（应用化学专业论文）无机纳微米材料的绿色合成.pdf

摘要 摘要 利用植物体或植物的浸取液、汁液制各无机纳微米材料，与传统的化学合成 芳法相比，具有操作简单、反应温和、无毒副产物排出等优点，且反应原料廉价 易得，同时制备的无机材料与生物体又具有很好的生物相容性，因此是一种制备 无机纳微米材料的绿色合成方法，目前受到了越来越多的科研工作者的青睐。本 论文选用我们生活中常见的菠菜，辣椒，蒜芽等天然植物作反应物或模板，在常 温、常压下制备了纳微米级的草酸钙晶体，硫化铅晶体以及硒、银蛋白生物复 合材料，并对影响反应的因素及上述无机纳微米材料的形成机理进行了研究和探 讨。 本论文的主要研究内容如下： 1 利用菠菜体内富含草酸的特点，将其根部和叶部分别置于c a 2 + 离子溶液 中直接合成了纳微米级的草酸钙晶体。在菠菜根部的溶液中，通过阻尼动力学 测试确定了c 2 0 4 2 离子从菠菜根部的溶出规律，利用c a 2 + 离子选择电极测试了溶 液t l , c a 2 离子浓度的变化，从而跟踪监测了反应的动力学过程。分别用透射电镜 ( t e m ) ，x 一衍射( x r d ) ，红外光谱( f t - i r ) ，毛细管电泳( s d s p a g e ) 等测 试方法列菠菜根部和叶部浸取液中的产物进行了表征。结果表明菠菜根部与叶部 的浸取液与c a 2 + 离子反应后主要生成了棒状和纺锤状的一水合草酸钙晶体 ( c o m ) 和二水合草酸钙晶体( c o d ) ；而通过t e m e d 测试发现在菠菜叶内主 要生成了由球形小颗粒组成的具有分形图案的多晶聚集体。增加c a 2 + 离子的浓 度，溶液中c o m 晶体的含量明显增加。而利用煮沸后菠菜叶的汤液与c a 2 + 离子反 应，则主要生成了立方体状的c o d 晶体。以上结果表明菠菜不同部位、可溶性与 刁：可溶的蛋白等生物分子因带有不同的极性基团，在诱导晶体形成过程中起到了 4 ：周的诱导和调控作用。 2 辣椒汁液中含有大量的蛋白、多糖、氨基酸和维生素等生物分子，且廉 价易得a 本论文在室温、常压下，利用压榨的辣椒汁液直接与h 2 s e 0 3 ) 及a g n 0 3 溶 液反应，在不外加任何还原剂的情况下，成功的一步制备出了纳微米级e t s e ， a g 蛋白生物复合捌料。利用紫外光谱( u v - v i s ) 对反应的动力学过程进行了跟 无机纳微米材料韵绿色合成 踪测试，通过红外光谱，拉曼光谱( r a m a n ) ，x 光电子能谱( x p s ) ，x 一衍射， 高分辨扫描电镜( f e s e m ) ，高分辨透射电镜( h r - t e m ) ，电子能谱( e d ) 等 测试对反应产物进行了表征。结果表明在a g ? 离子的反应溶液中，形成了尺寸相 对均匀的球形纳米a g 复合颗粒，其直径大约为1 2 n m ，随着反应时间的增加，球 形纳米a g f l j 多晶向单晶发生了转换，并且尺寸也逐渐增加到4 0 n m 。而在s e 0 3 2 - 离 子的反应溶液中，生成了空心的球形无定型硒( c t s e ) ，并且最终形成的g t , s e 蛋 白复合物颗粒的尺寸随辣椒汁液浓度的增加而增加，随反应溶液p h 值的增大而 减小。红外光谱及差谱技术分析显示在上述两种反应溶液中蛋白等生物分子不仅 起到了还原剂和模板剂的双重作用，而且还参与了o t s e ，a g 蛋白生物复合物的 形成过程中。另外我们还提出了“识另啦还厉 一限制性成核与生长”模型对a g 生物复合物的形成机理进行了探讨。用这种绿色合成方法制备的o 【s e 、a g 蛋白 生物复合材料与生物体具有良好的生物相容性，具有潜在的应用前景。 3 蒜芽具有富集水体中重金属p b 2 + 离子的能力，并且其根须拥有天然精致的 微孔洞。我们尝试了利用蒜芽富集p b 2 + 离子的特性，制备y p 6 s 纳微米晶体。电 镜测试表明，在蒜芽根须内部生成了六边形状的晶体，外部形成了锥体状和圆饼 状的晶体；而在蒜芽的芽部外表面形成的晶体则呈花瓣状，内部形成的晶体呈多 面体状；在蒜芽的反应溶液中主要生成了树枝状的晶体。红外光谱的变化揭示了 蒜芽不同部位的蛋白在晶体生长过程中起到了不同的诱导作用。x - 衍射表明根部 生成的立方相p b s 晶体主要沿( 1 1 1 ) 面生长，而在芽部的晶体则主要沿( 2 2 0 ) 面生长。荧光光谱( p l ) 表明在该体系中制备的p b s 晶体具有良好的发光特性。 该实验为利用植物体进行污水后处理、交废为宝提供了一定的借鉴和启示作用。 