（应用化学专业论文）氨基磺酸盐减水剂合成及改性水泥混凝土性能研究.pdf

摘要 摘要 目前广泛使用的荼系高效减水剂m 】+ 在低水灰比卜的混凝土流动陀小、坍 落度损失较大使得它在泵送混凝土和高性能混凝土中的应用受到很大限制。 氨基磺酸系高效减水剂具有对水泥粒子的高度分散性，减水率高，混凝土的 耐久性好，并具有控制坍落度损失的功能，是很有发展前途的一种新型高效 减水剂。 本文以对氨基苯磺酸钠、苯酚、尿素与甲醛为主要原料合成氨基磺酸系 高效减水剂a f 。根据分子设计的原则，通过改变原料单体摩尔比、溶液浓度、 温度等工艺参数，进行了氨基磺酸系高效减水剂的合成试验。结果表明对氨 基苯磺酸钠与苯酚的摩尔比为1 ：1 2 、( 对氨基苯磺酸钠+ 苯酚) ：甲醛为 1 ：1 1 5 、浓度为3 3 时，合成的氨基磺酸系高效减水剂a f 性能最好。 红外图谱分析表明：3 4 0 6c m 1 附近的较强的氨基和羟基叠加峰，1 6 0 2 c m 。 和1 5 0 0 c m 。1 附近的两个强苯环吸收峰，1 1 8 2 c m 1 附近的c n 强吸收峰以及 1 1 2 6 c m 。1 和1 0 4 2 c m 。1 附近的强磺酸根吸收峰，可以作为氨基磺酸系高效碱水剂 a f 的特征吸收蜂。 a f 与目前高效减水剂n f 相比，增加水泥净浆或混凝土拌合物流动性更 多，减水作用更强，当掺量为0 6 时，净浆减水率高达2 2 ，而n f 的减水率 只有1 3 6 ；a f 分散作用更好，流动度损失小，当水灰比为o 2 9 ，掺量为0 3 时，净浆流动发仍达2 2 5 m m ，而n f 仅均1 3 8 m m ，当a f 掺量为o 5 时，a f 净 浆流动度基本没有损失，而n f 的损失高达5 8 1 ：a f 有很强的缓凝作用，掺 量o 5 的a f 水泥净浆初凝时间和终凝时问较空白分别延长了3 ：3 5 、3 ：1 1 ；a f 具 有一定缓凝作用并不影响混凝土的早期强度，在混凝土中掺量为0 5 时，减 水率高达2 0 8 3 d 、7 d 、2 8 d 混凝土抗压强度比分别为1 4 8 5 、1 5 1 7 、1 2 9 9 ； 所以氨基磺酸系高效减水剂是配制高强、超高强和高性能混凝土的理想的减 水剂。 本文还通过亭电位、吸附量、s e m 、t g a d t a 等对氨基磺酸系高效减水 剂a f 作用机理进行探讨。a f 良好的分散作用和高减水作用，有利于水泥颗粒 的充分水化，结构更为密实，有利于水化过程中的硅酸钙水化物转化为长纤 维状品体，使混凝上的强度得以较大的提高。 图：2 4 个；表1 6 个；参考文献6 3 个 关键词：氨基磺酸盐高效减水剂：改性：高性能混凝十：有机合成；作用机 硎 “徽理工人学硕十论文 a b s i r a c l a t p r e s e n t t h e a p p l i c a l i o n o f s u l f o n a t e d n a p h t h a l e n ef o r m a l d e h y d e c o n d e n s a t e ， t h em a i nk i n do fh i g h r a n g ew a t e r r e d u c i n ga g e n ti sl i m i t e di n p r e p a “n gp u m p i n gc o n c r e t ea n dh p cd u et oi t s1 0 wn o w a b 订j t ya tl o ww a t e r c e m e n tr a t i oa n dl a r g es l u m pl o s sw i t ht i m ee l a p s e d ak i n do fs u p e r p l a s t i c i z e ro f s u l f a m i ca c i ds e r i e si san e ws u p e r p l a s t i c i z e rw i t hg o o dp r o s p e c t ，w h i c hc a n p r o v i d ec o n c r e t eh i g hf l o w a b i l i t yg o o dd u r a b i l i t ya n d l o ws l u m pl o s s an e wh i g h r a n g ew a t e 卜r e d u c i n g a g e t a f ， w h i c hi sa m i n os u i f o n i c a c i d b a s e d ，h a db e e ns y n t h e s i z e dw i t hs o d i u ms u l f a n i l a t e ， p h e n o l ， u r e aa n d f o r m a l a d e h y d ea st h em a i nm a t e “a l si nt h i sd i s s e r t a t i o n b a s e do np r i n c i p l e