（应用化学专业论文）新型三联季铵盐表面活性剂的合成、性能研究.pdf

摘要 摘要 本论文研究了新型三联季铵盐型阳离子表面活性齐i j ( i i i 1 2 4 ) 的合成、表面化学性能、 应用性能、复配体系和盐溶液体系的性能和电化学性能。 以环氧氯丙烷、叔胺、甘油为主要原料，水为溶剂，经过开环、季铵化反应，合成了 i i i 1 2 4 ，得率为8 6 9 ；并运用红外、质谱和元素分析对其进行结构表征，两相滴定法测 得活性物含量为9 8 8 4 。i i i 1 2 4 结构式为： 一。一c 叩- c 旷卜忆咽 o hc h l 一。一c 盱? 卜c h 广 一1 4 c 洲：。叼 一c h 厂f h - c h r 卜嵫咐 吊环法测得i i i 1 2 4 的临界胶束浓度( c m c ) 和临界表面张力( 儿m 。) 分别为1 4 9 9 x 1 0 4 m o l l 和3 3 6 8m n m 。计算得最大吸附量( 瓯双) = 1 3 7 x 1 0 。1 0 m o l m 2 ，最小吸附面积似m i n ) = 1 9 1 n m 2 ，表现出良好的表面化学性质。同时，i i i 1 2 4 泡沫丰富细腻，稳泡性好，乳状液稳定， 具有优良的润湿能力、增溶能力，并且克拉夫特点在0 以下。 通过表面张力的测定研究了其与十二烷基硫酸钠( s d s ) 复配的表面化学性质。结果表 明，复配体系与单一体系相比，具有更低的c r n c 和降低表面张力的效能，表现出协同效应。 当n ( i i i 1 2 4 ) ：n ( s d s ) = 3 ：7 时，复配体系的y 。m 。和c m c 分别为1 6 9 5 m n m 和1 3 3 1 0 5 m o l l ， 并且胶束聚集数只有s d s 的1 6 ，混合胶束结构紧密，微极性降低。 采用滴体积法测定表面张力，分别研究了i i i 1 2 4 在不同温度( 2 9 8 0 3 1 8 o k ) 和不同反 离子( n a x ) 下，以及在不同温度( 2 9 8 0 - - - - 3 1 8 o k ) 和不同n a c l 浓度下的表面化学性能、热力 学性能，结果表明：随温度升高，i i i 1 2 4 溶液c m c 呈先降低后增大趋势，g ；1 戳降低，a m i n 增大。随温度升高和反离子粒径减小，c m c 从8 0 9 x 1 0 m o l l 降至5 5 2 x 1 0 m o l l ，。从 1 8 0 x 1 0 0 0m o l m 2 增至2 7 4 x 1 0 。1 0 m o l m 2 。同时c m c 随温度升高和n a c l 浓度增大从 1 5 0 1 1 0 m o l l 1 降至3 6 3 1 0 t o o l 0 1 ，但) c m e 基本都不受影响。两种情况下，胶束形成 自由能负值都增大，则盐溶液体系的胶束形成过程主要是熵驱动过程。 初步研究了电化学性能，结果显示：i i i 1 2 4 对电极反应有抑制作用，加入后峰电流减 小。同时，i i i 一1 2 4 浓度在1 倍c m c 之内，则峰电流与浓度成正比。i i i 一1 2 4 s d s 复配比为 3 ：7 时，氧化还原峰电流最小，抑制作用最强，此时界面层吸附密度达到最大。 关键词：三联阳离子表面活性剂；合成；表面化学性能；应用性能；电化学；复配体系； 热力学 a b s t r a c t a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o nh a ds t u d i e dt h es y n t h e s i s ，s u r f a c ec h e m i c a l p r o p e r t i e s ，a p p l i c a t i o n p r o p e r t i e sa n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo f at r i m e r i c a t i o n i cs u r f a c t a n t ：i i i - 12 4 。 i i i l2 4w a sf i r s t l yp r e p a r e db yr i n g - o p e n i n ga n dq u a t e r n i z a t i o nr e a c t i o n i nw h i c h e p i c h l o r o h y d r i n ，t e r t i a r ya m i n e ，g l y c e r i na sm a i nm a t e r i a l s ，a n dt h e 姐e l dw a s8 6 9 t h e s u r f a c t a n t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi r ，m sa n de l e m e n t a r ya n a l y s i s + t h r o u g ht w o p h a s et i t r i m e t r i c m e t h o dt od e t e r m i n et h ea c t i v em a t t e rc o n t e n ta n di tw a s9 8 8 4 t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo f i i i 1 2 4w a s ： c h 。 