（化学工程与技术专业论文）催化反应精馏合成乙酸正丁酯的技术研究.pdf

摘要 催化反应精馏合成乙酸正丁酯的技术研究 摘要 乙酸正丁酯是一种性能优良的有机溶剂，广泛应用于制药、涂料等行 业。工业上乙酸正丁酯的合成一般使用浓硫酸作催化剂，但存在着副反应 多、腐蚀严重、后处理复杂和污染等问题。本论文全面研究了催化反应精 馏技术合成乙酸正丁酯的工艺流程，以强酸性阳离子交换树脂作为催化剂 代替浓硫酸，在反应精馏柱中一次完成反应和分离。结果表明，各个影响 因素对催化反应精馏合成乙酸正丁酯实验的影响程度大小依次为：原料酸 醇比、进料流量、反应时间、反应温度；所用固体酸催化剂可重复使用， 且对环境无污染。催化反应精馏实验最佳的反应条件为：乙酸和正丁醇混 合进料，控制进料温度为1 0 5 1 1 0 ，进料流量为8 0 0 m l h 左右，原料酸 醇摩尔比为1 乏1 1 ，反应时间2 5 h ，反应温度为1 0 5 ，塔顶温度为9 5 。 此时的乙酸转化率为8 9 6 ，酯含量达到9 5 4 ，反应效果良好。 此外，本文首次尝试将超重力技术应用于反应精馏过程，以克服常规重 力场对反应精馏技术的限制。并首次将催化剂作为旋转床填料，在旋转床 中进行催化反应精馏合成乙酸正丁酯的实验研究，实验中主要考察了旋转 床的不同转子转速对结果的影响，随着旋转床转子转速的增加，乙酸转化 率和塔顶、塔底酯含量大小都存在一个最高点。在转子转速为7 0 0 8 0 0 r p m 时催化反应精馏效果最好，乙酸转化率达到8 8 以上，比较理想，产品酯 含量为7 5 0 2 ，为超重力技术应用于反应精馏过程的可行性提供了可靠的 北京化工大学硕i ：学位论文 实验依据。对比试验表明在相同实验条件下，催化精馏实验乙酸转化率为 6 0 0 , o ，远低于旋转床实验结果，且产品中酯含量低于旋转床实验结果2 0 以上，表明超重力环境下能够提高反应精馏过程中催化剂的催化效率，进 一步验证了超重力技术应用于反应精馏过程的可行性和优越性，为反应精 馏工艺的进一步发展和超重力技术在新领域的应用提供了重要依据。 关键词：乙酸正丁酯，催化反应精馏，阳离子交换树脂，超重力旋转床 i i a b s t r a c t t e c h n i c a ls t u d yo nc a t a l y t i cr e a c t i v e d i s t i l l a t i o no fn b u t y la c e t a t es y n t h e s i s a b s t r a c t n - b u t y la c e t a t ei so fe x c e l l e n tp e r f o r m a n c ea sa no r g a n i cs o l v e n t ，w h i c hi s w i d e l yu s e di nt h ep h a r m a c ya n dt h ep a i n t i n g c o n v e n t i o n a l l y , s u l f u r i ca c i di s o f t e nu s e da sc a t a l y s ti nt h ee s t e r i f i c a t i o no fa c e t i ca c i d b u tm a n yp r o b l e m s e x i s t ，s u c ha st o om u c hs e c o n d a r yr e a c t i o n ，s e r i o u sc o r r o s i o n ，c o m p l i c a t e df i n a l t r e a t m e n ta n dp o l l u t i o n t h ep r o c e s so fc a t a l y t i cr e a c t i v ed i s t i l l a t i o no fn - b u t y l a c e t a t es y n t h e s i sw i t hs t r o n ga c i d i cc a t i o ne x c h a n g er e s i nw a ss t u d i e di nt h i s t h e s i s a n dt h ep r o c e s so fr e a c t i o na n ds e p a r a t i o nw a sf i n i s h e ds i m u l t a n e o u s l yi n r e a c t i o nd i s t i l l a t i o nc o l u m n t h er e s u l ts h o w st h a tt h eo r d e ro fi n f l u e n c ee x t e n t o fv a r i o u sf a c t o r si s ：m a t e r i a lm o l a rr a t i o ，f e e df l o wr a