关键词：绿色合成，生物分子，植物体，纳微米材料 i i a b s t r a e t a b s t r a c t t h ep l a n ta n di t sl i x i v i u m , e x t r a c th a v eb e e nu s e dt op r e p a r en a n o - a n dm i c r o r i n o r g a n i cm a t e r i a l s c o m p a r e d 、v i t ht h et r a d i t i o n a lc h e m i c a ls y n t h e s i s t h i sm e t h o d h a sm a n ya d v a n t a g e ss u c ha ss i m p l eo p e r a t i o n , m i l dr e a c t i o n , a n dn o n - t o x i c b y p r o d u c t s ，a n dt h er a wm a t e r i a l sa r ec h e a pa n da v a i l a b l e a n dt h em a t e r i a l s p r e p a r e db yt h i sm e t h o dh a v eb i o c o m p a t i b i l i t y s oi ti sag r e e ns y n t h e s i sm e t h o do f p r e p a r i n gn a n o a n dm i c r o i n o r g a n i cm a t e r i a l s ，n o wt h em e t h o dh a sa t t r a c t e dm a n y a t t e n t i o n s i nt h i sp a p e rw eu s es p i n a c h , c a p s i c u ma n n u u n lla n dg a r l i cs p r o u t sa s r e a c t a n t so rt e m p l a t e st op r e p a r en a n o - a n dm i c r o c a l c i u mo x a l a t ec r y s t a l ，p b sc r y s t a l ， s e l e n i u ma n ds i l v e r p r o t e i nb i o c o m p o s i t e sa tr o o mt e m p e r a t u r eu n d e ra m b i e n t p r e s s u r e t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so f r e a c t i o na n dt h ep o s s i b l ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo f n a n o - a n dm i c r o - i n o r g a n i cm a t e r i a l sa r ea l s os t u d i e da n dd i s c u s s e di nt h i sp a p e r t h em a i nc o n t e n t so f t h i st h e s i sa r ea sf o l l o w s ： 1 o x a l i ca c i di sr i c hi ns p i n a c h w h e nt h er o o t sa n dl e a v e so fs p i n a c hw e r ep u ti n t o t h es o l u t i o no fc a l c i u mi o n s ，c a l c i u mo x a l a t ec r y s t a l sc o u l db es y n t h e s i z e dd i r e c t l y t h eo x a l a t ei o n sf r o mt h er o o ts p i n a c hw a sc o n f i n n e db yi n h i b i t o r yk i n e t i ct e s t , a n d t h ec a l c i u mi o ns e l e c t i v ee l e c t r o d ew a su s e dt od e t e c tt h ec o n c e n t r a t i o nc h a n g e so f c a l c i u mi o n sf o rt r a c k i n gt h er e a c t i o nk i n e t i c sp r o c e s s t h er e a c t i o np r o d u c t sw e t e c o n f i r m e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ) ， f o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) ，c a p i l l a r ye l e e t r o p h o r e s i s ( s d s p a g e ) t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ts p i n d l ea n dt h er o d l i k ec r y s t a l so fc a l c i u m o x a l a t em o n