h 2 c - - o - - c i k 2 - 。? h h - - 一文帕5 吒r lf h 3 h e l - - o - - c h 2 - - c il - i - - 洲r i i i i 4 一c 1 2 h 2 5 倒。 h ：c 一。e 拜广? h c h r ? c t h 3 一c 纠巧。c r b y d un o u ym e t h o d ，t h ec r i t i c a ls u r f a c e t e n s i o n ( y c m d a n dc r i t i c a l m i c e l l e c o n c e n t r a t i o n ( c m c ) w a sm e a s u r e d ，a n dt h er e s u l tw a s3 3 6 8 m n m ，1 4 9 9 x l0 - 4 m o l ls e p a r a t e l y b yc a l c u l a t i o n ，t h em a x i m u ms u r f a c ee x c e s sc o n c e n t r a t i o n ( 6 ；l l a x ) a n dt h em i n i m u ma r e ap e r s u r f a c t a n tm o l e c u l e 似m i n ) w a s1 3 7 x1 0 叫u m o l m z ，1 9 1 n m zs e p a r a t e l y i ts h o w e dp e r f e c ts u r f a c e c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，f o a m i n gp e r f o r m a n c e ，f o a ms t a b i l i t y , w e t t a b i l i t ya n ds o l u b i l i z a t i o np o w e r t h ek r a f 羧p o i n tw a sb e l o w0 。 t h es u r f a c ep r o p e r t i e so fi i i 12 4a n ds o d i u md o d e c y ls u l p h a t e ( s d s lm i x i n gs y s t e r mw e r e d e t e r m i n e db ym e a n so fs u r f a c et e n s i o nm e a s u r e m e n t s t h er e s u l t si n d i c a t et h a t ：c o m p a r e dw i t l l m o n o s u r f a c t a n ts y s t e r m ，c m ca n de f f e c t i v e n e s so fs u r f a c et e n s i o nr e d u c t i o no fm i x i n gs y s t e r m w a sb e t t e r s y n e r g i s t i ce f f e c t sh a sb e e nr e v i e w e d 。w h e nn ( i i i 一1 2 4 ) ：n ( s d s ) = 3 ：7 ，m ca n dc m c w a s16 9 5 m n m 1 3 3x10 - 5 m o l ls e p a r a t e l y , a n dm i c e l l ea g g r e g a t i o nn u m b e rd e c r e a s e dt o1 6o f s d s s t r u c t u r eo ft h em i x i n gm i c e l l ew a sc o m p a c t m i c r o p o l a r i t yd e c r e a s e d a i r - l i q u i ds u r f a c e t e n s i o no fi i i 12 4w a sm e a s u r e db yu s i n gat e n s i o m e t e ro fd c a a tt h e t r e m p e r a t u r ef r o m2 9 8 kt o3 18 ki nv a r i o u ss a l ts o l u t i o n s ( n a x ) a n da tt h et r e m p e r a t u r ef r o m 2 9 8 kt