（物理化学专业论文）ato纳米导电粉体的制备及氧化物掺杂改性研究.pdf

摘要 本论文系统介绍了a t o ( 锑掺杂氧化锡) 纳米导电粉体的特性，导电机理以 及常见制备方法。a t o 导电粉体具有良好的导电性，浅色透明性等优点，是目前 抗静电材料中的研究热点，有广阔的市场应用前景。本实验以s n c l 4 5 h 2 0 $ 1 s b c l 3 为主要原料，采用水热法制得纳米级a t o 导电粉体。运用x 射线衍射( x j m ) ， 透射电镜( t e m ) 等测试方法对a t o 粉体进行表征。并对粉体的导电性进行测试。 研究了制备工艺( s b s n 摩尔比，反应p h 值，水热反应温度) 对a t o 粉体 粒径和导电性能的影响，并探讨影响机理，得到最佳工艺参数，即s b s n 摩尔比 为7 ，反应p h 值取2 ，水热反应温度在1 8 0 。在此条件下制得a t o 电阻率 为2 1 ( q c m ) ，粒径为6 1 ( n m ) 。 水热法很好地解决制备过程中存在的团聚问题，对粉体分散性能有较好改 善，制得粉体没有明显团聚现象 介绍了氧化物掺杂对a t o 导电性改变的作用机制。以最佳工艺参数条件下 制得的a t o 粉体作为参考标准，研究了不同氧化物( 氧化锰，氧化钛，氧化锌) 的掺杂对a t o 粉体粒度和导电性能的影响：掺杂氧化锰，氧化钛，氧化锌粉体 的电阻率分别降低了5 9 2 ，1 7 6 ，6 2 8 。掺杂氧化钛对粉体粒径影响不大， 而掺杂氧化锰及氧化锌将会增大粉体的粒径。 将产品与国内同类产品性能进行对比，在最佳工艺条件下制得的样品电阻率 为2 1 ( q e r a ) ，导电性能远远优于国内同类产品( 1 0 q c m 左右) 。本次研究是对 纳米a t o 粉体制备的一种新探索，取得了显著的成效。 关键词：水热法，a t o 纳米粉体，导电性能，粉体粒度，氧化物掺杂 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , ad e t a i l e di n t r o d u c t i o no fa t o ( a n t i m o n yd o p e dt i no x i d e ) e l e c t r i c n a n o m e t e r - s i z e dp o w d e rw a sp r o v i d e d ，m a i n l yi n c l u d i n gt h ec h a r a c t e r i s t i c s ，c o “l m o n c o n d u c t i v em e c h a n i s m ，a n dp r e p a r a t i o nm e t h o d s a t oe l e c t r i cn a n o m e t e r - s i z e d p o w d e r , w h i c h h a v e p e r f e c tp r o p e r t i e s s u c ha se l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n d l i g h t c o l o r e dt r a n s p a r e n c e ，s u c ha sa n t i s t a t i cm a t e r i a li s i nt h es p o t l i g h th a v eab r o a d m a r k e tp r o s p e c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，s n c h 5 h 2 0a n ds b c l 3w e r eu s e da st h er a w m a t e r i a l s a t op o w d e rh a v eb e e np r e p a r e db yh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s d i f f e r e n t m e a s u r e m e n t ss u c ha sx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) w e r ea p p l i e df o rt h ea t op o w d e rc h a r a c t e r i z a t i o nt e s t s t h ep o w d e r s c o n d u c t i v i t ya l s oh a db e e nt e s t e d b a s e do nt h er e s u l to ft h o s em e a s u r e m e n t s ，t h ee f f e c t so fp r e p a r a t i o nt e c h n i c s s u c ha ss b s nm o l a rr a t i o ，p h ，h y d r o t h e r m