o h y d r a t e ( c o m ) a n dc a l c i u mo x a l a t ed i h y d r a t e ( c o d ) w e r ef o r m e d m a i n l yw h e nr o o ta n dl e a f e x t r a c to f s p i n a c hr e a c t e dw i t hc a l c i u mi o n s ；f r a c t a lp a t t e r n o fp o l y c r y s t a l l i n ea g g r e g a t e sc o m p o s e do fs m a l ls p h e r i c a lp a r t i c l e sw e r ea p p e a r e di n t h ei n n e rl e a v e so fs p i n a c h i n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fc a l c i u mi o n s ，t h ec o n t e n t i l l 丕垫墅丝鲞塑整墼堡垒盒盛 ；， o fc o mc r y s t a li n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y w h e nt h eb r o t ho fs p i n a c hl e a fr e a c t e d 、析t l l c a l c i u mi o n s ，c u b e s h a p e dc o dc r y s t a l sm a i n l yf o r m e d ，w h i c hs u g g e s t e dt h a ts o l u b l e a n di n s o l u b l ep r o t e i n s ，f r o md i f f e r e n tp a r t so fs p i n a c hw i t hd i f f e r e n tp o l a rg r o u p s ， m i g h tp l a yd i f f e r e n tr o l e si ni n d u c i n ga n dc o n t r o l l i n gc r y s t a lg r o w t h 2 t h e c a p s i c u m a l n l u u n lle x t r a c tc o n t a i n sal o to fb i o m o l e c u l e ss u c h 嬲 p r o t e i n e n z y m e s ，p o l y s a c c h a r i d e ，a m i n oa c i d sa n dv i t a m i n s ，e ta l ，w h i c hw o u l db e u s e da sb o t hr e d u c t a n t sa n dt e m p l a t e st or e a c tw i t hs e 0 3 厶a n da g + i o n st od i r e c t l y f o r md s e l e n i u m ，s i l v e r p r o t e i nb i o c o m p o s i t e s 。t h er e a c t i o np r o c e s sw a sm o n i t o r e d b y u l t r a v i o l e t v i s b l e s p e c t r o s c o p y ( u v - v i s ) ，a n dt h e r e a c t i o np r o d u c t sw e r e c h a r a c t e r i z e db yr a m a ns p e c t r o s c o p y ，x - r a yp h o t o e m i s s l o ns p e c t r o s c o p yc a p s ) ， s e l e c t e da r e ae l e c t r o nd i f f r a c t i o n ( s a e d ) ，e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( e d ) ，f t - i rx r d ， t e m ，d i f f e r e n t i a ls p e c t r u mt e c h n i q u e r e l a t i v e l yu n i f o r ms i z es p h e r i c a ls i l v e r n f l l o c o m p o s i t ep a r t i c l e sw i t h d i a m e t e ro fa b o u t1 2 n mw e r ef o r m e di na g + i o n s r e a c t i o ns o l u t i o