o3l8 ku n d e rd i f f e r e n tn a c lc o n c e n t r a t i o nr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o wt h a tw i t ht h e i n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e ，t h ec m co fi i i 一12 4c a na c h i e v em i n i m u ma t3 0 8 k t h e 碥硷xo fi i i 12 4 d e c r e a s e s ，w h i l et h ea m i ni n c r e a s e s w i m 也ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r ea n dt h ed e c r e a s eo f c o u n t e r i o n i cd i a m e t e r , 掇ev a l u e so fc m cd e c r e a s ef r o m8 0 9 xl0 m o l lt o5 5 2 x10 m o l l 。a n d i n c r e a s ef r o m1 8 0 xlo 1 0m o l m 2t o2 7 4 x10 。1 0m o l m 2 a tt h es a m et i m e ，w i t ht h ei n c r e a s e o ft e m p e r a t u r ea n dt h ec o n c e n t r a t i o no fn a c l t h ev a l u e so fc m cd e c r e a s ef r o m15 01 l0 。m o l l t o3 6 3x10 - m o l l w h i l ot h e r ea r ea l m o s tn oi n f l u e n c e st o 先m c t h ef r e ee n e r g yo fm i c e l l e f o r m a t i o ni sn e g a t i v e 。t h ev a l u eo ft h ee n t r o p yi n d i c a t et h a tt h em i c e l l ef o r m a t i o np r o c e s so ft h i s s y s t e mi sat h e r m o d y n a m i c a l l ys p o n t a n e o u sp r o c e s s e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fl i i 12 4w a sp r e l i m i n a r ys t u d i e d t h er e s u l t se x h i b i t e dt h a t 1 1 a b s t r a c t i i i - 12 4c a l lr e s t r a i ne l e c t r o d er e a c t i o n t h ep e a k sc u r r e n ti n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h em a s s o fi i i 一12 - 4 a n dw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fl i i 12 4w a sl e s st h a nc h i c ，p e a k sc u r r e n tc o n f o r m st o d i r e c tr a t i ow i t hi i i - 1 2 - 4c o n c e n t r a t i o n w h e nn ( i i i 一1 2 4 ) ：n ( s d s ) = 3 ：7 ，t h er e d o xp e a k sc u r r e n t w a sm i n i m u m ，i n h i b i t i o ne f f e c tw a st h es t r o n g e s t ，a n da d s o r p t i o nd e n s i t yi ni n t e r f a c el a y e r r e a c h e dm a x i m u m k e y w o r d s ：t r i m e r i c a t i o n i cs u r f a c t a n t s y n t h s i s s u r f a c ec h e m i c a lp r o p e r t i e s a p p l i c a t i o n p r o p e r t i e s e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e m i x i n gs y s t e r m t h e r m o d y n a m i c s 1 1 1 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是誉人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注争致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说魄并表示谢意 签 名：喵，冉舟 日 期：捌。