（化工过程机械专业论文）银杏叶提取物的纳滤浓缩.pdf

摘要 本文将对银杏叶提取物( c b e ) 生产过程中产生的大孔树脂洗脱液进行纳滤 实验研究，目的是用纳滤浓缩技术替代原生产中的低温真空蒸发工艺，以节约能 耗，降低生产成本。 根据初步的纳滤实验，选择d k 膜和d l 膜进行了g b e 乙醇水溶液的纳滤 过程研究。，实验结果表明，在本实验条件范围内，两种膜的渗透通量随着操作压 差、循环流速和操作温度的增加而增大，随料液浓度的升高而减小；渗透液浓度 随循环流速和操作压差的增大而降低，随料液浓度和操作温度的增加而升高；但 渗透液中总黄酮的浓度一直很低，截留率均在9 9 左右或更高，可以满足生产 需要。根据各种因素对g b e 乙醇水溶液的纳滤过程的影响，并比较了两种膜对 物料的实际分离效果，最后选择了d l 膜，可将料液浓度从1 左右浓缩到1 0 左 右，其适宜的操作条件为：操作压差为1 2 1 5 m p a ；循环流速为0 1 8 o 2 1 m s ： 操作温度在4 0 左右。 通过膜的污染和清洗再生研究表明，对于该体系纳滤过程，增加纳滤过程的 压差和料液浓度都会使膜的污染程度加剧，而提高循环流速对膜的污染影响程度 不大。两种膜的污染现象均不很严重，通过简单的物理清洗即可达到很好的再生 效果。 选用了d k 2 0 2 0 型卷式膜组件( 有效膜面积为0 5 m 2 ) 进行了工厂小试，实 验中膜的平均渗透通量都可达1 0 0l m 2 h 以上，渗透液始终无色，其中干物质 含量和总黄酮含量测不出来，可以满足实际生产的需要。 在m e h a r d a d 二元液相压力驱动膜过程模型基础上，建立了乙醇水溶液纳滤 膜过程的通量模型，该模型表明乙醇水溶液的渗透通量随着膜孔径、膜的表面孔 隙率增大而增大，而随溶液中乙醇的摩尔份数、膜的分离层有效厚度、膜和溶质 的相互作用增大而减小。 根据g b e 乙醇水溶液复合溶剂和复杂溶质的特性，将膜内的非平衡热力学 模型和膜外的浓差极化模型结合起来，并忽略渗透液的浓度，建立了g b e 乙醇 水溶液膜内外联合传质模型。分别用一维膜内外联合传质模型和二维膜内外联合 传质模型，对4 0 c 时g b e 乙醇水溶液的纳滤过程进行了预测。研究表明两联合 传质模型预测值与实验值随操作条件的变化趋势相似，但预测值均略低于实验 值。 关键词：g b e ：模型；膜污染；清洗和再生；纳滤 a b s t r a c t f o re n e r g y - c o n s e r v a t i o n , t h ee f i c do f t h en a n o f i l t r a t i o no nl o t i o no f p o r o u sr e s i n h a sb e e ns t u d i e di n a t t e m p t t or e p l a c et h el o w - t e m p e r a t u r ea n dt h r e e - e f f e c t e v a p o r a t i o nd u r i n gt h ep r o c e s so f g b ep r o d u c t i o ni nt h ep a p e r 码er e s e 碱0 1 3g b ee t h a n o l - w a t e rs o l u t i o nw a sc a r r i e do u tu s i n gt h em = m b r a n e d ka n dm e m b r a n ed lf i r s t l ya d o p t e di nt h ef e a s i b l ee x p e r i m e n t t h ee x p e r i m e n t r e s u l ts h o w st l l a tf o rt h et w om e m b r a n e s t h ef l u xi n c r e a s e sw i t hi m p r o v e m e n to f p r e s s u r e ，c i r c u l a t i v ev e l o c i t ya n dt e m p e r a t u r e , a n dr e d u c e sw i t ha d d i t i o no ft h ef e e d c o n c e n t r a t i o n ；b e s i d e s p e r m e a t ec o n c e n t r a t i o n 伽sw i t ha c c r e t i o no fp r e s s u r ea n d c i r c u l a t i v ev e l o c i t y , a n dr i s e s 、析mi n c r e m e n to ft e m p e r a t u r ea n df e e dc o n c e n t r a t i o n ； b o w e v e r , t h ec o n t e n to fa c t i