so f m 0 1 e c u l a rd e s i g n ，a m i n o s u l f o n j c - b a s e ds u p e r p l a s t i c i z e rw a ss y n t h e s i z e db ym e a n s 0 fc o n t r o u i n gr e a c t i o nc o n d i t i o n ss u c ha sm o n o m e r m o lr a t i o ，s t r e n g t ho fs o l u t i o n a sr e s u l t so fm o n o m e r m o lr a t i oo fs o d i u ms u l f a n “a t ea n dp h e n o li s1 ：1 2 ， m o n o m e r m o lr a t i oo f ( m i x t u r eo fs o d j u ms u l f a n i l a t ea n dp h e n 0 1 ) a n d f o r m a l d e h y d ei s1 ：1 1 5 ，s t r e n g t ho fs o l u t i o ni s3 3 ，p e r f o m a n c eo f a fi st h eb e s t t h ei rs p e c t r u mo fa fi d i i c a t e st h a tt h es t r o n gb a n g sa t3 4 0 6 c m 。( n - ha n d o hs u p e r p o s e dp e a k ) ，1 6 0 2c m 一，1 5 0 0c m 一1 ( b e n z e n er i n g ) ，1 1 8 2c m l l ( c n ) ， 1 1 2 6c m 一，1 0 4 2c j d d ( s 一0 ) a r et j l ec h a r a c t e r i s t j cp e a k so f a f c o m p a r i n gw i t ht h ew i d e l y - u s e dh j g h r a n g ew a t e 卜r e d u c i n ga g e n tn f a f c a nr e n d e rc e m e n tp a s t ew i t hh i g h e rf l u i d i t ya n dh a sb e t t e rw a t e r r e d u c i n g p r o p e r t y w a t e ro ft h ec e m e n tp a s t er e a c h e da sh i g ha s2 2 w h e no 6 a fw a s a d d e d ，w h i l et h a to fn fi so n l y1 3 6 a fa l s oh a sb e t t e rf l o w a b i l i t yr e t e n t i o n ， e v e nw h e nw a t e rc e m e n tr a t i ow a so 2 9a n do 3 a fw a sa d d e d ，c e m e n tp a s t e n u i d i t yw a ss t i l lu pt o2 2 5m m ，w h i l et h a to fn fj so n l y1 3 8m m w h e no 5 a fw a sa d d e dt oc e m e n tp a s t e ，t h es l u n l p 一1 0 s si n2 hw a sr e d u c e dg r e a t l y w h i l e t h a t o fn fi sa sh i g ha s5 8 1 a fh a sv e r ys t r o n gd e l a y e dc o a g u l a t i o n ，t h e i n i t i da n df i n a ls e t t i n gt i m eo fc e m e n tp a s t et r e a t e dw i t ha fp r o l o n g2 1 5m i n a n d1 9 1m i nr e s p e c t i v e i yt h a nt h a to fu n t r e a t e d a fh a ss e t t i n g r e t a r d e de f f e c t ， b u ti td o e s n ti n f l u e n c et h ee a r i yc o m p r e s s i v es t r e n g t ho ft h ec o n c r e t e w h e n o 5 a fw a sa d d e dt oc o n c r e t e ，t h ew a t e rr e d u c t i o nc o u i db ea