（化工过程机械专业论文）氯碱厂副产氢气净化工艺研究与关键装置设计.pdf

摘要 氯碱厂副产氢气净化工艺研究与关键装置设计 摘要 副产氢净化工艺的研究解决了氯碱厂副产氢的回收净化难题， 副产氢净化装置的研究和利用，能够获得高纯度的产品氢气，有效 的提高了氯碱工业副产氢气的利用率，这不仅减少了副产氢直接排 空造成的环境污染，而且给氯碱企业带来了巨大的经济效益。 氢气是高效清洁的能源，随着清洁能源时代的到来，氢气在未 来的能源系统中占有重要的地位，应用领域非常广泛。氯碱厂副产 氢提供了丰富宝贵的富氢气源，但大部分都未得到充分利用，不少 氯碱企业氢气放空量很大，有的仅用来做锅炉燃料。因此，氯碱厂 副产氢气净化工艺及装置的研究意义重大。 本课题根据氯碱厂副产氢的工艺参数，通过调查研究，制定一 套比较完善的副产氢气净化工艺流程，并根据流程对关键的净化设 备进行设计。本课题的主要研究内容如下： 1 总工艺流程的制定。在总结前人研究成果以及自身经验的基 础上，经过不断的改进和创新，制定一套氯碱厂副产氢净化工艺流 程。 2 除氯试剂的选择。对除氯系统的处理液做了改进，通过实验， 对几种碱性处理液进行除氯性能比较，选择碱性还原液n a 2 s 处理尾 气中的氯气。 北京化丁火学硕十学位论文 3 吸附剂的选择、用量及装填方式的确定。通过对吸附剂的性 能比较以及吸附剂用量的计算，确定了吸附剂的种类、装填量和装 填方式。 4 关键设备的设计。根据原料气的工艺参数以及产品气的指标 要求，对流程图中的关键设备，淋洗塔、吸附塔以及电加热器进行设 计，并给出了相应的设计图纸。 5 净化装置的现场调试。 关键词：副产氢，吸附，净化，除氯，脱氧 摘要 p u r i f i c a t i o np r o c e s sr e s e a r c ha n dk qyd e v i c ed esigurilication p r o c e s sr e s e a r ca nk e ye v i c e ( 1 e s i g no f 0 i b y p r o d u c t - h y d r o g e ni nc h l o r - a l k a l ip l a n t a b s t r a c t b y p r o d u c t - h y d r o g e np u r i f i c a t i o np r o c e s s r e s e a r c hs o l v e st h e p r o b l e mo fb y p r o d u c t - h y d r o g e np u r i f i c a t i o n o fc h o l o r - a l k a l i p l a n t s h i g hp u r i t yp r o d u c t h y d r o g e nc a nb eg o tb yr e s e a r c h i n ga n du t i l i z a t i n g p u r i f i c a t i o nd e v i c e ，w h i c he f f e c t i v e l yi m p r o v e sh y d r o g e n su t i l i z a t i o n h y d r o g e n sr e c o v e r yn o tn o l yd e c r e a s e se n v i r o n m e n tp o l l u t i o nd u et o t h ee v a c u a t i o no fb y p r o d u c t h y d r o g e nd i r e c t l yb u ta l s ob r i n g sg r e a t e c o n o m i cb e n e f i tt oc h o l o r - a l k a l ie n t e r p r i s e s h y d r o g e ni sh i g he f f i c i e n c ya n dc l e a ne n e r g yr e s o u r c e sa n dh a sa w i d ea p p l i c a t i o nf i e l d w i t ht h ee r ao fc l e a ne n e r g y , h y d r o g e np l a y sa n i m p r o t a n tr o l ei nf u t u r ee n e r g ys y s t e m b y p r o d u c t h y d r o g e no f t h e c h o l o r - a l k a l ip l a n t sp r o v i d ea b u n d a n tv a l u a b l eh y d r o g e n r i c hg a sb u t m u c hh a sn o tb e e nm a d ef u l lu s e m a n yc h o l o r - a l k a l ip l a n t se v a c