n w i mi n c r e a s eo fr e a c t i o nt i m e t h es p h e r i c a la gn a n o p a r t i c l e s t r a n s f o r m e df r o mp o l y c r y s t a l l i n et os i n g l ec r y s t a l ，a n dt h es i z eo fp a r t i c l e sg r a d u a l l y i n c r e a s e dt o4 0m n h o l l o ws p h e r i c a la m o r p h o u ss e l e n i u mw a sf o r m e di nr e a c t i o n s o l u t i o no fs e 0 3 。i o n s ，a n dt h es i z eo fc c _ - s e p r o t e i nc o m p o s i t ep a r t i c l e si n c r e a s e d w i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fe x t r a c t ，b u td e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fp hv a l u e f t o l r s p e c t r as h o w e dt h a tb i o m o l e c u l e ss u c hp r o t e i n si na b o v es o l u t i o n sn o to n l yp l a y e d r e d u c t a n ta n dt h et e m p l a t e r o l e s ，b u ta l s ot o o kp a r ti nt h ef o r m a t i o no fa s e ， a g p r o t e i nb i o c o m p o s i t e s ar e c o g n i t i o n - - - r e d u c t i o n - - l i m i t e dn u c l e a t i o na n d g r o w t hm o d e lw a ss u g g e s t e dt oe x p l a i nt h ep o s s i b l e f o r m a t i o nm e c h a n i s mo f a g p r o t e i nb i o c o m p o s i t e s m a t e r i a l sp r e p a r e du s i n gt h i sg r e e ns y n t h e t i cm e t h o dh a v e g o o db i o c o m p a t i b i l i t ya n ds h o wp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s 3 g a r l i cs p r o u th a st h ec a p a c i t yo fe n r i c h i n gp b 2 + i o n si nw a t e r , a n di t sr o o t sh a v e r e f i n e dn a t u r a lh o l e s n a n o - a n dm i c r o p b sc r y s t a l sw e r ep r e p a r e db yu s i n gg a r l i c s p r o u tt e m p l a t e s e ma n dt e mi m a g e ss h o w e dt h a th e x a g o n - s h a p e dc r y s t a l sf o r m e d i v a b s t r a c t w i t h i ng a r l i cr o o t s ；c o n ea n dc a k yc r y s t a lf o r m e do no u t e rs u r f a c eo f r o o t ；f l o w e r - l i k e c r y s t a lf o r m e do no u t e rs t e ms u r f a c eo fg a r l i cs p r o u t s ，a n dp o l y h e d r o nc r y s t a l p r e s e n t e di ni n n e ro fg a r l i cs p r o u t s a n dd i f f e r e n td e n d r i t i cc r y s t a lf o r m e di nr e a c t i o n s o l u t i o n s t h ec h a n g e so ff n r s p e c t r ar e v e