sh i g ha s2 0 8 a n d3 d ，7 d ，2 8 dc o m p r e s s i v es t r e n 昏hr a t i o so fc o n c r e t ew e r e1 4 8 5 ，1 5 1 7 ， 1 2 9 9 r e s p e c t i v e l yw h i c he x c e e d e dt h en a t i o n a ls t a n d a r ds p e c i f i c a t i o n s f o r 1 1 摘要 r e t a r d i n gs u p e r p l a s t i c i z er - s oa fi st h ei d e a lh i g h r a n g ew a t e r r e d u c i n ga g e n t f o rp r e p a r i n gh i g hs t r e n g t h ，s u p e rh i g hs t r e n g t hc o n c t r e t ea n dh p c t h ea r t i c l es t i l li n q u i r e sj n t ot h ea m i n o s u l f o i ca c i d - b a s e ds u p e r p l a s t i c z e a fw h j c hi sa b o u tt h em e c h a n j s mo fa c t i o nb yz e t ap o t e n t j a l ，a d s o r p t i o nv a l u e ， s e m ，t g a 广d t a t h eg r e a td i s p e r s i n ge f f e c ta n dh i g hw a t e 卜r e d u c t i o ne f f e c to f a fm a k et h eh y d r a t i o nr e a c “o no fc e 埘e n t p a r t j c l e sm o f es u f f j c j e n ta n d t h e r e f o r et h ec o n c r e t es t r u c t u r ei sd e n s er i ta l s oh e l d st oc o n v e r tc a l c i u m s i l i c a t eh y d r a t e st ol o n gf i b e rc r y s t a l ss oa st oe n h a n c et h ec o m p r e s s j v e s t r e n g t h o fc o n c r e t eg r e a t l y f i g u r e ：2 4 1 a b i e ：1 6r e f e r e n c e s ：6 3 l 【e y w o r d s ：a m j n o s u p e r p l a s t i c i z e t ；m o d i f y ；h i g hp e r f o r n l a n c ec o n c r e t e ；o r g a n j c s y n t h e s i s ；m e c h a n i s mo fa c t j o n i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得 塞遨垄王太堂或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：缝至堇日期：尘盟年月三日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解塞邀堡王太堂有保留、使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位 属于塞邀堡王盔堂。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权安徽理工 盔堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密 的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：名簧孑苷签字日期：2 6 年6 月3 日 导师签名：捌 签字日期加伊月r 日 第l 章绪论 1 1 减水剂的作用 第1 章绪论 自从1 8 2 4 年英国人约瑟夫阿斯普丁( j o s e p h a s p d i n ) 发明了波特兰水泥， 混凝土的生产和应用技术迅速发展，混凝土的用量急剧增加，使用范围日益 扩大。目前，混凝土已经成为最主要的工程材料之一。 目前全球混凝土用量大约7 0 _ 8 0 亿m 3 ，我国混凝土总用量在2 7 亿m 3 左 右，约占世界混凝土总量的1 ，3 【2 l 。规模之大，耗资之巨居世界前列。经测算， 我国工程建设中仅混凝土结构每年需耗资2 0 0 0 亿元以上。