（应用化学专业论文）氮杂环与羧基桥联的配位聚合物的合成、结构与性质.pdf

摘要 摘要 金属有机骨架材料( m o f s ) 是由含氧、氮等的多齿有机配体与金属离子自组 装而成的配位聚合物。由于其具有新奇的拓扑结构和在气体吸附、分子磁性、催 化、非线性光学材料等方面的应用前景而引起人们的广泛关注。设计合成新型的 配体来构筑结构、性能更加优良的金属有机配位聚合物是当前的研究热点。本论 文研究内容主要包括以下两个方面： 有机配体的选择、设计与合成：选择刚性芳香环羧酸类配体四氯对苯二甲酸 作为构筑m o f s 材料的前体之一。同时，通过咪唑和1 , 4 二溴丁烷反应得到l ，l - ( 1 ，4 - 丁基) 二咪唑( b b i ) ，产率为4 5 1 5 ，以此作为构筑m o f s 材料中的柔性辅助配体。此 外，以吡啶为起始原料，通过氧化、硝化、溴化、还原、酸化等反应得到对溴吡啶盐酸 盐，以此为合成目标产物的一个中间体：同时，以3 ，5 二甲基溴苯为起始原料，经格式 反应和氧化反应，得到3 ，5 二羧基苯硼酸，其与对溴吡啶盐酸盐发生s u z u k i 偶联反应， 得到目标产物配体4 ( 4 吡啶) 3 ，5 间苯二甲酸，。转化率为2 4 9 1 。 金属有机配位聚合物的合成、结构与性质的研究：以2 ，3 ，5 ，6 四氯对苯二甲酸为配 体，通过扩散法得到配位聚合物 n i ( c s c l 4 0 4 ) ( c s h s n ) 3 ( h 2 0 ) 2 c s h s n l ， 【c o ( c 8 c 1 4 0 4 ) ( c 5 h 5 n ) 3 ( h 2 0 ) 】2 c 5 h 5 n2 ；此配体和柔性配体1 ，l - ( 1 ，4 丁基) - - 咪唑作用， 通过挥发法得到配位聚合物 c u ( c 8 c 1 4 0 4 ) ( b b i ) 4 】3 h 2 03 。通过红外光谱、元素分析、热 重分析、x 射线单晶衍射等对其进行结构表征和性质研究。结果表明晶体1 和2 为相似 的一维锯齿链状结构，而晶体3 为三维网状结构，且构型为新型的4 4 6 类拓扑结构。 关键词：金属有机骨架材料；2 ，3 ，5 ，6 一四氯对苯二甲酸；1 ，1 一( 1 ，4 一丁基) 二咪唑：4 一( 4 一吡 啶) 3 ，5 间苯二甲酸；晶体结构 a b s t r a c t a b s t r a c t m e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r k s ( m o f s ) i ss e l f - a s s e m b l e dc o o r d i n a t i o np o l y m e ro fm e t a li o n s w i t hm u l t i d e n t a t eo r g a n i cl i g a n d s m o f sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n o w i n gt ot h e i r i n t r i g u i n gm o l e c u l a rt o p o l o g i e sa n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n sa sf u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，s u c ha sg a s a b s o r p t i o n ，m o l e c u l a rm a g n e t i s m ，c a t a l y s i s ，i o ne x c h a n g ea n dn o n l i n e a ro p t i c s n o w , m a n y r e s e a r c hw o r k sa r ef o c u s e do nd e s i g na n d s y n t h e s i s o fn o v e l l i g a n d s t oc o n s t r u c t s u p r a m o l e c u l a ra r c h i t e c t u r e s t h e r ea r et w oa s p e c t sa b o u t0 1 1 1 r e s e a r c hw o r ka sf o l l o w ： o n e a s p e c t i s a b o u t s e l e c t i o n ，d e s i g n a n d s y n t h e s i s o f o r g a n i cl i g a n d s t e t r a c h l o r o