萝s 7 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构遥交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复刳手段保存，汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 签 名：盛；盎盘 导师签名： 日 期： 耳磕l 埘十 第一章绪论 第一章绪论 1 1引言 表面活性剂是工农业生产和人类日常牛活中常会用到的一种重要材料。传统表面活性 剂有一个亲水基团和一个疏水基团，其离子头间的电荷斥力或水化引起的分离倾向使得它 们在界面或分子聚集体中难以紧密排列，造成表面活性偏低。而相对分子质量在数千以上 的高分子表面活性剂，尽管增溶性、增稠性、分散性、絮凝性等较佳，但一般难于在界面 上形成稳定的取向层，表面活性较传统的表面活性剂弱，表面张力要很长时间才能平衡。 这些不足限制了传统表面活性剂和高分子表面活性剂的应用。近年出现的所谓低聚表面活 。盼l j ( o l i g o m e r i cs u r f a c t a n t s ) ，是将两个或两个以上的两亲成分，在其头基或靠近头基处由 联接基团( s p a c e r ) 通过化学键连接在一起而形成的一类新型表面活性剂【1 , 2 】。化学键的连接， 使两个或两个以上表面活性剂单体离子连接紧密，强化了碳氢链间的疏水结合力，降低了 离子头基间的排斥力，与传统表面活性剂相比，具有极高的表面活性，很低的克拉夫特 ( 心a m ) 点和很好的水溶性【3 】，有些还具有与高分子表面活性剂相媲美的增稠性【4 1 。低聚表 面活性剂在分子量上通常介于传统表面活性剂与高分子表面活性剂之间，它的出现填补了 两者之间的空白，被誉为新一代表面活性剂，最有可能成为2 1 世纪广泛应用的一类表面 活性剂。合成这种特殊结构的表面活性剂，研究其在水溶液中的界面吸附特性、溶液中胶 束聚集、囊泡结构已成为胶体和界面科学领域的研究热点，其应用也逐渐得到扩展。利用 低聚表面活性剂线状胶束作为软模板制备各向异性纤维状a u 粒子：利用低聚表面活性剂 的良好增溶性选择性分离某些物质；另外在采油工业中用作清洁压裂液、驱油剂和杀菌、 缓蚀剂、护肤化妆品中都有潜在的应用价值。 1 2 低聚表面活性剂的研究进展 1 9 7 1 年b u n t o n 等率先合成了一族阳离子型低聚表面活性剂【5 】，不过在当时未引起重视。 1 9 7 4 年，d e i n e g a 等曾合成了一族新型两亲分子，其分子结构顺序为：长的碳氢链、离子 头基、联接基团、第二个离子头基、第二个碳氢链( 如图1 1 所示) 。1 9 8 8 年z h u 等合成并 研究了由柔性基团连接的系 列双烷烃链表面活性剂。 m e n g e r 于1 9 9 1 年合成了刚 性基连接的双离子头基双碳 氢链表面活性剂【6 】，并命名为 g e m i n i ，形象地表述了此类 表面活性剂的结构特征。 图1 1g e m i n i 表面活性剂分子结构示意图 f i g 1 1m a p o fg e m i n is u r f a c t a n ts t r u c t u r e r o s e n 小组采纳了“g e m i n i ”的命名，并系统合成和研究了氧乙烯及氧丙烯柔性基团连接的 g e m i n i 表面活性剂 7 】，而后人们才真正系统地开展了这方面的研究工作。同时，法国c h a d e s s a d r o n 研究所的z a n a 小组也以亚甲基链( 。c h 2 ) n 作为联接基团研究了一系列双烷基铵盐表 涎零大掌硖 ：掌豫论文 面活性剂。1 9 9 8 年r e n o u f 等首次合成了不对称g e m i n i 表面活性剂。1 9 9 9 年m a r i a n o 等从 葡萄糖苷出发合成了无公害高活性的环保型g e m i n i 表面活性剂。此外有人合成并研究了 系列阴离子表面活性剂。 f r e d r i c 等对多分支表面活性剂进行了研究，他们以季戊圈醇( p e ) 、二聚季戊醇( d p e ) 和金刚烷( a d ) 作为联接基合成了3 个系列多分支阳离子表面活性剂。这类表面活性剂用 p e m 、d p e 。m 和a d m 表示，其中m 为尾链( 疏水基) 的碳原子数。此外，还可以丙三醇 作联接基合成双链或三链，具有两个或三个磺酸基或羧酸基臻的多支链表露活性斋| j 。 l o 多年来，低聚表面活性剂在各领域的研究迅速，尤其禚低聚阳离子表面活性剂的结 构与性能研究方面取得可喜进展。