t e ，r e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ；s o l i da c i dc a t a l y s t c a nb er e u s e da n dr e c y c l e da sw e l la s n o n p o l l u t i o n f o re n v i r o n m e n t t h eb e s t c o n d i t i o n sf o rr e a c t i v ed i s t i l l a t i o n e x p e r i m e n ta r ea sf o l l o w s ：a c e t i ca c i da n db u t a n o la r em i x e df e e d i n g ，f e e d i n g t e m p e r a t u r ei s 10 5 c llo 。c ，f e e df l o wr a t ei sa b o u t8 0 0 m l h ，m a t e r i a lm o l a r r a t i oi s 1 ：1 1 ，r e a c t i o n t i m ei s 2 5 h ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s 10 5 。c ，t h e t e m p e r a t u r eo ft o pc o l u m ni s9 5 。c i nt h i sc o n d i t i o n ，a c e t i ca c i dc o n v e r s i o ni s 8 9 6 ，e s t e rc o n t e n ti s9 5 4 ，w h i c hh a v ea c h i e v e dg o o de f f e c t i i i 北京化丁人学硕 ：学位论文 b e s i d e s ，h i g hg r a v i t yt e c h n o l o g yw a sf i r s t l ya p p l i e di nr e a c t i v ed i s t i l l a t i o n p r o c e s s t oo v e r c o m et h er e s t r i c t i o no fc o n v e n t i o n a l g r a v i t y f o rr e a c t i v e d i s t i l l a t i o nt e c h n o l o g y t h es y n t h e s i so fn b u t y la c e t a t ew a sc a r r i e do u ti na n o v e lr o t a t i n gp a c k e db e d ( r p b ) w i t ht h ec a t a l y s ta sr p b p a c k i n gf o rt h ef i r s t t i m e ，a n dt h ee f f e c to fr p br o t a t i n gs p e e dw a sm a i n l yi n v e s t i g a t e d w i t ht h e i n c r e a s eo ft h er p br o t o rs p e e d ，a c e t i ca c i dc o n v e r s i o na n de s t e rc o n t e n to ft o p a n db o t t o mo ft o w e ra l le x i s tat o pp o i n t t h em o s ta p p r o p r i a t e r o t a t i n gs p e e di s 7 0 0 8 0 0 r p m ，t h ea c e t i ca c i dc o n v e r s i o nr a t ei so v e r8 8 ，a n de s t e rc o n t e n to f p r o d u c t si s7 5 0 2 ，w h i c hp r o v i d e sar e l i a b l ee x p e r i m e n t a lb a s i sf o rh i g h g r a v i t yt e c h n o l o g ya p p l i e di nr e a c t i v ed i s t i l l a t i o np r o c e s s c o m p a r a t i v et e s t s s h o w e di nt h es a m ee x p e r i m e n tc o n d i t i o n s ，a c e t i ca c i dc o n v e r s a t i o nr a t eo f