a lr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ep a r t i c l es i z e a n dt h ea t oc o n d u c t i v ep r o p e r t i e sw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d w h a t sm o r e ，t h e m e c h a n i s mo fo p t i m u mp r o c e s sp a r a m e t e r sw a se x p l o r e d ，n a m e l ys b s nm o l a rr a t i o o f7 ，p h2 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea t18 0 a t op r o d u c e du n d e rt h e s ec o n d i t i o n s r e s i s t i v i t yo f2 1 ( n c m ) a n dd i a m e t e ro f6 1 ( n m ) h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i si st h eg o o ds o l u t i o nt ot h er e u n i o no fp r e p a r a t i o np r o c e s s ， w e l li m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fp o w d e r s t h e r ei sa l m o s tn op o w d e ra g g l o m e r a t i o n t h e r ei sa l s oa ni n t r o d u c t i o na b o u tt h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yc h a n g em e c h a n i s m o fo x i d ed o p e da t o t a k ea t op o w d e rw h i c hi su n d e rt h eo p t i m u mp a r a m e t e r sa sa r e f e r e n c es t a n d a r do fd i f f e r e n to x i d e ( m a n g a n e s e d o p e do x i d e t i t a n i u md i o x i d e ，z i n c o x i d e ) d o p e da t o t h ei n f l u e n c ea b o u tt h ec o n d u c t i v i t ya n dp a r t i c l es i z eo f t h ea t o ： t h e i m p a c t o f m a n g a n e s e - d o p e d o x i d e ，t i t a n i u md i o x i d e ，z i n c o x i d e 5 9 2 。1 7 6 ，6 2 8 r e d u c et h er a t eo fr e s i s t a n c e t i t a n i a - d o p e dl i t t l ee f f e c to nt h e p a r t i c l es i z e ，a n dd o p e dz i n co x i d ea n dm a n g a n e s eo x i d ew i l li n c r e a s et h ep a r t i c l e s i z e p r o d u c t sa r ec o m p a r e dw i t ht h ep e r f o r m a n c eo fs i m il a rp r o d u c t sf r o md o m e n s t i c m a r k e t t h ee l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yo fs a m p l e sp r e p a r e du n d e ro p t i m u mc o n d i t i o n si s 2 1 ( n c m ) ，m u c hb e t t e rt h a ns i m i l a rp r o d u c t s 10 ( n c m ) t h i ss t u d yw a san e w r e s e a r c ht oe x p l o r el l a n oa t op o w d e r sp r e p a r a t i o na n da c h i e v e dn o t a b l er e s u l t s k e y w