t e r e p h t h a l a t e a c i di ss e l e c t e da sak e y l i g a n d d u et oi t s r i g i d a r o m a t i c m u l t i - c a r b o x y l i cs t r u c t u r e 1 ，l ( 1 ，4 - b u t a n e d i y l ) b i s - i m i d a z o l e ( b b i ) w a sc h o s e na saf l e x i b l e l i g a n d s ，s y n t h e s i z e dt h r o u g hr e a c t i o no fi m i d a z o l ew i t h1 , 4 一d i b r o m o b u t a n ei nt h ey i e l do f 4 5 1 5 p b r o m o p y r i d i n eh y d r o c h l o r i d e w a s p r e p a r e dt h r o u g ho x i d a t i o n ，n i t r a t i o n ， b r o m i n a t i o n ，r e d u c t i o n ，a n da c i d i f i c a t i o nr e a c t i o nf r o mp y r i d i n ea st h es t a r t i n gm a t e r i a l b e n z e n e 1 ，3 一d i c a r b o x y l i c 一5 b o r o n i ct r i a c i dw a so b t a i n e dt h r o u g hg r i g n a r dr e a c t i o na n d o x i d a t i o nl 僦t i o no f1 ，3 - d i r n e t h y l - 5 - b m m o b e n z e n e mu g a n d , 4 - ( 4 - p y r i d i n y l ) - 3 ，5 - b e n z e n e d i c a r b o x y l i c a c i d , w a sa c h i e v e db ys u z u k ic o u # n g r e a c t i o no f 1 , 3 - d i m e t h y l - 5 b r o m o b e n z e n e w i t h p b r o m o p y r i d i n eh y d r o c h l o r i d ew i t l lt h ey i e l do f2 4 91 a n o t h e ra s p e c ti sa b o u ts y n t h e s i s ，s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fc o o r d i n a t i o np o l y m e r ：w i t h 2 ，3 ，5 ，6 - t e t r a c h l o r o l ，4 - b e n z e n e d i c a r b o x y l i ca c i do rb i m ba sl i g a n d ，【n i ( c s c l 4 0 4 ) ( c s h s n ) 3 ( h 2 0 ) 2 c s h s n1a n d 【c o ( c 8 c 1 4 0 4 ) ( c s h s n ) 3 ( h 2 0 ) 2 c s h s n2w e r eg a i n e db yd i f f u s i o n m e t h o d 【c u ( c $ c 1 4 0 4 ) ( b b i ) 4 】。3 h 2 03w e r ea l s og a i n e db ye v a p o r a t i o nm e t h o d t h e i rs t r u c t u r e a n dp r o p e r t yw e r ei n v e s t g a t e db yi r ，e l e m e n t a la n a l y s i s ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i sa n d x r a yd i f f r a c t i o n t h er e s u l ts h o w st h a tb o t hc o m p l e xla n d2s h o wt h es a m e1d c h a