（化工过程机械专业论文）电解氧化法与纳滤工艺耦合处理十三碳二元酸废水的研究.pdf

中文摘要 十三碳二元酸生产中有机废水的c o d 值高达上万，且含有高浓度硫酸钠。为 了使其达标排放，并回收其中的硫酸钠，本文采用电化学氧化法与纳滤膜分离技 术相耦合的方法对该废水进行处理。通过实验研究了钽基金刚石薄膜电极在不同 电解工艺条件下对有机物降解脱除的影响，确定了适宜的电解操作条件：又考察 了在纳滤过程中的各种影响因素对膜过程的影响，探索出合适的纳滤操作条件； 根据电化学氧化和纳滤的实验结果，并初步设计了该废水的处理流程。 实验结果表明，随着槽电压的增大、电解时间的延长和极板间距的增加，电 流效率下降，比能耗增加。在恒电流条件下，减小比电极面积可提高有机物氧化 降解速度，但比能耗增大。料液初始p h 值较低和强化传质，有利于提高有机物 降解效率。综合考虑各种因素，本实验条件下比电极面棚，取0 1 7 5 c m 。1 或更大 一点为好，极板间距为5 1 0 m m ，槽电压应取1 6 v 左右，电解时间7 h ，原料液 的舶不需往中性调节，而电解液则应强制循环。 使用d l 膜和s e 膜对电解后的模拟废水进行纳滤，渗透通量和截留率均随 着操作压差、膜面十字流流速的增加以及料液浓度的减小而增大；随操作温度的 升高，两种膜的渗透通量上升而截留率略有降低。在本实验条件下，适宜的纳滤 操作条件为：操作压差为1 2 - - 1 4 m p a ；膜面十字流流速对于d l 膜为0 1 5 m s 左右，对于s e 膜为0 1 2 m _ s 左右；操作温度为3 5 。c - - 4 0 。c 。 按1 0 0 吨月的量处理废水，间歇处理量为2m 3 次。初步设计电解槽的有效 容积为2 岔，电极面积为o 3 5 m 2 ，电解时间为7 h ，可将废水的c o d 值从1 0 0 0 0 - 1 2 0 0 0 m g l 几乎降到零，并设计为两级膜过滤流程，第一级为d l 膜，选8 0 4 0 fd l 膜组件2 组，将电解后废液i 拘s 0 4 2 浓度从9 0 0 0 m g l 浓缩至3 0 0 0 0 m g l ；第二级 为s e 膜，选8 0 4 0 fs e 膜组件1 组，将d l 膜的渗透液从剃浓度3 3 0 0 m g l 浓缩 至9 0 0 0 m g l ：s e 膜浓缩液返回至第一级前，其渗透液有1 4 1 m 3 次可直接排放或 循环使用；两级膜过程纳滤处理时间均为3 h ，清洗时间均为o 5 h ；d l 膜浓缩液 0 5 9 m 次可蒸发结晶回收生产无水硫酸钠。 关键词：十三碳二元酸金刚石薄膜电极电解氧化纳滤 a b s t r a c t t h ec o do ft h et r i d e c a n ed i c a r b o x y l i ca c i dw a s t e w a t e ri sh i g ha b o u tt e n t h o u s a n d s ，a n dt h e r ei sh i g hc o n c e n t r a t i o ns o d i u ms u l f a t ei nt h ew a s t e w a t e r am e t h o d b yt h ec o u p l i n go fe l e c t r o l y t i co x i d a t i o na n dn a n o f i l t r a t i o nw a su s e dt om a k et h e w a s t e w a t e rt ob ed i s c h a r g e da c c o r d i n gt h ed i s c h a r g es t a n d a r d sa n dr e c l a i ms o d i u m s u l f a t ei ni t i nt h i sp a p e r , t h ei n f l u e n c eo fb o r o n - d o p e dd i a m o n dt h i nf i l me l e c t r o d e s i nd e g r a d a t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t su n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n sw a ss t u d i e dt oc