c a t a l y t i cd i s t i l l a t i o ne x p e r i m e n ti s6 0 w h i c hw a sf a ri n f e r i o rt ot h er p b e x p e r i m e n ta n dt h ed i f f e r e n c eo fp r o d u c te s t e rc o n t e n tb e t w e e nt h et w o e x p e r i m e n t sw a so v e r2 0 t h er e s u l t sh a v ei n d i c a t e dt h a tt h eh i g hg r a v i t y t e c h n o l o g yc o u l dg r e a t l yp r o m o t ec a t a l y s te f f i c i e n c yw h i c hh a sg r e a ts u p e r i o r i t y i nr e a c t i v ed i s t i l l a t i o nf i e l d f u r t h e r m o r e ，t h es t u d yp r o v i d e sa ni m p o r t a n tb a s i s f o rt h ef u r t h e r d e v e l o p m e n to fr e a c t i v e d i s t i l l a t i o n t e c h n o l o g ya n dt h e a p p l i c a t i o no fh i g hg r a v i t yt e c h n o l o g yi nn e wf i e l d s k e y w o r d s ：n - b u t y la c e t a t e ；c a t a l y t i cr e a c t i v ed i s t i l l a t i o n ；c a t i o ne x c h a n g e r e s i n ；r o t a t i n gp a c k e db e d ； i v 符号说明 釜底产物乙酸余量，m o l 水相中乙酸残余量，m o l 反应物中乙酸总量，m o l 转子外径，m 转子内径，m 单层转子高度，m 转子壁厚，m 填料环厚度，r a 丝网直径，m 填料密度，k g m 3 填料比表面积，m 2 m 。 填料孔隙率，m 3 m 。3 转子转速，r m l n 1 符号说明 m m 助 以 n 研 d p 嘶 p 伊 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：j 宴乒e l a n ： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅：学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 导师签名： 日期：2 。篁：进 日期：丞q 皇：三竺 第一章文献综述 1 1 反应精馏技术 1 1 1 概述 第一章文献综述 反应精馏( r d ，r e a c t i v ed i s t i l l a t i o n ) 技术是将化学反应与精馏分离两个过程有机的结 合，在同一设备中同时完成反应与分离过程的一种新型反应分离技术。按照反应中是否 使用催化剂我们可将反应精馏分为催化反应精馏过程和无催化剂的反应精馏过程，催化 反应精馏过程按所用催化剂的相态又可分为均相催化反应精馏和非均相催化精馏过程， 非均相催化精馏过程即为通常所说的催化精馏( c d ，c a t a l y t i cd i s t i l l a t i o n ) 。“反应精馏 概念自1 9 2 1 年由b a c c h a u s i j 提出以来，已经历了从3 0 年代到6 0 年代对特定体系的工 艺探索、7 0 年代提出反应精馏计算方法、8 0 年代进行数学模拟和最优化研究这几个发 展阶段。7 0 年代初，s e n n e w a l d 2 】等首先对催化精馏过程进行了描述。在那以后，关于 反应精馏的研究就不仅仅局限于均相反应( 包括均相催化反应) ，出现了非均相催化精馏 过程。国际上，最早申请催化精馏专利的是美国的c h e w o 公司。美国化学研究特许公 司( c r & l ，c h e m i c a lr e s e a r c ha n dl i c e n s i n gc o ) 从1 9 7 8 年开始研究开发催化精馏技术 【3 】，并发表了多项相关专利，其开发的甲基叔丁基醚( m t b e ) 催化精馏技术【4 j 于1 9 8 1 年 首先在c h a r t e ri n t e r n a t i o n a lo i l 公司的h u s t o n 炼油厂建成了日产2 2 2 6m 3 m t b e 的工业 生产装置，从而实现了这一技术的工业化。