v ec o m p o n e n ti nt h ep e r m e a t ei sv e r yl o w a n di t s r e j e c t i o nr a t ei sa b o u t9 9 o re v e nm o r e a c c o r d i n gt ot 1 1 ei n f l u e n c eo ft h eo p e r a t i n g c o n d i t i o n sa n dt h es e p a r a t i n ge f f e c td i f f e r e n e eb e t w e e nt h et w om e m b r a n e s t h eg b e e t h a n o l - w a t e rs o l u t i o nw o u l db ec o n c e n t r a t e db ym e m b r a n ed lf r o m1 t o1 0 a n dt h eo p t i m u mo p e r a t i n gc o n d i t i o ni st h a to p e r a t i n gp r e s s u r e ：1 2 1 5m p a , c i r c u l a t i v ev e l o c i t y ：0 1 8 o 2 m sa n dt h et e m p e r a t u r e ：a b o u t4 0 t h es t u d i e so ft h ef o u l i n ga n dr e g e n e r a t i o no fm e m b r a n ei n d i c a t e st h a tt h e p o l l u t i o nd e g r e ew i l lb ee n f o r c e db yt h ei m p r o v e m e n to fp r e s s u r ea n df e e d c o n c e n t r a t i o na n da l m o s tu n c h a n g e db yt h ea c c r e t i o no f c i r c u l a t i v ev e l o c i t y , w h e r e a s ， t h ep o l l u t i o nd e g r e ei ss ow e a kt h a tt h ef o u l i n go fm e m b r a n ec a nb er e s o l v e db y p h y s i c a lc l e a n i n g , s e v e r a le x p e r i m e n t su s i n gd km l lm e m b r a n ew e r eb r o u g h ti n t oe f f e c ti nt h e p l a n t , i nw h i c ht h ef l u xi sa l la b o v e1 0 0l m z ha n dp e r m e a t ec o n c e n t r a t i o na n dt h e c o n t e n to fa c t i v ec o m p o n e n ti nt h ep e r m e a t ea l eb e t hu n d e t e c t e d , w h i c hw i l lb e s a t i s f i e di np r a c t i c a lp r o d u c t i o n t h ef l u xm o d e lo fe t h a n 0 1 w a t e rs o l u t i o nw a sa s t a b l i s h e db a s e do nt h em e h a l d a d b i n a r yl i q u i dp h a s ep r e s s u r e - d r i v e nm e m b r a n ep r o c e s s ，w h i c hs u g g e s t st h a tt h ef l u x i n c r e a s e sw i t hi m p r o v e m e n to f p o r er a d i u sa n dp o r o s i t yo f t h em e m b r a n e ，a n dr e d u c e s w i t ha d d i t i o no fe t h a n o lt i a e t i o ni nt h ee t h a n o l w a t e rs o l u t i o n , e f f e c t i v et h i c k n e s so f m e m b r a n ea n di n t e r a c t i o nb e t w e e nt h em e m b r a n ea n dt h ee t h a n o