o r d s ：h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，a t on a n op o w d e r , e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , p a r t i c l es i z e ，o x i d ed o p e da t o 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞苤堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：叠氐 签字日期： 7 年月：口日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨生盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：砧年f 月季。日 导师答名：& 奴蔼 签字日期：2 1 年 1 月3 。日 第一章前言 第一章前言 众所周知，材料是现代社会的三大支柱之一，在当前全球范围的新技术革命 中，对传统材料加以改造和综合利用的同时，新材料的研制已摆在首要位置。纳 米粉末则是构成新材料的一种重要原料，如各种晶态金属，非晶态材料，新陶瓷 材料，催化剂，红外线吸收材料及抗静电材料等，它们都是由纳米粉末构成的。 如今，世界上先进国家都争相发展纳米粉末，并列为高技术项目，如日本，他们 以“技术立国”为目标，确定的重点项目之一即是纳米粉末的开发，由此可见，纳 米粉末的发展在科技发展中占重要的地位。 a t o ( a n t i m o n yd o p e dt i no x i d e ) ，即锑掺二氧化锡，是一种n 一型半导体。 纳米a t o 材料集中了a t o 材料和纳米材料的优点，它具有特异的光学性能和电学 性能，是一种极具发展潜力的新型多功能透明导电材料【l 】。这种材料的薄膜和涂 层在高科技领域中有着广泛的应用【2 】。它与传统导电和抗静电材料相比有许多明 显优点。首先它具有良好的导电性：在1 0 0 k g c m 2 压力下，a t o 粉体的电阻率 达2 0 q c m ，在加入量很少的条件下可以使塑料，涂料，纤维等具有抗静电功能 【3 1 ，显示出良好的导电性能。因此主要用于导电纤维、橡胶、陶瓷、塑料、涂料 【4 】、防静电涂料用导电填料；代替白金或稀有金属作为电极材料用在玻璃熔制炉 和化工行业1 5 】；半导体极板贮存容器，太阳能电池材料【6 】，半导体气敏元件以及 湿敏元件等众多领域中；液晶显示( l c d ) 、气体放电显示、电致发光显示( e l d ) 、 扁平式电视显象管、荧光显示和电致彩电显示( e c d ) 等各式显示器件的透明导 电涂层1 7 8 】。其次，a t o 材料具有优良的光学性能，具备浅色透明性，a t o 薄膜 在可见光范围内具有高的光透射性，同时a l t o 膜还具有良好的减反射性，抗辐射 及红外吸收功能等。所以a t o 导电材料的浅色透明性既可以起装饰作用，又具 有高的光透射作用，且对材料强度影响很小，广泛应用于建筑用低辐射率玻璃、 红外吸收隔热材料等领域中。此外良好的耐侯性和稳定性使得a t o 抗静电材料能 很好地耐强酸、强碱和机械磨损，不受气候和使用环境的限制，并且a t o 膜与 基材粘附性好，机械强度高【9 l 因而具有明显的优势。它还具有防辐射性能，利用 此特性可用于计算机房，雷达的屏蔽保护区，防电磁干扰的透明窗。 a t o 纳米粉体具有明显的表面效应，体积效应和量子效应，良好的分散性使 纳米a t o 粉体可以制成稳定的涂料或浆料，并可以纺入纤维中u o l 。a t o 纳米导电 材料的制备及应用研究在国外特别是美国、日本，很受重视，目前已经进入生产 阶段。而我国在这方面还稍稍欠缺，国内产品的性能还远远不能达到国际标准。 因此，在这方面进行研究，已成为迫切之事，这不仅具有巨大的经济效益更具 第一章前言 有巨大的社会效益。 a t o 纳米粉体的制备一般有共沉淀法，溶胶凝胶法和水热法。水热法工艺 相对简单，反应条件容易控制，生产效率高，容易工艺放大，后处理成本低，可 以制得性能优良的纳米粉体，目前用水热法制备a t o 粉体的研究也相对较少。 本论文针对导电纳米粉体的要求，采用水热法通过无机金属盐原料制备a t o 纳米粉体，对制得的粉体结构做了细致的分析研究，总结出几种工艺参数对粉体 的结构、粒度、导电性能的影响，并研究了几种氧化物的掺杂对a t o 粉体性能 的影响。对a t o 粉体的进一步研究和发展有一定的理论和实践指导意义。 第二章文献综述 2 1 纳米a t o 粉体的特性 第二章文献z _ 一g 述 弟一早义陬 尬 2 1 1a t o 粉体的微观结构 二氧化锡晶体结构是金红石型结构，具有正方晶系对称，属四方晶系。其晶 胞为体心正交平行六面体，体心和顶角由锡离子占据。每个晶胞中含有6 个原子， 2 个s n 原子，4 个o 原子。如图2 1 所示，每个s n 原子位于由6 个o 原子形成的近 似八面体的中心，每个o 原子也位于3 个s n 原子形成的等边三角形的中心，形成 00 6 ：3 配位结构。