（应用化学专业论文）杂多酸有机无机杂化材料的合成及结构性能研究.pdf

北京化工大学硕十研究生学位论文 杂多酸有机无机杂化材料的合成及结构性畿研究 摘要 本论文采用水热法成功地制备出了含磷镅酸根的有机无机杂化材 料，并对其组成，结构及性能进行表征。 通过合成晶体( c t 2 h ，4 n 2 ) 2 p m o l 2 0 4 0 ，讨论了反应温度，反应物配比， p h 值等对反应结果和晶体生长的影响。( c 1 2 h 1 4 n 2 ) 2 一p m 0 1 2 0 4 0 的最佳合成 条件为：z n o ( o 0 1 6 3g ，o 0 0 0 2 m m 0 1 ) ，1 ，2 一二吡啶基乙烷( 0 0 3 6 7g ， 0 0 0 2 m m 0 1 ) 和h 3 p ( m 0 3 0 1 0 ) 4 x h 2 0 ( 0 3 6 4 9 9 ，0 0 0 0 2 m m 0 1 ) 以摩尔比 l ：1 ：l 与1 2m l 去离子水混合。于容积为2 5 m l 的内衬聚四氟乙烯的不锈钢反 应罐中，保持p h3 4 ，置于加热炉加热到4 3 3k ，恒温反应三天，然后 自然冷却到室温。经过滤，固体产物自然干燥后为墨绿色斜方体晶体。 ( c 1 2 h 1 4 n 2 ) 2 p m o l 2 0 4 0 晶体属于三斜晶系，p ( 1 ) 空间群，晶胞参数为a = 11 3 5 7 7 ( 9 ) a ，6 = 1 2 2 0 3 0 ( 1 0 ) a ，c = 1 8 1 5 8 8 ( 1 4 ) a ，& = 8 0 8 6 6 ( 2 ) 。，步 7 8 1 7 0 ( 2 ) 。，尸8 8 7 8 3 ( 2 ) 。，肛2 4 3 1 9 ( 3 ) ”，z - 2 ，r ? = o 0 4 5 4 ，w r 2 = 0 0 8 8 0 。该晶体由十二钼磷酸阴离子和二质子化的l ，2 二毗啶基乙烷分子 通过静电引力和氢键堆积而成。 用反射光谱法对其光吸收特性的研究表明，( c 1 2 h 1 4 n 2 ) 2 p m 0 1 2 0 4 0 属于 半导体。对太阳辐射都有强烈的吸收。通过热重一差热分析，发现 ( c 1 2 h 1 4 n 2 ) 2 p m o l 2 0 4 0 的热稳定性较好，分解温度在4 5 0 左右。 实验证明，水热法是一种良好的制备有机无机杂化材料晶体的方法； 可以用此 北京化工大学硕士研究生学位论文 h e t e r o p o l yo x o m e t a l a t eo r g a n i c i n o r g a n i c h y b i dm a t e r i a l s a b s t r a c t t h es y n t h e s i so fo r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l si sb a s e do nt h ea s s o c i a t i o no f o r g a n i ca n di n o r g a n i cm a t e r i a l s i no r d e rt oo b t a i nan e wm a t e r i a lw i t ht h ed e s i r e d p r o p e r t i e s an o v e l o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i d m a t e r i a l c o n t a i n i n gh e t e r o p o l yo x o m e t a l a t e ， ( c 1 2 h 1 4 n 2 ) 2 pm 0 1 20 4 0h a v eb e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d l o t so fe x p e r i m e n t sh a v e b e e nd o n et oc o m p o s i t en e wo r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i d m a t e r i a l sw i t hh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h et e m p e r a t u r e ，p h ，a n dt h er e a c t a n tr a t i ow e r e f o u n da l lc a na f f e c tt h ec o n s e q u e n c e s t h eo p t i m i z e ds y n t h e s i sc o n d i t i o n sf o rt h ep r o d u c ti s ： w i t ham o l a rr a t i o1 ：1 ：1 ：1 0 0 