l w a t e rs o l u t i o n f o rt h ec h a l a c t e r i s t i eo ft h eg b ee t h a n 0 1 w a t e rs o l u t i o n , t h en e wm o d e lw a s f o r m e db yc o m b i n a t i o nm a s st r a n s f c rm o d e li n s i d et h em e m b r a n e ( i r r e v e r s i b l e t h e r m o d y n a m i c sm o d e l 、a n dt h em a s sw a n s f c rm o d e lo u t s i d et h em e m b r a n e ( c o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o nm o d e l ) ，i nw h i c hp e r m e a t ec o n c e n t r a t i o nw a sn e g l e c t e d 1 1 1a d d i f i o n , t h ep r e d i c t i o u so ft h eg b ee t h a n 0 1 w a t e rs o l u t i o nn a n o f i l t r a t i o n 砒4 0 w e r ec a r r i e do u tb yb o t ho n ed i m e n s i o nc o m b i n a t i o nm o d e la n dt w od i m e n s i o n s c o m b i n a t i o nr o o d e l w h i c hi m p l yt h et h e o r yr e s u l ti sa ss a m ea s 也ee x p e r i m e n tr e s u l t i nt h et e n d e n c y , h o w e v e r , t h et h e o r yv a l u ei sab i tl o w e rt h a ne x p e r i m e n tv a l u e g b e ；m o d e l ；m e m b r a n ef o u l i n g ；c l e a n i n ga n dr e g e n e r a t i o n ； n a n o f f i t r a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁壅盘茔或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：五吐露签字日期：。一6 年月c 1 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫洼盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字目期：a 口口乡年 导师签名： 幸彳彩7 签字日期：2 积年，月，日瑭日 毫 p 1 让 月 前言 银杏( g i n k g ob i l o b a ) 是我国特有的珍惜树种之一，素有“天然活化石”之称。 有关研究表明银杏具有很高的药用价值，尤其是银杏叶片，其中含有多种生理活 性成分，对冠心病、心绞痛、高血压、支气管哮喘以及老年痴呆症等疾病有显著 的疗效。 目前银杏叶提取物( g b e ) 的制备工艺主要有三种，即有机溶剂提取法、超临 界c 0 2 提取法和树脂吸附法。其中有机溶剂法是最传统的方法，但其工序繁冗， 产品纯度不高；超临界c 0 2 提取法虽然提取效率高，但其设备投资高、生产成本 大，在我国的应用还未普及；而树脂吸附法能耗较低，设备简单，己为国内大多 数厂家所采用。但该法在树脂洗脱的过程中需要大量的有机溶剂，为了制各产品 和回收溶剂，蒸发浓缩是不可缺少的重要工序。目前在树脂吸附法生产中多采用 低温多效真空蒸发工艺进行浓缩，该工序存在着能耗较高，系统的投资和操作费 用高等问题，亟需开发一种新的分离浓缩工艺。 纳滤是近些年发展起来的一项新型高效分离技术，该分离过程无任何化学反 应、无需加热、无相转变、不易破坏生物活性，且能耗低、环境友好。纳滤技术 适用于分子量1 0 0 0 以下的物质的分离、提纯和浓缩，而绝大部分药物的分子量都 在这个范围内，加之纳滤技术设备简单、易于操作、投资费用小等特点，越来越 多地被用到制药工业的各种分离、精制和浓缩过程中。 为此我们对某制药厂银杏叶提取物( g b e ) 生产中的大孔树脂洗脱液进行纳 滤浓缩的研究，目的是为了用纳滤浓缩替代原生产中采用的多效低温真空蒸发工 艺，进而节能降耗，降低生产成本。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 银杏叶提取物( g b e ) 银杏( g i n k o g ob il o b a ) 是世界上古老的珍稀树种之一，在地球上存在已有2 亿多年，素有“天然活化石”之称。