其晶胞的晶格常数为a = b = 4 7 3 7a ，c = 3 1 8 5a ， nn c a = o 6 7 3 。0 2 离子半径为1 4 a ，s n 4 + 的离子半径为o 7 l 【1 1 , 1 2 】a 。 图2 1s n 0 2 的晶胞图 f i g 2 一lc r y s t a ll a t t i c eo fs n 0 2 a t o ( 锑掺杂氧化锡) 是n 型的控制化合价半导体，它具有优异的导电性和稳 定性，导电性界于传统的半导体( 如s i ，g e 等) 和金属之间。 s n 0 2 半导体的禁带宽度比较宽，为3 6 e v 。在理论卜属于典犁绝缘体，但是 其存在晶格氧缺位，在禁带内形成e d 一0 1 5 e v 的施主能级，向导带提供 1 0 1 5 1 0 。8 c m 。浓度的电子。常温下它的价带电子激发到导带太的几率是极小的， s n 0 2 半导体导电主要不是依靠本征激发，而是依靠附加能级t 的电子或空穴的激 第二章文献综述 发，即施主能级电子或受主能级空穴的激发。对于纯s n 0 2 半导体，附加能级的形 成和它的化学计餐比即氧过剩或氧不足有关；而含杂质的s n 0 2 半导体，附加能级 的形成还与它的杂质缺陷有关。 在制备s n 0 2 半导体时，由于制备条件的变化，会造成材料中的s n o 偏离化 学计量比，氧分压高于临界值时，生成的s n 0 2 半导体里的氧过剩，即s n 0 2 一 s n 0 2 + x 。相反，当氧分压低于临界值时，则变为s n 0 2 - - - ys n 0 2 一x 。由化学计量比 的偏移和杂质的引入而使s n 0 2 晶体产生的缺陷和能带畸变，可分为三种【”】。 ( 1 ) 氧过剩产生固有原子缺陷 根据缺陷化学理论，阴离子过剩一般会产生两种缺陷，一种是阴离子间隙型 缺陷，另一种是阳离子空位型缺陷。由于氧离子的半径比较大，进入间隙位比较 困难，在s n 0 2 半导体中，一般较易形成s n 离子空位缺陷。s n 离子空位点所在的 位置是一个负电中心，周围束缚着空穴，占据稍高于价带顶的能级，形成受主能 级。 ( 2 ) 氧不足产生固有原子缺陷 氧不足时，会出现两种可能的缺陷：一种情况是产生氧离子空位，另一种 情况是产生锡离子间隙。这两种情况都会产生过剩的电子，而且这类过剩电子处 于一种弱束缚状态，其能级位于导带下面，形成施主能级。 ( 3 ) 掺杂引起的杂质缺陷 在s n 0 2 中掺入高价杂质离子时，高价离子替换锡离子形成一个带正电的中 心，把高价原子中的多余价电子束缚在它的周围，在靠近导带底的位置形成施主 附加能级。在s n 0 2 中掺入低价杂质离子时，低价离子替换锡离子形成个带负电 的中心，它可以把一个空穴束缚在它的周围，在禁带中引入受主能级。 2 1 2 氧化物掺杂s n o 。纳米材料的导电机理 极微量的杂质和缺陷能够对半导体材料的物理性质和化学性质产生决定性 的作用。根据理论分析【1 4 1 由于杂质和缺陷的存在会使严格按周期性排列的原子所 产生的周期性势场受到破坏，有可能在禁带中引入允许电子具有的能黾状态( 即 能级) 。正是由于杂质和缺陷能够在禁带中引入能级，才使它们对半导体的性质 产生决定性的影响。 ( 1 ) 替位式杂质对半导体材料导电性的影响机制 杂质进入半导体材料中只可能以两种形式存存：间隙式杂质和替位式杂质。 一般间隙式杂质原子比较小，而形成替位式杂质时要求替位式杂质原子的大小与 被取代的晶格原子的大小比较相近，还要求它们的价电子壳层结构比较相近本 4 第二章文献综述 实验中采用的掺杂物的杂质离子的半径与锡离子的半径相近，所以是以替位式存 在。这里就替位式杂质的导电机理阐述一下。 n ( i l 4 ) 价离子占据了锡离子的位置，当它和周围的氧离子形成共价键时， 还缺少li “1 个正电荷，必须从别处的锡离子中夺取in 41 个价电子，于是在 锡离子的共价键中产生了ln - 41 个空穴而n 价离子接受电子后，成为带负电的 离子，称为负电中心。带负电的离子和带正电的空穴间有静电引力作用，所以这 个空穴受n n 价离子的束缚，在此离子附近运动。不过此离子对这个空穴的束缚 是很弱的，只需要很少的能量就可以使空穴挣脱束缚，成为在晶体的共价键中自 由运动的导电空穴。而n 价离子成为多了ln - 41 个价电子的离子。它是一个不能 移动的负电中心，n ( n 4 ) 价锑离子被称为施主杂质或n 型杂质， 纯净半导体中掺入施主杂质后，施主杂质电离，使价带中的导电电子增多，增强 了半导体的导电能力。当同时掺杂了n 型和p 型杂质时将会发生杂质补偿，经过补 偿后如果载流子浓度增大导电能力会增强，反之将会减弱。 材料电导率主要山载流子浓度和迁移率两部分决定，粉体中由于空气间隙的 存在，粉体间接触面积变小，粉体的载流子迁移率相对于其它导电材料要小得多， 但是掺杂量较大时引起的晶格畸变也比较大，从而使得晶格散射较大，较大的影 响了载流子的迁移率1 1 5 , 1 6 】。 ( 2 ) 锑掺杂s n 0 2 纳米材料的导电机理 a t o 材料是一种n 型半导体材料：除在很高的温度下和s b 浓度很低外导电载 流子主要e h s b 掺杂提供【1 7 】。