近年来，g e m i n i 类新型表面活性剂正引起人们的广泛关 注。目前疋报道的g e m m i 型表面活性剂有：双季铵盐阳离子表面活性剂嫡州圳，含酯基双 季铵盐阳离子表面活性剂，二壬基苯酚缩合型嘲以及甘氨酸衍生物双予攀铵盐硝表面濡 性剂。我国近三年主要集中在对双季铵盐型g e m i n i 表面活性剂的研究，其它相关研究报 道较少。三联及四联表面活性剂在圈内外初露端倪，虽然对它的报道还不是很多，但是我 们相信三联表面活性剂以它的特殊结构和性质将会开拓一片新的领域。 1 2 1 低聚表面活性荆的简介 低聚表面活性剂是由联接基( s p a c eg r o u p ) 通过化学键将两个或两个以上的双亲基团连 接在一起箍构成的，就像是多个传统表面活性剂意联接基连起来一样，其中含有两条疏水 链、两个亲水基和一个联接基团的称为g e m i n i 表面活性剂( 又称二聚表面活性剂) 。丽同时 具有3 个或4 个两亲成分的分别称为三聚体( t r i m e r i c ) d 4 四聚体( t e t r a m e r i c ) 5 】表面活性剂。 低聚表面活性剂的分子结构如图1 2 所示。 墨前研究的低聚表面活性剂主要有瞬离子型翻】磺酸酯基、硫酸酯基、磷酸酯基、羧酸 基等) 、阳离子型( 季铵盐型) 和非离子型( 如多元醇型) 【1 睨甜。由于低聚表面活性剂结构易于 改变，如头基、疏水单元、联接基、反离子等的变化，其性质也容易改变，以满足人们某 种特殊使耀要求。 低聚表面活性剂的疏水部分一般为c - h 链( 长度约为8 - - 2 0 个c 原子，有时会含有氧原 子或苯基) ，最近也有c f 链出现。 联接基团品种繁多，可以是短 链( 两个原子) 或长链二十多原 子) ；刚性链( 如二苯乙烯) 或柔性链 ( 如多个豫甲基，聚氧乙烯醚) ；极 性链( 如聚醚) 或菲极性链( 如脂肪 族和芳香族) ；含杂原子的( 如f ， 图1 - 2 低聚表面活 囊荆结构示意圈 s i ) 等。常见的有聚亚甲基 f i g l - 2m a po f o l i g o m e r i cs 柏c 胁ts t n l c m r e ( p o l y m e t h y l e n e ) ；愁至雹量轧乏二篡毒篙竺意鬣掣麟基圉 ( p o l y o x y e t h y l e n e ) 和聚氧丙烯基 一7 一一 一7 。 ( p o l y o x y p r o p e n e ) ；聚苯乙烯( p o l y s t ”e n ) 【2 3 】。 低聚表面活性剂可以有不同的分类方法。根据亲水基是否带电荷以及所带电荷种类可 2 第一章绪论 分为阴离子型( 如磺酸盐型、羧酸盐型、磷酸酯盐型、硫酸酯盐型) ，阳离子型( 如胺盐型、 季铵盐型) ，非离子型( 如聚氧乙烯型、脂肪酸多元醇酯型) 和混合型。根据疏水链的种类可 分为碳氢型和碳氟型。根据联接基性质( 亲水疏水性、刚柔性) 可分为不同的种类。 1 2 2 低聚表面活性剂的合成进展 低聚表面活性剂的合成大致有以下几种方法：( 1 ) 疏水链与头基连在一起，在其间引入 联接基团【6 】；( 2 ) 联接基团与头基连在一起，在其两端加上疏水链【2 4 】；( 3 ) 联接基团与疏水 链连在一起，加入头基【2 5 】；( 4 ) 先合成一端的疏水链与头基，引入联接基团后再加上另一 端的头基与疏水链【2 刚，该方法多用于h e t e r o g e m i n i 表面活性剂的合成。 国内外合成研究丰要集中在季铵盐型表面活性剂，这是因为它牛物降解性好，毒性小， 性能卓越。季铵盐型g e m i n i 表面活性剂的合成方法，大体分为两类2 7 1 。一类是用两个或 两个以上溴取代烷烃等作为联接基团，把两个单长链烷烃二甲基叔胺分子连接起来，如用 a , a - 二溴对二甲苯合成对二甲苯0 【，双( 二甲基十八烷季铵盐) ；一类是在已有的n ，n ，n ，n t 四甲基烷基二胺中引入疏水基，如将n ，n ，n ，n 一四甲基乙二胺和溴代十六烷反应，可得到季 铵盐型g e m i n i 表面活性剂，同理类推三聚、四聚等的合成。本文采取的是第一类方法。 1 2 3低聚季铵盐型阳离子表面活性剂的发展趋势 综观季铵盐型阳离子表面活性剂的研究和应用现状，可得出如下发展趋势： ( 1 ) 多功能性 在实际应用中，不同场合往往需要有某方面特性的特效表面活性剂，而为了便于实际 使用，又不能使得品种过于繁杂，因此希望有“万能”的多功能表面活性剂。含有不同类 型特性基团，就可能具有多功能性，例如：r 2 n + ( c 2 h 4 0 h h 2 x 。，r o ( c 2 h 4 0 ) n n + ( c h 3 ) 3 x 等类型表面活性剂的出现，反映了这一发展趋势。 ( 2 ) 与阴离子表面活性剂的复配研究 复配是整个表面活性剂科学的主要研究方向之一。近年来的研究表明：若使用恰当， 阴阳离子表面活性剂复配使用会表现出更好的表面活性【2 8 】。但在大多数情况下，阴阳离子 表面活性剂仍不能配合使用，这是限制其应用的一大弱点。 ( 3 ) 安全低毒表面活性剂 当今世界对消除表面活性剂引起的环境污染的呼声日趋强烈，而表面活性剂对环境的 污染主要靠自然界微生物对其分解得以消除。