（应用化学专业论文）椰壳渣制备高比表面积活性炭.pdf

硕士学位论文 摘要 本文以天然椰壳经酸水解提糖、离心分离糖液后剩余的固体残渣即椰壳渣为主要研 究对象，研究了原料性质、炭化工艺、热解及其动力学以及制备高比表面积活性炭的最 佳工艺。 首先对天然椰壳、椰壳渣及脱灰椰壳渣的原料性质、炭化工艺以及热解及其动力学 进行了研究。实验结果表明，椰壳类原料是一种灰分低、挥发分高、有害元素少的制备 活性炭原料。在椰壳渣炭化过程中，炭化收率随炭化温度升高和炭化时间延长而降低， 随升温速率加快而略增加。实验表明，在炭化温度为6 0 0 、炭化时间为6 0 r a i n 的炭化 条件下，可以制得较合适的炭化料。气体分析及能量估算表明，椰壳渣炭化过程中产生 的可以燃烧的挥发分燃烧时所放出的热量完全可以满足热解过程所需能量。对天然椰 壳、椰壳渣及脱灰椰壳渣的主要热解反应建立了热解动力学模型，三者的主要热解反应 均可看作一级反应。热解炭化料的分析表明，椰壳渣、天然椰壳以及脱灰椰壳渣的炭化 过程，是碳原子逐渐芳构化和生成类石墨微晶结构的过程。在三者相应的炭化料结构中， 含有类似石墨的碳六角网面基本结构单元，但网面还较小，堆积层数少，且为乱层堆积： 同时，椰壳渣炭化料具有丰富的孔隙结构。 在制备高比表面积活性炭研究中，首先以k o h 为活化剂，制备出了比表面积达 2 1 8 0 m 2 g 1 、总孔容为1 1 9 m 1 g - 1 的高比表面积活性炭，且活化剂是影响孔隙结构特征的 主导因素。各考查因素对产品碘吸附值影响顺序为：活化时间 炭化温度 炭化时间 碱 炭质量比。其次，又对磷酸一步活化法进行了实验研究，结果表明，该方法可以在腐蚀 性相对较小、产率较高的条件下，制得比表面积在1 7 0 0 m 2 g 1 以上的高比表面积活性炭。 结合上述两种活化方法的各自优点，提出了酸碱复合活化法方法。实验结果表明， 利用此方法可制得微孔结构发达、碘吸附值为2 0 0 0 m g 岔1 以上、比表面积大于2 5 0 0 m 2 g 1 的高比表面积活性炭。在该方法中，碱炭比和酸料浸渍比是最主要的影响因素。 以上不同制备方法具有各自特点：在收率方面，复合活化法所得产品收率较氢氧化 钾化学活化法高，但较磷酸一步活化法低；在性能和结构方面，复合活化法所得产品的 比表面积最大，氢氧化钾活化法次之，磷酸一步活化法的最小；从孔径分布来看，三者 所得样品的孔径大小均主要集中在4 n m 以下，氢氧化钾活化法的孔径分布最集中，磷酸 一步活化法次之，复合活化法最宽；磷酸一步活化法所得产品的结构为乱层堆积结构， 所含类石墨微晶结构较小；复合活化法和氢氧化钾活化法所得产品含有明显的类石墨微 晶结构，但前者所得产品的微晶结构较后者所得的更大。 关键词：椰壳渣；炭化；活化；活性炭；碘吸附值；比表面积；孔径分布 硕士学位论文 a b s t r a c t c o c o n u ts h e l lr e s i d u e ，w h i c hw a sr o o t e di nn a t u r a lc o c o n u ts h e uh y d r o l y z e du n d e rt h e c o n d i t i o no ft h ea c i d i cs o l u t i o na n do b t a i n e db yc e n t r i f u g em e t h o d ，w a sak i n do fs o l i d r e s i d u ea n dm a i ns t u d yo b j e c ti nt h i st h e s i s m a t e r i a lp r o p e r t i e s ，t h ec a r b o n i z a t i o nt e c h n i q u e ， p y r o l y s i s ，p y r o l y s i sr e a c t i o nd y n a m i c sa n dt h eo p t i m a lp r e p a r i n gm e t h o do fh i g hs p e c i f i c s u r f a c ea r e aa c t i v a t e dc a r b o nw e r es t u d i e d f i r s t l y , t h ec h a r a c t e ra n dp y r o l y s i sc a r b o n i z a t i o no fn a t u r a lc o c o n u ts h e l l ，c o c o n u ts h e l l r e s i d u ea n dd e a s h e dc o c o n u ts h e l lr e s i d u ew a ss t u d i e d t h ee x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t e dt h a t t h em a t e r i a lo fc o c o n u ts h e l lc a t e g o r yw i t hl o wa s hc o