0f o rz n o ，1 , 2 一b i s ( 4 一p y r i d y l ) e t h a n e ，h s p ( m 0 3 0 i o ) 4 x h 2 0a n d h 2 0 ，p h = 3 4 ，a t1 6 0 e d s ，i rs p e c t r aa n dx r a yc r y s t a ls t r u c t u r ea n a l y s i sw e r ec a r r i e do u tt od e t e r m i n ei t s c o m p o s i t i o na n dc r y s t a l s t r u c t u r ef o rt h en e wc o m p o u n d t h ec r y s t a lb e l o n g st o m o n o c l i n i cs p a c eg r o u pp ( - 1 ) 谢ml a t t i c ep a r a m e t e r s 口；1 1 3 5 7 7 ( 9 ) a ，b21 2 2 0 3 0 ( 1 0 ) a ， c = 1 8 1 5 8 8 ( 1 4 ) a ，a = 8 0 8 6 6 ( 2 ) 。，户7 8 1 7 0 ( 2 ) 。，y = 8 8 7 8 3 ( 2 ) 。，1 i = 2 4 3 1 9 ( 3 ) a 3 i z - 2 ，a n d r i = o 0 4 5 4 ，w r 2 = o 0 8 8 0 ( pm o l 20 4 0 ) + a n i o n sa n dp r o t o n a t e d1 ，2 - b i s ( 4 - p y r i d y l ) e t h a n e p a c kt o c o n s t r u c tt h ec r y s t a ls t r u c t u r et h o u g he l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n sa n dh y d r o g e n b o n d i n g s i t so p t i c a la b s o r p t i v ec h a r a c t e r i s t i ci so b t a i n e db yt h em e a s u r e m e n to fd i f f u s e r e f l e c t i v i t y , a n dw ea l s og o ti t st h e r m o s t a b i l i t yb yt g a k e y w o r d s ：o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l ，h e t e r o p o l y o x o m e t a l a t eh y d r o t h e r m a l m e t h o d ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，o p t i c a la b s o r p t i v i t y ，t h e r m o s t a b i l i t y i l 北京化工大学位论文原创性声明 y8 8 2 1 - 7 9 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：至；丛至日期：刁理五：苎：主旦 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 主泣日期：乙娩笸! 生! 主旦 导师签名：垒虚坐日期：涩笸：。幺主臣 第一章嫱论 1 1 导言 第一章绪论 随着科学技术的发展，功能材料的有机，无机杂化是现代材料发展的趋势。通过两 种或多种有机无机化学组分的杂化，使之性能互补和优化，可以制备出新型的功能材 料。 有机无机杂化材料具有多样性的结构和独特的物理化学性能，是一类新型材料， 在新能源，生物蓟物和精细化学品开发等方砸都有重要的应用。通过选择不同的原料 和控制制备条件，可制备出不同性能和满足不同需要的有机，无帆杂化材料。 s i 0 2 、t i 0 2 、a 1 2 0 3 等与聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯等光学透明高分子材料 进行杂化所得到的有机无机材料既具有高分子材料透光性、柔韧性、易加工性等优 点，又有无机光学材料的高硬度、高模量、高耐划痕等机械性能及优良的耐热、透气 及对紫外光的吸收性能，可用于光学透明利料1 1 】。 微孔气凝胶是当今国际上研究较多的一种新型冰晶念固体材料，具有压轻、密度 可变性强、多孔、纳米结构等特点【2 l ，己被用于催化剂载体，高效隔热材料i j j 、气体 过滤材料峨阻抗耦合材料口1 及切仑可夫探测器等领域。利用有机聚合物调节该种凝 胶的孔穴结构及分卸，可制备出微孔凝胶材料。 