o n f i r m t h ef i t t i n ge l e c t r o l y t i cc o n d i t i o n s ，a n dt h ee f f e c to fd i f f e r e n tf a c t o r si nn a n o f i l t r a t i o n w a sr e s e a r c h e dt og e tt h es u i t a b l eo p e r a t i n gc o n d i t i o n t h ew a s t e w a t e rt r e a t m e n t s c h e m ew a sa l s op r e l i m i n a r yd e s i g n e db a s eo nt h ee x p e r i m e n tr e s u l t s t h ee x p e r i m e n tr e s u l ts h o w s ，c u r r e n te f f i c i e n c yd e c r e a s e sa n ds p e c i f i ce n e r g y c o n s u m p t i o ni n c r e a s e sw i t h t h ea d d i t i o no fc e l l v o l t a g e ，e l e c t r o l y s i st i m ea n d e l e c t r o d ed i s t a n c e d e g r a d a t i o n s p e e do fo r g a n i cp o l l u t a n t s a n ds p e c i f i c e n e r g y c o n s u m p t i o ni n c r e a s ew i t ht h er e d u c t i o no fs p e c i f i ce l e c t r o d es u r f a c ei nc o n s t a n t c u r r e n t t h el o wo r i g i n a lp ho ff e e ds o l u t i o na n de n h a n c e m e n tt r a n s f e ra r eb e n e f i tt o i m p r o v ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo fo r g a n i cp o l l u t a n t s w i t ho v e r a l lc o n s i d e r a t i o no fa l l f a c t o r s t h eo p t i m u mo p e r a t i n gc o n d i t i o ni st h a ts p e c i f i ce l e c t r o d es u r f a c e ：o 17 5 c m 1 o rl a r g e r , e l e c t r o d ed i s t a n c e ：5 10 m m ，c e l lv o l t a g e ：a b o u t1 6 v , e l e c t r o l y s i st i m e ：7 h t h ew a s t e w a t e rs h o u l db ef o r c e dc i r c u l a t e dw i t h o u ta n yp hr e g u l a t i o n t h en a n o f i l t m t i o no ft h es i m u l a t e de l e c t r o l y t ew a s t e w a t e rw a ss t u d i e db y m e m b r a n ed la n ds e ，t h er e s u l ts h o w s ，p e r m e a t i o nf l u xa n dr e j e c t i o ni n c r e a s e sw i t h a d d i t i o no f p r e s s u r e ，c r o s s - f l o wv e l o c i t ya n dr e d u c t i o no ff e e dc o n