u a t e h y d r o g e n o r o n l y u s ei ta sb o i e rf u e l s ot h e s t u d y o f b y p r o d u c t h y d r o g e np u r i f i c a t i o np r o c e s s a n dd e v i c ei s s i g n a l i t yt o c h o l o r - a l k a l ip l a n t s t h es u b j e c tm a k e sac o m p a r a t i v e l yp e r f e c t p u r i f i c a t i o np r o c e s s 北京化工大学硕十学位论文 b a s e do ns t u d ya n dt h eb y p r o d u c t h y d r o g e np a r a m e t e r so fc h o l o r - a l k a l i p l a n t s ，a n dd e s i g n sk e yd e v i c e so nt h eb a s i so fp u r i f i c a t i o np r o c e s s t h e m a i nr e s e a r c hc o n t e n t so ft h es u b j e c ta r ea sf o l l o w s ： 1 m a k et h et o t a l p r o c e s sf l o w t om a k eab y p r o d u c t h y d r o g e n p u r i f i c a t i o np r o c e s so fc h o l o r - a l k a l ip l a n t so nt h eb a s eo fs u m m a r i z i n g f o r m e rr e s e a r c hr e s u l t sa n do w ne x p e r i e n c e s ，a n dw i t hc o n t i n u o u s l y i m p r o v e m e n ta n di n n o v a t i o n 2 s e l e c tt h ec h o l r i n er e m o v a lr e a g e n t t oi m p r o v et h ec h o l r i n e r e m o v a lr e a g e n tb ye x p e r i m e n t sw h i c hc o m p a r et h ec h o l r i n er e m o v a l p e r f o r m a n c ea n ds e l e c ts o d i u ms u l f i d ea sr e d u c i n gs o l u t i o n 3 d e t e r m i n et h es e l e c t i o n ，a m o u n ta n dl o a d i n gp a t t e r no fa d s o r b e n t s t od e t e r m i n ea d s o r b e n t sk i n d sa m o u n ta n dl o a d i n gb yc o m p a r i n g p e r f o r m a n c ea n dc a l c u l a t i n ga m o u n to fa d s o r b e n t s 4 d e s i g nt h ek e yd e v i c e s t od e s i g nt h ek e yd e v i c e si nt h ef l o ws h e e t s u c ha se l u t i o nt o w e ra d s o r p t i o nt o w e ra n de l e c t r i ch e a t e ra n dp r o v i d e r e l e v a n td r a w i n g so nt h eb a s i so fr o wm a t e r i a lg a sp a r a m e t e r sa n d p r o d u c t - h y d r o g e ni n d e xr e q u i r e m e n t s 5 d e b u gt h ep u r i f i c a t i o nd e v i c e so ns i t e k e y w o r d s ：b y p r o d u c t h y d r o g e n ，a d s o r p t i o n ，p u r i f i c a t i o n ，c h l o r i n e r e m o v a l ，d e o x i d i z a t i o n l v 符号说明 符号说明 因开孔而消弱的金属截面积，m i d _ 2 ； l a n g m u i r 常数； 吸附质在气体中的含量； 钢材负偏差，i r l m ； 腐蚀裕量，1 1 1 i n ； 吸附器材质比热，k c a l k g c _ 1 ； 吸附剂的比热，k c n z k g c ) - 1 ； 再生气体的平均比热，k c a l k g c ) - 1 ； 考虑腐蚀裕度后的开孔直径，l l m l ； 圆筒内直径，m m ； 容器外径，m m ； 支座安装尺寸，1 1 ) m ； 风压高度变化系数： 强度消弱系数； 吸附器外表面积，m 2 ； 偏心载荷，n ； 吸附剂的重量，k g ； 吸附器重量，k g , 水平力作用点至底板高度，m m ； 总传质系数。 