n t e n t ，l o wd e l e t e r i o u se l e m e n tc o n t e n t a n dh i g hv o l a t i l ec o n t e n t , w a sas o r to fe x c e l l e n tm a t e r i a lf o rh i 曲s u r f a c ea r e aa c t i v a t e d c a r b o n i nt h e c a r b o n i z a t i o np r o c e s so fc o c o n u ts h e l lr e s i d u e , c a r b o n i z a t i o ny i e l dw i l li n c r e a s e w i t hh e a t i n gr a t eu p ，b u ti tw i l lb ed e c r e a s e dw i t hh i g h e rc a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dm o r e c a r b o n i z a t i o nt i m e i t si n d i c a t e dt h a tt h e c a r b o n i z a t i o n c o n d i t i o n so fc a r b o n i z a t i o n t e m p e r a t u r e6 0 0 ca n dc a r b o n i z a t i o nt i m e6 0 m i nw e r es u i t a b l ef o rp r e p a r i n gt h ec h a r c o a lo f c o c o n u ts h e l lr e s i d u e i t st e s t i f i e db yg a sa n a l y s i sa n de n e r g yc a l c u l a t i o nt h a tt h ec o m b u s t i o n h e a t i n go fc o m b u s t i b l ev o l a t i l er o o t e di np y r o l y s i sp r o c e s so fc o c o n u ts h e l lr e s i d u ew a s s u f f i c i e n tf o re n e r g yc o n s u m p t i o nf o rc a r b o n i z a t i o n t h ep y r o l y s i sr e a c t i o nd y n a m i c sm o d e l o ft h r e ec o c o n u ts h e l l s ，i n c l u d i n gn a t u r a lc o c o n u ts h e l l ，c o c o n u ts h e l lr e s i d u ea n dd e a s h e d c o c o n u ts h e l lr e s i d u e , w e r ef o u n d c a , a n dt h em a i np y r o l y s i sr e a c t i o no ft h r e ec o c o n u ts h e l l s c o u l da l lb er e g a r d e da so n eg r a d er e a c t i o n t h es t u d i e st oc o c o n u ts h e l lc h a r c o a ls h o w e dt h a t t h ec a r b o n i z a t i o np r o c e s so ft h r e ec o c o n u ts h e l l sw a sac o m p l e xp r o c e s s ，i nw h i c ht h e a r o m a t i z a t i o no fc a r b o na t o mw a sp r o g r e s s e da n dg r a p h i t i cc r y s t a l l i t es t r u c t u r ew a sf o r m e d g r a d u a l l y t h e r ew a sb a s i cs t r u c t u r eu n i to fh e x a g o n a lc a r b o nl a y e rr e s e m b l i n gg r a p h i t e s t r u c t u r ei nt h es t r u c t u r eo ft h r e ec o c o n u ts h e l l sc h a r c o a l ，b u th e x a g o n a lc a r b o nl a y e rw a s s m a l la n