c e n t r a t i o n w i t ht h e a d d i t i o no ft e m p e r a t u r e ，p e r m e a t i o nf l u xi n c r e a s ea n dr e j e c t i o nd e c r e a s es l i g h t l yo f t h et w om e m b r a n e s a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t ，t h eo p t i m u mo p e r a t i n gc o n d i t i o ni s t h a to p e r a t i n gp r e s s u r e ：1 2 1 4 m p a ，c r o s s f l o wv e l o c i t y ：0 15 m sf o rm e m b r a n ed l a n d0 12 r i g sf o rm e m b r a n es e ，t e m p e r a t u r e ：3 5 。c 4 0 。c t h ei n t e r m i t t e n tt r e a t i n gc a p a c i t yo fw a s t e w a t e ri s2m 3 t i m e ，a c c o r d i n gt ot h e c a p a c i t yo f w a s t e w a t e ri s 10 0 t m o n t h i np r e l i m i n a r yd e s i g n ，t h ew o r k i n gv o l u m eo f e l e c t r o l y t i cc e l li s2m 3a n dt h ee l e c t r o d ea r e ai s0 3 5 m 2 t h ec o do ft h ew a s t e w a t e r c a l lb ed e g r a d e df r o m10 0 0 0 12 0 0 0 m g lt oa b o u tz e r o t w o8 0 4 0 fd lm e m b r a n e m o d u l e sa r eu s e da st h ei n s ts e c tm e m b r a n ep r o c e s st oc o n c e n t r a t et h ee l e c t r o l y z i n g s o l u t i o nf r o m9 0 0 0 m g lt o3 0 0 0 0 m g l ，a n do n e8 0 4 0 fd lm e m b r a n em o d u l e sa r e u s e da st h es e c o n ds e c tm e m b r a n ep r o c e s st oc o n c e n t r a t et h ep e r m e a t e dl i q u i do fd l f r o m3 3 0 0 m g lt o9 0 0 0 m g l t h ec o n c e n t r a t e ds o l u t i o no fs ei sb a c kt ot h ef n s ts e c t ， a n dt h e p e r m e a t e dl i q u i d 1 41m 3 t i m eo fs ec a l lb el e ta n dr e c y c l e d t h e n a n o f i l t r a t i o nt i m eo ft w os e c tm e m b r a n ep r o c e s s e si s3 h ，c l e a n i n gt i m ei s0 5 h t h e c o n c e n t r a t e ds o l u t i o n0 5 9 m 3 t i m eo fd lc a l lb er e c l a i m e dt op r o d u c ea n h y d r o u s s o d i u ms u l f a t eb ye v a p o r a t i o n c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s