由于其生长规律特殊，抗病能力强等特 点，受到国内外的广泛关注”。银杏除了具有很高的观赏价值外，它的果实和 叶片也有很高的药用价值。在我国的传统医学中，银杏果实应用的比较广泛，而 银杏叶片则有些“养在深闺人未识”3 ，关于其研究的记载甚少。自上世纪7 0 年代以来，国内外，特别是德国、美国、日本、法国等国家先后掀起了银杏叶提 取物的研究热潮，并在这方面做了大量的工作“。直至今日，银杏叶提取物的 生理活性成分及其分离技术、药理试验和临床应用仍是人们关注的热点。 1 1 1 银杏叶提取物的有效成份及其药用价值 银杏叶的化学成分相当复杂，迄今为止已发现1 0 0 多种，包括黄酮类、萜类、 多烯醇类、羟基酚类、酸类、叶绿素及微量元素等多种成分。银杏叶提取物( g b e ) 中最主要的有效成份可分为二大类：黄酮类化合物和萜类化合物“。黄酮类化 合物以山奈素、槲皮素、异鼠李素的甙类为主；萜类内酯以白果内酯及银杏内酯 为主，现己分离出银杏内酯a 、b 、c 、m 、j ”。目前国际上公认的用于制剂的银 杏叶提取物( g b e ) 中，黄酮类化合物的含量应大于2 4 ，萜类内酯的含量应大于 6 。 黄酮类化合物是指具有c 。一c ，一c 。结构的酚类化合物，在植物化学上归属 于含氧杂环化合物”。银杏叶中黄酮类化合物可分为单黄酮、双黄酮和儿茶酚 三类化合物“，共四十多种，是银杏叶的主要药理成分之一。其中单黄酮类包 括单黄酮、黄酮醇以及它们与各种糖基形成的苷类。由于双黄酮类以前不做为有 效成分，通常的银杏叶提取物中往往也不含双黄酮类，为此在未加说明的情况下 提取物中黄酮类是指单黄酮类。银杏叶提取物中主要的黄酮类化合物及其结构见 表1 - 1 。 一些研究表明“”，银杏叶中的黄酮类物质能增强动脉、静脉和毛细血 管的强度和弹性，使它们免受伤害；还能通过降低血小板粘度，保护红细胞免受 损伤，并保持其分布均匀，来直接促进血液循环，可治疗心血管病，心绞痛，心 肌梗塞等。另外，黄酮类还是一种过氧化自由基的清除剂，能消除心脑血管内对 第一章文献综述 细胞有毒害作用的自由基，此类在脑和神经系统中的自由基被广泛认为是加速衰 老的主要原因，因此银杏黄酮具有抗衰老、防癌等保健作用“”。 表卜1 银杏叶提取物中的黄酮类化合物结构 t a b l e l - 1c h e m i c a ls 仉l c t u r eo f f l a v o n e si nt h eg b e 结构成分r l r 2 玛 毗 苴 “毋h 槲皮素q a m t i n hh 黄 山亲素w m p f c r o l o h h 酮 异曩李素j | 曲m 口曲1 0 c 地 h 银杏素g i n k g e t i n a ha bhh 异银杏素i s o g e n k s e t i n c i bhc i i ，h 双 谢oh o 穗花杉双黄酮 hhhh m e n t o f l a v o n e 黄 去甲银杏双黄酮 a hh hh b i o b e t i n 酮 金钱松双黄酮 吼a l ，c l bh s c i & d o p u t y d i n 5 - 甲氧基去甲银杏双黄酮 a bhh啷i 5 - m e t l l o x 曲i l o b e t i n 儿茶素c a t e c h m 儿 帕聘h 袭儿茶素印i c | 岫d l i n 茶 投食子儿茶紊 素 g a i l o c a t e c l i m 衰没食子儿茶囊 e p i g a l l o c a t e c h i n 银杏萜内酯类化合物是银杏叶中特有的具有特殊分子结构和显著药理活性 的成分，包括二萜内酯和倍半萜内酯，其中二萜内酯有5 种，即银杏内酯a 、b 、 c 、j 和m ，倍半萜内酯一种，即白果内酯“”。银杏叶提取物中内酯类化合物及 其结构见表卜2 。银杏内酯类化合物具有3 个五元内酯环和一个罕见的叔丁基的 特殊结构，迄今尚未发现存在于其它任何植物中“”。银杏内酯的药理性质主要 表现在以下几个方面：对血小板聚集的作用；对中枢神经的保护作用；对 缺血损伤的保护作用；抗休克作用。银杏内酯是银杏的重要活性成分，但在原 植物中含量较低，且杂质干扰严重，因此其分离制备具有一定的难度“”。 银杏叶中还含有聚异戊烯醇、有机酸、银杏酸等化合物“”。聚异戊烯醇属 于多烯醇类，是一种类酯化合物，对维持肝功能、促进造血功能起到重要作用， 具有广阔的开发前景；有机酸类化合物包括脂肪酸、羟基酸、氨基酸及6 一羟基犬 尿喹啉酸( 6 一h k a ) 等，其中6 一h k a 是广谱中枢神经氨基酸拮抗剂，能降低脑缺氧， 近年来己引起国内外学者的重视，其全面的药理作用有待进一步研究；银杏酸主 第一章文献综述 要指烷基酚及烷基酚酸，属于长链苯酚类化合物，包括白果酸、氢化白果酸、银 杏酚、白果酚等，这些成分可能与致过敏突变有关，是银杏叶提取物中毒副作用 成分，银杏叶提取物( g b e ) 中要控制其含量在5 p g g 以下。 