此后，c r & l 公司还与鲁姆斯克勒斯特公 司( ( l c l ) 联合成立了专门从事研究开发及转让催化精馏技术的催化精馏公司 ( c d t e c h ) ，目前已获得多项专利【5 】。u c c ，t e x a c o ，i f p 等各大公司也正在开发催化精 馏新工艺。 催化精馏技术越来越受到人们的关注，目前有许多在工艺过程中采用催化精馏技术 的可行性研究正在评价之中。德国的多特蒙特大学m a r k u ss c h m i t t 教授应用催化精馏技 术进行酯化反应【6 】取得了较好的效果；我国的北京燕山石化公司和北京服装学院也联合 开发了催化精馏生产乙苯的烷基化工艺【7 】，并成功申请了美国专利；贵州水晶有机化工 有限公司和河北工业大学联合开发的乙酸甲酯水解催化反应精馏技术【8 】获得了成功，并 且实现了工业化；另外，天津大学、福州大学及福建纺织化纤集团有限公司联合开发的 乙酸甲酯催化精馏水解工艺也实现了工业化【9 , 1 0 】；高纯度异丁烯的生产过程采用反应精 馏技术也已获得成功【i u ；目前，反应精馏技术已被广泛应用于酯化、醚化、醚分解、二 聚、加氢、脱水、水解、烷基化、缩合、三废处理等过程。反应精馏技术不仅有广泛的 应用前景，而且具有明显的经济效益和社会效益。 北京化t 大学硕十学位论文 反应精馏技术与传统的反应和精馏技术相比显示出巨大的优势，其表现出的优点如 下【1 2 j ：( 1 ) 反应和精馏同时进行，不仅改进了精馏性能，而且借助精馏的分离作用使反 应转化率和选择性显著提高；( 2 ) 通过及时移走反应产物，能克服可逆反应的化学平衡 转化率的限制，从而使可逆反应收率提高；( 3 ) 温度易于控制，避免出现“热点”问题； ( 4 ) 缩短反应时间，强化设备生产能力；( 5 ) 反应和精馏过程在一个设备内完成，投资少， 操作费用低而且节能。由于反应过程与精馏分离之间存在着强烈的相互影响，反应精馏 过程比单纯的反应和精馏过程的研究复杂得多，且过程的影响因素很多，至今仍未形成 完整的理论体系。自2 0 世纪8 0 年代以来，国外学者在反应精馏技术的基础性研究、工 艺开发和应用等方面已经取得了显著成果。近1 0 年来，国内学者在反应精馏技术方面 进行了大量深入的研究，在反应精馏塔、催化剂等方面取得了很大进展，有关反应精馏 的理论研究和应用研究已成为各国专家们的研究热点。 1 1 2 反应精馏塔 反应精馏塔按反应和精馏结合方式的不同，可分为两种结构形式：第一种，反应和 精馏同时进行，化学反应发生在塔板上或具有催化作用的填料层内；第二种，反应和精 馏交替进行，反应精馏塔分反应段和精馏段。反应物先在反应段进行反应，反应产物再 进入精馏段进行精馏，通常反应精馏塔可分为精馏段、反应精馏段和提馏段三个部分。 进料位置、反应段位置、操作压力、回流形式和回流比等操作条件，取决于反应物料的 挥发度【1 3 】。 国外研究开发了多种反应精馏塔结构，目前较成功的有c r & l 结构、i f p 结构、 c h e v r o n 结构和库拉列结构等【1 4 1 ；此外，还在努力开发框板式、填料隔栅式等反应精馏 塔。国内，南京大学、齐鲁石化研究院等许多科研单位在这方面进行了大量的工作，并 已取得了很大进展。 1 1 3 催化剂填料及装填方式 催化剂是催化反应的核心，反应精馏催化剂可分为均相和非均相催化剂。对于催化 反应精馏来讲，不仅要考虑催化剂的活性、选择性和寿命，对于均相催化剂，如液体酸， 还需要考虑其基本物性对催化精馏过程的影响和是否适用，比如沸点是否合适，是否会 污染产品，是否易于回收等问题；对于非均相的催化剂，要考虑催化剂的粒度、形状对 精馏过程中传质传热的影响以及催化剂本身对使用温度的要求、装填方式、塔内构件等 诸多因素。非均相反应精馏过程要比均相反应精馏过程复杂得多，对反应精馏技术的研 究主要是对非均相反应精馏过程的研究。在非均相反应精馏过程中，催化粒子布于精馏 2 第一章文献综述 塔中，它既有加速组分间化学反应的作用，又兼具有填料的作用。因而催化粒子在精馏 塔中的装填方式对反应精馏效果具有很大的影响，同时也决定着反应精馏塔的内部结 构。 非均相催化一般具有反应速率随催化剂的表面积增大而增大的特点，因而常常希望 催化剂颗粒越小越好，但催化剂太细必将导致床层的阻力过大，降低塔处理能力。由于 催化精馏过程中的催化剂既起催化作用，又起传递表面的作用，所以不仅要求催化剂结 构有较高的催化效率，同时又具有较好的分离效率。目前，用于催化精馏中的催化剂主 要是离子交换树脂和分子筛，催化剂必须采取特殊的装填方式。关于催化剂的装填方式， 肖剑等f l5 】曾做过专门的介绍，对于已出现过的各种催化剂结构，可以归结为两种类型， 即拟固定床式和拟规整填料式，这两大类型的装填方式中均有成功的应用实例。总的来 讲，拟规整填料型的催化剂装填方式更适宜于精馏操作，汽液接触好，催化剂利用率高， 不腐蚀设备，且塔内不需要特殊的构件。但这种装填方式的缺点是：催化剂更换比较困 难，需要停车后人工进塔更换，要求催化剂有较长的寿命。