混凝士材料，被认 为是耐久性最好的传统建筑材料。为适应社会发展的需要，其内涵也发生着 日新月异的变化，尤其是它的性能，即为适应现代化施工需要的拌合物的性 能，在严酷条件下的耐久性以及它的各种物理力学性能，都达到了一个新水 平。为与传统的混凝土技术相区别，称之为高性能混凝土( h i g hp e r f o r m a n c e c o n c r e t e ，简称h p c ) 。高性能混凝土是种新型的高技术混凝土，是在大幅 度提高普通混凝土性能的基础上采用现代混凝土技术制作的混凝士。它以耐 久性作为主要设计指标，针对不同用途要求，保证混凝土的适用性和强度并 达到高耐久性、高j t 作性、高体积稳定性和经济性。高强度、高工作性、高 耐久性这三项指标，构成了“高性能混凝土”所具备“三高”( 3 h ) 的性能指标。为 此，高性能混凝土在配制上的特点是低水胶比，选用优质原材料，并除水泥、 水、集料外必须掺加足够数量的磨细矿物掺合料和高性能外加剂【。 根据我国现行标准g b 8 0 7 5 1 9 8 7 混凝土外加剂分类、命名与定义，混 凝土外加剂是指在混凝土拌制过程中掺入的、用以改善新拌混凝上和或硬化 混凝土某些性质的物质，其掺量般不大于水泥用量5 。混凝土外加剂按功 能可分为许多种类，但使用量最大、用途最广的是减水剂，约占外加剂的总 产量的7 0 一8 0 f 。 1 1 1 混凝土减水剂的定义 混凝土减水剂，是能够减少混凝土用水量的外加剂。它可以定义为能保 持混凝士坍落度不变，而显著减少其拌和水量的外加剂。混凝土碱水剂多属 表匠活性剂，借助极性吸附及排斥作用，降低水泥颗粒之间的吸引力而使之 安徽删f 人学硕十沦文 分散，从而取得减水的效果，故又称之为分散剂( d i s p e r s i o na g e n t ) 或超级塑化 剂( s u p e rp l a s t i c i z e r ) 。采用减水剂的目的在于提高混凝土的强度，改善其工作 牲，泌水性，抗冻性，抗渗性和耐蚀性等( 引。 1 1 2 减水剂和混凝土的高性能 混凝土技术的发展，经历了初期的大流动性混凝土发展到塑性混凝土、 由塑性混凝土又发展到半干硬性和干硬性混凝土的过程。过去曾错误地认为， 混凝土科学只是一门经验科学，从原材料的选择、配制工艺到施工应用都比 较简单，并无技术性可言。从八十年代起，由于新技术和新工艺的普遍应用， 对混凝土的性能提出了更高的要求。目前，高性能混凝土( h p c ) 已经成为 混凝土科学发展的一个重要领域。 混凝土的高性能，可以概括为三个主要的方面：高强度、高工作性和高 耐久性。混凝土达到高性能，减水荆起到了不可替代的作用。 1 高强度强度历来是混凝土技术追求的目标。混凝土的强度提高后，可以 减小构件截面尺寸，增加使用面积，降低结构自重，减小地基应力、提高承 载和跨越能力。现代工程构件正向大跨、重载、高层方向发展，迫切需要混 凝土高强化。提高混凝土强度的途径很多，过去曾采用挤压密实、真空吸水、 蒸压养护、树脂浸渍等措施，因此获得高强度非常困难，混凝土技术长期处 于低强度的普通混凝土阶段。只有各种减水剂、高效减水剂出现后，才可以 使用低水灰比的拌和物，并为掺入超细混合材提供了条件，混凝土的强度才 有了较大的提高。 2 高工作性良好的工作性是保证混凝土顺利施工所必需的。现代混凝土要 求采用集中搅拌、泵送工艺并且达到自密实，对混凝土的工作性提出了更高 的要求。高工作性的内容包括高流动性、良好的粘聚性和保水性等，所以单 纯提高用水量是不能达到高工作性的，而且还将使硬化混凝土的性能恶化。 减水剂的增塑作用，可以大大提高混凝土的流动性，满足配制流态混凝土、 免振混凝土等需要。 3 高耐久性一般情况_ f ，混凝上结构的设计主要对混凝土强度指标感兴趣。 但是，很多结构往往会发生早破坏，其原因不是由r 强度不够，而是耐久性 不足( 特别是那些沿海建筑物受侵蚀更火) 。吴中伟和黄土就曾指出：当前， 混凝的主要问题是耐久性问题。混凝土的耐久性指标主要包括抗冻性、抗 第】章绪论 渗性、抗侵蚀性、体积稳定性等。应用减水剂，可以减少混凝j ：的用水量， 从而大大降低混凝的孔隙葺i ，不仅提高了混凝土的强度，而儿使混凝上更 为毁密，提高其耐久。阡。 减水剂住混凝土高性能化中的应用，在于其能全面地提高混凝土的性能。 因此，高效减水剂已成为高性能混凝土中除水泥、砂、石和水之外的“第五 组分”1 4 l i6 1 。 1 1 3 减水剂的技术、经济效益 高效减水剂的掺量很小，一般不超过水泥用量的1 ，但作用不可忽视。 由上面可知合理地使用减水剂，可以获得非常显著的技术、经济效益。 1 节约水泥、节省投资。水泥是高能耗、高污染的产品，我国的能源供应一 直紧张，水泥吐l 一度成为紧缺物资；因此，节约水泥具有非常重要的社会意 义。另外，掺用减水剂的经济效益也是显而易见的；按照目前的价格水平， 水泥大约为3 0 0 元吨，高效减水剂( 氨基) 约为8 0 0 0 元吨，掺加高效减水 剂按0 6 计，那么每吨水泥引入减水剂后节约水泥l o o k g ，降低成本6 0 元； 同时增加减水剂5 4 k g ，增加成本4 3 2 元。两者相减成本有所降低。考虑到 引入减水剂还可以减少2 0 左右的剧水量，改善整个混凝土的性能，缩短施 工周期等因素。