ds t a c kl a y e rn u m b e rw a sl i t t l e i t sa l s of o u n dt h a tc h a r c o a lm a d ef r o mc o c o n u ts h e l l r e s i d u et o o ko na b u n d a n tp o r es t r u c t u r ea n do b v i o u sf r a c t a lc h a r a c t e r i nt h es t u d i e so fp r e p a r i n gh i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa c t i v a t e dc a r b o n ，f i r s t l y , a c t i v a t e d c a r b o nw i t hs p e c i f i cs u r f a c ea r e a2 1 8 0 m 2 f l a n dt o t a lp o r ev o l u m e1 1 9 m 1 f 1w a so b t a i n e d u n d e rt h eo p t i m a le x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sw h e np o t a s s i u mh y d r o x i d ea c t e da sa c t i v ea g e n t t h ep o r es i z ed i s t r i b u t i o no ft h ep r o d u c tp r e p a r e db yt h i sm e t h o dc e n t r a l i z e di nt h es c a l eo f m i c r o p o r ea n da c t i v a t i o na g e n tw a sal e a d i n gf a c t o rt od e c i d ep o r es t r u c t u r e a m o n gm a i n i n f l u e n c ef a c t o r st oi o d i n en u m b e r , a c t i v a t i o nt i m ew a st h em a x i m a lf a c t o rf o l l o w e db y 硕士学位论文 c a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dc a r b o n i z a t i o nt i m e ，a n dr a t i oo fa c t i v a t i o na g e n tt oc h a r c o a l w a st h el e a s t s e c o n d l y , p h o s p h o r i ca c i do n es t e pm c t h o dw a sc o n d u c t e di nt h i st h e s i s t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea c t i v a l e dc a r b o nw i t hs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa b o v e1 7 0 0 m 2 g b a s m a n u f a c t u r e db yt h i sm e t h o du n d e rt h ec o n d i t i o n so fl e s se r o d i n g , h i g hy i e l d c o n s i d e r i n ge a c hm e r i to ft w om e t h o d sm e n t i o n e da b o v e ，a c i d - a l k a l ic o m b i n a t i o n a c t i v a t i o nm e t h o dw a si m p l e m e n t e d t h ee x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ea c t i v a t e d c a r b o n ，s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa b o v e2 5 0 0 m z g 1a n di o d i n en u m b e r m o r et h a n2 0 0 0 r a g g - 1 ，w a s o b t a i n e db yt h i sm e t h o d i nt h i sm e t h o d ，t h er a t i oo fa l k a l it oc h a r c o a la n dt h er a t