目前报道的最新型的催化精 馏填料是s u l z e r 公司的k a t p a k 型填料，国外有对其流体力学性能测试和热模实验的研究 报道1 6 , 1 7 】。 催化剂装入填料塔一般有三种方式【1 8 2 0 】：( 1 ) 将粒状催化剂与惰性填料混合装入塔 内，这种方法的优点是：催化剂装卸方便。但是细颗粒的催化剂堆放在塔内可能导致上 升蒸汽的阻力过大，不能进行精馏操作。( 2 ) 将粒状催化剂置于多孔容器中形成催化剂 构件。多孔容器可以是棉、聚酯、尼龙丝等的编织物，也可以是铝、不锈钢等材料的丝 网。这种催化剂构件又必须和弹性构件相连形成催化精馏元件，并具有较大的开孔空间。 这种放置方式应用较广，但是因催化剂置于多孔容器中，扩散对反应速率有一定的影响， 且构件复杂。( 3 ) 催化剂颗粒放入金属波纹丝网与平板丝网的夹层或两片波纹丝网的夹 层以及多孔板框的夹层中。这种放置方式传质效果好，但装卸较麻烦。目前，国内已成 功开发了一些催化剂固定构件。 催化剂装入板式塔一般有两种方式：( 1 ) 在板式塔外部设置一反应器，使塔板与反应 器耦合，不影响塔板上的汽液通道，但是这种操作方式比较复杂。( 2 ) 催化剂放入降液管 中。一种方法是塔板上均匀分布着许多圆形下端封死的多孔降液管，催化剂放入各个降 液管中。这种方法的缺点是降液管数多，检修不方便；由于采用长的截面积不大的圆形 降液管，降液管内的液体不易更新，影响化学反应速率。另一种方法为催化剂捆束放于 常规降液管中。这种方法可能影响液相通道，使降液管里的液体不能顺畅流下。廖安平 等【2 啦2 】开发了流化催化精馏以解决填装方式的问题，这样就可以使用高效催化剂。但是 也存在一些缺点，例如催化剂的循环沉降问题。齐鲁石化研究院在m t b e 生产中，设计 了一种新型反应精馏设备和催化剂装填系统，其特点是将反应段分为若干床层，两层间 安装一分馏塔盘，催化剂以散装形式直接装填于反应段的催化剂床层中，催化剂可由装 北京化工人学硕士学位论文 入口直接装入，用过的催化剂可从卸出口直接卸出，操作容易，提高了工作效率。南京 大学发明了“固体活性颗粒固定架”，形如精馏中的规整填料【2 3 1 ，用不锈钢等材料的丝网 做成，直径与反应塔内径一致，催化剂均匀固定其中，孔隙较大，汽液分布均匀，并克 服了壁流。 不论什么样的装填方式，它必须能满足反应和精馏的基本要求：( 1 ) 使反应段的催 化剂床层具有足够的自由空间，能提供汽液相的流动通道，以进行液相反应和汽液传质。 这些有效的空间应该达到一般填料所具有的分离效果，以及设计所允许的塔盘压力降。 ( 2 ) 允许催化剂颗粒的膨胀和收缩，而不损伤催化剂。( 3 ) 具有足够的表面积进行催化 反应。 1 1 4 反应精馏技术的特点 反应精馏过程是化学反应和精馏过程在同一个装置中进行的化工过程。在这个过程 中，化学反应与汽一液一固三相传质同时进行，一方面化学反应强化了传质过程，另一 方面，传质过程可以加速可逆反应的正反应速度，提高反应物的转化率和选择性。所以 与传统的反应与精馏单独进行的过程相比，具有以下优点【2 4 2 6 】： ( 1 ) 破坏反应平衡，利于反应向有利方向移动 在普通的反应器中，反应体系处于一定温度、压力及组成条件下，反应达到一定平 衡状态。这就使得在反应物及反应产物组成的混合物中，反应物浓度不会自动提高，产 物浓度不会自动降低。如果能使混合物中产物及时移出反应单元( 或区域) ，从而使混合 物中反应物的浓度相对提高，这就会使反应平衡向正方向移动，破坏了原来的平衡，从 而增加了反应物的转化率。反应精馏操作恰恰能满足这一要求。因为塔的分离效果是使 轻组分向塔顶移动，而重组分向塔釜移动，如果工艺条件合理，可以得到人们所希望的 效果，将反应物及时移出反应区域。从产物选择性上考虑，反应产物的进一步反应所生 成的副产物使选择性下降。除了催化剂等因素外，反应目的产物在反应区的停留时间愈 长，愈可能产生更多的副产物。由于反应精馏中的精馏作用可使某些产物及时离开反应 区，故可提高复杂反应的选择性。例如以阳离子交换树脂为催化剂在8 0 9 0 下甲醇和 环氧丙烷在催化精馏塔内合成2 羟丙基甲醚【27 1 ，生成的2 羟丙基甲醚迅速离开反应区 域抑制了二次副反应，从而提高了目的产物的选择性。在进料醇烷比接近1 ：l 的情况 下，2 羟丙基甲醚的选择性达到1 0 0 。 ( 2 ) 有效利用反应热 对某些放热量大的反应体系，使用反应器进行反应时，为了维持某一反应温度，往 往要用热交换的方式将热量移走。如果不这样，只有降低反应转化率以维持反应在一定 温度下进行，这样也使生产能耗加大。因要处理大量未转化的原料，必然有输送动能的 4 第一章义献综述 消耗，且设备也增大。在产品的精馏过程中则需要加热，将其变为汽液两相，使精馏操 作得以进行。反应精馏可以在精馏塔内通过液体的汽化吸收反应热，由于直接传热效率 高、热量利用充分，这可使再沸器的供热量大大减少，故可节省能量。以乙酸和甲醇为 原料生成乙酸甲醋，采用固体酸催化剂的连续精馏一萃取工艺与传统酯化工艺相比，设 备生产能力强，能耗低，产品质量符合国家一等品标准。目前国内己有生产能力1k t a 的工业装犁列j 。 ( 3 ) 固体催化剂的有效利用 在普通的反应器中，固体催化剂只起到催化反应作用，而在反应精馏中，催化固体 颗粒不仅是催化反应的场所，而且也是精馏分离的填料。从化学角度讲它是催化剂，从 分离角度讲它是传质元件。如果催化剂形状合理的话，它可保证满足汽液两相有充足的 接触面积，使传质、传热高效的进行。这便赋予了固体催化剂以分离元件及催化剂的两 重特性。从经济优化角度上来看，无疑这种过程的搭配是最经济的。 ( 4 ) 利用反应精馏分离难分离混合物 对某些沸点极为接近的混合物( 相对挥发度通常 d a c ；即原料酸醇摩尔比对酯化反应中乙酸转化率影响最大，其次是进料流量 的大小，最后是反应时间及反应温度的影响。 一般来讲，丁醇稍微过量有利于提高乙酸的转化率，但过大的酸醇摩尔比会改变 阳离子交换树脂表面的吸附组分，进而影向乙酸转化率，同时醇过量也会加大产品的 提纯难度。而实验过程中也并非反应时间越长乙酸转化率越高，可能是由于反应时间 过长，导致少量的酯发生了分解，从而又降低乙酸转化率。 由正交试验结果我们得出催化反应精馏合成酯的最佳条件组合为a 2 b s c 3 d 3 ，即 最佳酸醇摩尔比为1 ：1 1 、反应温度1 0 5 、反应时间2 5 h 、进料流量8 0 0 m l h ，以此 最佳条件组合进行验证实验，结果得出乙酸转化率为8 9 6 ，产品酯纯度为9 5 4 ， 经二次蒸馏纯度达到9 8 以上，符合国家标准。 2 5 4 结论 以自行设计的反应精馏柱进行催化反应精馏合成乙酸正丁酯实验，乙酸和正丁醇 混合预热进料，设计两种实验方案对反应影响因素进行全面探讨。由单因素实验表明 反应最佳酸醇摩尔比为l ：1 1 ，进料流量控制在6 0 0 m l h 左右：通过设计正交试验， 结果表明：反应时间、原料酸醇比、反应温度和进料流量四种因素对催化反应精馏合 成乙酸正丁酯实验的影响程度大小依次为：原料酸醇比、进料流量、反应时间、反应 温度；在控制进料温度为1 0 5 1 1 0 时，最佳的反应条件为：进料流量8 0 0 m l h ，反 应温度1 0 5 ，适宜的原料酸醇比为1 ：1 1 ，反应时间2 5 h ，此种情况下测得乙酸转 化率为8 9 6 ，酯含量达到9 5 4 。 ； 与催化合成实验结果相比，催化精馏实验以反应精馏技术为基础，乙酸转化率有 所提高，而且酯含量直接达到9 5 4 ，不需二次蒸馏就高于催化合成实验的8 6 6 ， 明显优于催化合成实验。 2 6 本章小结 选用阳离子交换树脂代替传统的浓硫酸作为催化剂，合成乙酸正丁酯，根据实验 目标，首先进行了催化合成乙酸正丁酯实验研究，考察原料酸醇摩尔比、反应温度、 反应时间等对反应结果的影响。由此得出以下结论： 1 适宜原料酸醇摩尔比为l ：1 1 ，反应温度1 0 0 ，反应时间1 5 h ，催化剂使用 量为原料中乙酸质量的4 0 。 2 经试验证明，固体酸催化剂可重复使用，且对环境无污染，克服了用浓硫酸作 催化剂带来的腐蚀严重、副反应多、后处理复杂和环境污染等问题。 北京化工人学硕十学位论文 由以上条件作为下步实验参考，着重探讨了催化反应精馏合成乙酸正丁酯的影响 因素，及不同因素对反应的影响程度大小，实验结果表明： 1 由单因素实验得出反应最佳酸醇摩尔比为1 ：1 1 ，进料流量控制在6 0 0 m l h 左 右，此时乙酸转化率达到8 6 8 ，酯含量为9 5 2 4 ，反应效果较好； 2 设计正交试验考查反应时间、原料酸醇比、反应温度和进料流量四种因素对催 化精馏合成乙酸正丁酯实验的影响程度，得出四种因素对反应的影响程度大小 依次为原料酸醇比、进料流量、反应时间、反应温度； 3 乙酸和正丁醇混合预热，从反应精馏柱中上部进料，催化精馏合成乙酸正丁酯， 最佳的反应条件为：控制进料温度为1 0 5 1 1 0 ，原料酸醇比1 ：1 1 ，进料 流量8 0 0 m l h ，反应时间2 5 h ，反应温度为1 0 5 ，此时塔顶温度为9 5 。此 种情况下测得的乙酸转化率为8 9 6 ，酯含量达到9 5 4 ，反应效果良好，明 显优于催化合成实验，为工业化生产提供了可靠的依据。 第三章旋转床中进行反心精馏合成乙酸正丁酯的实验研究 第三章旋转床中进行反应精馏合成乙酸正丁酯的实验研究 3 1 实验原理 由于现有反应精馏技术大多都借鉴传统塔器形式，受常规重力场的限制，传质效 率难以大幅度提高，使其应用还有所限制，而超重力技术是一种被广泛研究的强化传 递和多相反应过程的突破性技术。因此，本论文在催化精馏合成乙酸正丁酯实验的基 础上，首次以超重力旋转床( r p b ) 代替反应精馏塔进行催化反应精馏实验研究，将 超重力技术与反应精馏技术的优点相结合，以合成乙酸正丁酯的实验为研究对象，来 评估超重力技术在反应精馏领域应用的可行性和优劣性。 在本研究中心自主设计的多级逆流式旋转床中，首次以固体酸催化剂制成旋转床 填料，置于r p b 内腔中，既起到催化剂的催化作用又起到填料的分离作用；在超重 力环境下，乙酸和正丁醇为原料，催化精馏合成乙酸正丁酯，在r p b 中一次完成反 应和分离，过程中极大的强化了原料的微观混合和传质效率，从而有效地促进了化学 反应过程。