在s i 0 2 、t i 0 2 、a 1 2 0 3 等无机骨架中引入有机聚合物，可明显提高弹性态玻璃及 其晶态聚台物的弹性模量、极限强度、拉伸率、及硬度等力学性能。同时由于陶瓷基 体与有机组分闹以化学键键台，显著提高有机聚合物的耐温性能i 6 j 。 杂多酸有机无机杂化材料是种十分有用的有机无机杂化材料。杂多酸 ( h c t c r o p o l ya c i d ，简称h p a ) 因其独特的结构而具有特殊的性质，具有广阔的应用 前景。h p a 是一类优秀的受体分子，与许多有机分子尤其是具有强给电子能力的、 含大n 共轭体系的有机体结合，能形成具有新型功能特性的分了基杂化材料，兼有有 机和无机基块的一陛能，衍生出了许多新性质，并可通过菜些物理化学修饰，实现分子 设计，以获得特定功能的分子材料更好的发挥其特异性，发现和制各此类具有新型 功能特性的杂多酸有机无机杂化材料己成为各相关领域的关注焦点1 7j 。杂多酸有机 无机杂化材料的传统制备方法是液相合成，通过对合成方法的改进，目前已有用室温 同相法、微波固相法及水热法可得到特定结构的晶体。本文旨在用水热法合成杂多酸 有机无机杂化材料。 有机无机杂化材料。 1 2 文献综述 北京他工大学硕士研究生学位论文 有机无机杂化材料通过多种材料杂化，实现性能互补和优化。有机无机杂化材 料的有机相和无机相之间的界面面积非常大、界面相互作用强，使常见的尖锐清 晰的界面变得模糊，微区尺寸通常在纳米量级，甚至有些情况下达到“分子复合”的 水平，由“复合”达到“杂化”。因此，它具有许多优越的性能，杂化使复合材料产 生本质的飞跃。近年来，有机无机杂化材料的研究日益增多，国内外已经有多篇综 述性文献”。 从十九世纪八十年代晚期，有机聚合物和无机材料在分子水平上的结合开始引起 大家的兴趣。s a e g u s a 0 1 、s a n c h e z 和他的合作者“i t ，s c h u b e r t “”和其它的人都写过关 于杂化材料的综述文章。对有机无机杂化材料的研究主要集中在以下几点：第一： 有机无机杂化材料的分子设计及组装；第二：有机无机杂化材料的结构特征，多样 性及多孔性；第三：有机无机杂化材料的性能和应用；第四：制备有机无机杂化材 料的影响因素及可控“。 1 ，2 1 有机无机杂化材料的结构 无机组分和一种或多种有机组分可以进行杂化，尽管种类千变万化，但根据其两 相间的结合方式和材料的组份，大致分为以下几种类型“，如图1 1 所示。 1 2 1 ，1 类型 有机分子或聚合物简单混合于无机基质中，此时有机无机两组分之间通过弱相 、 互作用，如范德华力、氢键或静电作用互相连接，如大多数掺杂有机染料或酶等的凝 胶即属于此类。 1 2 1 2 类型i i 无机组分与有机组分之间通过强的化学键如共价键或离子键结合，所以有机组 分是通过化学键连接在无机网络中，而不是简单存在于无机基质中。如有机改性硅酸 盐( o r m o s l s l 即属于此类。 1 2 1 3 类型 无机组分与有机组分共同形成扩展的共价骨架，化学式可表达成m 。b ( x 。x 。0 ) ：。 其e 0 m 是过渡金属，l 是有机配体，( x 。x 。0 1 ) 是杂多酸根或氧化物。 2 第一章绪论 图1 1 有机无机杂化材料的结构 f i g u r e1 1s t r u c t u r eo f o r g a n i c ，i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l 1 2 2 有机无机杂化材料的性能 类型i 类型i i 类型 有机无机杂化材料由于具有优异的力学性能、热学性能、电学性能、光学性 能而引起广泛关注，作为新型的结构材料、涂层材料、光学材料、电学材料，得到越 来越广泛的应用。 1 2 2 1 结构材料 由于无机物限制了聚合物链的移动，使杂化材料的模量增大，耐热性增强，力 学性能大大提高，被广泛地用作结构材料。a h a m d $ 1 0 备的聚酰亚胺s i 0 2 杂化材料固 含量高达2 f i ，材料的拉伸强度为1 7 5 m p a ，热分解温度达4 7 5 。c ，是一种性能很优良 北京化工大学硕士研究生学位论文 的结构材料。用聚酯胺作为固化剂的环氧树, 瞪( e p o n 一8 2 8 ) 一c h 3 ( c h 2 ) 1 7 n h 3 + 蒙脱土杂 化材料的拉伸模量和拉伸强度分别比纯环氧树脂提高约1 0 倍，达到2 5 m p a 和7 5 m p a 。 1 2 2 2 涂层材料 金属烷氧化物制备的溶胶可方便地用浸涂法或旋涂法制成涂层。s c l u u i d t 以y 缩水 甘油醚基三甲氧基硅烷( k h 一5 6 0 ) 为原料，采用溶胶一凝胶法制各的o r m o c e r 涂层具 有很好的柔韧性和耐磨抗磨性，可用作透明聚合物的抗磨涂层。k h 5 6 0 在合适的条件 下水解产生的o h 使涂层获得长期湿润的受控释放性能，可用作汽车玻璃的防雾涂层 和防污涂层。