i oo fa c i dt o m a t e r i a lw e r em o s ti m p o r t a n ti n f l u e n c ef a c t o r s d i f f e r e n tm e t h o d sm e n t i o n e da b o v eh a dd i f f e r e n tc h a r a c t e r i s t i c s a sf o rt o t a ly i e l do ft h e p r o d u c t , t h ey i e l do fc o m b i n a t i o na c t i v a t i o nm e t h o dw a sh i g h e rt h a nt h a t - o fp o t a s s i u m h y d r o x i d ea c t i v a t i o nm e t h o d , b u ti t sl e s st h a nt h a to fp h o s p h o r i ca c i do n es t e pm e t h o d w i t h r e g a r dt op r o p e r t i e sa n dp o r es t r u c t u r e ，t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao ft h ep r o d u c tm a d eb yt h e c o m b i n a t i o na c t i v a t i o nm e t h o dw a st h eh i g h e s ti nt h r e em e t h o d s ，a n dt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e a o ft h ep r o d u c tm a d eb yt h ep h o s p h o r i ca c i do n es t e pm e t h o dw a st h el o w e s t c o n c e r n i n gp o r e s i z e d i s t r i b u t i o n ，p o r es i z e d i s t r i b u t i o nr a n g eo fa l lp r o d u c t sp r e p a r e db yt h e s em e t h o d s d i s t r i b u t e dm a i n l yu n d e r4 n m p o r es i z ec o n c e n t r i c i t yo ft h ep o t a s s i u mh y d r o x i d ea c t i v a t i o n m e t h o dw a so p t i m a l ，a n dt h a to ft h ec o m b i n a t i o na c t i v a t i o nm e t h o dw a sw o r s t t h ep r o d u c t m a d eb yp h o s p h o r i ca c i do n es t e pm e t h o dw a ss t a c ks t r u c t u r ea n dc o n s i s t e do fs m a l l e r g r a p h i t i cc r y s t a l l i t es t r u c t u r e b u tt h e r ew e r eo b v i o u sg r a p h i t i cc r y s t a l l i t es t r u c t u r e si nt h e p o r es t r u c t u r eo ft h ep r o d u c t sm a d eb yt h ec o m b i n a t i o na c t i v a t i o nm e t h o da n dt h ep o t a s s i u m h y d r o x i d ea c t i v a t i o nm e t h o d h o w e v e r , g r a p h i t i cc r y s t a u i t es t r u c t u r ei nt h ef o r m e rp r o d u c t w a sl a r g e rt h a nt h a ti nt h el a t t e r k e yw o r d s ：c o c o n u ts h e ur e s i d u e ；c a r b o n i z a f i o n ；a c t i v a t i o n ；a c t i v a t e dc a r b o n ；i o d i n e n u m b e r ；s p e c i f i cs u r f a c ea r e a ；p o r es i z ed i s t r i b u t i o n m 海南大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。 