k e yw o r ds ：t r i d e c a n ed i c a r b o x y l i ca c i d , b o r o n d o p e dd i a m o n dt h i n f i l m e l e c t r o d e ，e l e c t r o l y t i co x i d a t i o n , n a n o f i l t r a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：番、批盈签字日期： 2 叼年f 月哆日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂i 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：氰苦l 乱 导师签名：辞翔 签字日期：沙刁年月可日 签字日期：w 叼年月l7 日 第一章文献综述 1 1 十三碳二元酸 第一章文献综述 1 1 1 十三碳二元酸的简介 十三碳二元酸( 1 ，1 3 t r i d e c a n d i o i ca c i d ，简称d c a l 3 ) ，又名巴西基酸，是长链 二元酸中重要的一种，其直链碳链中含有1 3 个碳原子，且q 、 ) 位分别有一个羧 基。d c a l 3 纯品为白色结晶粉末，其分子式为h o o c ( c r l 2 ) l l c o o h ，分子量为 2 4 4 3 2 ，溶点为1 1 3 - - 1 1 4 ，沸点为2 5 9 ，密度1 1 6 9 e r a 3 ，易溶于乙醚、乙醇、 丙酮，不溶于水( 2 4 c 时的溶解度为0 0 0 4 9 1 0 0 m l ) ，但其钠盐易溶于水，在发酵 液中通常以钠盐存在，提取后才能得到纯品【l 】。 d c a l 3 是一种有着重要和广泛工业用途的化工原料，在食品工业中d c a l 3 主要用于合成麝香一t 。麝香一t 是一种极好的定香剂，具有香味纯正、浓郁、 无毒、留香时间长等特点，广泛用于调配各种香精和香料【2 1 。d c a l 3 还可以合成 食品防腐剂、高级食品包装材料等。在医药工业中d c a l 3 经过一定的合成路线可 以合成环十二酮、环十五酮和麝香酮( 即3 甲基环十五酮) 。麝香酮是天然麝香中 具有生理活性的主要有效成份之一，而天然麝香稀少难得，合成的麝香酮可以代 替天然麝香，配制中成药，在医药上有着广泛用途。据报道，国内有3 0 0 多种中 成药需要麝香酮【3 1 。d c a l 3 在其它工业中的应用主要用于【4 】合成高档尼龙热溶 胶、高性能尼龙工程塑料、高温电介质、高级油漆和高级涂料。据报道，二十世 纪末全世界每年以二元酸为基础原料生产出来的各类产品的总价值约为4 2 0 亿美 元左右【5 1 。 1 1 2d c a l 3 的生产 1 1 2 1 植物油裂解制取 最初的d c k l 3 是从植物油裂解制取，提取工艺路线如图1 1 所示。首先从菜 子油中提取甘油芥酸脂，然后经过臭氧氧化制取d c a l 3 ，但其纯度只能达7 0 左 右，不能满足化工上合成麝香一t 香料的纯度要求，而且因受农田和气候等条件 的限制，来源有限、提取工艺复杂，难以大规模生产【5 1 。 第一章文献综述 精炼色拉油皂角 j 皂化 油皂角 t 酸化 混合脂肪酸 i 水洗 黑脂肪酸赤月目朋歌 黑脂肪酸皂角 分离法 冻分离法 白脂肪酸 l 甘油芥酸 l 臭氧氧化 十三碳二元酸 图l l 从皂角原料提取d c a l 3 工艺路线 f i g 1 一lt h et e c h n o l o g i cc o u l e eo f a b s t r a c t i n gd c a l 3f r o mh o n e yl o c u s t 1 1 2 2 化工方法合成制取 所有的长链二元酸都不可能用化工方法合成，即无法从石油中的正构烷烃直 接氧化而得到和正构烷烃相应链长的单一、二元酸，因为化学氧化时，正烷烃会 发生断链。虽然所有的长链二元酸理论上都可以从某种低聚链的二元酸开始通过 酯化、还原i 溴化、氰化和腈的水解等一系列化学反应合成多2 3 个碳原子的二 元酸，但目前这种合成法仅在实验室进行了试验研究，即使将来可采用化学方法 生产各种长链二元酸，也需要高温、高压和催化剂，以及防火、防毒、防爆装置， 除了工艺复杂、条件苛刻、步骤多、收率低之外，还会产生大量需要广泛提纯分 离的副产品，这种纯度低、成本高、环境污染严重的合成方法，不具有生产价值 【5 】o 1 1 2 3 生物工程技术生产 1 9 6 0 年和1 9 6 1 年，f o s t e r 等人开始由微生物两端氧化正构烷烃得到相应链长 的二元酸。