所以，使用减水剂后的总成本还将更低【6 j 。 2 改善施工条件，减轻劳动强度，实现文明施工。掺用减水剂以后，混凝土 的流动性可以提高，使搅拌、运输、浇灌、振捣、抹平更易进行。有资料指 出，当混凝土坍落度由2 0 3 0 m m 增加到1 8 0 m m 时，振动时问可减少3 0 ， 振动能耗减少4 2 ；混凝土实现流态化后，可以使用泵送技术和集中搅拌等 先进工艺，提高施工的机械化程度。 3 加快建设速度，降低能耗。减水剂的增强、早强作用，可以减少养护时l 且j ， 提早拆模，加速模板周转；对于预应力混凝土，可以提早张拉或张放、剪筋， 提高设备利用率：对于预制构件来说，可以缩短蒸养时间甚至取消蒸汽养护， 节约大量能源。 4 用不同性能的减水剂加入普通混凝上中可以配制特种混凝，如早强混凝 土、流态混凝l 等。在很多情况_ 卜心用减水剂并小仅是为了经济性，而足m 于其特殊技术件能，比研制特种水泥更为简便和灵活。 5 保证施工质量，促进混凝l 的优质化，降低结构物的维修费用，延长使用 安徽理j 人、产颂士论文 寿命，也等于节省了投资。 1 _ 2 高效减水剂的作用机理 1 2 1 高效减水剂对混凝土性能的作用【7 】 当混凝土中掺入高效减水剂后，可以显著降低水灰比，并且保持混凝土 较好的流动性。通常而言，高效减水剂的减水率可达2 0 ( 质量分数，下同) 左有，而普通减水剂的减水率为1 0 焉i 右。目前，般认为减水剂能够产生 减水作用主要是由于减水剂的吸附和分散作用所致。研究混凝土中水泥硬化 过程川以发现，水泥在加水搅拌的过程中，由于水泥矿物中含有带不同电荷 的组分，而正负电荷的相互吸引，将导致混凝土产生絮凝结构( 如图1 所示1 。 絮凝结构是由于水泥颗粒在溶液中的热运动致使某些颗粒的边棱角处互相碰 撞、相互吸引而形成。由于在絮凝结构中包裹着很多拌合水，因而无法提供 较多的水用于水泥水化，所以降低了新拌混凝土的和易性。因此，在施工中 为了使水泥能够较好地水化，就必须在拌合时相应地增加用水量，但用水量 的增加将导致水泥石结构中形成过多的孔隙，致使其物理力学性能下降。加 入混凝土减水剂，就是将这些多余的水分释放出来，使之用于水泥水化，因 而可在不降低混凝土物理力学性能的条件下，减少拌合水用量。 离水 水泥 图1 ：混凝十絮凝结构图 f i 9 1 ：c o n c r e t ef l o c c u l a t et e x t u r e 混凝土中掺入减水剂后，【j 丁在保持水灰比不变的情况卜增加流动性。一 般的减水剂在保持水泥用量不变的情况下，使新拌混凝十坍落度增大l o c m 以 卜，高效减水剂可配制出坍落度达到2 5 c m 的混凝上。 4 第1 章绪论 减水剂除了有吸附分敝作用外，还有湿润和润滑作用。 水泥加水拌合后水泥颗粒表面被水所湿润，而这种湿润状况对新拌混 凝土的件能影响甚大。湿润作用不但能使水泥颗粒有效地分散，办会增加水 泥颗粒的水化面积，影响水泥的水化速率。 减水剂中的极性亲水基团定向吸附于水泥颗粒表面上，它们很容易和水 分子以氢键形式缔合。这种氢键缔合作用的作用力远远大于水分子与水泥颗 粒间的分子引力。当水泥颗粒吸附足够的减水剂分子后，借助于磺酸基团负 离子与水分子中氢键的缔合，再加上水分子问也缔合氢键，水泥颗粒表面便 形成一层稳定的溶剂化水膜，而这层膜起到了立体保护作用，阻止了水泥颗 粒问的直接接触，并存颗粒川起润滑作用。减水剂的加入，伴随着引入一定 量的微气泡( 即使是非引气型的减水剂，也会引入少量气泡) 。这些微细气泡 被因减水剂定向吸附而形成的分子膜所包围，并带有与水泥质点吸附膜相同 符号的电荷，因而气泡与水泥颗粒间产生电性斥力，从而增加了水泥颗粒问 的滑动能力。由于减水剂的吸附分散作用、湿润作用和润滑作用，因而只要 使用少量的水就能容易地将混凝土拌合均匀，从而改善了新拌混凝土的和易 性。图2 为减水剂的减水作用示意图。 璐趱 | 一 屯眭斥力 、 ， 水泥质点 减，k 剂 溶剂化水膜水泥质尝 图2 减水剂减水作用示意圈 水泥质点 济荆化水膜 秽 嗲 一 ji 誉漉 、 j l 安徽理：1 人学硕十论文 在混凝土中加入高效减水荆会使混凝土的强度社著提高。其机理主要有2 种：第1 种机理通常认为是因为高效减水剂的减水率大，可以明显降低混凝 土的水灰比，所以能大幅度提高混凝土强度【8 】。第2 种机理则认为加入高效减 水剂能改善水泥颗粒的分散程度，从而可以提高其水化程度、增进其微结构 的密实性，改善混凝土的力学性能f9 1 。 1 2 2 高效减水剂的作用机理理论 现在为大家普遍接受的高效减水剂作用机理理论有3 种，即静电斥力理论、 空间位阻效应理论和反应性高分子缓慢释放理论1 1 。 1 2 2 1 静电斥力理论洲 高效减水剂大多属于阴离子型表面活性剂。由于水泥粒子在水化初期时 其表面带有订三电荷( c a 2 + ) ，减水剂分子中的负离子一s 0 3 ，一c o o 一就会吸附于 水泥粒子上，形成吸附双电层( 0 电位) ，使水泥粒子相互排斥，防止了凝聚 的产生。0 电位绝对值越大，减水效果越好，这就是静电斥力理论。该理论”j 主要适用于萘系、三聚氰胺系及改性木钙系等目前常用的高效减水剂系统。 