因为s b 是一种变价元素，而且s b 2 0 3 又是多晶转变， 所以研究s b 掺杂的s n 0 2 半导体半导化的机理时，必须首先研究s b 2 0 3 在各种温度 下的存在状态。6 5 0 1 0 0 0 ，s b 2 0 3 转变成- r s b 2 0 3 s b 2 0 5 ，s b 5 + 离子进a s n 0 2 晶 格，占据s n 4 + 的离子位置，形成价控半导体，使s n 0 2 半导化的是s b ”，1 l o o 除 有s b 2 0 5 ，还有s b 2 0 3 ，而1 2 0 0 。c 样品中只有s b 2 0 3 【博j 。 在l1 0 0 。c 以下a t o 材料半导化的原因主要是s b 5 + 掺杂取代s n 4 + 形成缺陷固溶 体，其缺陷化学反应方程式为： 在1 1 0 0 c 以上，s b 5 开始向s b 3 + 转变，1 2 0 0 以卜锑主要以三价形式存在，a t o 第二章文献综述 材料半导化除了少量s b 5 + 取代s n 4 + 形成缺陷外，s n 0 2 在高温下产生双电离的氧空 位也是主要的原因【1 9 - 2 3 1 ，其缺陷化学反应方程式为： s n o ：一s n 淞n 2 + + x 嘭+ x 2 0 z 嘭_ 矿+ 2 e 从以上a t o 导电机理看来要制备高导电性能的a t o 纳米粉体，首先锑离子和 锡离子在水解过程中要，产上大量氧空位缺陷2 4 2 5 1 ，形成导电载流子；另外除了 从掺杂锑那里获得载流子外还可以掺杂其他能提高载流子浓度的氧化物来提高 a t o 粉体的导电性【2 6 】。 2 2 纳米a t 0 粉体的制备方法 常见的制备a t o 粉体的液相化学法包括共沉淀法，溶胶凝胶法，醇盐水解 法，水热法等。 2 2 1 共沉淀法 所谓共沉淀法，就是在溶解有各种成份离子的电解质溶液中添加合适的沉淀 剂，反应生成组成均匀的沉淀，沉淀热分解得到高纯纳米粉体材料。共沉淀法的 优点在于：其一是通过溶液中的各种化学反应直接得到化学成分均一的纳米粉体 材料，其二是容易制备粒度小而且分布均匀的纳米粉体材料。共沉淀法是主要的 纳米氧化物粉体制备方法，但缺点是制备过程易引入杂质，生成的沉淀呈胶体状 态，难以过滤和洗涤。 共沉淀法制备纳米粉体材料的影响因素很多，包括沉淀物的类型，化学配比， 浓度，物理性质，p h 值，温度，混合方法和搅拌速率以及化合物间的转化等。 其中，通过控制制备过程中的工艺条件，合成在原子或分子尺度卜混合均匀的沉 淀物是最为关键的步骤。 a t o 的合成是将s n c l 4 ，s b c l 3 ，等原料溶解于蒸馏水中( 同时加入浓h c ! 以 抑n s b 离子的水解) ，以氨水为沉淀剂进行中和反应，得到沉淀。将沉淀再进行 洗涤，干燥，煅烧，就得到a t o 导电粉体。 共沉淀法可存制备过程中完成反应及掺杂过程，因此较多地应用于电子陶瓷 6 第二章文献综述 的制备。 2 2 2 溶f l , 交- 凝胶法 溶胶凝胶法的基本原理是：将无机盐经水解形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶 化，再将凝胶干燥、煅烧去除有机成分。其基本的反应有水解反应和聚合反应。 它可在低温下制备纯度高、粒径分布均匀、化学活性高的单、多组分混合物( 可 达分子级混合) ，并可制各传统方法不能或难以制备的产物，特别适于制备非晶 态材料。溶胶一凝胶法包括以下几个过程： ( 1 ) 溶胶的制备 有两种方法制备溶胶，一是先将部分或全部组分用适当的沉淀剂先沉淀出 来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒。因这种原始颗粒的大小一 般在溶胶体系中胶核的大小范围，因而可制得溶胶。另外一种方法是由同样的盐 溶液出发，通过对沉淀过程的仔细控制，使首先形成的颗粒不致团聚为大颗粒而 沉淀。 ( 2 ) 溶胶专凝胶转化 溶胶中含大量的水，凝胶化过程中，使体系失去流动性，形成一种开放的骨 架结构。实现胶凝作用的途径有两个：一是化学法，通过控制溶胶中的电解质浓 度：二是物理法，迫使胶粒问互相靠近，克服斥力，实现凝化。 ( 3 ) 凝胶干燥 一定条件下使溶剂蒸发，得到粉料在干燥过程中凝胶结构变化很大。 a t o 的制备是将锡原料，锑原料和一定的酒石酸，柠檬酸，e d t a ，乙二醇 等具有络和能力的有机物溶解到蒸馏水中配制成一定浓度的溶液，滴加氨水溶液 调节p h 值在一定范围，得到淡青色透明溶液，于一定温度静置一段时间得到白 色胶体，进一步形成凝胶，将该凝胶洗涤，烘干，研磨，于一定温度下煅烧即得 到a t o 纳米粉体。 溶胶一凝胶法的优缺点如下： 1 化学均匀性好：由于溶胶凝胶过程中，溶胶由溶液制得，故胶粒内及胶 粒问化学成分完全一致； 2 高纯度：粉料( 尤其是多组份粉料) 制备过程中无需机械混和； 3 颗粒细：胶粒尺寸小于0 1 u m ； 4 该法可容纳不溶性组份或不沉淀组份。不溶性颗粒均匀地分散在含不产 生沉淀的组份的溶液，经胶凝化，不溶性组份可以自然地固定在凝胶体系中，不 溶性组份颗粒越细，体系化学均匀性越好； 7 第二章文献综述 5 烘干后的球形凝胶颗粒自身烧结温度低，但凝胶颗粒之间烧结性差，即 材料烧结性不好； 6 干燥时收缩大，孔结构易坍塌。 