将氟化烷烃链引入o r m o c e r 涂层中，还可得到低能涂层。p o p a l l 等用 k h 5 6 0 、t e o s 等原料制备的涂层对钢、铜、铝、玻璃、聚酰亚胺、聚酯均有非常好 的粘结性能，水蒸气的透过率低，可用作薄层电容器的防护涂层。 1 2 2 3 光学材料 有机染料掺杂到溶胶一凝胶基质中制备的材料具有非常良好的光学性能，将不同 激光波长的染料掺入凝胶基质，可实现波长的连续可调。叶辉“等人将多种有机染料 掺入o r m o s l 基质中，获得比c s 2 大4 个数量级的光学非线性值，d c m 染料制备的杂化 材料在5 3 2 n m 激光泵浦下获得了5 9 0 7 6 5 4 3 r i m 的连续可调谐激光输出，而且该材料 具有很好的热、光及力学性能，能够承受2 0 0 0 0 个脉冲而输出功率基本不变。有机染料 掺杂至t j o r m o s l 基质制备的材料有望用作激光器和太阳光光导管。 1 2 2 4 电学材料 在蒙脱土、v 2 0 5 h 2 0 、m n p s 3 、c d p s 3 中插入p e o 所得的杂化材料具有较高的导 电率、热稳定性高、使用温度范围宽的优点。女 t p e o 。蒙脱土杂化材料在室温时的导电 率为l o q 1 0 s c m ，可望用作固态电池的聚电解质。p e o v 2 0 5 h 2 0 杂化材料经处理 后是非常有希望的高能电池的电极材料。最近制备的p p v m o s 3 材料还呈现各向异性 与片层平行方向的导电率约为1 0s e r a ，与片层垂直方向却相当于绝缘体。有机无机 杂化材料还可作催化材料、膜材料、光学透镜材料、磁性材料等。它还为超导材料、 化学传感器、固定化酶等研究领域提供了许多机遇。 1 2 3 杂多酸有机无机杂化材料 杂多酸是一类优秀的受体分子，与许多有机分子尤其是具有强给电子能力的、含 第一章绪论 大n 共轭体系的有机体结合，能形成具有新型功能特性的分子基杂化材料，兼有有机 和无机原料的性能，衍生出许多新性质，并可通过某些物理化学修饰，实现分子设计， 以获得特定功能的分子材料，更好的发挥其特异性。 含杂多酸的有机无机杂化材料属于类型i i i ，可用通式m 。l ，( x 。x 。0 i ) ：表示。 1 2 3 1 杂多酸有机无机杂化材料的组成 1 2 3 1 1 过渡金属m 其中m 指过渡金属元素，具有部分充填d 电子。因为具有未满的d 电子层，易和配 俸作用，同时，由于过渡元素的离子半径较小，最外电子层一般为未填满的d ”结构， 而d 电子对核的屏蔽作用较小，因而有较大的有效核电荷，对配体有较强的吸引力， 并对配体有较强的极化作用，所以它们有很强的形成配合物的倾向1 。不同的金属中 心离子，具有不同的氧化状态和几何配位要求，它具有模板的作用。因而可以产生不 同的共价骨架，对于配合物的最终结构具有决定作用。 形成二配位化合物的中心离子大都具有d 电子组态，包括铜( 1 ) 、银( i ) 、金( i ) 以及汞( i i ) ，如化合物a g s c n 、k a g ( c n ) 2 、a u i 、c u 2 0 、( c f 3 ) 2 h g 等中的金属离子。 三配位过渡金属离子较少，已经测定结构的有某些铜( i ) 、汞( i i ) 和铂( i i ) 的化合物， 如c u ( m e 3 p s ) 3 + 、( p h 3 p ) s c u 2 c 1 2 、k c u ( c n ) 2 、( m e 3 s ) h g l 3 和p t ( p p h 3 ) 3 等中的金属离子。 在这些化合物中，金属原子与三个配体相结合，形成平面三角形的几何构型。 配位化合物中，除了六配位以外，四配位是最常见的一种。过渡金属的四配位化 合物，究竟采用四面体还是平面正方形构型，除了受配体间静电排斥的影响以外，还 要受晶体场稳定化能( c f s e ) 等因素的影响。在弱场中，d o 、d 5 、d t m 组态离子的晶体场 稳定化能无论在平面正方形还是在四面体场中均为零。相比之下，采取四面体的空间 排列，配体间的排斥力较小，所以t i b r a ( d o ) 、f e c l 4 ( d 5 ) 、z n l 2 ( p y ) 2 ( d m ) 等均为四面体 构型。d 1 和d 6 组态在弱场中c f s e 差值很小。配体闻的静电排斥因素仍占主导，所以 v c l 4 川) 和f e c t 4 2 ( d 6 ) 等也采取了四面体构型。 五配位化合物有两种典型的几何构型，即三角双锥和四方锥。f e ( c o ) 5 具有正常 的三角双锥的几何构型，且轴向和水平方向的f e c 键长没有明显的差别。化合物 n i ( c n ) 5 3 - 离子在化合物 c r ( n h 3 ) 6 】i n i ( c n ) s 2 h 2 0 ，具有正常的四方锥。 六配位化合物是一类最重要、最常见的化合物，许多不同价态的过渡金属均能形 成六配位化合物，通常取正八面体的空间排布。 七配位化台物比较少见。