后来科学家们发现，某些微生物具有一种特异的氧化能力，通过胞内 酶的作用可在常温常压下氧化石油中的正构烷烃 c h 3 一( c h 2 ) 。一c h 3 ，从两端的甲 基加上4 个氧原子，生成与基质正烷烃相应链长的各种长链二元酸。此法开辟了 长链二元酸的新来源，它具有原料来源广泛( 石油中的副产品正构烷烃) 、 第一章文献综述 生产条件方便( 常温、常压) 、7 - 艺简单、规模大、能耗低、产品纯度高、成本 低、环境污染小等优势，既解决了市场需求量大，化学工业中无法合成或难以合 成的长链二元酸，又解决了化工合成造成的严重环境污染问题，弥补了化学工业 的不足【5 】。 目前，随着生物技术的发展，以正构烷烃为原料通过微生物将其分子双末端 氧化成十三碳二元酸的工艺己实现工业化，满足了市场需求，弥补了化学工业中 的不足。 1 1 3d c a l 3 的提取和精制 发酵液中的d c a l 3 需经过提取与精制才能得到纯品，成为重要的化工原料。 发酵液中的主要成分除了d c a l 3 之外，还有水份、菌体细胞、菌体碎片、残余烷 烃、无机离子、色素、残余蔗糖等，所以必须将d c a l 3 中其他杂质分离出来。 长链二元酸随着碳数的增加，其在水中的溶解度相应的降低，同一种二元酸， 随温度升高，其溶解度也相应增大。各种二元酸在多种有机溶剂如醚类、醇类、 酮类中的溶解度都比较大。，根据上述性质，发酵液中二元酸的分离提取方法，归 纳起来主要有如下几种1 6 j ： 1 ) 水中沉淀结晶：一般是通过离心或板框压滤方法，除去发酵液体中的茵 体，滤液用浓h c l 或浓h 2 s 0 4 酸化结晶，把沉淀物分离出，并溶解在碱性 热水中，加活性炭脱色，过滤除去活性炭和杂质，再用浓h c l 或浓h 2 s 0 4 酸化结晶，冷却，出现二元酸结晶。 2 ) 醇中沉淀结晶：将发酵液除去菌体，滤液酸化，得二元酸结晶，过滤分 离出二元酸结晶，并溶解于沸乙醇中，加活性炭脱色，抽滤，滤液放置 冷却结晶，得白色二元酸结晶。 3 ) 盐析法：把含有单一长链二元酸的发酵液，加入n a o h ，调p h 值到1 1 1 2 ， 加热n 9 0 0 ，除去菌体后，加入k c i 或n a c i ，室温下冷却，析出二元酸 晶体，将结晶再溶于8 0 c 热水中，用h c i 酸化，冷却结晶，得白色二元 酸结晶。 4 ) 溶剂处理法：发酵液用浓h c l 或浓h 2 s 0 4 酸化至p h 2 0 ，压滤，滤饼( 含 二元酸和菌体) 溶于甲基异丁基酮，加活性炭，脱色后，压滤除去菌体 和活性炭，滤液放置冷却结晶。 目前用的比较多的是溶剂处理法和水处理法，在生产过程中，产生大量含硫 酸盐高浓度有机废水，污染十分严重，对周围的生态环境带来威胁。 第一章文献综述 1 2d c a l 3 有机废水的处理 1 2 1 工业有机废水的处理 随着我国工业的迅速发展，有机废水的排放量日益增加，尤其化学、食品、 纺织、农药、染料、医药、香料、助剂等这些行业排放的高浓度有机废水，污染 十分严重。这类废水的特点是有机污染物种类多、毒性大、c o d 高、色度高、生 物难降解成分大，而且往往含有大量硫酸盐，在硫酸盐还原菌的作用下产生只s ， 日，s 能严重腐蚀处理设施和排水管道，且气味恶臭，严重污染大气。另外，硫酸 盐废水排入水体会使受纳水体酸化，p h 值降低，危害水生生物；排入农田会破 坏土壤结构、使土壤板结，减少农作物产量及降低农产品品质 7 1 。 现在，国内外研究处理有机污染物的文献报道较多。一类仍立足于生物降解 法【8 】，工艺流程为：污水格栅一调节池生物处理消毒清水池 回用。生物处理方法有活性污泥法、生物接触氧化法和生物转盘法等。生物 法处理生活废水是应用最为广泛的一种，它能从废水中去除溶解的和胶体的可生 物降解有机物，既适用于大流量的污水处理，也适用于小流量的污水处理，且处 理费用较低，但对于废水中含有的生物难降解有机物，用生物处理法还有一定困 难。生物处理方法受微生物生长特性限制，要求温度、溶解氧、p h 值、污水浓 度、污水成分保持在一定的范围内，如果生长环境改变，则处理效果明显变差； 生物处理方法还具有生物选择性，只能有效处理生物兼容的有机物，对非生物兼 容的物质( 如许多芳香烃类) 却不适应，而且生物法存在占地面积大，运行管理 复杂，向周围环境散发臭气等诸多缺点。 