如何降低毒性，使其容易生物降解，对毒性 较大、生物降解性差的季铵盐阳离子表面活性剂显得尤为重要。 1 3低聚表面活性剂的性能 1 3 1 低聚表面活性剂的表面化学性能 近年来，许多国内外学者对低聚表面活性剂进行了大量的研究工作【2 1 1 ，普遍认为， 与普通表面活性剂相比具有更优良的物化性能。物化性能的好坏很大程度上取决于离子头 3 没枣大学硕士学毯论文 基的大小和官能度、疏水基的长短、对称性以及联接基的长度和刚柔性，其中联接基的性 质对表面活性剂性质的影响较大。 低聚表露活性剂一个最重要的特点就是具有很高的表面活性【7 , 3 0 。阴离子型低聚表面 活性剂具有极好的胶寒形成能力，其临界胶束浓度( h e ) 比相应的单体表露活性剂低2 , - - 3 个数量级；而且和单体表面活性剂相比较，其在降低水的表面张力方面也非常有效。阳离 子型低聚表面活性剂的c m c 比相应的单体表面活性剂低1 2 个数量级【3 2 1 。低聚表面活性 剂优异独特的性质是囱其特殊的分子结构决定的。低聚表面浠性剂分子中亲承头基是靠化 学键连接的，连接非常紧密，烃链间更容易产生强相互作用，疏水缔合作用增强，而且亲 水头基的斥力也由于化学键的作用而大大减弱。这就是低聚表面活性剂与传统表面活性剂 相比较，鼹有高表面活性的根本原因 3 3 】。 1 3 2低聚表面活性制的复配性能 研究表明，低聚阴离子表面活性剂与阴离子表面活性n t 3 4 】，低聚阴离子表面活性剂与 非离子表面活性剂f 3 5 】，低聚阳离子表面活性剂与菲离子表恧活性剂3 6 ，3 刀，低聚两性表面活 性剂与阴离子表面活性齐| 【3 司等的复配都表现出良好的协同效滋。目前，低聚表面活性剂之 间的协同效应研究得很少，但由于低聚表面活性剂结构的特殊性，它们之间应该有较为特 殊的协同效应。 同时，鬻鬻离子表谣蠢专性裁复辩在一起相互之间必然产生强烈的电性 乍焉，因而使表 面活性大大提高。有人认为阳离子型表面活性剂与阴离子型表面活性剂混合之后形成了 “新的络合物”，会表现出优异的表面活性和各方面的增效效应。 ( 1 ) 降低表面张力的效麓 复配溶液所能达到的最低表面张力，强口在c r n c 时的表面张力扎蛳比单一组分的最低表 面张力低。阳离子表面活性剂c 8 h 1 7 n ( c h 3 ) 3 b r 与阴离子表面活性剂c s h l 7 s 0 4 n a 等摩尔复 配体系的) e m e 比两纯缝分各自的7 e m c 低得多，尤其在正庚烷水溶液界面的界蕊张力的降低 表现更为突出，等摩尔复配体系的界面张力可以低至0 。2 m n m ，丽两种纯表面活性剂溶液 相应的界面张力则高得多( 分别为1 4 m n m 和l l m n m ) 。事实上，在单组分碳氢链表面活 性剂中尚未见报道能达到如此低的表面张力和界面张力。 ( 2 ) 降低表面张力的效率 达到指定的表面张力时，复配体系所需表面活性剂总浓度比单一表面活性剂溶液所需 浓度低。十二醇聚氧乙烯醚硫酸铵( a e s a ) 与阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵 ( d t a b ) _ 以9 l ( m 0 1 ) 复配，达到相丽表面张力3 8m n m 时，体系的总浓度筠5 1 0 6 m o l l ， 远比单一组分的a e s a ( 4 x1 0 - 4 m o l l ) ) 及d t a b ( 1 1 0 。2 m o l l ) 的浓度低得多。 ( 3 ) 降低c m c 复配体系的c m c 小于每一单纯组分表匿活_ l | 生剂的c l n c ，甚至呈现几个数量缀熬降低。 如等摩尔c 1 2 h 2 5 n ( c 2 h 4 0 h ) 3 c 1 与c 1 2 h 2 5 s 0 4 n a 复配体系的c l i l c 分别为上述两种单一表面 活性剂的1 2 0 8 和1 2 4 0 。再如以等摩尔c 1 2 h 2 5 n ( c 2 h 4 0 h ) 3 c 1 与c s h l 7 s 0 4 n a 复配，体系的 4 第章绪论 c h i c 分别为单一表面活性剂的1 1 3 和1 1 8 9 。可见阴阳离子表面活性剂复配体系有形成胶 束能力的增效作用。 ( 4 ) 表面吸附 阴阳离子表面活性剂复配后会导致每一组分吸附量增加，这是由于阴、阳离子表面活 性剂间存在强烈相互作用，这种相瓦作用包括异性离子间的静电吸引作用以及烃基间的憎 水相互作用。阴阳离子表面活性剂在吸咐层呈等比组成时达到最大电性吸引，表面吸附层 分子排列更加紧密而使表面吸附增加。如c s h l 7 n ( c h 3 ) 3 b r 与c 8 h 1 7 s 0 4 n a 的等摩尔复配溶 液的饱和吸附量达到5 6 1 0 。1 0 m o l c m 2 ，相应的每个吸附分子平均所占面积彳m 约为 0 3 n m 2 ，比单一表面活性剂溶液表面吸附层的最小分子面积( 均大于0 4 n m 2 ) 小得多。 