它们不如六配位化台物稳定的原因是第七根键的键能为 下列诸因素所抵消：( 1 ) 配体一配体问的排斥增加；( 2 ) 键强肖8 弱i ( 3 ) 晶体场稳定 化能降低。在已知的七配位化合物中，常见的几何构型有三种：五角双锥、单帽八面 北京化工丈学硕士研究生学位论文 体和单帽三角棱柱体。 形成八配位或八配位以上高配位数的化合物，般需要满足以下条件： ( 1 ) 中心离子较大，配体较小，以减小配体的空间位阻，并使配体一配体间的排斥跟 金属一配体的键强相适应。 ( 2 ) 中心金属离子的氧化态较高，以保持电中性，避免在形成配位键时，由于负 电荷从配体转移到金属离子，使金属离子的电荷积累过多。同时，配体的电负性高， 可极化性低。 ( 3 ) 中心金属离子的d 电子数较少，以获得更多的晶体场稳定化能，保证提供足 够的键合轨道，并减少d 电子和配体电子间的排斥。综合以上因素，八配位或其它高 配位化合物的中心金属离子，以第二、三系列d o d 2 组态的过渡金属离子或镧系、锕 系元素为主。 1 2 3 1 2 多齿有机配体l 目前常用的l 有如下几种： ( 1 ) 含氮杂环类配体 含氮杂环类配体种类繁多，其中4 , 4 一b p y 是最常用的二齿配体。其结构为 一h 。在1 9 9 4 年日本的f u j i t a “7 1 发现c d 同4 ，4 - b p y 反应形成的聚合物 【c d ( b p y ) 2 ( n 0 3 ) 2 ，具有很好的催化活性，它能加速氰基甲硅烷基化反应。4 ，4 - b p y 不仅与c d 盐反应生成二维网状聚合物，还能与c u 、z n 、c o 、a g 的盐反应生成配位 聚合物。含4 ，4 ：b p y 的配位聚合物都具有笼效应，在催化和分离方面有很好的应用 前景“。 吡嗪( p y z ) 是常用的简单配体。a g b f 4 与吡嗪按不同的配比在乙醇中反应可得到 组成和空间结构不同的聚合物。另外，吡嗪还能与c u 、z n 、c o 的盐反应生成配位 聚合物”“。 嘧啶与 c u ( c h 3 c n ) d b f 4 反应生成具有三维网状结构 c u p y r i m i d i n e 2 b f 4 。在 该聚合物中，每个c u 都呈现四面体配位，也就是说，有四个嘧啶与c u 配位，每个嘧啶 又键合了两个c u 。 以下是常见的吡啶类配体：l 1 l 2 工3 l 4 l 5 - l 6 工7 ”“，如图1 2 ： 第一章绪论 妣。八厂弋h 八。：“渺” 图1 2 常见吡啶类配体 f i g u r e1 2n o r m a ll i g a n d so fp y r i d i n e 另一类含氮配体以p y r i d y t 基为母体，两个p y r i d y t 基之间连接不同类型的链或基 冈，产生不同形式的新配体，如下图1 3 ： q q o o 岔a z p y 图1 3 其它含氮配体 f i g u r e1 3o t h e rl i g a n d sw i t hn 这些配体能与过渡金属离子z n ”、c o “、c d “、n i “、c u “、a g 等自组装产生了 许多有趣的构型，象双螺旋结构、双层结构、互穿网络的梯形结构、相互交织的砖墙 框架结构、互穿类金刚石网及其它典型的构型1 。类似的结构还有”如图l 4 ： m文。 北京化工大学硕士研究生学位论文 9 飞o 鬻 厅 也t s 书d d d s 匕， 图1 4 几种配体的结构 f i g u r e1 4s t r u c t u 件so fs o m el i 蜘n d s 另一类含n 配体是多齿配体，图1 5 列出其中一部分配体的结构，由此合成的聚 合物已经在文献上有报道“6 ”1 。 膨 懈“x 矿饼 鲫卜矿。双 图1 1 0 大环配体 f i g u r e1 1 0 口a c r o c y c l i c1 i g a n d 图1 1 l 结合方式 f i g u r e l 1 l b o n d e d 霄a y s 图1 1 2 配位聚合物 f i g u r e1 1 2 c o o r d i n a t i o np o l y m e r 含氧有机配体的配位聚合物 o 孵( 草酸根) ，是最简单的含氧有机配体，能同很多金属盐反应生成具有二维、 三维结构的聚合物 m “2 ( o x ) 3 】2 。和 m m “( 0 x ) 3 】2 ，其结构如图1 1 3 。3 p y 0 h 也 是简单的含氧有机配体。1 9 9 7 年曾报道了用c u ( 0 m e ) 2 、3 - p y o h 和三氟乙酸在乙腈中 反应，获得聚合物【c u ( 3 - p y o h ) 2 ( 0 2 c c f 3 ) 2 】的论文5 ，其结构如图1 - 1 4 。在该聚合 物中，c u 与两个c f 3 c 0 2 “、四个3 p y o h 配位，c u 处于八面体的配位构型中，四个 3 - p y o h 中，两个是n 原子参与配位，另两个是o 原子参与配位，每个3 p y o h 分别用 o 和n 原予键合了c u ，c f 3 c 0 2 。