除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品或成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人 承担。 论文譬繇缴峰 日期：洌缛加日 学位论文版权使用授权说明 本人完全了解海南大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权海南大学可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和 汇编本学位论文。本人在导师指导下完成的论文成果，知识产权归属海南大学。 保密论文在解密后遵守此规定。 论文作者签聋：鳓嘶 日期：加衫年月钞日 导师签名：a 渺佑易 日期：力“年6 月乙e l 本人已经认真阅读“c a l l s 高校学位论文全文数据库发布章程 ，同意将本人的学位论文提交 “c a l i s 高校学位论文全支数据库”中全文发布，并可按“章程”中规定享受相关权益。回童迨塞 堡銮唇进厦：旦圭生；吐生i 旦三生蕉查。 论文作者签名：荔 日期：加衫年z 导师签名：左够斫晒 日期：沙多年多月l 日 硕士学位论文 _ - i _ j 一 月i j声 活性炭( a c t i v a t e dc a r b o n ，简称a c ) 是一种孔隙结构发达的多孔性功能炭材料，广泛 应用于环保、催化、食品、医药、气体分离以及国防等领域。2 0 0 5 年世界活性炭产量 约为8 4 万吨，中国是活性炭生产和出口最多的国家，美国和日本是活性炭的最大消费 国。 我国是活性炭生产大国，但还不是生产强国，我国在高性能活性炭研究与制备领域 与国外发达国家还有很大差距。从2 0 世纪7 0 年代开始，日、美等发达国家先后以石油 焦为原料研究开发出了比表面积大于3 0 0 0m 2 g - 1 的高比表面积活性炭( h i g hs u r f a c e a r e a a c t i v a t e dc a r b o n ，简称h s a a c ) 【1 1 。h s a a c 是一种具有丰富孔隙结构和巨大比表 面积的多孔炭素材料。h s a a c 具有比表面积大、微孔发达、孔径分布窄等结构特点， 其性能远远优于普通活性炭。目前，h s a a c 被认为是面向可持续发展的优良功能材料， h s a a c 在诸多领域具有巨大应用潜力。2 0 世纪8 0 9 0 年代，由非石油焦类原料制备 h s a a c 的研究在国外广泛展开【2 】。我国从2 0 世纪9 0 年代才开始h s a a c 方面的研究， 制各原料主要为煤、石油焦、竹材、天然果壳等【3 刁】。 海南省椰子资源丰富，椰子种植面积达7 0 多万亩，据统计，2 0 0 4 年椰子产量约为 2 4 2 亿个【羽。从目前利用现状来看，椰汁、椰肉被加工成食品制品或压榨椰子油，椰壳 通常被废弃，只有部分天然椰壳被用来制备椰壳炭( c o c o n u ts h e l lc h a r c o a l ) 。 天然椰壳组分主要包括纤维素、半纤维素和木质素等。以天然椰壳为原料制备活性 炭的炭化过程中，由于木质素具有苯丙烷型、非结晶性三维高分子网状结构，热分解温 度相对较高，是通过热缩聚反应形成炭化料的主要来源；而纤维素和半纤维素因其结构 相对简单，热稳定性差，主要发生热分解反应，并以气态析出。因此，在利用天然椰壳 制备椰壳炭时，主要是利用原料中的木质素。 天然椰子壳中含有丰富的葡聚糖、木葡聚糖等可开发资源【9 】o 天然椰壳经酸水解处 理后，其中的纤维素和半纤维素发生水解，水解液中含有大量聚糖( 包括木葡聚糖、葡 聚糖、果葡聚糖等) 、混合寡糖以及葡萄糖、木糖等各种单糖，经进一步分离提纯后可 得到具有重要经济价值的单糖和寡糖。天然椰壳酸水解后，经离心分离，得到含糖母液 和固体残渣，该固体残渣即为椰壳渣( c o c o n u ts h e l lr e s i d u e ) ，其主要为未降解的木质 素等，可以作为制备高性能活性炭的优质原料【1 0 1 。因此，利用提糖后的椰壳渣制备高性 能活性炭，可以提高椰壳资源综合利用效率。 基于此，在国家科技部前期重大基础研究专项支持下( 编号：2 0 0 3 c c a 0 3 6 0 0 ) ，本 项目开展了用天然椰壳低成本制备甘露糖醇等和椰壳渣制备h s a a c 研究。本论文对以 提糖后椰壳渣为原料，来制备h s a a c 进行了探讨，为椰壳资源产业化开发奠定了理论 和技术基础。该研究目的的实现将提高椰壳资源的利用效率和经济价值，促进海南循环 经济发展，同时，对海南建设节约型社会及实现可持续发展都将起到重要作用。 1 硕士学位论文 ， 第一章文献综述 1 1 活性炭发展简史 1 1 1 活性炭的定义 活性炭作为现代社会广泛使用的人造材料，是一种具有发达孔隙结构、很大比表面 积和吸附能力的炭。也可以说活性炭是一种有多孔结构和对气体、蒸汽或胶态固体有强 大吸附本领的炭【1 1 】。