表i 一2 银杏叶提取物中内酯类化合物及其结构” t a b l e l - 2c h e m i c a ls t n t m eo f r o p e n e si nt h eg b e 名稼结构 p - ir 2r 3 锟杏内酯a 。辖 伽hh 饭杏内酯b 伽删甘 锭杏内酯c 0 j l0 1 1( 3 8 银杏内酯j o h ho h 银杏内酯m h o h 伽 1 1 2 银杏叶提取物的提取方法 银杏叶提取物具有独特的药用生理活性和临床治疗价值，受到了国内外的广 泛关注。目前银杏叶提取物的提取方法主要有：有机溶剂提取法、树脂吸附法、 和超临界c 仉提取法。 有机溶剂提取法“7 是最经典的方法，选用的溶剂一般为水、醇水溶液或酮 水溶液。其提取工艺的专利也较多，可归纳为两种方式：一种是制备银杏叶粗提 物，另一种是制备银杏叶稽提物。粗制方法是把银杏叶干燥、粉碎后用有机溶剂 浸泡，萃取过滤，滤液中的有机溶剂用减压蒸馏除去后，得银杏提取物浸膏。此 法设备简单，但杂质含量较高，其黄酮类含量约7 1 0 ，萜类含量约1 6 精制方法是在粗提物制备基础上，采用液一液萃取、沉淀法，吸附一洗脱 等方法进一步精制，得到的精提物中黄酮类含量约2 0 2 6 ，萜类内酯达6 左右。该方法操作简单，投资少，但其缺点是提取时间长，溶剂用量大，提取 率低，能耗较大，且在操作过程中由于有机溶剂挥发增加安全隐患和环境污染， 需增设防爆设备和净化装置。 树脂吸附提取法“”是在有机溶剂提取法的基础上发展起来的一项提取技术， 其工艺如下：将银杏叶洗净、干燥、粉碎后，醇提水沉，取其澄清液上柱吸附精 制，再用7 0 左右的乙醇水溶液洗脱解析，最后将树脂洗脱液浓缩干燥得至产品。 其简单的工艺流程如图i l 所示。树脂吸附法与有机溶剂法比较，减少了有机溶 剂的用量，提高t g b e 的提取率，且能耗较低，设备简单，已为大多数厂家所采 用。 第一章文献综述 圃塑燥困上圈臻 r 一加收溶剂套用 p 一上桂。一7 0 乙醇解嗳一 l 澄清水溶液 + l 树脂吸附 - i 解吸液i 一曼墼巴圈圜，圈 - i 浓缩液i - 1 喷雾干燥l l 包装l 图1 1g b e 树脂吸附提取工艺流程 f i g i - it h ef l o wg h a r to f r e s i nm e t h o di ng b ep r o d u c t i o n 超临界c 0 2 提取法“”是近年来研究开发的一项分离技术。它是利用温度、 压力高于临界点的超临界流体做为溶剂来进行物质提取。超临界流体密度与通常 液体相近，因此对许多物质有良好的溶解性，同时它又保持了气体所具有的传递 性质，易于渗透。在临界点附近，温度、压力的微小变化，均会引起超i 缶界流体 密度的显著变化，从而使溶解能力发生很大变化。目前，随着国际上超临界流体 萃取技术迅速发展，用该技术提取植物中的活性成分也越来越广泛。与常规提取 法相比，具有提取效率高、无溶剂残留、活性成分和热不稳定成分不易被分解破 坏等优点。但该法设备要求高、生产成本大，在我国的应用还未普及。 近年来，超声波提取法、微波提取法“、酶法提取法1 在银杏叶提 取物有效成分提取中也得到了一定量的运用。这些方法都能破坏细胞壁，溶出胞 内物质而提高提取率，高效简捷，并且减少溶剂用量，污染小。超声波具有空化、 粉碎、搅拌等特殊作用，可破坏细胞壁。微波与它有相似之处，但微波还能快速 加热整个提取体系，使提取时间大大缩短，因此在天然产物的提取中，它比超声 波更具有优势。酶法提取通常使用纤维素酶和果胶酶，将纤维素和果胶水解为糖 而达到破坏细胞壁及细胞间质的目的。另外，通过细胞培养、生物合成以及化学 合成等途径获得银杏内酯的方法也有大量相关报道，但限于生长缓慢、生长条件 苛刻、产量小、产品含量过低、合成路线复杂、收率低等诸多原因，无法工业化。 综上所述，尽管国内外对于g b e 的提取方法很多，但普遍存在着提取率低、 成本高、有机溶剂消耗量大等问题。目前，国内的g b e 生产厂家大都采用的是树 脂吸附提取法，但该法在洗脱的过程中仍需要较大量的有机溶剂，为了制备产品 和回收溶剂，蒸发浓缩是不可缺少的重要工序，一般采用的是低温多效真空蒸发 技术。 第一章文献综述 1 1 3 真空蒸发技术 蒸发是将含有不挥发溶质的溶液沸腾汽化并移出蒸汽，从而使溶液中溶质浓 度提高的单元操作。蒸发操作可以在常压、加压和减压下进行，工业上的蒸发操 作经常在减压下进行，这种操作也叫真空蒸发。现在国内g b e 生产厂家对生产 过程中的树脂洗脱液多采用真空蒸发技术进行浓缩，其优点在于操作温度较低， 有利于处理溶液中热敏性物质，提高了有效成分的生物活性。但该方法还存在着 一些问题，如能耗较高、环境污染严重、系统的投资和操作费用高等，亟待开发 新的分离浓缩工艺。纳滤技术是一项新兴的分离技术，该技术在药液浓缩领域的 应用有望达到节能降耗降低生产成本的目的。 1 2 纳滤膜技术 纳滤( n a n o f i l t r a t i o n ) 是近年发展起来的一种新型的压力驱动膜分离过程， 介于反渗透与超滤之间。纳滤膜的截留分子量约为2 0 0 2 0 0 0d a l t o n ，由此推 测纳滤膜可能拥有i n m 左右的微孔结构，故称使用该种膜的分离过程为“纳滤”。 