1 3 3低聚表面活性剂在水溶液中的聚集行为 低聚表面活性剂比传统表面活性剂更易在水溶液中自聚，且倾向于形成更低曲率的聚 集体，在水溶液中能形成球状胶束、椭球状胶束、棒状胶束、枝条状胶束、线状胶束、双 层结构、液晶、囊泡等一系列聚集体【3 9 1 。例如，1 2 3 1 2 2 b r 。在浓度为1 5 时的水溶液中 呈球型胶束，在7 的水溶液中则呈椭球型胶束。对特定低聚表面活性剂而言，形成何种 形状的聚集体取决于联接基团的长度、疏水程度、弹性度及疏水链的对称程度等因素【柏】。 三聚体1 2 3 一1 2 3 1 2 3 b r - 在2 水溶液中，当样品从5 0 骤冷时，观察到枝形蠕虫状胶束； 1 2 61 26 1 2 3 b r l 水溶液中只观察到球型胶束。两者水溶液胶束形态的巨大差异说明了 联接基团长度对低聚表面活性剂的聚集行为有很大的影响【4 1 1 。通常碳氟链比碳氢链的疏水 性更强，在聚集体形态上，含碳氟链的低聚表面活性剂能聚集牛成不同的结构，其中包括 非常稳定的单层和多层囊泡结构【4 2 1 。这种结构在单链的普通表面活性剂中未曾发现过。多 种测试表明：c 4 f 9 n + ( c h 3 ) 2 - c 2 h 4 - n + ( c h 3 ) 2 c 4 f g 2 b r - 溶液浓度在高于其c m c 时并不形成胶束， 溶液中大部分是单层球状囊泡，加热至7 0 c 仍能稳定存在。低聚表面活性剂聚集体的形成 还与环境因素有关，如已有通过调整溶液p h 值或c u + 浓度来控制胶束形成与转换的低聚 表面活性剂【4 3 。 1 3 4低聚季铵盐型阳离子表面活性剂的应用性能 阳离子表面活性剂一般都具有杀菌、抑菌的作用，常用作消毒剂、杀菌剂；另一突出 的特性是容易吸附于一般固体表面，使固体表面改性。阳离子表面活性剂的抗静电、柔软 和疏水作用，与其容易吸附的特点有关。 1 4低聚袁面活性剂的应用 低聚表面活性剂的独特优良性能使其具有十分广阔的应用前景，现在应用领域也有一 些研究进展。 在纺织及材料领域，c h o i 等研究了1 2 3 1 2 2 b r - 和1 2 6 1 2 2 b r j b 离子g e m i n i 表面活 性剂作为助剂在染料1 ，4 二胺基苯醌( 1 ，4 d a a ) 对尼龙6 和聚酯纤维染色中的作用【“蛳】，发 现尼龙6 染色时，在g e m i n i 表面活性剂的存在下1 , 4 - - d a a 的表观分散系数比在传统表面 活性剂中大，增溶的染料很少参与被纤维吸附，仅扮演染料储蓄器的角色。染料1 , 4 - - d a a 注露大学硕士掌佼论文 的保留值比在传统表面活性剂中大1 0 3 0 ，这丰要是其对染料的增溶或分散的结果 1 4 4 - - 4 6 ；在对聚酯纤维染色时，表观分散系数同样比在传统表面活性剂中大，保留值亦大1 3 。1 9 。因此，g e m i n i 表面活性剂在纤维分散染色时能够提高染料保留值或者是控制染色 动力学【州翻。 在生物领域，低聚表面活性剂由于其特殊的结构因素，具有独特的分离作用。 c n c h 2 c h ( o h ) c h 2 一c n 2 c i 。( n = 1 2 ，1 4 ) ，十二烷基三甲基溴化胺( d t a b ) 和十四烷基溴化胺 ft t a b ) 4 种表面活性剂对1 7 种二氢麦焦毒素、酸式一生物碱及其氧纯物的分离研究表明， 对于分子较大的生物碱，g e m i n i 表面活性剂的保留系数值明显小于相应的传统表面活性 剂【4 7 1 。该g e m i n i 表面活性剂因2 丙醇联接基团上连有两个季铵盐链，刚性较大，产牛较 大的空闻位阻，阻碍了孛物碱的自由分配，使其不能进入胶束相，可有效地将生物碱和麦 角毒素分离开。但在同样条件下，d t a b 和t t a b 均不熊将样品完全拆分洚强，表明低聚 表面活性剂对某些样品的分离效果明显优于传统表面活性剂。 在基阏治疗过程中，如果d n a 与阳离子表面活性剂的络合物有合适的尺寸和正的净 电蓊，基阑的转染是可能的，这种方法具有高效、低毒的特点。低聚表露活性剂因为可以 形成不同形状、不同大小的聚集体和具有高表面活性，在与d n a 形成络合物时比传统的 表面活性剂具有优势。首先，可以设计合适的低聚表面活性剂，以保证在反复处理过程中， 在转染效率不变的情况下细胞免疫系统的安全性。其次，因低聚表面活性剂的c n l c 值低， 其用量比传统表瑟活性荆少时，就能降低基因传递系统中的绷胞毒性。 此外，低聚表面活性剂还有一些其他应用，如在三次采油中的应用，以及用作缓蚀剂、 用于抗感染治疗、作为乳液聚合的分散剂等也受到人们的极大关注。 就阳离子表面活性荆丽言，自1 9 3 5 年d o m a g k 发现烷基二甲基氯化铵的杀菌作用至今， 国际上已经合成了四代的季铵盐型杀菌剂。季铵盐用于杀菌的领域有：家用、医用和工业 用杀菌、消毒、清洗、防毒；游泳池中灭藻剂；洗衣过程中消毒；油田杀微牛物等。另外， 季铵盐型阳离子表面活性剂在工业水处理方面其有重要的作用，是理想的工业用水处理 剂，具有广谱、高效、低毒、容易降解，对永质要求低，投料简单等特点。 季铵盐型阳离子表面活性剂在道路建设方面的应用主要是用作沥青乳化剂，采用季铵 盐作为沥青乳化剂，制备混凝土及砂浆时，加入它可改善润湿性和流动性，便于施工，但 乳化沥青不仪是为了改善施工操作环境，更重要的是增强了沥青与石头的粘附力，乳化沥 青与石头的粘附力大得多。 