椭圆封头形状系数； 垫片系数； 设备总质量，k g ； 吸附质的吸附量； 设计压力，m p a ； 水平力，n ； 计算压力，m p a ； 试验压力，m p a ； 压力为p 时对应的平衡吸附量； 吸附剂的最大吸附容量； 吸附速度的数学表达式； 支座承受的载荷，k n ： 吸附水的解析热，k c a l 憾) 一水； 彳口 c o q q e d协岛d石五f傀g g h 后k m 协 p p 既n g孙却q厂 北京化工人学硕j j 学位论文 计算壁厚，m i i l 。 设计壁厚，i i l i l l 。 名义厚度，i t l n l 。 一个工作周期中的加热时间，h ； 与吸附剂所吸附的物量成平衡的气体浓度； 吸附剂表面吸附质的覆盖率； 试验压力下圆筒的应力，m p m 材料在试验温度下的许用应力，m p a ： 材料的许用应力，m p a ； 焊缝系数； 壳体的计算壁厚，m m ； 圆筒的有效厚度，m m ； 接管的壁厚，m m ； 地震系数； 再生加热时的修正系数，一般情况r = 0 7 ； x i v s 曲品丁 y 口 即纠厨伊万沈“ 刁 北京化工大学学位论文原创性声明 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：二兰i 壁一日期：兰绰土鱼止 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位 论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权 单位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送 交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以 公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其 它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在生年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本 授权书。 作者签名：盗堡兰日期： 竺乏至：型 导师签名：圃丝遨日期醴华：埤 第一章绪论 第一章绪论 氢是宇宙中分布最广的一种元素，它在地球上主要以化合态存在于化合物 中，如水、石油、煤、天然气以及各种生物的组成中。自然界中，水含有1 1 重 量的氢，泥土中含有约1 5 ，1 0 0 公里的高空主要成分也是氢气，但是在大气层 中的含量却很低，仅有约l p p m ( 体积比) 【l j 。 虽然氢元素在宇宙中分布广泛，但地球上没有现成的氢能，目前人们利用核 能、太阳能发电，以电解水的方法来制取氢：氢可以从石油、天然气和煤等化石 燃料中制取，但从长远考虑仍存在着资源枯竭问题；氢还可以从甲醇、烃类等通 用燃料中转化而得；生物质能也是氢的重要来源，如细菌制氢、发酵制氢及沼气 回收等；传统的工业矿物也可以作为氢的来源，例如硼氢化钠等；工业副产氢也 是获取氢的有效途型2 1 ，氯碱工业每年副产大量的氢气，但尚未得到充分利用。 氢气是高效清洁能源，廉价的制氢方法是开拓氢能源的技术关键，工业副产氢分 离纯化技术的研究与发展不但会给企业带来巨大的经济效益，而且减少了污染物 的直接排放，减轻了环境负担。 1 1 氢气的特性及技术指标 1 1 1 氢的物理性质 氢是元素周期表上的第一个元素，它是由一个质子组成的原子核和绕核旋 转的一个电子构成。氢是无色、无嗅、无味的无毒的可燃气体，但它同氮气、 氩气、甲烷等气体一样，都是窒息气，可使肺缺氧，当空气中的窒息气体浓度 达到5 0 时，就有明显的症状，浓度达到7 5 时，即致死。氢的原子量为1 0 0 8 ， 分子量为2 0 1 6 ，氢极难溶于水，也很难液化。在1 标准大气压下，氢气在一2 5 2 7 7 时，变成无色的液体；在- 2 5 9 2 时，变成雪花状的白色固体。在标准状态 下，l l 氢气的质量为0 0 8 9 9 9 ，是最轻的气体。它的粘度最小，导热系数最高， 渗透性扩散性强( 扩散系数为0 6 3 c m 2 秒) ，因而在氢气的生产、贮送和使用过 程中都易造成泄露。 由于氢气具有很强的渗透性，所以当钢暴露于一定温度和压力下的氢气中 时，溶解于钢的品格中的原子氢在缓慢的变形中引起脆化作用。它在铡的微观 空隙中与碳反应生成甲烷。