根据d l v o 理论 1 2 】，当水泥粒子因吸附减水剂而在其表面形成双电层后， 相互接近的水泥颗粒会同时受到粒子问的静电斥力和范德华引力的作用。 y o s h i o k a 等人【”】认为，随着0 电位绝对值的增大，粒子间逐渐以斥力为主， 从而防止了粒子间的凝聚。与此同时，静电斥力还可以把水泥颗粒内部包裹 的水释放出来，使体系处于良好而稳定的分散状念。d a i m o n 等1 1 4 i 通过研究水 泥水化的过程发现，随着水化的进行，吸附在水泥颗粒表面的高效减水剂的 量减少，言电位绝对值随之降低，体系不稳定，从而发生了凝聚。 1 2 2 2 空间位阻效应理论 这一理论主要适用于正处于，i ：发阶段的新型高效减水剂一聚羧酸盐系减 水剂。该类减水剂结构呈梳形，主链上带有多个活性基团，并且极性较强， 侧链也带有亲水性的活性基团。c o l l e p a r d i l l 5 l 对氨基磺酸盐系( s n f ) 和聚羧 酸盐系( p c ) 高效减水剂进行了比较，发现：在水泥品种和水灰比均相同的 条件下，当s n f 和p c 高效减水剂掺量相同时，水泥粒子对p c 的吸附量以及 掺p c 水泥浆的流动性都大大高j ：掺s n f 系统的对应值。但掺p c 系统的亭电 位绝对值却比掺s n f 系统的低得多，这与静电斥力理论是矛盾的。这也证明 p c 发挥分散作用的t 导因素并不是静电斥力，而是由减水剂本身大分子链及 第1 章绪论 其支链所引起的空削位阻效应。u c h i k a w a i ”l 的研究结果也表明，静电斥力理 论适用于解释分子中含有基团一s 0 3 一的高效减水剂，如萘系减水剂、j 聚氰胺 系减水剂等，而空间位阻效应则适用于聚羧酸盐系高效减水剂。 c h r i s t o p h e r 等人i ”】指出，具有大分子吸附层的球形粒子在相互靠近时， 颗粒之间的范德华力是决定体系位能的主要因素。当水泥颗粒表面吸附层的 厚度增加时，有利于水泥颗粒的分散。聚羧酸热系减水剂分子中含有较多较 长的支链，当它们吸附在水泥颗粒表层后，可以在水泥表面上二形成较厚的立 体包层，从而使水泥达到较好的分散效果。 1 2 2 3 反应性高分子缓慢释放理论 反应性高分子减水剂是在高分子主链上带有分f 内酯【1 8 】、酸酐、酰胺、 酰氯等，这些基团在混凝土的碱性成分的作用下发生水解反应，从不溶于水 的高分子变为水溶性高分子分散剂进入溶液中，由于水解反应仅在表面，因 此溶解过程是缓慢进行的，需要一定的时间，从而有效地防i e 坍落度损失。 陶3 表示其发挥分散性的作用机理，可以认为这种缓慢发挥的机理是由以下4 个阶段构成的： 第1 步：出于水泥与水的水化反应而产生o h 。离子； 第2 步：0 h 。离子与反应性高分子表面的酸酐等基团作用发生水解反虑： 第3 步：水解产物为羧酸型分散剂，从反应性高分子表面溶解至碱性介质 中； 第4 步：羧酸根离子一c o o 一被水泥粒子吸附，使水泥粒子表面带负电，达到 分散的目的。 安徽理l ：人学硕l 论文 o o h 2 0 oo h 2 0 图3 反应高分子分散作用机理示意图【4 j f i g3s c h e m a t i ci l i u s t r a t i o no fr e s p o n s i n gh i g hp o l y m e rd i s i n t e g r a 廿o nm e c h a l l i s m 为防止坍落度损失，在考虑最适合的反应性高分子的缓慢发挥时，必须 知道影响加水分解反应的因素。这种反应在固一液界面发生，是不均匀反应。 反应性高分子的加水分解反应是受碱浓度、温度和反应性高分子的粒径支配 的。但混凝土中温度和碱度为特定值，因此反应性高分子的粒径就成为决定 缓慢发挥量的主要因素。 另外，本反应也有必要考虑反应性高分了的分子结构。立体障碍越大，反应 速度越低。这是因为能改变羟基部位电子密度的官能团和在接近羟基部位有产生 立体障碍的官能团的存在，都会使o h 一离子的攻击容易程度发生变化。 第1 葶绪论 1 3 研究和发展概况 1 3 1 高效减水剂的发展历史和现状 高效减水剂是现代混凝土不可缺少的组分之一。自6 0 年代初期日本和德 国开始应用以来【1 9j ，在世界各国得到了广泛的发展和应用，并成为继钢筋混 凝土、预应力混凝土之后，混凝土技术的第三次突破，应用高效减水剂除了 可节省水泥和能源，提高施工速度和施工质量，改善工艺和劳动条件外，更 重要的是使混凝土获得了前所未有的高性能。可以说，没有高效减水剂，就 没有高性能混凝土。 近代混凝土外加剂的研究应用己有6 0 多年的历史。二十世纪3 0 年代初， 美国、英国、日本等已经在公路、隧道、地下工程中使剧防冻剂、引气剂、 防水剂和塑化剂。早期使用的外加剂主要是氯化钙、氯化钠、松香酸钠、木 质素磺酸盐和硬脂酸皂等物质。自6 0 年代开始，由于高效减水剂的问世，使 混凝土外加剂的发展进入了一个崭新的阶段。