1 9 8 8 年，e r i k s s o n 等首次明确提出“纳滤”的概念。与反渗透相比，纳滤过 程的操作压力较低，因此又被称为“低压反渗透”和“疏松型反渗透”。 纳滤技术操作压力较低，对一、二价离子有不同选择性，对小分子有机物有 较高的截留性，且具有设备投资低、耗能低的优点，已广泛应用于食品、 制药中的分离、浓缩、精制、工业废水处理、饮用水制备、物料回收等化工、生 化、环保、冶金等领域。 1 2 1 纳滤膜的材质 纳滤膜是纳滤分离技术操作中的核心元件，大部分为非对称薄层复合膜。这 种类型膜一般由三层构成，最下面的一层是支撑层，孔大而疏松；中间一层为微 孔层，孔稍小一些；最上面的一层为致密的表皮分离层，通常纳滤膜的分离层厚 度在几十纳米和几纳米之间“”。支撑层和中间层不具有选择性，只有最外面的 表皮层是选择透过性层，纳滤的主要分离功能也就由这一层实现的。目前商品化 的纳滤膜的表面分离层的材质主要有如下几类： ( 1 ) 芳香聚酰胺类，其化学结构如下，主要有美国d o wf i l m t e c 的n f - 5 0 和n f 一7 0 ， 日本n i t r od e n c oh y d r o n a u t i c s 的e s n a 系列。 第一章文献综述 呵弋r 扩铲 f ( 2 ) 聚哌嗪酰胺类，其化学结构如下，有美国d o wf i l m t e c 的n f 一4 0 和n f 一4 0 h f ， 日本t o r a y 的u t c 一2 0 h f 和u t c 一6 0 等。 ( 3 ) 磺化聚( 醚) 砜类，其化学结构如下，有日本n i t t od e n c o 的n t r 一7 0 0 系列。 o ( 4 ) 混合型，由聚乙烯醇和聚哌嗪酰胺组成，其化学结构如下，包括日本n i t t o d e n c o 的n t r 一7 2 5 0 和美国g eo s m o n i c s 的d e s a l - 5 。 弓f 叫二声r 1 2 2 纳滤膜性能的表征 纳滤膜的性能主要体现在物化稳定性和分离透过性两个方面。膜的物化稳定 性是指膜的强度、允许压力、温度、p h 值以及对有机物和各种化学药品的抵抗性， 它是决定膜使用寿命的主要因素。纳滤膜分离透过性则体现了该过程的分离效 果，通常采用渗透通量、截留效率和通量衰减系数来表征。 渗透通量z 渗透通量一般是指在膜过程中单位时间内通过单位膜面积的 渗透液量，表示为 以= f ( 1 - 1 ) 式中巧黾渗透液的质量或体积，j 5 是膜的有效膜面积，堤运行时间。膜的渗透通 量与膜分离系统的设备费用和操作费用密切相关。如果单位面积上、单位时间内 的渗透通量越大，对于给定的设计流量来说，所需的膜面积就越小，这样膜组件 的成本就可以降低下来。在实际的操作中，膜的更换费用占整个操作费用的大部 分，因此，通过采用大通量的膜，减小膜的更换面积可以降低膜的更换费用，从 而可以降低整个操作费用。渗透通量以及影响其大小的各种因素是决定膜性能和 膜设备成本的首要因素。 第一章文献综述 截留率斤截留率体现了膜对某组分的截留效果，表示为 r = 一 1 0 0 m z ， 式中，c ，为渗透液中某特定组分的浓度；c s 为主体溶液中某特定组分的浓度。 需要说明的是，该截留率为膜对溶质的表观截留率。 通量衰减系数厨膜的渗透通量由于过程的浓差极化、膜的压实以及膜孔堵 塞等原因将随时间衰减，可用下式表示 以= 以t 4 ( 1 3 ) 式中以和以分别为膜运行t 小时和1 小时渗透通量，f 为运行时问。 对于膜分离过程，总希望渗透通量大分离效率高，实际中两者之间往往存在 着矛盾。一般来说渗透通量大的膜分离效率低，而分离效率高的膜渗透通量小。 1 2 3 纳滤膜过程影响因素 ( 1 ) 操作条件的影响 操作条件主要包括操作时间、操作压差、操作温度、进料流速等。大多数纳 滤膜为非对称膜，有很好的耐压性，在膜污染不发生的情况下，随着操作时间的 增加，膜的渗透通量和截留率基本不变；而操作压差和迸料速度的提高有利于提 高膜的渗透通量和截留率；另外，升高温度也可以使膜的渗透通量明显提高。在 应用纳滤技术时应根据具体情况合理选择操作条件以获得最佳分离效果。 ( 2 ) 物料性质的影响 物料性质包括待处理料液的浓度及其中溶质的分子量、离子的浓度、半径、 电价及溶液的p h 值等。在特定的膜过程中，随料液浓度的增加，膜的渗透通量 和截留率下降。在纳滤膜截留分子量相同情况下，溶质的分子量与截留率成正比。 对同一种膜而言，在分离同种离子并在该离子浓度恒定条件下，离子价数越低， 离子半径越小，膜对该离子的截留率越小。此外，溶液的p h 值的变化也会改变 物料与纳滤膜的相互作用，从而引起其截留率的变化。 1 2 4 纳滤膜的污染及控制 膜的污染是由于被截留的颗粒、胶粒、悬浮液、大分子和盐等与膜存在物理 化学相互作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内可逆( 或不可逆) 沉积( 包 第一章文献综述 括吸附、堵孔、沉淀、形成滤饼等) ，造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生渗透通 量与分离特性的不可逆变化现象。 