a l e dt h ep r o t e i n sf r o md i f f e r e n tp a r t so f g a r l i cs p r o u t sp l a y e dd i f f e r e n ti n d u c i n gr o l e si nc r y s t a lg r o w t h x r dp a t t e r n ss h o w e d t h a tt h ec u b i cp h a s ec r y s t a lg r o w t hm a i n l yp a r a l l e l e dw i t h ( 1 1 1 ) p l a n eo f p b s ，a n dt h e c r y s t a lg r o w t hp r e s e n t e do nt h eg a r l i cs p r o u t sm a i n l yp a r a l l e l e dw i t h ( 2 2 0 ) p l a n e f l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y ( p l ) s h o w e dp b sc r y s t a l sp r e p a r e di nt h i ss y s t e ma l s oh a d w e l ll u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s m e a n w h i l e ，t h i se x p e r i m e n ta l s op r o v i d e dan e w m e t h o do ft r e a t i n gp l a n t sw h i c hw e r eu s e dt oa b s o r bh e a v ym e t a li o n sf r o ms e w a g e a n dp o l l u t e ds o i la n dc h a n g i n gt h ew a s t e st ot r e a s u r e s k e y w o r d s ：g r e e ns y n t h e s i s ，b i o m o l e c u l e s ，p l a n t s ，n a n oa n dm i c r o s c a l em a t e r i a l s v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获褚数唔或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：坼、 7 ， 签字日期：砂伊) 年年月乙p 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解瞬燃太彪有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借闽。本人授权皂错占天爨以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：杰。t 氛 导师签名 签字日期：7 伊7 年午月p 日 签字日期： 学位论文作者剁业去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 谨日 第一章绪论 1 、无机纳米材料 第一章绪论 无机材料有着漫长的发展历程，曾是人类文明进步的一种标志。纳米技术是 2 0 世纪8 0 年代末迅速发展起来的一门前沿交叉性的新兴学科，是在微尺度上研究 和利用原子与分子的结构，特性及其相互作用的高新技术。纳米技术被公认为是 2 1 世纪最有前途的科学领域。著名的诺贝尔奖获得者费恩曼在上个世纪6 0 年代就 曾预言：如果对物体微小规模上的排列加以某种控制的话，物体就能得到大量的 异乎寻常的特性。他所说的物体就是现在的纳米材料。无机纳米材料研究是当前 材料科学研究的一个热点，它是指在三维空间尺度上至少有一维处于纳米级的范 围【1 1 。 1 1 无机纳米材料用途 无机纳米材料按化学组成可分为：金属、非金属及复合纳米材料。纳米材料 由于其小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应使得它们在磁、光、 电、敏感等方面呈现出常规材料不具备的特性，因此纳米材料有可能在光电、催 化、涂料、环保、生物医药、陶瓷增韧等方面有着广阔的应用前景。 1 1 1 在光电领域中的应用 利用金属纳米粒予与半导体介质间的相互作用，以及纳米颗粒的表面效应和 量子尺寸效应，可以制备具有独特光学、电学和光电转换性能的纳米薄膜材料。 金属纳米颗粒埋藏于半导体介质中。纳米粒子要向周围介质输运电子，在半导体 表面形成电荷积累，降低界面的等效位垒高度。当电子受到光的激发，就可以很 容易的从薄膜表面逸出【2 】，表现出独特的光电性能。 1 1 2 在催化方面的应用 人们i 已经开发了多孔的s i 0 2 ，t i 0 2 和a i ：z 0 3 等无机纳米材料即1 。