随着甲烷生成量的增加，使空隙扩张成裂纹，加速 了碳在微观组织中的迁移，降低了钢的机械性能，甚至引起材质的损坏。通常 在高温，高压或液氮温度下，容易引起氢脆或氢腐蚀，因此，在有氢气的环境 中工作的设备和管道，其材质应按具体使用条件慎重进行选择。 北京化t 大学硕十学位论文 氢同位素有氕、氘、氚三种。氕( 通称氢) 和氘( 重氢) 为稳定性同位素：氚 为放射性同位素。氢的同位素在天然氢中的含量与氢的来源有关，大致范围见 表卜l 【2 1 。 表1 - 1 氢同位素在天然氢中的含量( ) t a b l e l 一1t h ec o n t e n t so fh y d r o g e ni s o t o p e ( ) 氕氘 氚 9 9 9 8 5o 0 1 3 9 o 0 1 5 6 c 5 的重质烃是重要的因素。薄膜分离装置可除去 这些组分，这些组分的含量较高时会使非渗透气体的露点上升，这就使薄膜分离 装置的可靠性更多地取决于预处理操作的好坏。p s a 装置也可除去这些重质组分， 但它们的含量增加会使装置变得较大，同时由于用汽提很难将它们从吸附剂上除 去，所以回收率较低。对于深冷分离装置，为了避免在加工过程中结冰，原料中 重质烃的含量必须有限制，这就使得装置的可靠性也要更多地依赖预处理操作的 好坏。由于苯的沸点高，在薄膜分离和深冷分离时要特别当心。 当原料气中带有大量c o ，c 0 2 和n 2 时，差不多总是采用p s a 方法，因为它是唯 1 4 第二幸氯碱j 。副产氢净化工艺设计 一既容易又彻底的能脱除这些组分的方法。特别是用在要求把c 0 和c 0 2 脱到1 0 1 5 p p m 的场合。 如果原料气中含有h 2 s 而且必须除掉，用薄膜分离方法是不合适的，因为h 2 s 有比较高的渗透率，它会随产品氢气一起离开。如果其含量超过几百p p m ，采用 p s a 方法较合适。 ( 3 ) 原料气压力和产品流量 对于氢烃分离，原料气流率小于6 0 0 0 m 3 h 时，采用薄膜分离方法投资最小 ( 不包括压缩机的费用) 。由于该方法所需投资是和需要的模块数量成正比的，所 以流率大于3 万m 3 h 时，采用这种方法就不合算了。对于压力高流率小的原料气， 例如来自加氢装置高压分离器的驰放气，采用这种方法是最经济的。因此，炼油 厂常用它来分离这种气体。对于压力为1 4 3 1 m p a ( 表) ，流率为0 0 4 l o m 3 h 以 上的含氢烃原料气，采用p s a 方法是合算的，许多炼油厂的炼厂气都处于此压力 下。流率很小时( 1 2 0 0 m 3 h 产品氢) ，如果回收率不重要或得到的原料是低压的， 则p s a 方法可在经济上与薄膜分离方法竞争。如果原料有过剩，而优质产品氢的 需要量又很小，贝u p s a 装置的尾气可设计成高压的，这样就可不需要尾气压缩了。 原料气压力高时 5 9 m p a ( 表) ，不宜于采用此方法。往往还需要根据对原料、产 品和尾气的要求来决定选择哪一种方法最经济。 深冷分离装置在产品数量少时投资高，但是它有极好的规模经济性。例如， 生产9 5 万m 3 h 产品氢的深冷系统的投资只相当于生产1 2 万m 3 h 产品的三倍。 在原料压力2 m p a ( 表) 和规模大的情况下，采用深冷分离方法是最合适的。 总的来说，原料气压力高且其数量少时，适合选用薄膜分离方法，原料气压 力低且其数量少时适于选用p s a 和薄膜分离方法( 压缩要求通常对方案选择起决 定作用) 。当仅仅考虑氢气提纯时，在原料气压力高且其数量大的情况下适合选 用深冷分离方法。 ( 4 ) 产品纯度 如果提纯的氢气是用作高压加氢处理或加氢裂化装置的补充氢主要来源，那 么氢的高纯度是会对加氢装置的设计和经济效益产生重大的影响的，因为补充氢 中要是有杂质，这些杂质就必须从系统中排出去，或者为了把它们溶解在液体烃 中，必须提高操作压力。排走杂质会导致氢损失增大，提高操作压力则会增加加 氢装置的投资和压缩补充氢的公用工程消耗。对于新加氢装置用的大量补充氢气 的提纯，最常用的是p s a 方法。 如果提纯的氢气只是作为加氢装置补充氢的一部分，则产品氢纯度低一些是 北京化工人学硕士学位论文 允许的，因为在这种情况下，和补充氢一起进人装置的惰性气的相对量小。这时， 对氢的提纯通常采用薄膜分离和p s a 方法。 如果要处理的原料气中只含氢和烃，则产品氢中的杂质将主要是甲烷。采用 薄膜和深冷分离方法时，产品氢中允许多少甲烷应仔细地研究确定，因为它对回 收率有很大的影响。如果下游耗氢过程对杂质不是过分敏感，产品氢中允许有3 1 0 的甲烷，则一般可使薄膜分离装置和深冷分离装置的设计最经济。 2 2 2 副产氢净化工艺确定 根据以上介绍的氢气分离方法标准，结合本项目所要处理的原料气特点进 行分析：原料气中含有杂质c 1 2 ，由于氯气会导致催化剂、吸附剂等物质中毒， 所以考虑优先除去副产氢中的氯气。氯气的去除比较方便，采用碱液喷淋洗涤 的方法，选用碱性还原液n a 2 s 喷淋副产氢气除去氯气。杂质0 2 的脱除选择钯 触媒做催化剂，氧气在钯触媒的催化作用下与氢气反应生成水分而除去。催化 脱氧过程中产生大量热量，用两个串联的冷凝器冷却气体。