i u p a c 给活性炭的定义是炭在炭化时、炭化前、炭化后经与气体 或化学品作用以增加吸附性能的多孔的炭【1 2 l 。可以看出，活性炭的定义主要包括以下三 点：1 ) 多孔性( 比表面积大) 、2 ) 吸附性能强、3 ) 碳质材料。因此，活性炭可认为是 一种孔隙结构发达、吸附能力强的炭素材料。 1 1 2 活性炭发展 炭是人类最早利用人造材料之一。早在很久以前，我国以及古埃及就有关于炭应用 方面的记载。到1 8 世纪后半期，吸附方面的研究开始以科学论文的形式发表。1 8 世纪 8 0 年代，s c h e e l e 和f o n t a n a 分别发现了木炭对气体有良好的吸附能力【1 3 1 。在1 7 8 5 年， 洛维茨( l o w i t z ) 证实木炭能使某些液体脱色。到1 7 9 4 年，木炭被首次成功应用于制 糖工业中【1 4 1 。 活性炭开始工业化生产始于2 0 世纪初。1 9 0 0 1 9 0 1 年间，o s t r e j k o t l 5 j 首先取得制备 活性炭专利，该专利首次提出了将植物性原料同金属氯化物共热、并用二氧化碳和水蒸 气活化炭化料的方法，1 9 0 9 年，依据上述专利生产出首批工业粉末炭。在第一次世界 大战期间，毒气的使用，使气体用活性炭研制与开发得到了快速发展，这期间椰壳炭以 其优良的性能，成为当时在防毒面具上唯一成功应用的高级吸附剂【1 6 1 。二战期间及战后 一段时间，是活性炭研究和应用的黄金时期，一方面活性炭基础研究取得了较快发展， 许多国家都对国内原料进行了研究，使活性炭制备原料来源进一步拓展；另一方面，压 块、压伸等成型技术以及活性炭作为气相和液相吸附剂的研究和应用，使活性炭被广泛 用于分离、精制、催化剂、溶剂回收、水处理等多种领域。2 0 世纪7 0 年代，美国开始 h s a a c 的研究，w e n n e r b e r g 等【1 7 】以石油焦为原料，以k o h 为活化剂，在惰性气氛下 成功制备出了比表面积达3 0 0 0 m 2 g - 1 以上的h s a a c ，并申请了专利，标志着活性炭研究 应用进入了一个新的历史时期。 从2 0 世纪8 0 年开始，随着活性炭制备技术不断发展及其相关认识的加深，活性炭 研究和应用进入了全面发展时期。一方面现代工业和环境科学的发展，出现了诸如浸渍 炭、球型炭、纤维炭等新品种活性炭；另一方面，以活性炭纤维和超级活性炭为代表的 高性能、专一性活性炭不断开发，使活性炭的应用范围进一步扩大，在食品、制药、轻 工、冶金、化工、兵工等传统领域保持持续增长的基础上，又不断向环保、电子、医用 2 硕士学位论文 材料以及高效催化剂等领域等扩展。 随着环境安全问题日益受到各国重视，世界活性炭工业迎来了新的发展机遇。2 0 0 5 年，世界活性炭产量已达8 0 万吨以上，并预计将以年均4 的速度持续增长。目前，活 性炭工业主要呈现以下几点发展特点：1 ) 活性炭主要产地已由西方发达国家向中国和 东南亚地区转移，其中中国将占有绝对产量优势；2 ) 活性炭生产技术发展极不平衡， 日、美等科技发达国家在“高、“精 、“专”活性炭领域仍保持绝对优势；3 ) 亚洲及 拉美等主要发展中国家将成为新的活性炭消费大国，水处理领域仍将是活性炭的最大市 场。 1 2 活性炭制备研究 1 2 1 原料研究 早期活性炭制备原料主要集中在木材、锯屑、果壳等植物性原料。由于现代工业的 发展，仅以传统的木质类原料制备活性炭不能满足实际需求。从上个世纪开始，人们就 开始拓展制备活性炭的原料来源。从理论上讲，任何含碳较丰富材料都可以作为制备活 性炭的原料，但实际上在寻求新的制备原料时，有许多因素必须考虑，其中主要包括以 下几点：1 ) 原料来源量要大，价格要低，2 ) 来源应有一定的稳定性，3 ) 原料具有适宜 于活性炭制备理化性质，4 ) 制备处理工艺不易太复杂。 表1 - 1 常见活性炭制备原料 t a b l c l 一1m a i nm a t e r i a l sf o rp r e p a r i n ga c t i v a t e dc a r b o n 1 2 2 制备技术研究 活性炭是一种孔隙结构发达、比表面积大的多孔炭素材料。随着其应用领域不断扩 大，应用专一性日益增强，与其相关制备技术也得到了很大的发展，先后出现了物理活 化、化学活化、催化活化、表面改性等能显著提高和改善活性炭性能的多种制备工艺和 技术。 活性炭的制备是一个受多因素影响和制约的、复杂的、系统的实践过程。原料的差 异、处理工艺的不同，会对活性炭的孔径分布、比表面积、表面特性等性能指标产生显 著影响。活性炭研究与开发过程可分为前期预制备、中期活化与后期改性3 个阶段，每 阶段主要处理目的不同，主要采用的方法手段不同。 3 硕j 学位论文 1 2 2 1 前期制备技术， 炭化是以木材、果壳以及煤等为起始原料制备活性炭的必经工艺过程。通过炭化可 以得到被称作“炭素前驱体 的物质。研究表明，“炭素前躯体 的结构特点直接影响 甚至决定活性炭产品性能优劣。目前，炭化工艺的研究主要集中在如何制得活化反应活 性点多、初始孔隙发达的难石墨化炭方面。 1 2 2 1 1 预氧化炭化技术 预氧化处理技术是活性炭尤其是煤基活性炭制备过程中，常用的前期处理技术。一 般有干法和湿法两种方法。