同时，在超重力条件下，气体的线速度能得到大幅度提高，从而提高单位 设备体积的生产效率。 3 2 实验主要设备说明 3 2 1 多级逆流式旋转床 3 2 1 1 基本结构 本实验中反应精馏主体装置是新型多级逆流式旋转床，是由本研究中心自主设计 的，其基本结构如下图3 1 所示。 3 7 北京化t 人学硕1 ：学位论文 图3 - 1 新型多级逆流式旋转床反应精馏装置结构示意图 1 转轴；2 轴封；3 底板；4 釜液出口；5 下壳体段；6 原料液喷头；7 进料口： 8 回流液进口；9 气相出口；1 0 回流液喷头；1 1 动填料环上盖：1 2 催化剂填料； 1 3 壳体上盖；1 4 上转子的静环；1 5 上壳体段；1 6 上转子；1 7 金属丝网填料； 1 8 气相进口；1 9 下转子的静环；2 0 下转子：2 1 动填料环； f i g 3 - 1t h es t r u c t u r ed i a g r a m o fr p br e a c t i v ed i s t i l l a t i o nd e v i c e 1 r o t o ra x i s ；2 s h a f ts e a l ；3 b a s ep l a t e ；4 l i q u i do u t l e t ；5 l o w e rp a r to f t h es h e l l ； 6 l i q u i dn o z z l e ；7 l i q u i di n l e t ；8 r e f l u xl i q u i di n l e t ；9 g a so u t l e t ； 1 0 t h er e f l u xl i q u i dn o z z l e ；1 1 t h et o pc o v e ro f d y n a m i cp a c k i n gr i n g s ；1 2 c a t a l y s tp a c k i n g ； 1 3 t h et o pc o v e ro f s h e l l ；1 4 t h es t a t i cr i n gf o rt o po f t h er o t o r ；1 5 l o w e rp a r to f t h es h e l l ； 16 u p p e rr o t o r ；17 m e t a ls c r e e np a c k i n g ；18 g a si n l e t ；19 t h es t a t i cr i n gf o rl o w e rr o t o r ；, 2 0 l o w e rr o t o r ；21 d y n a m i cp a c k i n gr i n g s ； 该装置主要由外部密闭的壳体和内部转子组成。壳体中心有一贯通各壳体段的转 轴，转轴上串联装有上下两个转子，壳体上端面上设有进料口、回流液入口和气相出 口，壳体下端设有釜液出口和气相入口。见图3 1 ，转子是旋转床的核心部件，由旋 转盘和静止盘组成，其中旋转盘与转轴固定连接，静止盘与壳体固定连接；在旋转盘 上沿径向间隔设有一组同心且直径各异的动填料环，各动填料环之问的环形间隙内有 固定于静止盘上的静环，动填料环壁和静坏环壁都为开孔结构。动填料环中装有催化 剂填料和金属丝网填料，其中催化剂填料装于上层转子外圈及下层转子内圈的动填料 环中，其他动填料环中装有金属丝网填料，由此将整个转子结构等同于精馏段、反应 第三章旋转床中进行反应精馏合成乙酸正丁酯的实验研究 精馏段和提馏段，构成了在超重力环境下进行反应精馏的条件。 转子尺寸见表3 1 ，转子外径为3 7 3 m m ，内径为1 4 5 m m ，单层转子高度为4 6 m m ， 每层转子都由旋转盘和静止盘组成，转子壁厚4 m m ，旋转盘装有一组动填料坏，填 料环厚度为1 6 m m ，动填料环内装有催化剂填料和金属丝网填料，金属丝网填料的物 性参数见表3 2 。 表3 - 1 转子尺寸一览表 t a b l e3 1d i m e n s i o n so ft h er o t o r 表3 - 2 丝网填料物性一览表 t a b l e 3 - 2p h y s i c a lp r o p e r t i e so ft h ep a c k i n g 多级逆流式反应精馏装置与传统的反应精馏塔相比，有以下显著的优点： 1 、旋转床转子的气液接触原件是多组同心且直径各异、环壁为开孔结构的动填 料环和静环，使得气液介质通过转子时增大了气相流通面积同时减小了气相流通阻 力，液体不易产生液泛，实现了气液相通量的增大和气液介质的多级逆流接触； 2 、动填料圈中的填料分别采用催化剂填料和丝网填料，实现了超重力技术与反 应精馏技术的结合，将旋转床转子结构的丝网填料环、催化剂填料环、丝网填料环对 应于传统精馏塔的精馏段、反应精馏段、提馏段，旋转床代替了反应精馏塔，由此解 决了传统塔器设备的弊端，使原料在高分散、强混合及界面快速更新的环境下以气 液、气气的形式充分接触，极大的强化了反应过程和传质分离过程； 