i n s c o m p l e x3a d o p t sa3 - ds u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r e ，w i t ht h eu n p r e c e d e n t e dt o p o l o g yo f4 4 6 1 1 n e t k e y w o r d s ：m o f s ； l ，1 - ( 1 ，4 - b u t a n e d i y l ) b i s i m i d a z o l e ； 2 , 3 ，5 ，6 一t e t m c h l o r o 一1 ，4 b e n z e n e d i c a r b o x y l i ca c i d ；4 - ( 4 - p y r i d i n y l ) - 3 ，5 - b e n z e n e d i c a r b o x y l i ca c i d ；c r y s t a ls t r u c t u r e h 1 3 配位聚合物的发展与应用9 1 3 1 气体储存与分离9 1 3 2 催化与手性拆分1 0 。 1 3 3 非线性光学与分子磁体材料1 1 j 1 3 4 其它应用1 2 1 4 选题依据及目的j 1 2 第二章芳香环和杂环类配体的合成1 4 2 1 引言1 4 2 2 主要实验试剂与仪器1 4 2 2 1 实验仪器1 4 2 2 2 实验试剂1 5 2 31 ，l ( 1 ，4 丁基) 二咪唑的制备1 6 2 3 1 实验原理及依据1 6 2 3 2 实验操作部分1 6 2 3 3 产物的表征1 6 2 3 4 结论1 7 2 44 ( 4 吡啶) 3 ，5 间苯二甲酸的合成1 7 2 4 1 实验原理及依据1 7 2 4 2 实验操作部分18 2 4 3 产物的表征2 1 2 4 4 结论2 5 2 5 四氯对苯二甲酸2 6 2 6 本章小结2 6 第三章金属有机配位聚合物的合成2 7 目录 3 1 引言2 7 3 2 实验试剂与仪器2 7 3 2 1 实验试剂2 7 3 2 2 实验仪器2 7 3 3 n i ( c 8 c 1 4 0 4 ) ( c 5 h 5 n ) 3 ( h 2 0 ) 】2 c s h s n1 的合成和晶体结构2 8 3 3 1 配位聚合物的合成2 8 3 3 2x 射线单晶结构分析2 8 3 3 3 结果与讨论3 2 3 4 c o ( c s c l 4 0 4 ) ( c 5 h 5 n ) 3 ( h 2 0 ) - 2 c s h s n2 的合成和晶体结构。3 3 3 4 1 配位聚合物的合成3 3 3 4 2x 射线单晶结构分析3 4 3 4 3 结果与讨论3 8 3 5 c u ( c 3 c 1 4 0 4 ) ( b b i ) 4 】3 h 2 03 的合成与结构分析3 9 3 5 1 配位聚合物的合成3 9 3 5 2x 射线单晶衍射结构分析3 9 3 5 3 结果与讨论4 4 3 6 本章小结4 5 第四章结论与展望4 7 至5 【谢4 9 参考文献5 1 附录：作者在攻读硕士期间发表的论文5 9 第一章绪论 1 1 配位聚合物概述 第一章绪论 金属有机骨架材料( m o f s ) 是由含氧、氮等的多齿有机配体与金属离子结合氢键、 范德华力等作用自组装而成的配位聚合物。它结合了超分子和配位化合物二者的特点， 并具有以下内在特征：( 1 ) 较强的键合作用使结构具有刚性；( 2 ) 通过有机合成方法可以 调整连接金属中心的有机配体；( 3 ) 可以通过集合构型对骨架结构进行定义。2 0 世纪 9 0 年代中期，人们即合成出了第一类m o f s ，但是其孔隙率和化学稳定性都不高。因此， 科学家开始致力于研究新型的配体形成的配位聚合物。目前，已经有大量结构、性能优 良的金属有机骨架材料被合成，其配体主要是芳香多酸和多碱，如含羧基有机阴离子配 体、含氮杂环有机中性配体i _ 3 1 。相对于传统的无机微孔材料，金属有机骨架材料通过 更加灵活、合理的设计，使这些材料多数都具有高的孔隙率和好的化学稳定性，在吸附 分离气体、催化剂、磁性材料和光学材料等领域具有潜在的巨大应用价值p 。 1 1 2 配位聚合物在国内外的发展 自1 8 9 3 年维尔纳创立配位化学，配位化学始终处于无机化学的主流之一。1 7 0 6 年， 普鲁士蓝即被发现，但作为第一个具有三维网络结构的配位化合物，其结构直到1 9 7 2 年才被l u d e 等人确定下来1 l 。a f w e l l s 根据化合物的骨架结构，将无机化合物简 化为一系列具有特定几何构型( 平面三角形，四面体，八面体等) 的节点，连接这些节 点即可形成化合物的拓扑结构。这是关于无机化合物结构最早的研究，这些工作也为配 位聚合物的后续研究奠定了拓扑理论基础。