另一类采用物化处理方法【8 】，工艺流程为：污水格栅调节池物 化处理消毒清水池回用。常用的物化处理方法有混凝沉淀、臭氧氧 化、活性炭吸附等。这些物化处理方法需投加絮凝剂、氧化剂等物品，使之与有 机物发生反应，生成絮凝物沉淀下来或者把有机物氧化还原为可进一步降解的有 机物。物化处理方法由于需要消耗较多的化学药品或对设备要求较高等原因，具 有费用较高、操作复杂、再生废液不好处理、且易造成二次污染等缺点。 目前研究或应用较多的有机污染废水的处理方法还包括电化学降解和膜分 离技术等。 电化学法首先在二十世纪三、四十年代应用于处理含重金属离子的废水，在 六十年代后期，随着有机电化学理论研究的深入以及涂层电极的问世，电化学方 法开始用于处理有机废水。根据处理原理不同，电化学方法可分为：电化学氧化【9 】、 电化学还原【0 1 、电凝聚【l l 】、电渗析【12 1 、电气浮【1 3 1 、磁电解【14 1 、微电解【1 5 】等。其 第章文献综述 中电化学氧化法是指利用具有催化活性的电极氧化去除水中污染物的方法，详见 1 3 节。 膜分离技术是一项新型的高效分离技术，它具有过程简单，经济性较好，往 往没有相交，分离系数较大，节能、高效、无二次污染、可在常温下连续操作等 特点，在各工业领域和科学研究中得到了广泛的应用。纳滤膜作为2 0 世纪8 0 年代 末期问世的一种新型分离膜，由于其独特的分离特性及优良的性能( 其膜分离过 程的影响因素详见1 4 节) ，使得它在水处理领域有着其它技术无法代替的地位， 已成功地应用于制糖、造纸、电镀、机械加工等行业废水的处理上。例如，在制 糖工业上，含有高浓度氯化钠和带色有机物的离子交换树脂再生废液的排放是个 难题，而将纳滤技术用于处理该树脂再生液，不仅可去除有色物质，而且可使8 0 以上的盐和9 0 的水重新循环使用【1 6 1 ，从而大大降低生产成本和减少排放量。在 造纸、电镀等工业上主要用于有用物质的回收和污染控制【1 7 1 。如m a n t t a 州【1 8 1 开发 了纸厂水循环一步纳滤过程，并同超滤法处理工程进行比较，发现采用纳滤技术 处理后得到的水不仅无色、不含阴离子废物，而且将透过水的c o d 、总碳和无机 物含量的去除率由超滤法的5 0 - - 6 0 提高到8 0 以上。 在水资源日益紧张的今天，以废水回用和物质回收为目的的纳滤技术，将随 着膜分离理论的不断完善和应用的深入研究在水处理领域中得到更大的发展。利 用几个膜过程或者将膜分离技术与其它分离技术集成起来，各尽所长，达到最好 的处理效果与最佳的经济效益，也是今后发展的重点之一1 1 9 1 。 1 2 2d c a l 3 有机废水的处理 ， d c a l 3 生产中产生的废水属于含有高浓度硫酸盐的高有机物废水，目前关于 该废水的处理工艺报道较少。 杨健例等人运用物化预处理和s b r 生化工艺对d c a l 3 发酵废水进行处理，其 试验工艺流程见下图。 粉末石灰营养物质空气 废水 tti 出水 一一储水池卜- 一中和沉淀池一好氧s b r 反应涮一 图1 2 工艺流程 f i g 1 - 2t h ep r o c e s sf l o wd i a g r a m 废水首先进入废水储存池进行混合调节，然后进入中和沉淀池进行物化预处 理。中和剂为粉末石灰，投加后采用机械混合搅拌将废水p h 值调至6 7 。经中 第一章文献综述 和反应后废水流入沉淀池进行泥水分离，澄清后废水进入s b r 生化反应池进行生 化处理。s b r 反应池的运行过程可分为充水、反应、沉淀、滗水和闲置5 个阶段。 反应池的活性污泥交替处于缺氧和好氧状态，可充分利用兼性菌群和好氧茵群的 共同生物降解作用，以利于成分复杂的有机废水的处理。经生化处理后，废水利 用s b r 反应池本身进行泥水分离，上清液作为出水滗出。 该试验结果表明，投加粉末石灰后可去除废水中的涮一和绝大多数以悬浮 固体形式存在的有机物，但c o d 去除率提高甚微，当废水c 小于5 0 0 0m g l 时，s b r 生化反应器出水的c o d 去除率可稳定在9 0 以上。但若废水浓度变高， 出水c o d 也随之升高，无法达到排放标准，仍需做进一步处理，且产生的硫酸钙 沉淀形成二次污染。 吴志超【2 1 】等人采用间歇式好氧膜生物工艺( 好氧曝气超滤) 对该废水进 行处理的试验研究。废水经石灰中和沉淀后，上清液采用好氧活性污泥法降解， 并用膜分离取代传统生物处理工艺中的二沉池进行处理。