前者常用空气、氧气等气体作氧化剂，后者常用硝酸、硫酸 等作氧化剂。 预氧化处理对炭活化机理、炭活化产物性能以及制备工艺过程等均有显著影响。 l e o n 等【1 8 】在2 0 世纪8 0 年代初，曾利用干法预氧化法( 0 2 ：n 2 = 5 ：9 5 ) 对烟煤进行氧化 预处理，实验发现氧化预处理后的产物初始比表面积和烧失率均显著增加。p a r r a 掣1 9 j 在利用无烟煤制备活性炭发现，产品活性炭的孔隙率与预氧化程度正相关，且以微孔数 量增加为主。张双全等【2 0 1 采用氧化性复合添加剂对原料进行湿法预氧化处理，后经炭化、 活化等工艺后也制得了微孔较发达的活性炭。 预氧化处理具有改变炭活化机理、提高产品性能以及缩短工艺时间等优点，但该方 法受到氧化剂性质、原料特点、氧化程度等多种因素制约，因此，如何根据原料特点、 产品性能要求，选择合适氧化剂，进行可控氧化处理，就成为运用该前期处理技术的关 键。 1 2 2 1 2 催化炭化技术 催化炭化技术是前期制备中又一常用的处理方法。通常是指在炭化原料中添加某种 试剂，促进炭化过程，得到最佳“炭素前驱体 的一种处理方法。目前，催化炭化和后 续活化相结合已成为制备h s 钆虻的常用制备工艺过程。 磷酸、钾化合物等是活性炭前期制各过程中常用的催化剂。在催化热解过程中，例 如h 3 p 0 4 有脱水作用，会促进热解反应，抑制焦油的生成，有利于通过缩聚反应进行芳 构化，形成具有丰富初始孔隙的乱层堆积石墨微晶结构。例如，m o l i n a s a b i o 等【2 1 】先用 一定浓度n 3 p 0 4 和木质纤维素混合，然后将混合后样品在4 5 0 温度下催化炭化4 h ，催 化炭化后的试样后经用c 0 2 在8 2 5 。c 下活化，结果得到了比表面积达3 7 0 0 m 2 g - 1 、总孔 容达2 m 1 g - 1 的h s a a c 。张双全等【勿，采用氧化复合催化处理方法对无烟煤制备活性炭 进行研究表明，该方法可以有效提高活化速率，在同等收率下，产品性能显著改善。 1 。2 2 2 中期活化技术 活化过程是活化剂与炭化料之间进行复杂化学反应的过程，也是活性炭制备过程中 最关键的工艺过程。活化作用主要表现在：1 ) 在初始孔隙的基础上形成大量新孔隙，2 ) 初始孔隙进一步扩展，3 ) 孔隙间的合并与连通等方面。因而，通过活化，可得到比表 面积更大、孔径分布更合理的活性炭产品。目前，中期活化过程主要有物理活化、化学 4 硕士学位论文 活化、复合活化、催化活化等。 1 2 2 2 1 物理活化 物理活化法一般指，在定温度下，将炭化料与水蒸气、二氧化碳、氧气或由它们 组成的混合气等活化气体进行反应，使炭化料进一步活化的一类活化方法。 w i g m a n s 认为【矧，气体活化剂先除去炭化过程中形成的非组织炭中间物，然后与石 墨微晶上活性位炭反应，活性位的形成机制以及微晶石墨层水平及垂直方向上炭的相对 反应速率，决定了孔的结构变化。一般认为【2 4 1 ，气体活化剂的活化作用主要通过活化剂 与炭化料之间的氧化反应来实现：一方面，与炭化料中焦油等非组织炭反应，使孔隙敞 开；另一方面，与有活性位点孔隙表面进行反应，形成新的孔隙结构。 在气固相反应中，必须考虑气体扩散速率和反应速率，p i s 等【2 5 】研究认为当扩散速 率大于反应速率时，活化为反应控制，此时有利于气体发挥造孔作用，反之，不利于孔 的形成。h 2 0 分子尺寸较c 0 2 分子尺寸小，h 2 0 在颗粒间的扩散速率大于c 0 2 的扩散 速率。所以，前者活化温度在8 0 0 - - - 8 5 0 范围，后者活化温度在9 0 0 c 以上，两者活化 温度一般相差1 0 0 c 左右。 表1 2 水蒸气和二氧化碳活化性能比较 t a b l e l 2 c o m p a r i s o nb e t w e e na c t i v a t i o np r o p e r t i e so fh 2 0 a n dc 0 2 以水蒸气为活化剂时，在8 3 0 一- - 8 5 0 ，随着活化时间延长，活性炭的比表面积和微 孔数量会逐渐增加，但当温度大于8 6 0 时，扩孔现象加剧，微孔数量减少。f i g u e i r c d o 等脚】研究发现，无论采用c 0 2 还是h 2 0 活化，高温低分压有利于微孔形成，而在低温 高分压下则有利于中孔形成。 近年来，超临界技术的发展，已经引起了活性炭工作者的注意。传递性质和可混合 性是决定反应速率和均匀性的重要参数 2 7 1 。超临界流体具有高扩散性、低粘度以及在通 常条件下难溶解反应物的充分可混合性；另外，在超临界条件，超临界流体界面张力极 低 互 砬c 1 17 3 岫”。l 哪l 尹 图i - 2 五类典型的吸附等温线 f i g 1 2 f i v et y p e so fp h y s i c a la d s o r p t i o ni s o t h e r m s 不同吸附等温线类型，反映了吸附剂的表面性质、孔径分布性质以及吸附剂与吸附 质的相互作用的不同。因此，通过测定吸附剂的吸附等温线，可以了解表面性质、孔径 分布以及吸附质与吸附剂相互作用关系。 