2 2 3 醇盐水解法 醇盐水解法【2 7 】是合成纳米粉体的一种新方法，其水解过程不需要添加碱，因 此不存在有害负离子和碱金属离子。醇盐水解法制备纳米粉料的工艺由两部分组 成，即加水分解沉淀法( 包括共沉淀法) 和溶胶一凝胶法( s o l - - g e l 法) 。所以可 以归于溶胶一凝胶法的一种。但由于其突出优点，即反应条件温和，操作简单， 可作为制备高纯度颗粒原料的理想方法，但成本昂贵是其缺点。 醇盐是用金属元素置换醇中羟基的氢的化合物总称，金属醇盐的通式是m ( o r ) 。其中m 是金属元素，r 是烷基( 烃基) ，醇基o r 一是一种路易斯碱。金 属醇盐亦可称之为金属有机化合物，这里特别要注意的是，它与常用的有机金属 化合物是二类不同的物质，醇盐是金属与氧的结合，生成m 键的化合物 称之为金属有机化合物( m e t a l l o - - o r g a n i cc o m p o u n d s ) 。而有机金属化合物是 指烷基直接与金属结合，生成具有c m 键的化合物( o r g a n o m e t a l l i c c o m p o u n d s ) 。 金属醇盐是由金属或金属卤化物与醇反应合成的，它很容易和水反应生成氧 化物、氢氧化物和水化物。 王小兰1 2 8 】等采用异丙醇( c h 3 ) 2 c h o h 为醇化试剂制备a t o 纳米粉体，其主 要原理如下： 回馏过程中的主要反应有： s c t , 5 h 2 0 + ( c h 3 ) 2 c h o hj ( c h 3 ) 2 c h o 4 s n + h c i + 5 h 2 0 h c l 七n h 3j n h 4 c 1 鼬c ，3 + ( c h 3 ) 2 c h o hj 【( c h 3 ) 2 c h o 3 鼬+ h c ! 水解过程中的主要反应有： ( c h 3 ) 2 c h o 4 s n + 4 h 3 h 2 0 寸砌( 伽) 4 + ( c h 3 ) 2 c h o n h 4 【( c h 3 ) 2 c h o 3 鼬+ 3 n h 3 h 2 0 寸鼬( 倒) 3 + ( c h 3 ) 2 c h o n h 4 8 第二章文献综述 在煅烧过程中会发生下列反应： s n ( o h ) 4 = s n q + 2 h 2 0 s b ( o h ) 3 寸s b = q + 日2 0 经过煅烧形成a t o 纳米粉体。 用金属醇盐法制造粉末有以下特点： 1 经过蒸馏或者再结晶可以得到高纯度的金属醇化物，从而可以制得高纯 度的纳米粉末。 2 在低温下加水分解，可以制得用高温固相反应不能制得的低温稳定的晶 相。 3 控制加水分解反应可以得到粒径很小，分布范围很窄的纳米粉末。 4 可以从液相中直接得到化学上均一的氧化物或者氢氧化物固溶体。 5 由于用醇盐法制备的微粉不仪是一种有很大表面能的活性微粉，而且微 粉粒子通常呈单分散球状体，存成形体中还表现出良好的填充性。所以具有很好 的低温烧结性。 2 2 4 水热法 水热法是指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定温度和水的自身压强下，原 始混合物进行反应制备微粉的方法。由于在高温，高压水热条件下，特别是当温 度超过水的临界温度( 6 4 7 2 k ) 和临界压力( 2 2 0 6 m p a ) 时，水处于超临界状 态，物质在水中的物性与化学反应性能均发生了很大变化，因此水热化学反应大 异于常态。一些热力学分析可能发生的，在常温常压下受动力学的影响进行缓慢 的反应，在水热条件下变的可行。这是由于在水热条件下，可加速水溶液中的离 子反应和促进水解反应、氧化还原反应、晶化反应等的进行。 水热法是制备结晶良好、无团聚的纳米粉体的优选方法之一。与其它湿化学 方法相比，水热法具有如下特点： 1 水热法可直接得到结晶良好的粉体，兀需作高温灼烧处理，避免了在此 过程中可能形成的粉体硬团聚。 2 粉体晶粒物相和形貌与水热反应条件有关1 2 9 1 。 3 晶粒线度适度可调。水热法制备的粉体晶粒线度与反应条件( 反应温度、 9 第二章文献综述 反应时间、前驱物形式等) 有关。 4 工艺较为简单。 前一阶段的研究中，我们课题组在a t o 的制备方法上采用了共沉淀法，通 过对产品性能测试的分析得知，共沉淀法制得的产物虽然在导电性能上有很大提 高，但在分散性能上存在一定缺陷，产物团聚现象较为严重。经过对比，分析， 本文决定采用水热法制备a t o 纳米粉体。 2 3a t 0 超细粉体的优点与应用 2 3 1a t 0 超细导电粉体的优点 ( 1 ) 良好的导电性【3 0 , 3 1 在1 0 0 k g c m 2 的压力下，粉体的导电率达2 0 q c m ，在很少的加入量条件下 可以使塑料、涂料、纤维等具有抗静电功能； ( 2 ) 浅色透明性 在许多应用条件下，对产品的颜色和透明度具有一定要求，而石墨及金属等 传统导电材料则不可避免地影响了最终产品的质量，a t o 导电材料的浅色透明 特性正好填补了这一空白： ( 3 ) 良好的耐侯性 现有的高分子材料抗静电技术多数采用有机添加物，时间长，易老化，从而 丧失抗静电功能，而且要受使用环境湿度的限制，而a t o 则不受此限制； ( 4 ) 高比表面积和良好的分散性 良好的分散性使a t o 粉体可以制成不同的涂料或浆料，并可加入到纤维中； ( 5 ) 多功能性 a t o 粉体除了具有导电性能外，还具有抗辐射、红外吸收等功能。 