原料气中还同时含 有n 2 、c o 、c 0 2 、h 2 0 、烃类等多种杂质气，选用变压吸附与变温吸附相结合方 法，在吸附塔内分层装填硅胶、5 a 分子筛和1 3 x 分子筛吸附剂，能够同时去除 这些杂质气体，减少了原料预处理成本。在吸附塔的再生气出口管路上安装水 环式真空泵，采用抽空工艺，极大的提高了氢气的回收率。在吸附塔上部增加 一个进气管，采用分段加热吸附剂的方法，减少了再生气的用量，保证了再生 效果。变压吸附和变温吸附相结合的氢气纯化工艺不仅能提高产品氢的纯度而 且强化了吸附剂的再生效果，使吸附剂再生更完全。 通过对各种氢气分离方法的比较，针对本课题研究的原料氢特点及所需产 品氢的技术要求，我们制定了一套能够满足要求的副产氢净化工艺，其主要特 点是采用变温吸附与变压吸附相结合的氢气纯化工艺，以获得满足要求的产品 氢气。其中，变温吸附通过吸附剂低温吸附，高温脱附，能够提高吸附剂的再 生效果，使再生更彻底。 ( 1 ) 变温吸附原理 变温吸附是最早实现工业化的循环吸附工艺。吸附剂在常温或低温下吸附 希望被吸附的物质，通过提高温度使被吸附物质从吸附剂解析出来，吸附剂则 同时被再生，然后再降温到吸附温度，进入下一吸附循环。变温吸附一般可分 为三个步骤：吸附、加热再生和吹冷【2 7 】。 ( 2 ) 变压吸附原理 变压吸附是在一定的压力下，将一定组分的气体混合物和吸附剂接触，吸 附能力强的组分被选择性吸附在吸附剂上，吸附能力弱的组分富集在原气中排 1 6 第二章氯碱厂副产氢净化1 二艺设计 出。然后降低压力，被吸附的组分从吸附剂中解析出来，吸附剂得到再生。然 后再升高压力，进入下一吸附循环。变压吸附过程是在高于大气压的压力下吸 附，在常压下解吸，真空变压吸附过程是常压下吸附，真空下解吸，压力一真空 变压吸附过程则利用了前两种过程的优点【2 8 1 。 2 2 3 工艺流程及原理 通过各种氢气纯化工艺的比较，经过反复的设计修改，最终的氯碱厂副产 氢气纯化总工艺流程如图2 1 所示。 图2 1 总r 丁艺流程图 f i 9 2 。1t h et o t a lp r o c e s sf l o w 工艺流程简述：来自氯碱厂的含氢尾气首先经过淋沈塔，用硫化钠溶液喷 淋洗涤，除去尾气中的氯气。沈涤后的“废”盐水被送回到电解工段循环使用。 经过洗涤除去氯气的含氢尾气通过气液分离器除去夹带的水分后进入氢气缓冲 罐，通过氢气压缩机气体加压至0 8 m p a ，进入气液分离器进一步脱水。然后尾 气进入脱氧器，在钯触媒作用下进行脱氧反应除掉气体中的氧气。由于脱氧过 程放出大量热量，故从脱氧器出来的气体进入两个串联的氢气冷凝器进行冷却。 1 7 北京化工人学硕i j 学位论文 冷却后的气体随后进入两个并联的吸附器，在吸附剂的作用下除去氮气和其他 少量的杂质气，其中，两个吸附器循环交替进行吸附和再生，使整个过程连续 进行。在再生过程中，一部分产品气进入电加热器，加热后的再生气进入吸附 塔，在真空泵的联合作用下使吸附剂脱附再生，以便循环使用。 本节以吸附塔a 为例介绍此变温变压联合纯化工艺的基本步骤： ( 1 ) 吸附过程 首先，打开阀门i ，4 ，8 ，9 ，1 l ，关闭阀门2 ，3 ，5 ，6 ，7 ，1 0 ，使吸附 器a 进行吸附功能，吸附器b 进行活化再生功能。5 0 k p a 的原料气经过氢气压 缩机后压力升至0 8 m p a ，在恒定的吸附压力下，气体不断进入吸附器a 的吸附 床，同时输出产品氢，吸附床内杂质组分的吸留量逐步增加，当达到规定的吸 留量时停止进气，吸附终止，得到产品氢。 ( 2 ) 再生过程 吸附过程完成后，关闭阀1 ，4 ，5 ，8 ，9 ，打开阀门2 ，3 ， 6 ，7 ，1 0 ，l l ， 切换吸附器a 进行活化再生，吸附器b 进行吸附功能。部分产品氢用作再生气， 经过电加热器加热至3 0 0 ，先经过阀门7 进入吸附器h 吹扫再生床层，加热 1 2 小时候后，关闭阀门7 ，打开阀门5 再加热2 小时，由于产品氢温度高，且 杂质成分低，故吸附过程所吸附的杂质不断解吸出来，同时利用水环式真空泵 抽真空联合作用，降低床层压力，从而降低杂质分压，进一步使杂质解吸出来， 抽吸一定时间后，杂质吸留量降到最低，再生结束。 ( 3 ) 吹冷冷却过程 再生过程结束后，吸附器a 温度较高，而吸附器要冷却到常温才能进行下 一个吸附过程。此时，关闭电加热器的电热元件，用再生气吹冷吸附床层1 2 小时，然后关闭阀门1 1 ，自然冷却6 小时，此时吸附器a 得到充分冷却，进入 下一个吸附循环。 2 3 小结 通过对氢气分离方法的比较，本项目采用了变压吸附和变温吸附相结合的 氢气纯化工艺，使得到的产品氢气更加纯净，运用该工艺处理氯碱厂副产氢得 到的产品氢气成分如表2 2 所示。 第二章氯碱厂副产氧净化工艺设计 表2 - 2 产品氢成分 t a b l e 2 2t h ec o m p o s i t i o no fp r o d u c t 。h y d r o g e n 荔卜塑 原料气产品气 氢 9 7 4 8 9 9 9 9 9 氧 1 0 2 i p p m 氮 1 3 l o p p m 氯1 o 未检出 实验结果表明，利用本项目设计的净化工艺处理副产氢，得到的氢气纯度 为9 9 9 9 9 ，达到了高纯氢的技术指标，远远满足了用户的需求。