上的o 又与3 _ p y 0 h 上的h 形成氢键，整个聚合物呈三 维网状结构。将该聚合物溶于四氢呋喃，得到聚合物c u ( 3 一p y o h ) 2 ( 0 2 c c f 3 ) 2 ( t h 耽， 它具有良好的磁性。 雷1 1 3 聚合物 m “。( o x ) 。 2 。和 m1 掣( 0 x ) ，r f i g u r e l 1 3 m “2 ( 0 x ) 3 2 一a n d m 1 m “( 0 x ) 3 】2 固1 1 4 配位聚合物 c u ( 3 一p y 0 h ) z 她c c f ，) z f i g u r e1 1 4 c u ( 3 一p y o h ) z ( 0 z c c f s ) 2 第一章绪论 已表现出的立体结构是极其丰富的，在这一新兴的研究领域中。无论对于合成技术、 表征手段，还是立体定位的预测及控制都是非常严峻的挑战，而随之而来的软硬配体 结合、互相修饰、多样的立体结构且定位可行性则是令人振奋的，使人们看到了 p o m o m 在功能性光、电、磁材料及生物化学科学领域的应用前景。 ( 2 ) 以简单的无机、有机物为起始原料合成的有机无机杂化材料 多钒酸有机无机杂化材料 同多钒酸盐由于钒配位几何形状的多样性，结构最为丰富，例如： v 40 1 2 “，【v 5o1 4 ，【v , 0 0 m ”，p c l 5 0 4 2 9 ， v l s 0 3 4 】j - 。在这些化合物中，钒的 化合价均处于最高氧化态+ 5 价。与饱和价态的同多钒酸盐相比，混价多钒酸盐具有更 为新奇的电荷分布和拓扑学几何构型，并且在p o m 的理论研究和抗病毒药物、电存储 材料以及磁性材料等应用领域有特殊的研究和开发价值。水热合成技术的引入使同多 钒酸盐合成化学迅速发展。水热体系提供了一个特殊的反应环境，使制备各种具有混 合价态的同多钒酸盐成为可能。 李阳光等人以v 2 0 5 ，n i ( o a c ) 2 4 h 2 0 ，1 ，l o 一邻菲罗啉( 1 ，1 0 - - p h e n ) 和h 2 0 合成 了新型笼状同多钒酸盐【n i ( 1 ，1 0 1 - p h e n ) 3 2 - i v2 i v v s 。0 2 6 ”“，曾庆新等人以h 2 0 ，v 2 0 5 ， a s 2 0 3 ，h 3 p 0 4 ，c o ，c o ( c h 3 c o o ) 2 4 h 2 0 ，e n m e ( 1 ，2 一丙二胺) 为原料制备了 c o ( e n m e ) 3 】2 a s 8 v 1 4 0 4 2 ( h 2 0 ) 】1 0 h 2 0 “，栾国有等人以v 2 0 5 、f e s 0 4 、乙二胺和水用中 温水热法合成了( n h 3 c h 2 c h 2 n h 3 ) 4 f e v s o l 2 ( h p 0 4 ) 6 ( f e o a ) 2 ( h 2 0 ) 2 5 h 2 0 9 “ 多钼酸有机无机杂化材料 采用水热合成技术，以简单的无机、有机物为起始原料，在相对低温条件下制备 钼氧化物晶体是近年来刚刚兴起的研究工作。一些具有簇状、链状、层状和三维网状 的化合物相继被报道，例如：簇状【n i ( 2 ，2 - b p y ) 2 1 2 m 0 4 0 1 4 ；链状 c u ( 2 ，2 - b p y ) m 0 2 0 7 】； 层状c o ( 2 ，2 - b p y ) m 0 3 0 i o 及三维网状 c u f f t r z ) f f h 2 0 ) 2 m 0 4 0 1 3 等。以配位化合物为结 构建筑基元，实现钼酸盐骨架微观结构的调制在固态化学领域依然具有挑战性”。 铝磷酸盐由于具有丰富的晶体结构特点和化学特性使得这种材料在催化、离子交 换剂和材料科学等领域有着更加广阔的应用前景。制备化学家已采用高温和水热的方 法合成了一维聚体、二维层状和三维具有敞开结构的钼磷酸盐化合物。基于磷钼酸盐 簇骼的金属氧簇化合物由于其在催化和材料科学方面的潜在应用己引起人们的注意， 现已研究了m p m o ( v ) 一o ( m 为金属离子) 的八面体，四面体簇骼的化合物，例如： ( n h 3 c h 2 c h ：n h 2 ) n a ( n i 2 m o n o ( p 0 0 ( h p 0 4 ) 4 ( h 2 p 0 4 ) 3 】6 h 2 0 ，( r m a ) a ( h 3 0 ) 2 z n a m 0 1 2 一0 3 0 ( h p 0 4 ) 2 ( h 2 p 0 4 ) 6 1 1 5 h 2 0 和( m e 4 n ) 2 ( n i 山) 2 f e 3 m 0 1 2 0 3 0 ( h p 0 4 ) 2 ( h 2 p 0 4 ) 6 】+ 一 - - n i - 1 2 0 。林郑忠等人报道了新化合物n h 3 c h 2 c h 2 n h 3 ) 7 h 2i n a m o | 2 0 s o ( p 0 4 ) 2 ( h p 0 4 ) s - - 一( h 2p 0 4 ) 】- 7 h 2 0 3 。 