这些材料由 于具备较大的比表面积，且有较高的强度和韧性，可代替传统材料用作催化剂载 体，增加与催化剂的有效接触面积，提高催化效率。 1 1 | 3 在陶瓷领域中的应用 无机纳微米材料的绿色合成 传统陶瓷材料质地较脆，韧性、强度较差，因而其应用受到很大的限制。纳 米陶瓷是指显微结构中的物相有纳米级尺度的陶瓷材料，即晶粒尺寸、晶界宽度、 第二相分布和缺陷尺寸等都在纳米量级水平上。由于纳米陶瓷晶粒的细化，晶界 数量大幅度增加，可使材料的强度、韧性和超塑性大为提高，并对材料的电学、 热学、磁学、光学等性能产生重要的影响1 6 】。 1 ，1 4 在生物医学领域中的应用 纳米技术在生命科学中的应用属于相当新颖的研究领域，研究无机纳米材料 在生命医学上的应用，可以了解生物大分子的精细结构与功能无机材料的关系， 获取生命棚关信息。目前纳米材料在医学领域的应用热点为纳米医药机器人、纳 米定向药物载体、纳米在基因工程蛋白质合成中的应用等具有较强应用潜力的研 究方向【7 引。 1 1 5 在传感器材料中的应用 随着纳米颗粒粒径的减小，比表面积的增大，表面原子数的增多及表面原子 配位不饱和性增大导致颗粒表面产生了大量的悬空键，使得颗粒表面活性提高、 与气体相互作用增强、对周围环境( 温度、光、湿度等) 敏感度提高、同时检测 范围扩大。因而可望利用无机超细颗粒制成敏感度高的超小型、低能耗、多功能 传感器，如温度传感器、红外检测传感器、氧敏感传感器、汽车排气传感器等【9 1 。 1 ，1 6 在环保领域中的应用 废水中有毒有害物质的光催化氧化技术是纳米技术应用于环境工程的一个 重要研究领域。通常是将纳米材料做成空心小球，让其浮在含有有机物的废水表 面上，利用太阳光催化可以对污水中的有机物进行降解。 随着人们生活水平的提高，汽车拥有量也越来越多，汽车所排放的尾气己成 为污染大气环境的主要来源之一。汽车尾气的治理也成为各国政府函待解决的技 术难题之一。人们研究发现，纳米级稀土钙钛矿型复合氧化物可以对汽车尾气中 的c o ，n o 以及c h 类化合物进行很好的催化转化【1 0 1 。 综上所述，人们已经认识到无机微纳米材料的一些新颖、独特的性质，随着 纳米科学的发展，人类还会发现无机纳米材料更多的新颖性能，开发出更多的无 机纳米产品。 2 第一章绪论 1 2 无机纳米材料的制备方法 无机纳米材料已成为化学、材料科学和凝聚态物理等领域的研究热点，而关 于其制各方法的研究在当前的报道中占据着极为重要的地位。无机纳米材料的合 成方法通常可以划分为物理方法，化学方法以及由这两种方法衍生出来的复合的 制备方法。 1 2 1 物理方法 1 ，2 1 1 蒸发冷凝法 蒸发冷凝法是在超真空( 1 矿p a ) 或低压惰性气氛( a t 或h e ) 中，通过蒸发 源加热样品，其所生成蒸汽雾化为原子雾与惰性气体发生碰撞而失去能量，然后 冷凝形成纳米材料。这种方法的特点是制备的样品纯度高、结晶性好、形貌可控， 但对技术设备的要求较高【1 1 1 2 j 。x s f a n g 等人就通过温度控制，蒸发z n s 粉末， 制备了形貌均一的z n s 纳米带【1 3 】。 1 2 i 2 机械球磨法 球磨机是目前广泛采用的纳米磨碎设备。在没有外部供热的情况下，利用介 质和物质之间的相互研磨和冲击使物料粒子粉碎，经数小时的球磨后，可使小于 1 岫的粒子达至u 2 0 。其特点是操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不 均匀【1 4 l 。 1 2 1 3 溅射法 溅射法是一种常见的物理气相化学沉积方法，是利用溅射技术，用经过加速 的高能离子打到材料表面使材料蒸发，发射出中性及电离的原子或原子团粒子从 而形成纳米材料。其优点是它几乎可用于所有物质的蒸发，缺点是通常只产生少 量的团粒，而团粒的强度随团粒尺寸的增大呈指数降低【1 5 , 1 研。 1 2 1 4 冷冻干燥法 冷冻干燥法是由l a n d s b e 唱和s c h n e t t l e r 等人开发并于近年来得以发展的用于 制备各类新型无机材料的一种很有前途的方法。冷冻干燥法的基本原理是：先将 干燥的溶液喷雾在冷冻剂中冷冻，然后在低温低压下真空干燥，将溶剂升华除去， 就可以得到相应物质的纳米粒子。如果从水溶液出发制备纳米粒子，冻结后将冰 升华除去，直接可获得纳米粒尹。如果扶熔融盐m 发，冻结后需要进行热分解， 尾后得到丰 ij 遁的纳米税：i 1 引，+ 无机纳微米材料的绿色合成 1 2 2 化学方法 1 2 2 1 化学气相沉积法 化学气相沉积( c v d ) 法也称气相化学反应法。该方法指利用气体原料在气 相中通过化学反应形成基本粒子并经过成核、生长两个阶段合成薄膜、粒子、晶 须或晶体等固体材料的工艺过程。由于气相中的粒子成核及生长的空间增大，制 得的产物微粒细小，形貌均一，具有良好的分散性；而制备常常在封闭容器中进 行，保证了粒子具有更高的纯度，因此在非金属粒子和高熔点无机化合物合成方 面几乎取代了惰性气体冷凝法1 1 2 0 1 。 1 2 2 2 沉淀法 沉淀法包括直接沉淀法、均匀沉淀法、共沉淀法和金属醇盐水解法。直接沉 淀法是使溶液中的金属阳离子直接与沉淀剂发生化学反应而形成沉淀物。均匀沉 淀法是在金属盐溶液中加入沉淀剂溶液时不断搅拌，使沉淀剂在溶液中缓慢生 成，消除了沉淀剂的不均匀性。