本研究开发 的氢气纯化工艺有以下创新性的特点： ( 1 ) 在氯气的脱除过程中选用硫化钠溶液做还原液，使得到的氢气更加纯 净，并且反应产生的废水废渣可以在氯碱厂内部进行消化处理，实现零排放的 目标。 ( 2 ) 采用多床层装填多种吸附剂的方式，减少了尾气的预处理以及后处理工 序，简化了纯化工艺，节约了生产成本。 ( 3 ) 在吸附塔上部增加一个进气管，采用分段加热吸附剂的方法，减少了再 生气的用量，保证了再生效果。 ( 4 ) 在吸附器的再生气出口管路上安装水环式真空泵，采用抽空工艺，使变 压吸附和变温吸附相结合，极大的提高了氢气的回收率。 1 9 北京化工人学硕上学位论文 第三章除氯试剂的选择 氯气是黄绿色有刺激性气味的气体，蒸汽压5 0 6 6 2 k p a ( 1 0 3 c ) ，熔点一1 0 1 ，沸点- 3 4 5 c ，氯气易溶于水、碱液、有机溶剂( 汽油，苯等有机物) ，难溶 于饱和食盐水，相对密度( 空气= 1 ) 2 4 8 ，主要用途用于漂白，制造氯化合物、 盐酸、聚氯乙烯等；氯气易与金属、非金属、水、碱液等发生氧化还原反应； 氯气具有毒性，氯气吸入后，主要作用于气管、支气管、细支气管和肺泡，导致 相应的病变，部分氯气又可由呼吸道呼出。人体对氯的嗅觉为0 0 6 m g m 3 ， 9 0 m g m 3 可致剧咳；1 2 0 - - - 1 8 0 m g m 33 0 - - - 6 0 m i n 可引起中毒性肺炎和肺水肿； 3 0 0 m g m 3 时，可造成致命损害；3 0 0 0 m g m 3 时，危及生命，高达3 0 0 0 0 m g m 3 时， 一般滤过性防毒面具也无保护作用。 来自氯碱厂的原料气中含有0 0 2 的氯气，根据产品气的技术指标，要求 产品氢中氯气含量主5 p p m 。目的，氯气的脱除方法主要包括氧化还原法和碱液 中和法，如果尾气中氯气含量很高，也可采用干燥压缩方法回收高纯氯气。针 对含氯量较小的尾气，简便易行的方法就是利用碱液吸收氯气，达到去除氯气 的目的。根据文献报道【2 9 】，采用以下实验比较碱性溶液烧碱、氢氧化镁、硫化 钠吸收氯气的性能，选择其中对氯气脱除效果最好的试剂，用于处理氯碱厂副 产氢气中的杂质氯。 3 1 除氯试剂性能实验 3 1 1 实验设备及材料 实验设备：冷凝器、喷射水泵、洗涤器、气体储罐、酸度计、大气采样仪、 分光光度计等。 实验材料：主要有工业烧碱( 配制成2 0 的n a o h 水溶液) 、工业氢氧化镁( 配 制成2 0 的m g ( 0 h ) 2 水溶液) 、碱性还原液( 配制成不同浓度的n a 2 s 水溶液) 。 实验尾气来源：含氯尾气是在氯碱厂生产过程中，氯化钠溶液电解反应产生 的副产物，副反应方程式为2n a c i + 2h 2 0 2n a o h + c 1 2f + h 2f 3 1 2 实验方法及原理 实验尾气中含有大量的水蒸汽，必须在实验前对尾气进行预处理，将其中大 量的水蒸气除去。利用冷凝器冷却尾气，水蒸气被冷凝成液态水而除去。除去水 2 0 第三章除氯试剂的选择 蒸汽后的尾气成份如表3 一l 所示( 以干尾气计) 。 表3 1 除去水蒸气后的尾气成分( ) t a b l e 3 1t h et a i l 一g a sc o m p o s i t i o nw i t h o u ts t e a m 尾气成分h 20 2c 1 2 其它 含量 9 7 4 81 0 20 0 21 4 8 利用3 种碱液分别对尾气进行处理，处理过程的反应机理如下： 工业烧碱处理氯气的化学反应方程式为： 2n a o h + c 1 2 一n a c l o + n a c i + h 2 0 氢氧化镁处理氯气的化学反应方程式： 2m g o h + 2c 1 2 一m g ( c i o ) 2 + m g c l 2 + 2 h 2 0 碱性还原液硫化钠处理氯气的化学方程式为： n a 2 s + c 1 ，一2n a c l + si 3 1 3 处理工艺 以上3 种处理方法所使用的实验设备和处理工艺流程完全相同，尾气处理工 艺为：尾气经冷凝器冷却去除水蒸汽后，用碱性处理液喷淋洗涤干尾气中的活性 氯，处理后的尾气即为较纯净的氢气。同时，可以回收利用喷淋后的废液，收集 起来循环使用。 3 2 实验结果与讨论 3 2 1 实验结果 3 种不同处理液处理含氯尾气后的实验结果见表3 2 。 表3 _ - 2 实验结果( ) t a b l e 3 2t h ee x p e r i m e n tr e s u l t s 处理后尾气成分烧碱处理氢氧化镁处理硫化钠处理 氢气 9 8 39 8 19 8 8 氧气1 0 21 0 2 0 5 1 氯气0 0 0 0 1 7 0 0 0 0 7 6 朱检出 实验结果表明，经工业烧碱和氢氧化镁处理后的尾气，得到的氢气纯度差别 不大，约为9 8 ，而碱性还原液硫化钠处理尾气后，所得到的氢气更加纯净，可 北京化工人学硕i ：学位论文 达9 9 ；t 业烧碱处理和氢氧化镁处理后的尾气中所含氯气成份分别为0 0 0 0 1 7 和0 0 0 0 7 6 ，碱性还原液处理后的尾气所含氯气成份最低，基本上检测不到 氯气成分。 