多钨酸有机无机杂化材料 近几年，国内对于杂多酸有机无机杂化材料的研究十分活跃。刘术侠等人报 北京化工大学硕士研究生学位论文 道了以d a w s o n 型砷钼酸、金刚烷胺为原料，合成一个新的超分子化合物： ( c i o h i s n ) 6 a s 2 m 0 1 8 0 6 2 。6 c h 3 c n 8 h 2 0 “；王敬平等合成了d a w s o n 结构聚金属氧酸盐有 机一无机复合物 y ( d m s o ) ( h 2 0 ) ) y ( d m s o ) s ) p 2 w 5 0 6 2 】2 d m s o 2 h 2 0 5 ”：崔巍等人 报道了新型钨一氧簇化合物【n i ( e n ) s 2 ( b 0 3 ) ( w 0 4 ) 2 ( 3 h 3 0 ) 的水热合成”：李万舜等人报 道了磷钨磷钼钨d a w s o n 型杂多化合物的合成1 ；霍国燕等人报道了w a u g h 结构 ( n h 4 ) 6 n i m 0 9 0 3 2 1 6 h 2 0 的合成与表征”。 1 2 3 2 3 l + ( x 。x n 0 0 一型有机无机杂化材料 另一类研究较多的是多酸与有机体配体的杂化。已报道的此类化合物主要是多 酸 x 第罾三鳍环兰静醛墓章蝉美靴囊 灞萋d a w s o n 疆瓣狲茬。鞫援夔蠢鬣菲蔺；鞠蓊一纛x 北京化工丈学硕士酬究生学位论文 1 2 4 杂多酸有机无机杂化材料的制备 1 2 4 1 杂多酸有机无机杂化材料的合成方法 ( 1 ) 均相法 均相法是将金属盐和有机配体溶于适当溶剂中配成定浓度的溶液，然后，在一 定温度下( 通常是室温) 和适当p h 值下，将一种溶液缓慢地加入到另一种溶液中生 成产物，一般静鼹一天或几天以产生适当的晶体。在均相法中，选择合适的溶剂和溶 液的浓度以及溶液的混合速度是生成理想晶体的关键，选择不同溶剂将生成不同结构 ( 包括骨架结构和配体空间构型) 的聚合物。此外，对于金属盐溶液，选用阴离子不 同，对结构的空间排列将有很大影响。最不利于均相法的是溶解度问题，从而对某些 台成产生了明显制约，而溶剂热法把这方面的影响因素降到了最小。 ( 2 ) 水热法和溶剂热法 水热法是指在密封的压力容器中，以水或其它液体作为介质( 也可以是固相成分 之一) ，在高温( 大于1 0 0 ) 高压( 大于9 8 lm p a ) 等条件下制备无机化合物晶体或粉 体的一种化学合成方法”。水热法主要有温差法，降温法( 或升温法) 及等温法。水 热法适合生长熔点较高，具有包晶反应或非同成分熔化，而在常温下又不溶于各种溶 剂或溶解后即分解且不能再结晶的晶体材料。采用水热合成技术已经制备出上百种晶 体，和其他的合成方法相比，水热法合成的晶体具有纯度高、缺陷少、热应力小、质量 好等特点。水热法制备的粉体具有晶体发育完整、粒径小且分布均匀的性能，可使用 便宜的原料。用于制各陶瓷材料时，可省去高温煅烧和球麽。近年来随着科学技术 发展对材料品质和性能的要求越来越高，水热合成技术得到广泛采用，水热合成技术 已成功地应用于工业化人工水晶的合成”8 “、陶瓷粉体材料的制备和人工宝石的合成 等。 溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的。溶剂热法有别于传统的均相法，这 是因为它能产生一种由传统方法不能得到的介稳态化合物，这样可以降低反应速 度，避免快速反应，以利于晶体的生长。比如，g d ( i i ) 、c u ( i i ) 和p y d e 以传统的均 相法反应所得到的聚合物在大多数常用溶卉1 j 中不溶解，因而不能用于表征，而用溶 剂热法则可获得适于x r a y 分析的单晶。 溶剂热法通常是在1 2 0 2 6 0 范围下加热1 2 7 2 h ，利用溶剂的低沸点在不太高 的温度下自生压力，在此条件下，溶剂的粘度减小，增强了扩散过程，进而有利于提 取固体产物及溶液中晶体的生长。 1 2 4 1 杂多酸有机无机杂化材料的晶体生长方法 第一章绪论 表1 3 重要晶体生长方法t 8 t a b l e1 3m a i nm e t h o d so fc r y s t a lg r o w t h 扩张t 淼谶 i熔体生长 蠢舞鋈 重要的晶体生长方法见表1 3 。在低温时，采用溶剂热法可同时实现材料的合成及 晶体生长。与其他方法相比较，水热晶体生长有如下的特点。”： 0 水热晶体是在相对较低的热应力条件下生长，因此其位错密度远低于在高温熔体 中生长的晶体； 水热晶体生长使用相对较低的温度因而可得到其他方法难以获取的物质低温同 质异构体； 水热法晶体生长是在一密闭系统里进行，可以控制反应气氛而形成氧化或还原反 应条件，实现其他方法难以获取的物质某些物相的生成； 水热反应体系存在溶液的快速对流和十分有效的溶质扩散，因此水热晶体具有较 快的生长速率但是，并不是所有的晶体都适宜于水热法生长一个粗略的选择原则是 ”结晶物质各组份的一致性溶解：结晶物质足够高的溶解度；溶解度的温度系数有 足够大的绝对值；中间产物通过改变温度可容易地分解。 