共沉淀法是在混合的金属盐溶液中添加沉淀剂， 即得到几种组分均匀的溶液，再进行热分解。共沉淀法的特点是简单易行，所得 颗粒的性能良好，而且在制备金属氧化物纳米粒子等方面具有独特的优点，但纯 度低。利用一些金属醇盐能溶于有机溶剂并能够发生水解，从而生成氢氧化物或 者氧化物的特性来制备粉体的技术称为金属醇盐水解法。该方法制得的纳米氧化 物粉体纯度高，且粒径均匀，还可制备化学计量的复合金属氧化物粉末【2 m 3 1 。 1 2 2 3 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法是指一些易水解的金属化合物( 无机盐或金属醇盐) ，在饱和条 件下经水解和缩聚等化学反应首先制得溶胶，继而将溶胶转为凝胶，再将凝胶干 燥、煅烧，最后得到无机纳米材料。由于先驱体的混合是在溶液中进行，短时间 就可以达到纳米级甚至分子级，在微观结构制备方面显示出独特的优势，具有反 应物种多、产物颗粒均一、过程易控制等特点，适于氧化物和i i v i 族化合物的制 备。采用溶胶凝胶法不仅可制备纳米颗粒，亦可制备纳米薄膜和块体。溶胶凝 胶法在制备离子导体，非线性光学材料，光电、光色转换材料和探测等方面已展 现出一定的应用前景 2 4 - 2 瓤。 1 2 2 4 微乳液法 微乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀 4 第一章绪论 的乳液，从乳液中析出固相，这样可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一 个微小的球形液滴内，从而可形纳米级颗粒，同时这样又可以避免颗粒之闻的团 聚。微乳液法实验装置简单，能耗低，操作容易；所得纳米粒子粒径分布窄，且 单分散性、界面性和稳定性好；与其它方法相比具有粒径易于控制、适应面广等 优点【2 9 。3 2 j 。s m a n n 等a 3 3 1 发现在聚磷酸盐一异辛烷微乳液中用c a ( a o t ) 2 与 n a c o 。反应可以获得纺锤形碳酸钙晶体，延长反应时间发现晶体的尺寸和形貌均 没有发生明显的变化。 1 2 2 5 水热和溶剂热合成法 水热法是指在特定的密闭反应容器( 高压釜) 中，采用水溶液作为反应体系， 通过将反应体系加热至临界温度( 或接近临界温度) ，在反应体系中产生高温高 压环境而进行制备无机材料的一种有效的方法。在水热法中，水起到了传递压力 的媒介作用。在高压下，绝大多数反应物均能完全或部分溶解于水，促使反应在 液相或气相中进行。水热技术具有两个优点，一是其相对低的温度，二是在封闭 容器中进行，避免了组分挥发。水热合成法作为一种新技术已经引起越来越多的 研究人者的重视1 3 4 - 3 8 1 。 尽管水热合成已经取得了很大的成功，但其缺点是不能应用于对水非常敏感 的化合物参与的反应；其次，有些反应物无法溶于水中，使得较低溶解度的反应 难以进行【3 9 4 1 1 。因此，为了克服水热合成的这些缺点，有人使用有机溶剂来代替 水溶液，这就是溶剂热合成。1 9 8 5 年，b i n d y 等人 4 2 1 首次在“n a t u r e ”杂志上发 表文章报道了在高压釜中利用非水溶剂合成沸石的方法，从而拉开了非水体系进 行溶剂热合成无机材料的序幕。因此溶剂热法就是在水热法的基础上发展起来的 一种新的制备方法，将水热法中的水换成有机溶剂或非水溶媒( 例如：有机胺、 醇、氨、四氯化碳或苯等) ，采用类似于水热法的原理，以制备在水溶液中无法 长成，易氧化、易水解或对水敏感的材料。 1 2 3 综合制备方法 上述的物理、化学合成方法在制备纳米材料过程中过去已经被广泛使用，而 综合方法则是科学家最近开辟的新方法，被称为制备纳米材料的捷径。 1 2 3 1 超声合成法 超声波足l b 一系列疏密相叫的纵波构成，通常指频率在2 0 k h z 一5 0 m h z 以上 无机纳微米材料的绿色合成 的高频声波。能量足够高的超声波能产生一种“空化效应”f 叫，因为空化气泡寿 命极短( 0 1 p m ) ，故在爆炸时可释放巨大能量，这样可使传声媒质在空化气泡内 发生化学键破裂、水相燃烧或热分解，并可促进非均相界面的扰动和相界面更新， 从而加速界面间的传质和传热过程。 超声波制备纳米材料的过程一般是利用其能量特性和频率特性，具体而言， 这种能量和频率特性在制各过程中，可以表现为高温分解作用、分散作用、剪切 破碎作用。这些作用施加于固液表面则表现为对固体表面的形态、组成，结构以 及化学反应活性的影响等1 4 4 , 4 5 】。超声合成的方法有操作简单、易于控制、周期短、 效率高的优点。 1 2 3 2 微波合成法 微波包括电场和磁场微波，由于微波中的电磁场以每秒数亿的频率交换方 向，通常的分子集合体如液体或固体不可能跟上如此快速的方向切换，因此会产 生摩擦而发热。微波加热能量大约为几个j - t o o l 一，不能激发分子进入高能级，但 可以通过在分子中储存微波能量即通过改变分子排列的焓或熵效应来降低吉布 斯自由能。微波是在分子水平上对反应物进行加热，因而加快了反应速度，许多 反应速度是常规的数十倍，甚至上千倍【4 6 , 明。 