从上诉的反应机理可知，用工业烧碱和氢氧化镁处理尾气后所产生的废液， 需要另外进行回收处理；而碱性还原液硫化钠处理尾气后产生的废液废渣，从反 应式中可以看出只有氯化钠溶液和固体硫。因此，将废液过滤后，可回收其中的 硫磺作为副产品，同时，氯化钠液可加入到氯碱厂的电解原液中进行循环使用， 这使得反应后产生的废水废渣可以在氯碱厂内部进行消化处理，真正实现零排放 的指标，降低了生产成本。 另外，碱性还原液硫化钠可以消耗尾气中的部分氧气，其化学反应方程式 为： 2n a 2 s + 0 2 + 2h 2 0 4n a o h + 2si 此反应减轻了脱氧塔中钯触媒除氧的负担，使得到的氢气更加纯净。 因此，根据实验结果，选用硫化钠处理含氯尾气得到的效果更佳。 3 2 2 处理的最佳工艺条件 配$ 1 j 4 种不同浓度的硫化钠溶液作为处理液，其浓度分别为1 0 、1 5 、2 0 、2 5 。在反应设备和工艺条件都不改变的情况下分别对含氯尾气进行处理， 得到的反应结果数据列表如表3 3 所示，根据实验结果确定最佳工艺条件。 表3 - 3 不同浓度n a 2 s 处理的实验结果 t a b l e 3 3t h ee x p e r i m e n tr e s u l t so ft r e a t e db yn a 2 so fd i f f e r e n tc o n c e n t z a t i o n s n a 2 s 碱性还原液浓度( ) 处理后尾气成分 1 01 52 02 5 氢气9 7 8 39 8 8 49 8 8 29 8 8 0 氧气 0 6 2 0 5 30 5 lo 4 9 氯气0 0 0 6 70 0 0 0 4 3 未检出末检出 从表3 3 可知，碱性还原液硫化钠的浓度为2 0 时，得到的氢气较纯净，尾 气中的氯气吸收较彻底，如果增加n a 2 s 浓度，得到的氢气纯度变化不大。考虑到 处理成本的经济性，本实验确定，用硫化钠处理含氯尾气的最佳工艺条件为，碱 性还原液中n a 2 s 的最佳浓度值为2 0 。 第三章除氯试剂的选择 3 3 小结 根据以上实验，选用n a 2 s 碱性还原液处理尾气中的氯气，得到的效果最佳， 产生的氢气纯度更高。处理后的废液经过滤后，回收其中的硫磺作为副产品， 氯化钠溶液可加入到电解原液中循环使用，使废水实现内部消化，真正实现零 排放。碱性还原液硫化钠还可消耗尾气中的部分氧气，减轻脱氧塔中钯触媒的 负担，从而使所得氢气更纯净。同时，实验表明，碱性还原液硫化钠浓度为2 0 时，尾气中的氯气含量已未检出，处理得很干净，如果再增加硫化钠的浓度， 氢气纯度变化不大，故碱性还原液n a 2 s 的最佳浓度值为2 0 。 因此，选用浓度为2 0 的n a 2 s 溶液处理含氯尾气。 北京化工人学硕：l 学位论文 第四章吸附剂的选择 来自氯碱厂的副产氢气经过一系列的纯化系统，如淋洗塔除氯、汽液分离 器干燥、脱氧塔除氧等过程以后，尾气中残留的杂质主要是氮气以及少量的一 氧化碳、二氧化碳、烃类和水分。副产氢通过吸附塔，利用吸附剂对不同杂质 吸附能力的差别，以脱除尾气中的杂质，得到高纯度的产品氢。因此，吸附剂 的选择对产品氢的纯度影响很大。本章将重点介绍吸附理论的基本知识、吸附 剂的种类和选择。 4 1 吸附理论和原理 吸附是一种表面现象，在流体( 气或液) 与固体表面( 吸附剂) 相接触时，流固 之间的分子作用引起流体分子( 吸附质) 浓缩在表面。对一流体混合物，其中某些 组分因流固作用力不同而优先得到浓缩，产生选择吸附，实现分离。吸附是自发 过程，发生吸附时放出热量，它的逆过程( 脱附) 是吸热的，需要提供热量才能脱 除吸附在表面的吸附分子。吸附时放出热量的大小与吸附的类型有关：发生物理 吸附时，吸附质吸附剂之间的相互作用较弱，吸附选择性不好，吸附热通常是在 吸附质蒸发潜热的2 3 倍范围内，吸附量随温度升高而降低；而发生化学吸附时， 吸附质吸附剂之间的相互作用强，吸附选择性好且发生在活性位上，吸附热常大 于吸附质蒸发潜热的2 3 倍。在吸附分离技术的实际应用中，吸附剂要重复使用， 吸附与脱附是吸附分离过程的必要步骤f 2 一。 4 1 1 吸附作用 吸附作用又称吸着作用，是两相交界面上物质分子浓度自动发生变化的自然 现象。研究表明，吸附现象不仅发生在固气交界面上，在液一气界面、固一液 界面上同样也会发生。吸附体系由吸附剂和吸附质组成，我们将具有一定吸附能 力的材料称为吸附剂，将被吸附的物质称为吸附质。 吸附剂之所以具有吸附能力，是因为其表面具有过剩的能量一称作“表面自 由能 ( 又称“表面自由力场或表面引力场”) 。物体表面层分子的性质与内部 分子的性质有所不同，表面张力的存在，使表面层分子比内部分子具有更多能量， 这部分多余的能量就叫做“表面自由能”。事实上，不仅液一气界面上有表面张 力，任何能形成界面的体系( 如固气界面、固一液界面) 都存在性质相同的“界 面张力”。表面张力的减小是吸附作用发生的热力学原因。 2 4 第p q 章吸附剂的选择 根据吸附剂表面与吸附质分子间作用力的不同，吸附可分为物理吸附及化学 吸附两种。 