澳大利亚的r o b s o n 教授在w e l l s 的研究基 础上，将其在无机化合物结构上的研究结果扩展到金属有机配位聚合物领域，并在1 9 8 9 年首次提出了配位化合物的概念i ”j 。1 9 9 8 年，w e l l s 系统总结了这些研究成果，提出了 如下设想：以自然界中矿物质的结构作为配位聚合物的结构模型，用适宜的分子和分子 模型代替化学键和网络结构中的节点来构筑聚合物的网络骨架结构，从而得到与矿物质 具有类似拓扑结构的配位化合物。这些开创性设想和工作为配位聚合物的发展谱写了新 的篇章，并为配位聚合物的后续发展指明了方向。2 0 世纪9 0 年代以后，随着结构测定 技术的发展，各种结构新颖、应用广泛的配位聚合物被成功合成，配位聚合物日趋丰富 1 1 4 一i7 】 o 我国在研究金属有机骨架材料方面的起步较晚，但2 0 世纪末也有了大量相关研究 的报道。目前国内在关于过渡金属，镧系金属与羧酸类，含氮杂环类配体合成金属有机 骨架材料方面已取得较大进步和显著的成果，且对其应用性能也有初步研究，如陈小明、 裘式伦、洪茂椿、马建方等课题组在m o f s 的合成及性能方面取得了显著的成果l 1 8 - 2 3 , 江南火学硕士学位论文 1 2 配位聚合物的合成与种类 1 2 1 配位聚合物的合成方法与主要影响因素 配位聚合物的结构中存在着金属离子与有机配体作用的配位键以及分子间弱作用 力( 包括范德华力，氢键，k - r 相互作用和其它静电力) 。控制反应条件可以预见或调控 金属离子的配位模式和聚合物的几何构型，这是设计配位聚合物分子间化学键的基本原 则。配位聚合物的合成方法多种多样，如水热法、溶剂热法、扩散法、挥发法、升华法、 共结晶法等【2 4 , 2 5 l 。 配位聚合物的合成涵盖很多方面的内容，因此有很多因素影响着配位聚合物的合 成。配位聚合物的结构是具有不同配位点的配体和不同连接数的金属离子的组合，因此 配体的化学结构、配位模式、配位能力和不同金属离子的配位特点对形成不同结构的配 位聚合物有着决定性影响f 26 。另外，适宜的反应条件和环境，金属与配体及溶剂的比例， 溶液的p h 值，溶剂的种类和量等因素都会影响配位聚合物的构筑过程| 2 卜3 0 j 。 目前配位聚合物有三种分类方法。一种是按照其拓扑结构分为：一维链状、梯状结 构；二维的四边形格子、砖墙型、蜂窝型结构和三维的八面体、立方格子等网状结构。 另一种是按照所用的金属离子在元素周期表中所处的位置不同，将配位聚合物分为：过 渡金属类，稀土金属类和混金属类配位聚合物( 主族过渡混金属、主族稀土混金属和 过渡稀土混金属等) 。 最常用的分类方法是按照有机配体的类别不同来区分配位聚合物，在金属有机配位 聚合物的合成过程中，有机配体作为结构的主要组成部分之一，起着至关重要的作用， 因为有机配体具有不同的配位能力、配位点数目和配位点间距离。不同的配体在配位过 程中和中心离子之间具有不同的键合力，这不仅影响着聚合物合成过程的难易程度和结 构的稳定性，还决定着化合物的功能特性，人们可以通过选择有机配体来调控所合成配 位聚合物的结构及其性能。因此，根据有机配体的种类对金属有机骨架结构进行分类， 对于配位聚合物的发展和研究具有重要的指导意义。 上述三种配位聚合物的分类方法通常还会有一定的交叉。 1 2 2 羧酸类配体构筑的配位聚合物 含氧羧酸类配体是一种常用的有机配体，羧酸类配体具有灵活多样的配位模式，可 以形成结构多样、性能优异的配位聚合物，因而引起了人们的极大兴趣。尽管羧酸类有 机配体构筑的配位聚合物起步较晚，但迄今已有大量金属和含羧酸根有机配体形成的配 位聚合物被合成和表征”卜”j 。 有机羧酸类配体合成配位聚合物之所以受到研究者如此广泛的重视，是因为：( 1 ) 有机羧酸类配体可以与金属离子形成m o c 簇，m 0 c 簇作为刚性顶点可以使聚合物 骨架结构的稳定性增强，减少结构中的贯穿现象和出现低维结构的可能性；( 2 ) 羧基可 以全部或部分去质子从而展现出不同的配位模式，形成更高维数的结构( 图1 1 ) ：( 3 ) 去质子羧基数目的不同使他们不仅可以作为氢键的受体，也可以作为氢键的给体；( 4 ) 2 第一章绪论 刚性配体配位齿间的空间取向比较稳定，在构筑配位聚合物的过程中不确定因素较少， 使配位聚合物的结构和性能比较容易设计和控制。 r rrr r liiii o 入o 八o 人om o 入om o 入o i 、 iill mm m mm m m ( a ) 单齿( b ) 螯合双齿( c ) 桥式双齿( d ) 单原子桥式( e ) 桥式三齿 r r r r i iii m _ o a om 一mm 一m 玲m m 。m mm m 。