2 l 一 蔓三皇壅壁苎坌 表2 12 4 1 体系台成反应 t a b l e2 1r e a c t i o n so f2 4 ih i e r a r c h ys y s t e m 温度时间 w q l 一1 9 一们 1 0 0 022l1 4 0 7 2 h 黑色闪光粉末 w q l 1 9 - 0 2 1 0 0 0211 】4 0 c7 2 h 黄绿色粉末，夹杂黄色较大片状物 w q l - 2 0 - 0 3 1 0 0 02li1 6 0 c9 0 h 草绿色小结晶及黄色片状物 w q - 2 0 - 0 4 2 0 0 0211 1 6 0 9 0 h 黑色针状小颗粒 w q l 一2 0 0 9 1 0 0 022 l 1 6 0 9 0 h 草绿色粉末有少量墨绿闪光颗粒 w q l - 2 0 1 0 2 0 0 02211 6 0 c 9 0 h 均匀的黑色细粉末与微量蓝色颗粒 w q l 2 1 - 0 1 2 0 0 0211 1 2 0 。c7 2 h 黄色细粉末及片状物夹杂极小的黑色粉末 w q l 一2 1 - 0 2 2 0 0 02211 2 0 c7 2 h 墨绿色细粉末 w q l 一2 i - 0 5 2 0 0 0453 1 2 0 c 7 2 h 黄绿色粉末与灰黑色卷曲块状物的混合物 w q l 一2 1 0 6 2 0 0 0 22 1 1 2 0 1 27 2 h 深绿色粉末夹杂黑色小颗粒 w q l - 2 1 - 0 7 2 0 0 03211 2 06 c7 2 h 灰绿色粉末里有黑绿色大颗粒及黄色小颗粒 w q l - 2 2 - 0 6 2 0 0 0221 16 0 9 0 h 黑色闪光细粉末 w q l 一2 2 0 7 1 0 0 022l1 6 0 9 0 h 黑色超细粉末 w q l 一2 2 0 8 2 0 0 04 3 2 16 0 c9 0 h 墨绿色闪光小颗粒 w q l 2 2 - 0 9 2 0 0 03421 6 0 9 0 h 黑色闪光粉末 w q l 2 2 。1 0 3 0 0 0221 1 6 0 c9 0 h 灰黑色粉末与银白色闪光粉末相混和 w q 一2 4 0 6 2 0 0 022i1 6 0 7 2 h 均匀的灰绿色有光泽细粉末 w q l 2 4 。0 7 2 0 0 0211 1 6 0 c7 2 h 草绿色粉末与微小片状闪光的混和物 w q l - 2 4 0 8 2 0 0 03311 6 0 c7 2 h 深褐色闪光粉末 w q l - 2 4 0 9 2 0 0 0332 1 6 09 c7 2 h 深黑色闪光小颗粒 w q l 2 4 - 1 0 2 0 0 032 1 1 6 0 7 2 h 深褐色粉末 2 4 2 c 0 2 0 s + 1 , 2 一二毗啶基乙烷+ 眠 p ( m o 。0 。) 。 x h 。0 体系 表2 22 4 2 体系合成反应 t a b l e2 2 r e a c t i o n so f2 4 2h i e r a r c h ys y s t e m 产品h 2 0 i vlx 反应温 反应 产品形貌 标号 度时间 w q l - 1 9 - 0 5 1 0 0 。221 1 4 。7 2 h 蓊磊墓莩翥鲜葡萄紫块状物及黄色块状 w q l 1 9 - 0 6 1 0 0 02i11 4 0 7 2 h 黑色粉末，有微小闪光 w q l 一1 9 - 0 9 1 0 0 02211 4 0 c 7 2 h黑色细粉末 w q l - 1 9 - 1 0 1 0 0 0211 1 4 0 。c7 2 h 黑色块状物与黄色片状物的混合物 2 4 3 n i o + 1 ，2 二吡啶基乙烷+ h 3 p ( m o 。0 。) ， x h 。0 体系 2 7 第二章实验部分 w q l - 0 3 - 0 2 w q l - - 0 3 0 3 w q l 0 3 0 4 w q l - - 0 3 0 5 w a l 0 3 0 6 w q l 0 3 一i ) 7 w q l - 0 3 0 8 w q l 一0 4 01 w qj - 0 4 0 2 w q l - 0 5 ，0 1 w q l 一0 5 0 2 w q l - 0 6 - - 0 1 w q l 0 6 - 0 2 w q l - 0 7 0 1 w q l 0 7 - 0 2 w q l 1 4 0 1 w q l - 14 - 1 ) 2 w q l 一2 0 - 0 5 w q l 一2 0 0 6 w q l - - 3 3 - 0 4 w q l - 3 3 0 5 w q l 3 3 0 6 w q l 一3 3 0 7 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 1 1 1 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0