试验结果表明，该方法 与常规生物工艺相比具有产泥量少、污泥活性高、能提高大分子难降解有机物的 去除率等优点。 针对d c a l 3 废水的特点，本文将联合利用电化学降解和纳滤技术的优势，对 d c a l 3 的发酵废水进行实验研究。 1 3 电化学氧化法 1 3 1 电化学氧化法处理废水的基本原理 电化学法处理废水，是将废水注入电解槽中，在电流的作用下，废水中的污 染物在电极上或溶液中发生氧化反应，分解或转化成无害物质的过程。影响电化 学氧化法处理废水效果的因素可以从以下几个方面加以阐述。 1 3 1 1 电极的析氧电位与有机物氧化能力 在电解槽中，阳极发生氧化反应，物质失去电子被氧化。废水电化学氧化处 理主要是利用在阳极上发生的氧化反应，将废水中的有机物氧化破坏。每一物质 在给定电极上发生氧化还原反应能力的大小，可用物质的氧化还原电位表示【2 2 】： 还原态哼氧化态+ n e 物质的氧化还原电位： e ：e 。一 墨!0-1) n f l n ( a 还原春a 氯化态) 第一章文献综述 p 为该物质的标准氧化还原电位，是指该物质处于标准状态时( p = 1 0 1 3 2 5 k p a ，a = l 时状态) 的氧化还原电位，与物质的性质、电极的种类、性质有关；刀为电化 学反应中得失的电子数目；劝反应温度；口为离子活度。e 除与p 有关外，还与 该物质的浓度有关。当外加电压使得阳极上的电极电位高于物质的氧化还原电位 时，物质才能发生氧化反应，此时外加电压称为物质的分解电压。通常只有在外 加电压大于物质的实际分解电压，并且电极上保持适当的电流密度的条件下，才 能使物质的电解氧化过程持续进行【2 3 】。 物质在阳极上发生氧化反应的先后顺序应遵守其氧化电位高低的顺序。氧化 电位越低，在阳极上越容易被氧化。活泼金属( 如舢，z n ，f e 等) 的氧化电位一般 较低，若以活泼金属作阳极材料，则阳极本身容易失去电子，成为阳极离子进入 溶液，这类阳极称为可溶性阳极，此时废水中的有机物不能直接在阳极上氧化。 若采用不溶性阳极材料作阳极，如石墨、贵金属p t 、a u 的氧化物涂层为阳极，由 于本身的氧化电位较高，不易失去电子，此时废水中的无机离子、有机物质或者 水电离产生的o h 一都有可能失去电子被氧化，因此阳极上存在这些反应的竞争。 当水中的o h 一被氧化时，电极上析出氧气，析出氧气的难易取决于阳极的析氧电 位，它与阳极材料性能有关。0 2 在阳极上实际析出的电位要比理论析出电位高， 其差值称为氧超电势。不同的阳极材料，氧超电势值大小不同。如以不锈钢、 c u 、a g 、n i 等金属为阳极，其氧超电势较小，实际析氧电位也较低，电解废水 时，阳极产物绝大多数是氧气。而以p t 电极、金刚石膜电极等为阳极，其氧超电 势较高，析氧电位可能会大于有机物等其它物质的氧化电位，这时氧气较难产生， 使得某些在0 2 析出后才可被氧化的物质( 如一些难氧化的有机物) 也能顺利的优 先在阳极上氧化。因此若阳极的析氧电位越高，0 2 越难析出，则有机物在阳极上 被氧化降解的几率就越大。由此可见，阳极是否具有较高的析氧电位，是电氧化 方法能否有效地降解废水中有机物质的关键之一【2 4 1 。 1 3 1 2 电极的电催化作用 电化学氧化法处理有机废水不仅取决于电极的析氧电位，其降解速率和降解 程度还与电极的电催化性能有着重要的关系。通常将电极显著地影响某些电极表 面反应的速度，而电极本身又无任何变化的作用称为电催化作用。电极表面的反 应属于异相催化反应，它与均相催化相比有明显的优点：通过用比均相催化中用 量少得多的催化剂，就可以在催化层内提供相当高浓度的催化剂。从理论上预测， 它对反应速度的提高要远远超过均相催化，即使催化剂很稀贵也可以考虑使用； 不需要分离产物和催化剂，即催化剂没有损耗。同时，与一般的异相催化反应相 比，由于电极反应中有电子参加，界面间电场对电解过程和电解速度的影响极大。 第一章文献综述 总之，电极的电催化作用具有以下性质【2 5 】： 1 ) 电极反应速度与电极和电解质接触面积大小、特性相关； 2 ) 与反应物在电极表面吸附及产物的脱附疏散速度，即液相传质过程相关； 3 ) 与电极电位有关，只有当外界阳极电压超过被氧化物质的氧化电位时， 才有明显的反应速度： ：4 ) 电极与溶液界面间存在的不参加电极反应的离子和溶剂分子常常对电催 化有明显的影响，常见的是降低电流的效率，严重时直接影响到电极的 催化活性： 5 ) 电极反应还与电极表面新相( 如气体、晶体等) 生成过程密切相关。 