综上所述，传统的物理化学方法虽然已经被广泛用来制备无机纳米材料，但 有的条件苛刻，耗能大；有的由于在材料的制备过程中经常需要采用一些容易挥 发的有机溶剂，或使用一些表面活性剂对材料表面进行修饰，这样就很容易给环 境带来污染和危害；还有的反应本身在合成过程中就会产生有毒的副产物，同样 会对环境产生危害。因此为了人类与环境的和谐发展，建立_ 套“绿色的”无机 纳米材料的合成方法就显得尤为重要了。 2 、绿色合成在无机纳米材料制备中的应用 2 1 绿色合成的目标和要求 绿色化学亦称环境无害化学或环境友好化学，是用化学的技术和方法消除那 些对人类健康或环境有害的原料、催化剂、溶剂、试剂的使用和副产物等的产生， 力求使化学反应具有“原子经济性”，实现废物的“零排放”1 4 s - 5 0 l 。 第一章绪论 绿色合成涉及到诸多方面，要求反应不仅要采用无毒无害溶剂，选择高效、 高选择性的绿色催化剂，使用新型合成手段，而且还要开发新的“原子经济”反 应，采用无毒、无害的原料等。 2 2 生物矿化在绿色合成中的应用 自然界中有许多无机纳米材料，如珍珠、贝壳、珊瑚、海绵刺等，它们不仅 具有特殊形貌，而且很容易被生物体吸收和利用，具有很好的生物适配性【5 1 。5 3 1 。 图1 1 为牡蛎壳的表观形貌及微观结构，可以看到其具有很精致的结构瞰1 。这些 无机材料正是利用生物分泌的具有特殊结构和官能团的生物分子( 如蛋白质，多 糖等) 在常温常压下对无机离子沉积的模板作用而形成的【5 卯。因此利用生物矿化 的原理合成无机纳米材料不仅是一种绿色的合成方法，而且关于这方面的研究目 前已成为化学、生物、医学和材料等多学科之间相互渗透和相互交叉的前沿课题。 图1 1a ) 牡蛎的照片，箭头指示的是被砍掉后重新产生的新壳( 标尺：l c m ) ；b ) 成熟的牡蛎壳棱的s e m 图象( 标尺：2 0 l u m ) ；c ) 成熟的牡蛎壳层状外表面的s e m 图象( 标尺：2 5 l x m ) ；d ) 重新生成的牡蛎壳棱的s e m 蛋象( 标尺：5 0 1 x m ) ：e ) 重新生成的牡蛎壳层状外表面的s e m 图象( 标尺：5 i a m ) f i g u r e1 1 ( a ) p h o t oo f t h ee a s t e r n o y s t e r c t h e a l t o w p o i n t s t o n e ws h e l l t h a t h a s r e g e n e r a t e dw i t h i nt h ec u to rn o t c h e d r e g i o no f t h em o l l u s k b a r , l c m ( b ) s e mi m a g e o f m a t u r ep r i s m a t i cs h e l l b a r , 2 0 1 a m ( c ) s e mi m a g eo f m a t u r ef o l i a t e ds h e l l b a r , 2 5 i j t m ( d ) s e mi m a g eo f r e g e n e r a t e dp r i s m a t i cs h e l l b a r , 5 0 p m ( e ) s e mi m a g eo f r e g e n e r a t e df o l i a t e ds h e l l b a r , 5 u m 2 2 1 利用生物分子制备无机纳米材料 无机纳微米材料的绿色合成 以生物分子为模板进行的纳米粒子组装合成受到了人们的广泛关注，d n a 分子是直径约2 n m 的双螺旋体，具有线型、环型等拓朴结构，其长度可达几十微 米，并且通过对碱基对的裁剪可以人为设计和精确控制d n a 分子的长短。另外， d n a 分子直径较小，分子识别能力和自组装能力很强，是一种很好的生物模板 1 5 6 1 。2 0 0 2 年w i l l n e r 等报道了以d n a 作模板把金纳米粒子组装成有序的线状结 构。2 0 0 3 年w o n g 等利用阴离子d n a 和阳离子膜自组装的多层结构作模板，其中 互相甲行的一维d n a 链被限定在堆积的二维脂质体薄片之间先将c d ”引入d n a 链间的中间螺旋孔内，然后与h 2 s 反应形成宽度和结晶方向可控的u s 纳米棒。 2 0 0 3 年b r u s t 等利用双螺旋d n a 的限定位置作保护连接成分，用限定核酸内切酶 作选择性脱保护剂，组装了金纳米结构【5 刀。 蛋白质也是- - e e 性能良好的生物模板，整个生物界中己知存在的蛋白质总数 逾百万种。蛋白质是由若干个氨基酸通过肽键连成的长链生物大分子。生物体内 几乎一切最基本的生物活动都与蛋白质有关。蛋白质含有丰富的羟基、氨基、磷 酸根等功能基团，具有很强的识别作用和良好的骨架结构。崔福斋等【5 8 1 以胶原蛋 白为模板调制钙磷盐矿化合成了羟基磷灰石胶原纳米复合材料，这种材料具有 天然骨的多级有序结构。 2 2 2 利用微生物作模板制备无机纳米材料 以具有特定结构的生物组织作为模板，利用生物自组装及其空间限域效应， 通过生物体的生理特性，可以设计和合成出具有不同形貌及结构的无机功能纳米 利科。微生物细胞具有各种各样的几何外形，如球状、丝状、