1 9 6 2 年，日本的服部健一等开 发出以萘磺酸盐甲醛缩合物为主要成分的“麦蒂”减水剂，花王公司自1 9 6 4 年 丌始将之作为商品销售；1 9 6 3 年，联邦德国研制成功二聚氰胺磺酸盐甲醛缩 合物( m e l m e n t ) ，并在1 9 7 1 年至1 9 7 3 年，首先利用它研制成功流态混凝土， 即坍落度6 8 c m 的基准混凝七掺流化剂后变成坍落度1 8 2 2 c m 的流态混凝土， 这样使新拌混凝土能“自流平”或进行泵送，垂直泵送的最高高度口丁达3 1 0 m 1 2 。流态混凝土的应用，改善了混凝士的工作性能和施i ：工艺，方便了混凝 土拌和、运输、浇灌、振捣等操作，促进了商品混凝十的发展。由于这两种 外加剂对水泥有强的分散作用，减水率达2 0 2 5 ，区别于普通减水剂而称为 高效减水剂【2 l j 。日本首先将高效减水剂用于配制高强混凝上。在普通的工艺 条件下，在混凝土中掺入占水泥用量1 左右的高效减水剂，配制出抗压强度 8 0 1 2 0 m p a 的高强混凝土，并在1 9 6 6 年j f ：始生产预应力混凝土桩柱f 强度 7 5 m p a l ，1 9 6 9 年丌始大量生产a c 桩柱( 强度9 5 m p a ) 。而目前用高效减水剂配 制的超高强混凝土的2 8 天强度最高高达1 3 2 m p a ，其比强度远远超过钢材， 使兑成为轻质高强的材料。 在f 世纪9 0 年代仞，美国首先提出了高性能混凝土p c ) 的概念，即 混凝i ：同时具有高强度、高耐久性和良好的工作性；儿于王与此同时，h 本丌 安徽理f 人学硕 j 论丈 始致力于研究和丌发自密实高性能混凝士，即在不振捣的情况下，混凝土凭 借自身良好的流变性能，自动达到均匀、密实的结构。可以说，高效减水荆 的发展实现了混凝土技术的第三次突破。 近年来，美国、日本等丌始了新一一代高效减水剂的研究与开发，主要有 两个系列：多羧酸系和氨基磺酸系。据资料报道【4 】，这两种高效率可高达3 0 以外，另一个传统高效减水剂无法比拟的优点是性能，可以使新拌混凝上的 坍落度保持2 小时不损失或损失很小，提高了混凝土的施工性能，促进了预 拌商品混凝土的发展。 目前普遍应用的高效减水剂有三个系列：萘磺酸盐甲醛系列、三聚氰胺 甲醛系列以及改性木质磺酸素研制成了反应性高分子保塑剂、聚羧酸系列高 效减水剂。据报道在日本，从1 9 9 2 年到1 9 9 8 年短短6 年里，聚羧酸类a e 从 3 5 上升为5 8 1 4 】。在高效减水剂的使用上，很少有单一组分，所有的商品 外加剂都是复合型外加剂。国际上外加剂研究与生产日益趋向多功能、无污 染的外加剂的发展方向。 1 3 2 高效减水剂常用品种及其主要性能 1 3 2 1 萘系高效减水剂1 2 2 1 萘磺酸甲醛缩合物减水剂简称萘系高效减水剂，它是一种化学合成产品。 是由精萘或工业萘制成的种萘系高效减水剂。其主要成分是萘磺酸甲醛缩 合物，它是一种极性分子，其中的磺酸基是强亲水基团，它是由萘用浓硫酸 磺化得到b ，萘磺酸。然后与甲醛缩合，再用苛性钠中和就得到萘磺酸钠甲醛 缩合物。 萘系减水剂是目前国内生产量最大，使用最广的高效减水剂。它的特点 是：减水率较高、不引气。水泥适应性好与其它高效减水剂相比价格相对便 宜，与各种外加剂复合性能好。可用于配制高强、高性能混凝土。它存在的 主要问题是坍落度经时损失较大，混凝土有些发粘。 1 - 3 2 2 三聚氰胺系高效减水剂【2 3 l 三聚氰胺系高效碱水荆( 俗称蜜胺减水剂) ，化学名称为磺化三聚氰胺甲醛 树脂，结构式为 1 0 第l 章绪论 h o 卜c h 2 n h r 7 n 斗早一n h c h 2 0 _ h in 、n l丫 l n h c h 2 s 0 3 n a_ j n 该类减水剂实际上是一种阴离子型高分子表面活性剂，具有无毒、高效 的特点，特别适合高强、超高强混凝土及以蒸养工艺成型的预制混凝土构件。 c o l l e p a r d im 在其研究中指出，磺化三聚氰胺甲醛树脂减水剂对混凝土性能的 影响与其相对分子质量及磺化程度有密切关系，而分子中的一s 0 3 m e 基团是其 具有表面活性及许多其它重要性能的最主要原因，因此提高树脂磺化度可显 著增强其表面活性。徐正林以三聚氰胺系高效减水剂的传统合成工艺( 羟甲 基化反应一磺化反应一低p h 值缩合反应一高p h 值缩合反j 虹) 为基础，提高甲 醛、磺化剂与三聚氰胺的比例( 即提高单体的羟甲基化和磺化程度) ，并进而 克服磺化基团的空间位阻使单体缩聚，研制出了高磺化度三聚氰胺甲醛树脂 高效减水剂。与普通三聚氰胺系减水剂相比较，该减水剂具有更为优越的减 水性能和早期增强效果，且生产过程较易控制，产品性能和生产工艺进一步 优化，故可良好地推广和应用。 1 3 2 3 氨基磺酸系高效减水剂 氨基磺酸系高效减水剂( 氨基芳基磺酸盐一苯酚一甲醛缩合物，简称 a s p f ) 是种非引气型树脂型高效减水剂，属低碱型混凝土外加剂【2 引。氨基 磺酸系高效减水剂具有对水泥粒子的高度分散性，减水率町高达3 0 ；混凝 土的耐久性好，并且有控制坍落度损失的功能；成本不高，目生产工艺简单。 因此，是蚓内外当前最有发展前途的高效减水剂1 2 5 】。 氨基磺酸系减水剂一般由带磺酸基和氨基的单体，如氨基磺酸、对氨基 苯磺酸、4 一氨基蔡1 磺酸等化合物或其盐。