1 4 3 比表面积 吸附是发生在固体表面上一种物理现象，因此，固体表面积的大小对固体吸附剂吸 附能力的强弱有重要影响，在实际使用中，常用单位质量固体吸附剂表面积即比表面积 ( s p e c i f i cs u r f a c ea r e a ) 的大小来表示。 比表面积的测定方法很多，主要有一点法、b e t 法、d r 法、t - p l o t 法以及x 射线小 角衍射法、润湿热法等。其中，由b r u n a u e r 、e m m e t t 和t e l l e r 最早提出的b e t 测定方 法，因其观点清楚明确并易于理解，已成为测定多孔材料比表面积最常用的方法。 b e t 法测定多孔性固体比表面积所依据的基本原理，是基于b r u n a u e r - e m m e t t t e l l e r 三人提出的多分子层吸附理论。该理论认为，当吸附质的温度接近于正常沸点温度时， 往往发生多分子层吸附，并认为当吸附剂表面已经吸附了一层吸附质分子之后，由于吸 附质分子本身的范德华引力，还可以继续发生多分子层的吸附，但是第一层与第二层以 及以后各层吸附的本质有所不同，前者是吸附剂与吸附质之间的相互作用，后者是相同 的吸附质分子之间的作用。当吸附达到平衡以后，气体的吸附量m ，等于各层吸附量 的总和，且可以证明在等温下有如下关系： y 塑i _ 一 ( 1 - 3 ) ( p ；一p ) 【1 + ( c - 1 ) 羔】 p 。 注：p 表示平衡压力： v 表示在平衡压力p 时吸附量；c 是j 吸附焓相关的常量； 表，j 在固体表面i ：铺满单分子层时所需气体的体积； p | 为实验温度下气体的饱和蒸汽压； ( 1 3 ) 式就是b e t 等温吸附公式，实际使用时常把( 1 3 ) 式改写为： 】2 硕士学位论文 黑。去+ 盟旦y zf 、( 1 - 4 ) 一皇一十 v ( 1 - p p 。) 圪c r 。、一p 。 在上式中令xt 詈，y 一瓦f p 丽p ,，以y 对x 作图，则应得一直线，其中，直线 的斜率是七。参：；，直线的截距是6 。_ _ ，由k 、b 联立消去常数c ，可得圪。f 与。 由v 皿值可以算出铺满单分子层时所需的吸附质分子的物质的量，l ，若已知每个分子 的截面积a m 和a v o g a d r o 常数l 则可求出吸附剂的总表面积s t ： s t = a m l 开 ( 1 5 ) 所以，由b e t 法求得多孔吸附剂的比表面积为： s 髓s f 优 ( 1 - 6 ) 由于在b e t 公式推导过程中，依据的是吸附质可以在吸附剂表面建立起多层的物 理吸附，而多层物理吸附的建立与相对压力( p p s ) 的大小有很大关系：当相对压力太 小时，建立不起多层物理吸附，甚至单分子层物理吸附尚未完全形成；当相对压力太大 时，毛细管凝聚现象开始显著，会破坏多层物理吸附平衡。因此，利用上述b e t 法求比 表面积，只能利用吸附等温线上相对压力在o 0 5 0 3 5 之间的数据。 1 4 4 孔结构 固体吸附剂只所以具有较强的吸附能力，与其归因于其具有较大的比表面积，还不 如归因于其具有发达的孔结构更确切。多孔性固体的孔结构含义比较广泛【6 7 1 ，主要包括 孔径分布( 孔径大小及分布) 、孔的形状和类型、孔隙率( 内孔体积与固体总体积之比) 、 比孔容( 单位质量吸附剂的孔体积) 等。 1 4 4 1 子l 径分布 孔的大小及其分布是决定多孔材料性能及应用的重要因素，例如，在超级电容器上 应用的碳电极材料不仅要求比表面积大，而且要有2 - 5 m 集中的孔径分布【吲。孔的大 小最早由d u b i 血提出，后为i u p a c 采纳，将孔的大小分成微孔( 小于2 r i m ) 、中孔 ( 2 r i m 5 0 r i m ) 和大孔( 大于5 0 r i m ) 三种。多孔性物质中所包含的孔是不均一的、形状不 规则的多分散性孔。为了具体地掌握多孔物质的孔结构，孔径分布( p o r ed i s t r i b u t i o n ) 是很好的手段，孔径分布是对多孔性固体孔体积对孔半径关系的表征，包括积分分布曲 线( i n t e g r a ld i s t r i b u t i o nc u r v e ) 和微分分布曲线( d i f f e r e n t i a ld i s t r i b u t i o nc u l v c ) 。测定孔 径分布的方法有压汞法、毛细管凝结法、吸附势能法以及密度函数理论等等。 1 4 4 1 1 压汞法 2 0 世纪4 0 年代，w a s h b o u m 首先提出了压汞测孔的方法。压汞法( m e r c u r yp o r o s i m e t r y ) 利用了汞不润湿孔壁，需要在一定压力下才能进入细孔的原理。假设在半径为r 的圆筒 1 3 硕士学位论文 形细孔中，当汞的表面张力所形成的附加力和加在汞柱上的压力p 相平衡时，则有( 1 - 7 ) 式成立： 一2 州c o s o 一刀2 p( 1 - 7 ) 即，。2 _ t c o s 0 ( 1 - 8 ) p 注：y 为汞表面张力； 口为汞与固体表面接触角 从上述关系式可以看出，不同平衡压力下对应着相应大小的孔径，随着施加压力增 加，所测孔径逐渐减小，理论上当压力p 无限增大，所有