造纸过程产生的大量污水必须及时处理，季铵盐在处理废水时除了具有絮凝剂的作用 外，还可起到杀菌的佟用。另外，零铵盐型阳离子表面活性剂在纸张制造过程的抗静电、 树脂障碍控制、防腐等方面也都具有一定的作用转搬。 作为织物柔软剂，带正电的阳离子表面活性剂可以定量吸附在负电性的织物上，使织 物表面柔软光滑，并且可以在很低的浓度下取得很好的效果。 我们将季铵盐型黧离子表面活性剂与膨润和自上分别作用，可以制成有机膨润土和 有机活性囱土。有机膨润上主要用作涂料的流变性调节剂，控制其流变性，便于旎工。有 机活性白土被广泛用作油漆防沉淀剂和增稠剂，可以提高油漆的质量【4 w 。 6 第一章绪论 由于季铵盐型阳离子表面活性剂具有正电性，能与晴纶纤维上的阴离子互相吸引而吸 附在纤维上，这样就阻碍了阳离子染料的上染，在升温过程中缓染剂脱附而使阳离子染料 分子慢慢地上染，使得染料上色率高，染色均匀【5 0 】。 同时，季铵盐型阳离子表面活性剂在制药、浮选矿、化纤油剂及油田开发【5 1 】等方面也 有广泛的应用。另外，随着人们对季铵盐型阳离子表面活性剂的各种性能的进一步研究， 对其性能的进一步认识，它在社会各个方面的应用将会越来越广泛，对工农业的发展及人 们生活水平的提高将会起到越来越重要作用。 1 5 立题依据 季铵盐表面活性剂安全低毒，牛物降解性好，是一类具有发展前途的表面活性剂，并 且低聚表面活性剂被誉为新一代表面活性剂，最有可能在未来被广泛应用，因此本课题考 虑拟合成一种新型的三联季铵盐型阳离子表面活- 生n ( i i i 一1 2 4 ) 。根据季铵盐表面活性剂在 应用中所处的化学环境，又从表面化学性能、与普通阴离子表面活性剂的复配性能、反离 子及温度对其表面化学性能的影响、电化学等方面对其展开较为系统的研究，以达到对实 际应用的指导作用。 7 泼凑大学醺学佼沦文 第二章三联季铵盐表面活性剂的合成和性能 2 1 三联季铵盐表面活性剂的合成 e - - o h 吨旷r 一 薯三三受棚删炉 8 ：f 未卫h 年三鬻： h 2 c o c h 厂f h 删广i i i 一c 1 2 h 2 5 吒r o h c h 3 9 江瘫大学矮士学簸论文 质量范围： 光电倍增器电压： a n a l y s e rv a c u u m - g a sf l o w ： l o o 9 0 0 7 0 0 2 。6 e 5 4 。3 l o o 一9 0 0 7 0 0 2 6 e - 5 4 。0 n l z v o i t s m b a r l i t h r ( 3 ) 元素分析 利用v a r i oe li i i 型元素分析仪测定c 、h 、n 的质量含量。 2 1 5m 1 2 4 活性物含量的测定 采用两相滴定分析法测量i i i 1 2 4 的活性物含量【5 3 , 5 4 】：采用以溴甲酚氯为指示剂，在水 相一氯仿栩介质中，以h y a m i n e l 6 2 2 阳离子表面活性剂为标准溶液滴定分析十二烷基硫酸 钠( s d s ) 的含量；再以豫甲基兰为指示剂，在水相一氯仿相分质中，以s d s 为标准溶液滴定 分析i i i 1 2 4 的含量。 ( 1 ) h y a m i n e l 6 2 2 阳离子表面活性剂标定十二烷基硫酸钠 溴甲酚氯溶液的配制：取7 7 7 0 克n a e h p 0 4 ，2 4 7 1 克n a a p 0 4 ，用去离子水溶解至 4 0 0 m l ，继续加入8 0 m l 的丙酮和0 0 0 5 克的固体溴甲酚氯。 精确称取0 0 9 8 7 克s d s ，定容于1 0 0 m l 容量瓶中。移取2 5 m l 于1 0 0 m l 具塞量筒中， 再依次加入2 5 m l 溴甲酚氯溶液，1 5 m l 氯仿，1 0 m l 去离子水，塞紧摇匀，雳已知浓度的 h y a m i n e l 6 2 2 阳离子表面活性剂溶液( o 0 0 3 9 5 m o l l ) 进行标定，下层绿色移至上层即为 终点。同时做空白实验。 s 晰量含戥为：x = 警 泣1 ) ( 2 1 ) 式中 m - - s d s 的质量( g ) 。 c - - h y a m i n e l 6 2 2 1 ；1 t 离子表面瀛憔剂标准溶液的摩尔浓度( m o l 0 1 ) ； 膨一s d s 的相对分子质量( g m o l 。) ； 一样品溶液滴定时所消耗的标准溶液体积数( m l ) ； 一空自实验时所消耗的标准溶液体积( m l ) 。 ( 2 ) 用s d s 标定i l l 一1 2 4 亚甲基兰指示剂的配制：称取0 1 克亚甲基兰定容于1 0 0 m l 容量瓶中，移取3 0 m l 于 1 0 0 0 m l 容量瓶中，加入6 8 m l 浓硫酸，5 0 克死水硫酸钠，溶解后用水稀释到刻度。 准确称取s d s 0 。2 6 0 9 克，用热水溶解，并定容于5 0 0 m l 的容量瓶中。 准确称取1 0 3 1 3 克i i i 1 2 4 ，热水溶解，并定容于5 0 0 m l 容量瓶中。移取1 5 m l 水、 2 5 m