mm ( f ) 桥式四齿( g ) 螯合一桥式三齿( h ) 整合一桥式四齿( i ) 螯合一桥式六齿 图1 1 羧基的配位模式 f i g 1 - 1c o o r d i n a t i o np a t t e r n so fc a r b o x y lg r o u p 最简单的含氧多羧酸配体包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和均三苯甲酸 等，均被广泛用于构筑结构新颖的配位聚合物。 1 9 9 9 年，y a g h i 课题组报道了他们以对苯二甲酸( b d c ) 为配体合成的金属有机骨 架材料z n 4 0 ( b d c ) 3 ( d m f ) s c 6 h 5 c i ( m o f 5 ) 【3 刚。m o f 5 为简单立方拓扑结构，是以 刚性二齿有机配体对苯二甲酸作为连接体形成的超四面体构型( 图1 2 ) 。这种构型使 m o f 5 相对于传统的孔材料具有更大的比表面积和孔容积，比表面积可达到2 9 0 0 c m 2 9 1 ，吸附的溶剂分子占据的体积达到其自身体积的5 5 6 1 。m o f 5 的热稳定性质很 好，在空气中加热至3 0 0 才会使骨架结构坍塌，且其具有的刚性特征使m o f 5 在所 有的客体分子除去后仍能保持晶态的完好。这个聚合物的合成是晶态孑l 材料发展历程中 的一个里程碑，因为m o f 5 具有的1 2 9 4a 的孔径，首次突破了多年来关于“微孔分子 筛的有效直径能否突破1 2a ”的疑问。 画 图1 2 ( a ) m o f 5 的一个孔腔示意图；( b ) m o f - 5 的拓扑结构图；( c ) 7 8k 时，m o f 5 的n 2 t g t 附曲线 f i g 1 2 ( a ) o n eo ft h ec a v i t i e si nt h em o f 一5f r a m e w o r k ；( b ) t h et o p o l o g i c a ls t u c t u r eo fm o f - 5 ；( c ) n i t r o g e n g a ss o r p t i o ni s o t h e r ma t7 8kf o rm o f - 5 m j z a w o r o t k o d x 组首次用z n ( n 0 3 ) 2 和均三苯甲酸( b t c ) 反应合成出具有三种不同构 型的节点：三角形、正方形和四面体( 图1 3 ) 【3 7 l 。 马建方课题组在2 0 0 9 年利用c u c l 2 2 h 2 0 和间苯二甲酸合成出了一个复杂的多孔超 江南大学硕士学位论文 分子结构，它是第一个具有4 连接8 6 型拓扑结构的三维聚合物( 图1 4 ) 1 3 8 1 。 再兰a 汉兰豳 ( a ) ( b ) 茂兰：、矗是鑫 ( c )( d ) 图1 3 三元网络体系中的分子构建模块：( a ) 三角形，( b ) 正方形，( c ) ( d ) 四面体 f i g 1 - 3m o l e c u l a rb u i l d i n gb l o c k s ( m b b s ) e m p l o y e di nt h et e r n a r yn e t s ：( a ) t r i a n g l e ，( b ) s q u a r e ， ( c ) ( d ) t e t r a h e d r o n ( a )( b ) 图1 - 4 ( a ) 间苯二甲酸铜配合物的分子结构图；( b ) 晶体的拓扑结构图 f i g 1 - 4 ( a ) s t r u c t u r a li l l u s t r a t i o no fc u ( 1 1 ) c o m p l e xo fm - p h t h a l a t e ；( b ) t h et o p o l o g i c a ls t u c t u r e 近期d e v i ct 等人通过在对苯二甲酸中引入一系列功能性基团，研究取代后f e 的配 位聚合物间孔开放性的差异和主客体分子间相互作用的区别( 图1 5 ) 俐。 n h 2 c b d cb d c c fb d c 。b r b d ( n h 2b d c - c h 3 b d c - ( o h ) z b d c ( c 0 2 h ) 2b d c ( c f 3 ) 2 图1 5 研究中用到的对苯二甲酸衍生物 f i g 1 - 5m o d i f i e dt e r e p h t h a l a t el i n k e r sb d c x nu s e di nt h ep r e s e n ts t u d y 国内近期在改方面研究工作也取得进展。南开大学的郑吉民课题组利用均三苯甲酸 和邻苯二甲酸中羧基的不同配位模式，分别与过渡金属离子c 0 2 + 、z n 2 + 和n i 2 + 作用得到 了一系列具有不同构型和拓扑结构的配位聚合物( 图1 6 ) 1 4 0 l 。 