对于物理吸附，吸附剂和吸附质之间通过分子间力( 也称“范得华”力) 相 互吸引发生吸附现象。吸附质分子和吸附剂表面分子之间的吸引机理，与气体的 液化和蒸汽的冷凝时的机理类似。因此，吸附质在吸附剂表面形成单层或多层分 子吸附时，其吸附热比较低，接近其液体的汽化热和其气体的冷凝热，一般在 4 1 8 6 8 6 2 8 0 2 k j 。一般来说，物理吸附的过程是可逆的，几乎不需要活化能， 吸附和解吸的速度都很快。 在化学吸附中，被吸附的分子与吸附剂表面的原子发生化学作用，在吸附剂 和吸附质之间会发生电子转移、原子重排或化学键的破坏与生成等现象。因此， 化学吸附的吸附热接近于化学反应的反应热，比物理吸附大得多，一般都在每摩 尔几十千焦以上。因为在吸附过程需形成化学键，所以吸附剂对吸附质的选择性 比较强。化学吸附容量的大小，随被吸附分子和吸附剂表面原子问形成吸附化学 键力大小的不同而有差异。化学吸附需要一定的活化能，在相同的条件下，化学 吸附( 或解吸) 速度都比物理吸附慢。事实上，物理吸附和化学吸附之间的区分并 没有严格的界限1 3 0 1 ，通常发生化学吸附的同时也伴随着物理吸附过程，物理吸附 和化学吸附过程往往是共存的。 4 1 2 吸附量 吸附剂的吸附量是评价和选择吸附剂的重要的基本参数。吸附量分静吸附量 ( 平衡吸附量) 与动吸附量两种剐。 静吸附量是指当吸附剂与被吸附的气体( 吸附质) 达到充分平衡后( 即单位 时间里吸附速度与脱附速度相等时) ，单位质量吸附剂所吸附气体的数量，单位： m o l g ( 或g g ) 。 动吸附量是指当两元( 两种气体组分) 或两元以上混合气体通过吸附剂床层 时，被吸附气体在吸附塔出口端达到脱除精度时，塔内吸附剂吸附被吸附气体量 的平均值。 吸附剂对吸附质的吸附，实际上包含吸附质分子碰撞到吸附剂表面被截留在 吸附剂表面的过程( 吸附) 和吸附剂表面截留的吸附质分子脱离吸附质表面的过 程( 解吸) 。随着吸附质在吸附剂表面数量的增加，解吸速度逐渐加快，当吸附速 度和解吸速度相当，宏观上看，当吸附量不再继续增加时，就达到了吸附平衡。 此时吸附剂对吸附质的吸附量称为平衡吸附量。平衡吸附量的大小，与吸附剂的 物化性能一比表面积、孔结构、粒度、化学成分等有关，也与吸附质的物化性能、 压力( 或浓度) 、吸附温度等因素有关。在吸附剂和吸附质一定时，平衡吸附量q o 北京化_ t 人学硕士学位论文 就是分压力p ( 或浓度c ) 和温度t 的函数，即吼= 厂0 ，) 。 4 1 3 吸附热 吸附剂和气体或液体混合物相接触时，伴随吸附过程所产生的热效应称为 “吸附热 ，它是表征吸附现象的特征参数之一。对绝大多数吸附体系来说，吸 附过程是放热过程，而脱附过程则是吸热过程。吸附热可以较准确地表示吸附现 象的物理或化学本质以及吸附剂的活性，吸附能力的强弱。对于了解表面过程、 表面结构( 孔径和孔容等) ，评价吸附质和吸附剂之间作用力的大小，选择适当的 吸附剂和能量横算都有帮助。一般惰性气体氩、氖和甲烷在合成沸石上的吸附热 都很小，如在c a a 型沸石上，氩的吸附热为1 5 2 5 k j m o l ( 3 1 5 k ) ；c h 4 为1 1 7 2 3 k j m o l ( 2 9 0 k ) 。随着吸附质分子量、极性和不饱和度的增加，其吸附热显著加大， 例如以n a x 沸石吸附剂为例，c 2 h 4 为3 7 2 6 2 、c 6 h 6 为7 5 3 6 2 、h 2 0 为7 7 4 5 6k j m o l ， 显然水的吸附热比乙烯和苯高。 吸附热分为微分吸附热和积分吸附热，积分吸附热是在吸附平衡时，已被吸 附质所覆盖的那部分表面的平均吸附热，它表示吸附过程中较长时间内热量变化 的结果，单位为千卡克。气体的微分吸附热是吸附气体的浓度保持一定的情况 下，用相应的吸附剂进行吸附，单位质量的吸附剂每吸附l 摩尔的气体吸附质引 起焓值的改变( 即是吸附剂上增加吸附极少量气体时，引起的吸附热的变化值) ， 它的单位是千卡克分子。吸附剂接近饱和时，微分吸附热的最高值趋近与正常 的冷凝热。一般文献中所说的吸附热多为微分吸附热。 积分吸附热q l 和微分吸附热q 2 二者之间的关系为： q 1 = 专雯q 趔( 4 - 1 ) 式中n 一吸附质的吸附量。 4 1 4 吸附热力学 吸附热力学f 2 3 】主要通过对吸附剂上吸附质在各种条件下吸附量的研究，得到 各种热力学数据，主要研究的是平衡吸附量q o 与吸附体系参数温度t 、压力p 三 者之间的关系。 在给定的吸附体系中，固体对气体的吸附量可用下式来表示 留o = f ( p ，z ) 气同 ( 4 2 ) 当固定温度或压力时，平衡吸附量就是压力和温度的单值函数，从而得到 等温吸附曲线和等压吸附曲线，见图4 一l 和图4 2 ，图中横坐标分别为吸附质的 分压和温度，纵坐标为单位吸附剂的吸附量。 第1 j i l 章吸附剂的选择 图4 _ l 等温吸附曲线 f i 9 4 1t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m a lc u r v e 0 七 图4 - 2 等压吸附曲线 f i 9 4 2t h ea d s o r p t i o ni s o b a