在实际的操作中，一旦料液与膜接触，膜的污染现象就相应的产生了。膜的 污染会导致膜的分离效率下降，由此导致设备成本上升、产品质量下降和经济效 益降低等一系列问题，必须设法加以控制或缓解。为此，膜的污染控制与清洗的 研究也成为实际生产运行中的一个非常重要的环节。 1 2 4 1 纳滤膜污染的影响因素 与其它膜过程相似，纳滤过程污染的影响因素包括操作条件、膜性质、料液 性能和预处理等“。 操作条件主要指温度、压差、以及流速等。压差升高，浓差极化程度加剧， 易造成较严重的污染。温度的影响比较复杂，温度上升，料液的粘度下降，扩散 系数增加，有利于降低浓差极化的程度；但温度上升会使料液中某些组分的溶解 度下降，使吸附污染增加，温度过高还会因蛋白质变性和破坏而加重膜的污染， 且温度上升也会使渗透压上升，故温度对纳滤过程的影响需综合考虑。膜面料液 的流速对膜的污染有很大影响。膜面流速高或剪切力大，即当料液湍流程度高时 有利于降低浓差极化层和膜表面沉积层，使膜的污染降低。 膜的性质主要包括膜材料的化学组成、膜表面性质( 如表面电荷、亲水性和 疏水性、表面张力) 、膜的形态( 膜表面粗糙度、孔隙率、孔径分布) 等方面， 在所有这些方面膜的带电特性是研究最多的，膜表面电荷影响膜的渗透通量和对 溶液中带电微粒的选择透过性，同时影响膜的抗污染能力。 料液的性质主要指其中各主要组分的物理、化学性质，如料液粘度、浓度、 p h 值、粒子或溶质大小和分子结构、形态及共存离子等。溶质的粒径是影响纳 滤膜截留性能的一个重要参数，在压力作用下，随着渗透液不断透过膜而被移走， 料液中的大分子溶质亦会被带向膜面，此时很容易发生大分子物质在膜面聚集或 将膜孔堵塞。溶质的浓度也会对膜的污染造成较大影响，当料液浓度很高的情况 下，膜面浓度达到或超过该溶质的饱和溶解度时，会在膜表面形成凝胶层，造成 有效膜面积的减小和通量的迅速下降，实际操作中应绝对避免该现象的出现。 1 2 4 2 纳滤膜污染程度和清洗再生效果的表征 纳滤膜污染程度的测定，通常是先测定初始溶剂渗透通量厶，再测定膜被 污染后仅用溶剂冲洗一下后的溶剂渗透通量以，用膜阻力增大系数历表示其污 9 第一章文献综述 染的程度 m = 帆一以) 山 ( 卜4 ) 膜阻力增大系数r t l 值越大，表示渗透透量衰减越大，膜的污染情况越严重。 膜的清洗再生效果可采用透溶剂恢复系数，来表征 r = 3 c | jq ( 1 - 5 ) 其中以是污染膜清洗后测得的溶剂渗透通量；厶是初始溶剂渗透通量a 透溶剂 恢复系数，越大，清洗的效果越好。本实验中选用的溶剂为体积分数为5 0 的 乙醇水溶液。 1 2 4 3 纳滤膜污染的控制 控制纳滤过程膜的污染方法可分为四种，一是改变进料的部分物理化学性 质；二是对膜表面进行改性；三是改变操作方式；四是对已经污染了的膜进行清 洗。 ( 1 ) 改变物料的性质” 在膜过滤之前，向料液中加入一种或几种物质，使原料液的性质或溶质的特 性发生变化，进行预絮凝、预过滤或改变溶液p h 值等方法，以脱除一些与膜相 互作用的物质，有助于降低膜污染、提高渗透通量和截留性能。 ( 2 ) 膜的表面改性 通过膜表面改性可以提高膜的亲水性，改善膜的通量及抗污染性能。膜表面 的改性可分为物理改性和化学改性。物理改性是指用一种或几种对膜的分离特性 不会产生很大影响的小分子化合物，如表面活性剂或可溶性的高聚物，将膜面具 有吸附活性的结构部分覆盖住，在膜表面上形成一层功能性预涂覆层，防止膜材 料与溶液中的组分发生作用，提高膜的抗污染性能。物理改性的方法虽然在一定 的程度上提高膜的抗污染性能，但加入的小分子化合物本身会在膜上吸附，使膜 初始通量有所降低。另外，这些小分子化合物是以分子间作用力与膜作粘接，很 容易脱落。与物理改性相比化学改性的方法克服了物理改性的缺点。常用的化学 改性方法有：采用复合膜手段复合一层分离层；在膜表面引人亲水或疏水基 团；将某些物质加入制膜液中，使其在成膜过程中均匀分布于膜的内外表面以 改变膜的表面性能、提高膜的抗污染性。 ( 3 ) 改变操作策略 改变操作策略可控制膜污染，改变操作策略的主要方法有：引入外场力、 膜振动“、控制初始渗透通量等。另外，在膜组件设计中，设计合理的流道 结构，使被截留的物质及时地被水流带走，同时减小流道截面积，以达到提高流 第一章文献综述 速的目的，使流体处于稳态湍流状态，也可以减少对膜的污染。此外，还应注意 减少设备结构中的死角和死空间间隙，以防止截留物在此变质，扩大膜污染。 ( 4 ) 膜的清洗再生蜘 在膜分离操作中，当料液与膜接触的同时污染即开始了。当膜组件运行一段 时间后，膜的渗透通量与分离性能均会下降。膜清洗可使膜的各种性能参数尽可 能的恢复，延长膜使用寿命。清洗时应综合考虑污染源、膜材料、清洗剂三者间 的相互作用及洗膜的经济费用，选择合适的清洗剂并设计理想的清洗方法。清洗 方法的选择主要取决于纳滤膜的构型、膜种类和耐化学试剂能力以及污染物的种 类，常用的方法有物理方法和化学方法两类。 物理清洗方法主要是利用机械作用，比如水力方法、气一液脉冲，海绵球擦 洗法，超声波清洗法等。 