与三聚氰胺、尿素、苯酚、水杨 酸、苯磺酸、苯甲酸等一类的单体，其结构式上分别带有氨基、羟基、羧基、 磺酸基等活性基团，通过滴加甲醛，在含水条件下温热或加热缩合而成【2 6 】。 其结构式为 安徽理1 人学硕十论文 氨基磺酸系减水剂的分子量太小时容易导致水泥浆体泌水，混凝土坍落度 损失较快，但分子量太大时，减水分散性受到影响。在3 0 4 0 浓度条件下， 可以合成分子量适中，分散性好，不会产生异常的泌水现象的减水剂。掺量 要适中，掺量高时容易造成混凝土的泌水，离析与板结。克服氨基磺酸系高 效减水剂在水泥混凝土中应用产生泌水的有效途径是与萘系高效减水剂复配 使用。这样既能保持高的减水率，又能控制净浆流动度损失或混凝土坍落度 损失，还不会产生泌水。混凝土配合比中掺入沸石粉或复合细粉也是解决泌 水的有效途径1 2 6 】f 2 ”。 1 3 2 4 聚羧酸盐系高效减水剂 目前，国内外越来越多的科研机构和企业开始将目光转向聚羧酸盐系高 效减水剂。该类减水剂用量很少时，就能够有效降低混凝上的粘度，提高混 凝土的流动性和保坍性，因而成为近几年来高教减水剂的一个发展趋势1 28 。 综合比较，该类减水剂具有前儿种减水剂所无法比拟的优点，具体表现 为1 2 9 i ：( 1 ) 低掺量( 质量分数为o 2 o 5 而分散性能) 好；( 2 ) 保坍性好， 9 0 m i n 内坍落度基本无损失；( 3 ) 在相同流动度下比较时可以延缓水泥的凝结； ( 4 ) 分子结构上自由度大，制造技术上可控制的参数多，高性能化的潜力大： ( 5 ) 合成中不使用甲醛，因而对环境不造成污染；( 6 ) 与水泥和其它种类的 混凝土外加剂相容性好；( 7 ) 使用聚羧酸盐类减水剂可用更多的矿渣或粉 煤灰取代水泥，从而降低成本。 分子结构为梳型的聚羧酸盐系减水剂可由带羧酸盐基( 一c o o m e ) 、磺酸 盐基( 一s 0 3 m e ) 、聚氧化乙烯侧链基( p e o ) 的烯类单体按一定比例在水溶 液中共聚而成，其特点是在其主链上带有多个极性较强的活性基团，同时侧 链上则带有较多的分子链较长的亲水性活性基团( 3 0 】。国内清华大学的李崇智 等人1 3 1 ”1 采用正交试验法，研究了带羧酸盐基、磺酸盐基、聚氧化乙烯链、 酯基等活性基团的不饱和单体的物质的量之比( 摩尔数比) 及聚氧化乙烯链 的聚合度等因素对聚羧酸盐系减水剂性能的影响，发现聚羧酸盐系减水剂随 带磺酸盐基单体比例的增加，分散性相应提高；聚氧化乙烯链的聚合度对保持 混凝七的流动性非常重要，如果p e o 的聚合度太小，则混凝土的坍落度不易 保持，太大则使有效成分降低，导致聚羧酸盐系减水剂的分散能力降低，因 此选择适当的p e o 聚合度，即选择适当的p e o 链长，呵以保持混凝土坍落度 损失较小：当采用侧链聚合度为2 3 的大分子单体合成p c 2 3 ( 侧链聚合度为 2 3 的聚羧酸盐系减水剂) 高性能减水刺时，所取的最佳摩尔比为：n ( s a s ) ： 第l 兽绪论 n ( m a a ) ：n ( p a ) = 1 1 5 ：4 5 ：l 1 5 ，其中，s a s 代表丙烯酸磺酸钠 m a a 代表甲基丙烯酸：p a 代表丙烯酸聚乙醇酯【9 1 。 1 3 3 我国高效减水剂的研究进展及存在的主要问题 我国在混凝土减水剂的研究、生产、使用上一直与目前国际水平有一定 的差距。从五十年代开始用纸浆废液来改善混凝土的和易性，此后发展一直 处于停顿状态，只有速凝剂和糖钙研制成功并通过技术鉴定。1 9 7 3 年，印染 工业用扩散剂n n o 移植到混凝土工业作为减水剂获得成功，由此掀起了研制、 推广应用混凝土减水剂的热潮。建筑材料科学研究院、清华大学、建材工业 部江西水泥制品研究所等单位相继研制成功m f 、n f 、u n f 、s n f 等系列高 效减水剂。这期间成为我国研制高效减水剂的高峰时期，国外典型的三类高 效减水剂( 荼系、多环芳烃系和三聚氰胺系) 都研制成功并投入工业生产。 现在很多科研机构都投入对氨基磺酸盐及聚羧酸盐系高效减水剂的研究，并 取得不少成果。 目前我国混凝土产量为2 7 亿m 3 ，占世界总产量的1 3 【2 l 。商品混凝土生 产中已经百分之百使用了外加剂1 3 4 l ，其中高效减水剂占了很大比例。据中国 建材协会混凝土! | i l 加剂盼会统计，谪效减水剂生产企业2 0 4 家，总产量达9 3 6 6 万吨，其中萘系7 7 4 4 万吨，占总产量的8 3 ；氨基磺酸盐9 5 3 3 1 吨，占总产 量1 0 ；密胺系1 3 8 8 3 吨，约占总产量的1 5 ：醛酮缩合物3 6 6 6 0 吨，占4 ； 聚丙烯酸盐1 6 3 0 0 吨，占总量1 7 。年产万吨以上企业2 0 家，年产3 4 万吨 企h p3 4 家，反应出我国合成高效减水剂企业向规模化方面发展。国内常用 的高效减水剂主要有两大类，即萘磺酸盐系高效减水剂和水溶性密胺树脂系 高效减水剂，但是由于两个都存在坍落度经时损失较大等问题。 鉴于这两种高效减水剂在丰孛制坍落度方面的缺点，国内更多的是对其进 行改性研究，使其即具有高的减水率也可以合理控制坍落度，方法之一是在 萘磺酸甲醛缩合物分子适当的位置引入一定量具有保塑效果的官能团f 3 引， m i g h t y 2 0 0 0 就是这