3 、催化剂填料和丝网填料的使用同时提高了反应接触面积，延长气液在转子内 的反应时间，提高反应速度和传质效率： 3 9 北京化t 人学硕， ：学位论文 3 2 1 2 工作原理 该旋转床装置的工作原理是：液体由进料11 7 进入旋转床，喷洒至上层转子，被 转子高速旋转产生的巨大剪切力撕裂成微米至纳米级的液膜、液丝和液滴，同时以 很高的径向速度打在各层催化剂填料表面，原料与催化剂充分接触并发生一次反应， 再经过金属丝网填料层和静环完成表面更新和液体再分布，碰到静止的器壁后落下， 从位于底部的釜液出v 4 流出，同时气相混合物由气相进口1 8 进入旋转床内，在压差 作用下依次经过金属丝网填料层和催化剂层进入内腔，由于转子的高速旋转而与下降 的液相充分接触，在旋转气体离心力的作用下，形成了比表面积极大而又不断更新的 气液界面，因此具有极高的传质速率。在催化剂层，原料气液相又一次充分接触发生 二次反应，并使使产物得到进一步精制，产物蒸汽经金属丝网填料层继续上升并由中 心气相出口9 排出。回流液经回流液进口8 流至旋转床内，并由回流液喷头均匀喷洒到 上层转子，依次流经上层各填料层和静环，被上壳体收集，经集液盘后汇入下层转子 入口，均匀分布到下层转子填料中，被下壳体收集，经釜液出1 1 4 流出，此过程中， 少量原料再次被反应，产物得到又一次精制。 3 2 2 其他辅助设备 本实验中其他的辅助设备见下表3 3 。 表3 - 3 其他辅助仪器设备 t a b l e 3 - 3a u x i l i a r ye q u i p m e n t 第二三章旋转床中进行反心精馏合成乙酸正丁酯的实验研究 3 3 实验流程及方法 3 3 1 实验流程 将多级逆流式旋转床反应精馏装置与再沸器、原料液流量计、原料罐、原料泵、 回流液流量计、回流泵、分水器和冷凝器组成多级逆流式旋转床反应精馏系统。系统 流程如图3 2 所示。 图3 2 旋转床反应精馏系统流程图 2 3 多级逆流式旋转床；2 4 再沸器：2 5 原料液流量计； 2 6 原料罐；2 7 回流液流量计；2 8 原料泵； 2 9 回流泵；3 0 分水器；3 1 冷凝器： f i g 3 - 2t h ef l o wd i a g r a mo fr p br e a c t i v ed i s t i l l a t i o ns y s t e m 2 3 r p b ；2 4 r e b o i l e r ；, 2 5 r a wl i q u i df l o w r a e t e r ；, 2 6 m a t e r i a lv e s s e l ；2 7 t h er e f l u xl i q u i df l o w m e t e r ；2 8 r a wm a t e r i a lp u m p ； 2 9 r e f l u xp u m p ；3 0 w a t e rs e p e r a t i o ne q u i p m e n t ；31 c o n d e n s e r , 将原料按一定配比混合加入到原料罐中预热到一定温度，通过原料泵、原料流量 计，从上层转子第二圈与第三圈之间的进料口进入旋转床，经原料液喷头均匀喷洒至 上层转子，被转子高速旋转产生的巨大剪切力撕裂成微米至纳米级的液膜、液丝和 液滴，同时以很高的径向速度打在各层催化剂填料表面，与催化剂充分接触并发生一 次反应，再经过金属丝网填料层和静环完成表面更新和液体再分布，碰到静止的器壁 4 l 北京化- t 大学硕十学位论文 后落下，从位于底部的釜液出口流到再沸器中，由再沸器上升的蒸汽主要为酯一醇一水 共沸物和一部分乙酸，经气相进口进入旋转床内，在压力作用下依次经过金属丝网填 料层和催化剂层进入内腔，由于转子的高速旋转而与下降的液相充分接触，在催化剂 层正丁醇蒸汽与乙酸又一次充分接触发生二次反应，使产物得到进一步精制，乙酸正 丁酯水混合蒸汽经金属丝网填料层继续上升并由中心气相出口排出到冷凝器，经冷 凝后液体进入分水器；有机相与水分层，水由分水器分出从而促进反应体系向右进行， 有机相组成为酯和少量水、丁醇的混合物，将有机相通过回流泵、回流液流量计，经 回流液进口打至旋转床内，并由回流液喷头均匀喷洒到上层转子，依次流经上层各填 料层和静环，被上壳体收集，经集液盘后汇入下层转子入口，并均匀分布到下层转子 填料中，被下壳体收集，经釜液出口流入再沸器。在此过程中，产物中少量的乙酸和 丁醇再次反应，产物得到进一步的精制，最终在塔底得到粗酯产品。 3 3 2 实验方法 催化剂的装填：将经过活化的阳离子交换树脂分装于自制的固定尺寸玻璃纤维袋 中，将装有催化剂的玻璃纤维袋均匀分布装填于超重力旋转床转子内腔，装填密度为 3 3 6 k g m 3 。 实验方法：本实验依据催化精馏合成乙酸正丁酯实验结果，选择原料酸醇比为1 ： 1 1 ，丁醇稍有过量，可以提高乙酸转化率，同时有利于酯醇水形成共沸物，及时移 出反应生成的水分，加快反应向右进行。所以在实验中配以酸醇比为1 ：1 1 的原料 3 0 l 加入原料罐，其中乙酸量为1 9 0 m o l ，预热至1