2 3 2a t 0 超细导电粉体的应用 a t o 导电材料具有一定的光学和电学功能，主要用作气敏材料、红外吸收材 料、光电材料和导电材料；a t o 超细导电粉体更是集中了a t o 材料和超细粉体材 1 0 第二章文献综述 料的优点，是种新型的多功能导电材料。在国外，特别是日本，很重视对a t o 超细粉体的制备及应用，这主要是因为a t o 超细导电粉体与传统导电和抗静电材 料相比具有明显的优势，具有广阔的市场前景。a t o 超细导电粉体的应用领域相 当广泛，主要用于抗静电塑料、涂料 3 2 - 3 5 】纤维、显示器用防辐射抗静电涂层材料 【3 酬、红外吸收隔热材料、气敏元件、电极材料等，是种极具发展潜力的新型导 电材料。 ( 1 ) 电致变色材料 3 7 - 3 9 】 由于a t o 超细导电粉具有高性能的光学特性，可将a t o 超细导电粉用作电 致变色材料。电致变色装置，如显示器或智能窗，能够在一定电脉冲下改变其颜 色。电致变色装置主要是由可充电的电池、由固体或液体电解质分隔开的电极等 组成。当电极受外界影响，发生变化时，该光化学电池会充电或放电，使变色装 置的颜色发生变化。电致变色装置的光学性能在很大程度上决定于变色材料的性 能。 当分散到惰性无机物载体上时( 如硅、铝时) ，a t o 超细导电粉显示了极强的 电致变色性质。显示器涂层的对比度主要取决于掺锑量、载体类型、以及a t o 超细导电粉前驱体的制备过程和退火温度等。 ( 2 ) 高分子抗静电填料 随着高分子技术的发展，有机高分子材料已成为现代工业生产和人们口常生 活不可缺少的部分。绝大多数高分子材料都是优良的绝缘体，容易聚集大量的静 电，对工业生产和人民的生命财产造成严重损失。目前抗静电的方法主要是，一 方面控制静电的产生，另一方面消除产生的静电。在高分子材料中加入抗静电剂， 提高高分子材料的导电率是当前抗静电的最根本、最有效的方法。抗静电剂可分 为两大类：有机抗静电剂和无机导电性填充物。有机抗静电剂使用起来比较方便， 但由于其易老化，材料的抗静电性易伤失。无机导电填料目前主要有金属粉末、 金属氧化物粉末和炭黑三大类金属粉末的价格高。也易于表面氧化形成氧化膜， 从而降低了材料的导电性。炭黑是用得最多的导电填料，它结构稳定，不易氧化， 但它带有黑色，在许多对色彩要求的场合不能使用。a t o 超细导电粉是一种无 机氧化物导电材料，具有很高的导电性能，结构性质也很稳定，而且具有浅色透 明性，是一种高档的导电填料。 ( 3 ) 红外吸收隔热材料 4 0 , 4 1 j s n 0 2 的本征吸收边缘位于九= 3 4 5 0 a ，决定其大于9 0 的紫外吸收，及9 0 的可见光透过率。由于高浓度( 10 2 0 c m 。) 自e h 电子吸收，在炒k p = 1 2 7 r c ( c o m n ，e 2 ) 2 = 1 o 2 o p m ( 等离子波长) 的中远红外区，s n 0 2 具有大于9 0 的 反射率，故s n 0 2 有隔热性能。 第二章文献综述 任何物体由于其所处的温度和表面状况不同，都在向外辐射一定特征的红外 线。通过红外线一方面可以传递能量，另一方面可以利用物体的特征红外特性作 为军事上的识别工具。对应的红外吸收材料就有两大基本功能，一是吸收红外隔 热功能，二是红外吸收伪装功能。a t o 用作红外吸收隔热材料是利用其具有纳 米材料的特性，有较为广阔的应用前景。 ( 4 ) 显示器上抗静电防辐射涂层材料【4 2 4 5 1 一般显示器在使用上存在两个问题，一个是外来光反射问题，一个是带静电 问题。外来光照在显示屏上会反射，影响图像的对比度，并使操作者眼睛容易疲 劳。当电源开关时，会在显示屏上感应带电，使显示屏粘上灰尘，影响图像的清 晰度，有时还会对操作者人身安全构成威胁。 防外来光反射一般使用两种方法，即腐蚀法和涂层法。可用氢氟酸腐蚀玻璃 表面，使表面粗糙，达到防止外来光反射的效果，其缺点是降低了图像的分辨率。 涂层法是利用多层膜中各膜层的光折射率不同产生的光干涉效应而使反射比为 最小。此法可避免腐蚀法缺点，保证显示屏上图像的高清晰度。 为了防止静电，一般采用增加底层电导率的方法，将导电材料加入双层膜的 内层或在双层膜的底层镀导电材料。镀多层膜的方法可分为两种，一种是以真空 蒸镀为基础的物理法，另一种是以表面化学反应为基础的化学法。前者需要大型 真空设备，费用昂贵，但膜质好。后者成本低廉，膜质也能满足要求，适合大规 模工业生产。 抗静电防辐射涂层材料主要用于显示器件。随着人们生活水平的提高，显示 器件的使用越来越多。长时间处于显示器件的静电和辐射的直接照射，对人体的 健康损害很大。九十年代开始，日本的一些跨国公司，如住友、日立等都陆续成 功地开发了采用a t o 超细导电粉体作为导电填料的功能涂层材料。这种涂层材 料是在制备二氧化硅功能膜涂层材料的过程中加入纳米级的a t o 浆料作为导电 填料而制成的。 综上所述，a t o 超细粉体是一种性能优异的功能粉体，有着广泛的应用前 景。