4 一蔓一蔓一耍一更 第一章绪论 m o m o m m m m o m m 图1 6 配体的配位模式 f i g 1 6t h ec o o r d i n a t e dm o d eo ft h ep o l y - c a r b o x y l a t el i g a n d s 吉林大学的裘式伦课题组利用均三苯甲酸作为配体和镧系金属配位得到了了一系 列具有发光及磁学性质的类沸石型骨架结构( 图1 7 ) 。 图1 - 7 铽与配体的配位模式 f i g 1 - 7c o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n t o f t b 芳香环多羧酸类配体具有种类更多的配位模式和优越的配位条件，近几年来引起了 人们的极大关注。2 0 0 6 年，c h a m p n e s snr 和h u b b e r s t e yp 等人以具有四个羧基的一系 列配体与c u 2 + 作用得到了三个具有新奇结构的配位聚合物，并研究了它们在吸附h 2 过程 中的差异( 图1 8 ) 4 3 1 。 ( a )嘞 图1 8 ( a ) 配体h 4 l 1 及其配位模式；( b ) 配体h 4 l 一2 及其配位模式 f i g 1 8 ( a ) t h em o l e c u l a rf o r m u l aa n dc o o r d i n a t e dm o d eo f h 4 l - l ；( b ) t h em o l e c u l a r f o r m u l aa n d c o o r d i n a t e dm o d eo fh 4 l - 2 5 江南大学硕士学位论文 此外，吡啶羧酸类、咪唑羧酸类等杂环羧酸类配体同样具有芳香性和羧基的性质 1 4 4 4 5 1 ，此类配体有两类官能团，与金属离子配位时具有一定的选择性，为构筑手性、非 心或者异核的配位聚合物提供了可能。2 0 0 9 年，b h a r a d w a jpk 和d a sm c 等人合成了配 体吡啶一2 ，4 ，6 三羧酸，分别与c d ( i i ) ，m n ( i i ) ，n i ( i i ) ，m g ( i i ) ，c a ( i i ) ，s r ( i i ) ，b a ( i i ) ，d y ( i i i ) 盐 配位得至l j l 0 个具有不同结构特点的聚合物( 图1 - 9 ，图1 1 0 ) 1 4 酬。 。移一v o t om 妙o t - m 。母m 审。， o 人o 人o m o a - oo a - o o 会o r o m 哿m ，u m ，o 会o 、mm ，o 和、mo 氽、m ( 7 ) 御渤00)1 1 1 ) 图i 9 配体吡啶2 , 4 ，6 - 三羧酸的配位模式 f i g i - 9c o o r d i n a t i o np a t t e r n so fp y r i d i n e 2 ，4 ，6 - t r i c a r b o x y l i ca c i d ( a j 图l 1 0 ( a ) 配体以2 模式配位；( b ) 配体以il 模式配位 f i g 1 1 0 ( a ) av i e wo f t h ed i s c r e t et e t r a n u c l e a rc d ( i i ) c o m p l e xi n2 ；( b ) av i e wo f t h ed i s c r e t et e t r a n u c l e a r s r ( i i ) c o m p l e xi n1 l 为了得到更多结构新颖的配位聚合物，探索它们在更多领域中的潜在应用价值，寻 找或合成新的羧酸类有机配体是目前研究关注的焦点。 1 2 3 含氮杂环类配体构筑的配位聚合物 金属有机配位聚合物的研究报道中，成果最多的是含氮杂环类有机配体构筑的配位 聚合物。此类配体种类繁多，主要有吡啶类、咪唑类、菲咯啉类及其衍生物。4 ，4 联吡 啶( 4 ，4 b p y ) 是最常用的含氮配体之一，它具有高度的对称性结构且易官能团化，位 于两侧的氮原子上的孤对电子与芳香环结合，使得其既有利于同金属原子的配位，同时 又能保证桥连作用的实现，因而在超分子化合物及配位聚合物领域有着重要的价值，是 一种十分理想的有机配体，其构筑的配位聚合物也已得到广泛的研究，形成了多种拓扑 结构。2 , 27 联吡啶( 2 ，2 b p y ) 和l ，1 0 邻菲咯啉( 1 ，1 0 p h e n ) 是常见的二齿螯合配体1 4 7 枷l 。 6 第一章绪论 国内在此方面也已取得重要成果。2 0 0 6 年，东北师范大学的马恩波课题组结合4 , 4 一 联吡啶的桥联作用和2 ，2 联吡啶的螯合作用，合成了第一个结合杂多酸和过渡金属离子 的三维网状骨架结构( 图1 1 1 ) 1 5 0 。 ( a )( b ) 图l - l l ( a ) 聚合物的一维多面体乖球棒图；( b ) 聚合物的三维结构图 f i g 1 l l ( a ) p o l y h e d r a la n db a l l - s t i c kr e p r e s e n t a t i o no f t h e1 do r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dz i g z a gc h a i n si n c o m p o u n d ；( b ) v i e wo ft h eu n u s u a l3 ds t r u c t u r ec o n s t r u c t e df r o m1dh y b r i dz i g z a gc h a i n sl i n k e db y c u ( 4 ，4 b p y ) n 叶c h a i n sv i aw e a kc u - oi n t e r a c t i o n s 福建物构所的姚元根课题组结合羧酸类配体的灵活性和1 ，1 0 菲咯啉的螯合特性，合 成得到了 z n ( c s h 4 0 s ) ( c 1 2 h s n 2 ) h 2 0 。和 z n ( o h b d c ) ( p h e n ) n 2 0 n 两个结构相似的 配位聚合物( 图1 1 2 ) 5 1 】。 图l - 1 2 z n ( o h - b d c ) ( p h e n ) h 2 0 。的分子结构图 f i g 1 1 2m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f z n ( o h - s d c ) ( p h e n ) h 2 0 n 多数含氮杂环类配体具有刚性结构，部分含氮杂环类配体由于含有柔性基团而同时 具有芳香性和柔性( 图1 1 3 ) 5 2 5 3 。使用这类配体可以产生互穿或缠结现象，在一定程 度上有助于合理设计配位聚合物的拓扑结构，从而可以产生结构新颖，更具应用潜力的 功能性分子材料。 ( a j(b)( 图1 - 1 3 配体1 ，1 - ( 1 ，4 丁基) 二咪唑的结构 f i g 1 - 1 3c o n f o r m a t i o n so f t h el ，1 q l ，4 - b u t a n e d i y l ) b i s - i m i d a z o l el i g a n d s 7 江南大学硕上学位论文 2 0 0 5 年，马建方课题组结合芳香环羧酸类配体的刚性和柔性配体的灵活性，利用配 体间苯二甲酸、均三苯甲酸和1 ，l7 - ( 1 ，4 一丁基) 二咪唑得到了两个配位聚合物 【c u 2 ( b d c ) 2 ( l ) 4 ( h 2 0 ) 2 】1 4 i - 1 2 0 和 c u l 5 ( b t c ) ( l ) 1 5 ( h 2 0 ) o 5 】2 h 2 0 ( l = 1 ，1 - ( 1 ，4 - 丁基) 二咪 唑) ，并研究了水分子团簇和晶体拓扑结构之间的关系。其中配合物1 为罕见的方形四 连接二维结构( 图1 1 4 ) 1 5 4 1 。 ( a )( b )( c ) 图l 一1 4i i c u 2 ( b d c h ( l ) 4 ( h 2 0 ) 2 】1 4 h 2 0 ( a ) 分子结构； ( b ) 结构椭球图； ( c ) 二维结构图 f i g 1 1 4 c u 2 ( b d c ) 2 ( l ) , 1 4 ( h 2 0 ) 2 1 4 h 2 0 ( a ) m o l e c u l a r s t r u c t u r eo f c o m p l e xl ；( b ) t h ee l l i p s o i df i g u r eo f c o m p l e xl ；( c ) t h es q u a r e p l a n a r , f o u r - c o n n e c t e d2 dn e t w o r k 选择合适的羧酸类刚性配体和此柔性配体将能够得到了一些结构新颖、性能优良的 配位聚合物。 1 2 4 含硫类配体构筑的配位聚合物 含硫类配体构筑的配位聚合物相对于含氧或含氮类配体，报道的相对较少5 鼻5 8 i ，但 是该类化合物多数具有很好的导电性，在分子导体方面有广阔的应用前景。最常见的含 硫配体为磺酸根配体，磺酸根也有多种可能的配位模式( 图1 1 5 ) ，尽管它的配位能力 不及羧酸类配体。 - i i ii pp m 嗡。