化学清洗是减少污染的一个重要方法，化学试剂的浓度和清洗时间视纳滤膜 的耐化学试剂能力而定，不同的膜供应商均推荐适合于各自膜产品的清洗方法， 常用的化学清洗法有酸碱清洗、螯合剂清洗、氧化剂清洗，表面活性剂清洗、酶 清洗及加盐清洗。 1 3 纳滤理论的研究进展 纳滤过程与反渗透和超滤一样均属于压力驱动的膜过程，是一个不可逆过 程，其传质机理一般认为处于孔流机理和溶解一扩散机理之间的过渡态。纳滤膜 对中性不带电物质的截留是由膜的纳米级微孔分子筛效应引起的，而对电解质的 分离行为则不仅受化学势控制，同时也受电势梯度的影响。对于纳滤膜过程的确 切传质机理至今尚无定论。 目前对纳滤膜过程的研究工作主要包括膜内和膜外传质两个方面。膜内传质 过程指溶质或溶剂在膜表面的吸附、吸收和溶胀等热力学过程，和物质从膜表面 进入膜内的传递动力学过程。而膜外传质过程是指物质从膜表面进入膜内以前因 流动状况不同，受膜表面边界层传递阻力或逆扩散的影响而产生的传递过程。纳 滤膜分离过程的效果是由膜内和膜外两种传递共同作用所决定的。 1 3 1 膜内传质模型 纳滤膜和反渗透、超滤膜及微滤膜等液体分离膜的膜内传递现象类似，均可 以由不可逆热力学模型来得到推动力和通量之间的关系，并通过实验数据进行关 联确定模型参数，但是无法直接得到膜结构的有关信息。另一方面，能同时反映 第一章文献综述 膜结构和离子传递状况的数学模型也得到了广泛的应用，例如溶解一扩散模型、 孔模型、电荷模型以及综合考虑位阻和电荷效应的杂合模型等，但这些模型大多 是以水溶液体系为研究对象，在有机溶剂体系的应用上有一定的局限性。 1 3 1 1 不可逆热力学模型 任何膜过程的液体透过现象都可以通过不可逆过程热力学模型1 来描述，该 模型将分离膜当作一个“黑匣子”，以压力差为驱动力，产生流体及溶质流动。 推动力和流动之间的关系可用现象论方程式( 1 - 6 ) 表示 以= 岛( 译l ，2 ，n ) ( 1 - 6 ) 其中五是第i 组分的通量；石是第i 组分的驱动力；厶是现象学系数。 k e d c m 和k a t c h a l s k y 以及s p i e g l 盯和k e d e m 将不可逆过程热力学应用于膜 领域，推导出表述体积通量与溶质通量的迁移方程 = l , ( a p o - a n ) 【- ( 1 - 7 ) 以= ( 1 一盯) ( ek 以+ 只( c 辨一q )j 式中， 为溶液的体积通量；以为溶质的质量通量；l 。为水力渗透系数；盯为 反射系数；只为溶质渗透系数：肇为膜两侧的压力差；( e ) 。，q 和c 。分别为 溶质在膜内的平均浓度、在高压侧膜表面的溶质浓度和渗透液浓度；a x 为膜的 渗透压差。 水力渗透系数三。表示由于压力差而引起的体积流，其定义式为 4 = ( 孰：。 m s ， 反射系数o r 表示膜对溶质的脱除率，变化范围为0 s 盯l 。对于理想的膜而言， 它只允许溶剂通过，而不允许溶质通过，即溶质通过膜时无伴生现象时盯= 1 ，以 与( a o 一万) 成正比；对于实际的膜而言，由于总存在伴生现象，溶剂全部透过膜 时总伴随着溶质部分透过膜，此时0 o r v 捌 嘲 蝌 璐 一料液浓度0 9 6 温度( ) 图3 1 2d k 膜渗透通量随温度的变化 ( 操作压差1 2 m p ，循环流速0 0 9 s s ) f i g 3 1 2f l u xv s t e m p e r a t u r ef o rm e m b r a n ed k ( p 瑚s u r e1 2 0m p a , c i r c u l a t i v ev e l o c i t yo 0 9 m s ) 图3 1 2 表明渗透通量随温度升高而增大。温度升高使溶液粘度降低，溶剂 和溶质的扩散系数都有所增大，导致了总体的渗透通量增大，另外，温度的变化 对膜本身还存在一定的影响。从图3 - 1 2 中还可以看出，在较高的温度范围内渗 透通量随温度的变化更为显著。由曾宪友呻的研究工作中可知，在3 5 。c 4 5 。c 温度范围内，膜的溶胀现象十分明显，导致在该温度范围内膜阻力变小，使得渗 透通量随温度变化更加明显。 由图3 1 3 可以看出，渗透液的浓度随温度的升高而增大。在纳滤过程中， 由于溶质的通渗透量远小于溶剂的渗透通量，所以渗透液的浓度可以近似的用溶 质的渗透通量与溶剂渗透通量的比值进行计算。尽管温度升高使得溶剂和溶质的 渗透通量都有所增大，但在本实验中溶质渗透通量随温度的变化比溶剂渗透通量 随温度的变化更明显，这就造成了渗透液浓度随温度升高而增大的情形。但并不 是操作温度越高就越好，同时必须考虑到物料的特性、膜的物化性能及能耗等因 第三章实验结果和分析 素。 3 2 4 料液浓度对 图3 1 4 料液浓度对渗透通量的影响 ( 操作压差1 2 m p a ，循环流速0 0 9 m s ，操作温度4 0 ) f i g 3 - 1 4f l u xv s f e e dc o n c e n t r a t i o nf o r m e m b r a n ed ka n dm e m b r a n ed l ( p r e s s u r e1 2 0m p a , c i r c u l a t i v ev e l o c i t y0 0 9