成 的中间相小球体，在没有来得急长大便被冻结而生成的一种结构【4 3 1 。宋燕m 3 】等比较 了大庆石油焦、齐鲁石油焦和盘锦石油焦。大庆石油焦的光学结构中既存在广域定向结 构( 约占8 0 ) ，还存在部分细纤维结构( 约占2 0 ) ；齐鲁石油焦的光学结构中既有细纤 维加镶嵌型结构( 约占5 0 ) ，也有部分细纤维结构( 约占5 0 ) ；而盘锦石油焦的光学结 构中大部分为细镶嵌结构( 约占9 0 ) ，极少部分为细纤维结构( 约占1 0 ) 。发现具有细 镶嵌型光学结构的生焦( 盘锦石油焦) 与活化剂的反应活性较高，而且所制活性炭的比表 面积较大。 1 4 3 石油焦与其他原料的对比 几乎所有含碳原料都可作为制备活性炭的原料。每种原料都有其优缺点，通过比较 认为石油焦将会是制备活性炭的优良原料，石油焦与其它原料组成的比较见表1 2 。 表1 - 2 石油焦与几类炭质材料的比较【4 1 1 t a b l e l - 2 c o m p a r i s o n so fp e t r o lc o k ea n do t h e re h a r r ym a t e r i a l s 由表1 2 可明显看出石油焦的优点： ( 1 ) 石油焦固定碳含量高，一般在8 5 以上，而最好的优质无烟煤约8 0 。通常生 产1 吨活性炭需用石油焦2 吨，而用优质煤作原料需4 吨，用木材则达1 5 2 0 立方米。 因此石油焦制造活性炭收率高，成本低，经济效益可观。 ( 2 ) 石油焦的灰份比煤低得多，因此生产的活性炭杂质含量低。石油焦中灰分在反 应过程中的作用，通常认为是石油焦中的灰分对炭的氧化作用起催化作用，能使活化反 应速度显著增加。但在制造以微孔为主的活性炭时，高反应速率是不利的。而石油焦中 含有的少量硫化物可在生产过程中自然除去，于此同时，硫化物在制备过程中转化为气 态硫的氧化物，对活性炭造孔具有一定的益处，因此可用于生产比表面在8 0 0 1 0 0 0 m 2 g d 的中档炭, 及_ 1 0 0 0 m 2 g 一的高档炭，产品质量可以与木质炭相媲美。 9 第一章前言 ( 3 ) 相对于作为燃料简单燃烧来说，是资源的回收利用，其相对成本可以大大降低， 使石油焦更具有发展前途和可持续性。 任何事物都有两面性，石油焦制备活性炭也存在其特定的不足： ( 1 ) 石油焦结构非常致密，缺乏活化所需的初孔。所以采用传统的物理活化法( c 0 2 、 h 2 0 高温活化) 和化学活法法( h 3 p 0 4 等为活化剂) 效果都不好，难以制得高比表积的活性 l i j ：灭o ( 2 ) 碳氢比大，挥发份含量低。与其它制备活性炭的原料相比，石油焦的最显著差 异在于碳氢比和挥发份含量。一般认为，不同的碳氢比和挥发份含量对反应生成材料的 孔隙结构有着十分重大的影响。其它原料在碳化过程中，其中的热不稳定部分以小分子 形式( 如c h 4 、c o 、c 0 2 、h 2 0 、h 2 s 、h 2 ) 脱出，有利于形成丰富的孔隙结构。而石油焦 炭氢比大，挥发分含量低，意味着在反应过程中能够形成小分子气体物质的量相对较少， 从而使形成的孔隙较少，不利于形成丰富的孔隙结构，这也是采用石油焦制备活性炭的 难点所在。 1 4 4 研究现状及其前景展望 近年来，我国活性炭工业高速发展，年平均增长率达1 5 ，出口量已超过美国和日 本，居世界首位。目前我国活性炭应用领域主要集中在医药、食品、军工等部门，在环 保方面应用尚不广泛。“十一五”期间，我国政府将大幅度增加环保投资，活性炭用 量将成倍增长。 国外于7 0 年代开始进行石油焦制备活性炭的研究，目前只有美国、日本拥有石油焦 活性炭的技术，已研制出比表面积超过3 0 0 0 m 2 g 。的超级活性炭，美国于8 0 年代中期实 现工业化，日本于9 0 年代初开始工业生产。 我国于8 0 年代开始进行石油焦制备活性炭的研究，但大多停留在低档水平，与国 外水平差距较大。虽然采用k o h 活化法制备出比表面积达3 0 0 0 m 2 g _ 的活性炭，但是 由于k o h 的高腐蚀性、高碱炭比、低收率以及k o h 的高价格难以实现产业化。寻找 廉价高效的活化剂已经成为当今活性炭工业化的迫切要求。许多科研工作者在这一方面 做了大量的工作。 刘海燕【删等以石油焦为原料，经过破碎、筛分，于l1 0 。c 下干燥2 h ，然后按k o h ： 石油焦= 4 ：1 的比例加入k o h ，浸渍混合，升到7 0 0 9 0 0 活化发现：在一定限度内， o 5 2 h ，经过干燥后在氮气的保护下以1 0 。c m i n 一的升温速度得到比表面积在3 3 0 0 m 2 - g j 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 左右的活性炭。研究中随着原料粒度的减小、活化时间的延长和活化温度的提高，活性 炭的比表面积呈增大的趋势。华南理工大学陈秋燕1 4 5 】等人将一定量的丙酮和水加入到石 油焦中，再加入石油焦用量5 倍的k o h 活化剂，搅拌均匀形成混合物料。然后将该物 料装入管式炉中，在氮气保护下由室温升到8 0 0 ，升温速率为1 0 m i n 。在升温过 程中到达3 0 0 和8 0 0 时分别保持l h ，然后冷却、水洗和干燥。所得活性炭的比表面 积达3 0 0 0 m 2 g 1 左右。金陵石油化工公司炼油厂研究院韩松【4 6 】等同样以k o h 作催化剂， 制得比表面积高达3 0 0 0 m 2 g - 1 的超级粉状活性炭。活性炭孔径分布在lh i l l 左右有一个正 态峰，即这类活性炭具有类似分子筛的特性。改变催化剂的用量可有效地调交活性炭的 孔隙结构及孔径。增加k o h 用量，活性炭中孔孔容增加幅度较大，平均孔径增大。吴 明铂，查庆芳等【4 7 谰大庆的石油焦为原料考察了n a o h 作活化剂制备活性炭。南京大学 在1 9 8 7 年申请的专利中介绍了用南京炼油厂石油焦生产废水处理用活性炭的方法：将 石油