# 言o 、m lii 暑7 辩采衙m ( 5 ) 1 6 )1 7 ) i i ii m 一hm 夺7 稻m 图1 1 5 磺酸基的配位模式 f i g , 1 - 1 5c o o r d i n a t i o np a t t e r n so f s u l f o n i cg r o u p s g e o r g ek h s h i m i z u 课题组利用磺酸根配体h s m b ( h e x a k i s s u l f o m e t h y l ) b e n z e n e = l ) 与a 1 c 1 3 反应得到三维网状结构聚合物( 【( a l ( h 2 0 ) 3 ) 2 ( l ) 】( r h o ) 1 4 5 ( 图1 1 6 ) 1 5 9 1 。东 8 厨 q 矿b r 一移 歹 气 第一章绪论 北师范大学的马建方课题组也有较多的关于磺酸根类有机配体研究报道1 6 0 1 。 龆。飞毒一 缝! ；孙1 ；蛾拶鼍囊 专。三淤蛾蔑裟1 ? 鬻鬻气：，t ， 图l - 1 6 配体l 和l 构筑的配位聚合物“( a i ( h 2 0 ) 3 ) 2 ( l ) 】( h 2 0 ) 1 4 5 ) 孔腔图 f i g 1 1 6l i g a n da n ds o l v e n t f i l l e dc h a n n e l so f 【( a l ( h 2 0 ) 3 ) 2 ( l ) 】。( h 2 0 ) 1 4 5 1 3 配位聚合物的发展与应用 金属有机配位聚合物由于其结构的可预见性、可调控性、热稳定性、多样性等优点， 以及在多个领域中的广泛应用前景而引起极大关注| 6 j 巧引。人们通过配体有机官能团的修 饰和功能性金属离子的引入，设计出具有多功能的复合性分子材料。如结合手性特征和 孔特性可以制备在手性分离方面有广泛应用前景的孔材料，以及同时具备手性和磁特性 的手性单分子磁体等。因此，作为一种新型的多功能材料，设计与合成具有不同结构和 功能特性的金属有机配位聚合物，已成为配位化学领域研究的热点和重点之一。 1 3 1 气体储存与分离 在气体储存与分离领域，y a g h i 做了具有开拓性的工作。y a g h i 课题组通过在m o f - 5 中引入不同的官能团，利用一系列对苯二甲酸的衍生物作为配体来构筑金属有机骨架材 料，并成功地合成了i r m o f 系列类分子筛材料，这些材料的孔径跨度从3 8a 蛰j 2 8 8a 不 等 6 7 , 6 8 1 。该系列金属有机骨架材料具有非常良好的稳定性、更大的比表面积和更小的密 度。这些材料中的孔道在去除溶剂分子后，能够可逆地吸附n 2 、a r 、c 0 2 、h 2 、c h 4 和 苯分子t 6 9 1 。通过选择合适的金属离子和配体来构筑预想得到的目标配位聚合物，在一定 程度上实现了设计和合成的目的性与可预见性，极好的诠释了配位聚合物的意义。 由于金属有机配位聚合物不同的骨架结构和表面性质，使得其对不同气体的吸附作 用有所差异，从而可以分离某些混合气体体系。如k i m 等合成的甲酸锰化合物，对n 2 ，心， c h 4 的吸附能力很弱，但对c 0 2 ，h 2 的吸附能力很强，这种材料可以作为一种选择性分 子筛，用来从天然气中脱除c 0 2 或从n 2 ，c h 4 ，h 2 的混合气中回收氢气1 7 0 j 。2 0 0 9 年，h u a n g kl 等人以对苯二丙烯酸和l ，1 0 邻菲咯啉和c d s 0 4 配位得到三维聚合物 c d 2 ( p b d a ) 2 ( p h e n ) 2 】( h 2 0 ) ) 。，此配合物具有两倍互穿构型，在7 7 k 时对h 2 的吸附量达到 3 1c m 3 g ，且b e t i ：i 二表面积为6 5 8 4m 2 g ( 图1 1 7 ) 1 7 1 i 。 目前随着关于此类材料合成和检测方法的不断成熟和发展，结构和性质研究的不断 深入，大量多功能配体的引入，特别是越来越多具有高比表面积和孔隙率的材料被合成， 9 江南大学硕士学位论文 金属有机骨架材料在气体储存与分离方面的应用将会越来越广泛。 ( a ) 三 薹 呈： 5 o 乱on 2 辟0 8 。 ( b ) 图l - 1 7 ( a ) c d 2 ( p b d a ) 2 ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 。的两倍互穿结构图；( b ) 聚合物的三维结构图 f i g 1 - 1 7 ( a ) r e p r e s e n t a t i o no f 2 - f o l di n t e r p e n e t r a t i n gi n 【c d 2 ( p b d a ) 2 ( p h e n ) 2 】( h 2 0 ) ) n ；( b ) h 2a n dn 2 s o r p t i o ni s o t h e r