但由于a t o 的研究开发工作在我国起步较晚，粉体的制备技术还有待提高， a t o 超细粉体的应用还需深入。 2 4 立题依据 a t o 纳米粉体由于其优良的导电性能、光学性能、热稳定性和抗腐蚀性， 被广泛应用于电致变色功能转换薄膜、平板显示器、太阳能电池、气敏元件等领 域，具有广阔的d i 场前景，近年来国内外对a t o 的制备和应用研究相当广泛。 第二章文献综述 但目前我国国产的a t o 纳米粉体性能尚未达到国际标准，因此在其改性方面的 研究相当必要。 近几年在a t o 纳米粉体制备方面，溶胶凝胶法研究的较多。我们组先前有 人用共沉淀法制备了纳米级的a t o 导电粉体，系统研究了锑掺杂量、热处理温 度、热处理时间对粉体粒度和电阻的影响。水热法与溶胶凝胶法和共沉淀法相比， 工艺相对简单，反应条件容易控制，生产效率高，容易工艺放大，成本低廉，产 物粒度分布均匀，颗粒之间少团聚，容易制得高纯、纳米的各类无机粉体。 本文以无机金属盐s n c l 4 5 h 2 0 和s b c l3 为原料，通过水热法制备了a t o 纳米粉体，对制备的粉体做了细致的分析研究，总结出各种工艺参数对粉体的结 构、粒度、导电性能的影响，合成粒度小且具有较好电学性能的粉体，也重点研 究了a r o 掺杂多种金属氧化物后性能上的改变，对导电粉体制备的进一步研究和 发展有一定的理论和实践指导意义。 第一章样品制备和表征方法 第三章样品制备和表征方法 3 1 实验原料( 见表3 一1 ) 表3 1 实验原料 t a b 3 1e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l s 试剂名称化学式纯度产地 三氯化锑 s b c l 3 分析纯上海试剂四厂 结晶水四氯化锡 s n c l 4 。5 h 2 0 分析纯天津市化学试剂三厂 氨水 n h 3 h 2 0分析纯天津大学科威公司 盐酸h c l分析纯天津大学科威公司 无水乙醇 c h s c h 2 0 h 分析纯天津大学科威公司 钛酸四丁酯 c l h 3 6 0 4 t i 分析纯北京百灵威化学试剂有限公司 氯化锰 m n c l 2 分析纯天津化学试剂三厂 乙酸锌 z n ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 分析纯北京百灵威化学试剂有限公司 蒸馏水 h 2 0 天津大学化学系 3 2 实验设备与器材 1 1 0 0 m l 水热反应釜 2 电子分析天平 3 烘箱 4 m y i 5 0 型压片机 5 游标卡尺 3 3 试样制备过程 3 3 1 掺杂s b 的反应溶液的配制 将s n c h 5 h 2 0 和s b c l 3 分别配制成i m o l f l ，0 2 m o l l 的乙醇溶液，取1 m o l l 1 4 第三章样品制各和表征方法 的s n c l 4 5 h 2 0 溶液，分别按不同掺杂l l s b s n ( t o o l t 0 0 1 ) 加入s b c l 3 溶液混合均匀， 用氨水调节至一定p h 值。 图3 1 实验流程 f i g 3 1e x p e r i m e n tp r o c e s s 3 3 2 水热反应过程 将混合溶液注入具有聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜内，在设定的水热温度 第三章样品制备和表征方法 和压力下反应2 h 。 3 3 3 后处理过程 反复洗涤产物直至检测不到洗出液中有c l _ 存在为止。洗涤完毕后产物在 8 0 c 下恒温干燥，即得a t o 纳米粉体 根据实验方案，确定的实验流程如图3 一l 。 3 4 测试方法 3 4 i 晶体结构和晶粒大小的测定 x 射线晶体结构分析是x 射线测试技术应用( x r d ) 最广泛的一个方面， 即是利用x 射线衍射现象研究晶体结构，以及研究影响晶体结构的各种因素。 它主要研究晶体中原子的排列方式和原子面之间的距离。由于它的实验方法简 便，所用测试设备简单，尤其是它们的测试结果的准确性，x 射线衍射实验方法 是研究晶体材料的主要测试方法，是一种不可替代的研究手段。 物质的晶体可以看成由平行的原子面所组成，因此，晶体的衍射线也可以看 成是由各原子面的衍射线叠加而得。各原子面的衍射线，会由于相互干涉而大部 分抵消，只有其中的一些能够得到加强。能保留下来的那些衍射线，相当于某些 网面的反射线。反射线符合布拉格方程： 2 ds i n0 = 咒 本实验利用x 射线对照j c p d s 卡片进行物相分析，判定粉末的组成、结构等， 并s c h e r r e r 公式估算了晶粒的尺寸。表达式： ，一k 旯z l 一 wcos0 式e l 为晶粒尺寸( 舳) ，九( c u k o ) 为o 1 5 4 n m ，0 为衍射角，w 为衍射峰 半高宽，常数k = 0 9 0 。 1 6 第三章样品制备和表征方法 仪器：b d x 3 3 0 0 型x 射线衍射仪 x 射线靶：c u 靶 步宽：o 0 2 度 扫描速度：8 度分 管电压：3 6 k v 管电流：2 0 m a 3 4 2 粉体粒度大小的测定