1 3 1 3 电解质溶液的影响 电极上发生氧化还原反应还与废水中的离子或添加的辅助电解质电离产生 的离子的氧化还原能力有关。例如，在电化学处理中最常用的辅助电解质为n a c l ， c l - 易在阳极上被氧化成氯气，氯气可氧化有机物发生间接氧化降解。而以n a 2 s o 。 做辅助电解质，因n a 2 s 0 4 不易被氧化，有机物可直接氧化降解。据此，有机物的 电化学氧化处理可分为直接氧化和间接氧化两种方式( 见图1 3 ) 。 f e 【r 乏厂r 彭v 1 、 1 一 l 久 扒r + 人，、 0 乙u 1 3 2 电化学氧化法降解有机废水的优势及存在的局限性 电化学氧化法处理有机废水具有以下几个优点【2 6 1 ： 1 ) 多功能性。它具有直接或间接氧化与还原、相分离、浓缩与稀释、生物 杀伤等功能。 2 ) 能量效率高。与高温燃烧反应相比，它可在较低温度下进行。由于不经 第一章文献综述 过卡诺循环限制，能量利用率高。通过电位控制、电极与电解池的设计， 可减小由于电流分布不均带来的副反应。 3 ) 可自动控制。电化学过程中的两大参数电流和电位信号，易测定和自动 控制。 4 ) 环境相容性高。电化学过程中使用的主要试剂为电子，是最洁净试剂， 另外，较高的选择性可防止副反应发生，可减少污染物。 5 ) 经济合算。所需设备简单，操作费用较低。 6 ) 后处理简单，占地面积小，污泥量很少。 尽管电化学氧化法被许多实验证明能有效的处理有机废水，但目前在应用中 尚存在局限性【2 6 】： 1 ) 适用于废水氧化处理的电极种类不多。目前采用的电极往往是石墨电极、 不锈钢电极、不溶性阳极( p b 0 2 ) 以及贵金属电极( n ) 等。石墨电极 价格低廉，但强度差，在电流密度较高时电极损耗大，且电极氧化有机 物能力差，电流效率低。p b 0 2 不溶性阳极氧化有机物的能力高于石墨电 极，但催化性能较低，无法去除一些难降解的有机物。贵金属不仅能去 除部分有机物，一些研究表明对氨氮也有较好的去除效果。但贵金属价 格昂贵，且易被含硫有机物中毒而丧失电催化活性。因此，探索适用于 电化学氧化法的电极材料成为该方法工业应用的决定性因素。有研究发 现，采用具有高析氧过电位的电极材料如掺硼金刚石薄膜【”_ 2 8 】来处理难 降解有机废水，可具有较高的电流效率和c o d 去除率。 2 ) 电化学氧化机理尚有待进一步研究。有机物在电极上发生的氧化降解机 理的研究工作还不很深入，研究手段还有待探索和提高。电化学降解机 理的研究不仅在有机电化学理论上有重要的意义，而且对于提高电极的 氧化效率有指导性的意义。 3 ) 间接氧化法易造成二次污染。采用投加氯化钠作为电解质，由阳极产生 氯气、次氯酸钠等强氧化剂，间接氧化能较好的降解大多数有机物，因 此在电解法中较多用此方法。但在电解过程中易产生大量的卤代物“三 致”物质，造成二次污染，处理更为困难。因此随着排放要求的日趋严 格，间接氧化法的应用受到限制。 4 ) 传统的电化学反应器对传质问题未能很好地解决。尤其对于那些低浓度 的废水体系，传质因素决定了电极的反应速度。因此开发新型，高效的 三维电化学反应器势在必行。 第一章文献综述 1 3 3 金刚石膜电极 近年来，金刚石膜以其电化学特性和各种潜在的应用前景引起了科学家们的 密切关注。随着大面积气相沉积技术( c v d ) 的发展，通过掺杂硼元素在金属( 如 t a 、t i 、m o 、w 、z r ) 和非金属( 如硅片、陶瓷、石墨) 衬底上沉积几个纳米的金 刚石薄膜，可以制作成具有一定导电性的金刚石薄膜电极，解决了电极导电性差、 面积小的问题，满足了电极材料的导电性能方面的要求【2 9 1 。金刚石膜表面为共价 结构，具有很宽的禁带宽度和掺杂的半导体特性，使它有可能成为多方面性能均 优于传统的玻碳电极、石墨电极及其他形式电极的新型电极材料。s w a i n 3 0 】将硅 基掺硼金刚石膜电极、石墨电极和玻碳电极分别在i o m 0 1 i 。h n 0 3 + o 1 m o l l n a f 溶液中，在一定电位范围扫描- d , 时后，发现掺硼金刚石膜电极表面的微结构无 任何破坏并且无氧化现象，而石墨电极和玻碳电极表面发生了严重腐蚀。 金刚石薄膜电极具有很高的机械强度、化学稳定性和优良的电化学性能，即 使在高强度电流负荷下作用电极表面也不会发生明显变化，具有很宽的电化学窗 口和较高的过氧化电位【3 ，应用于有机废水处理领域应该是一种很有价值的电 极，它能将有机物更为有效的氧化成c 0 2 和h 2 0 。曾有报道【3 2 】，在i r 0 2 电极上， 有机物仅在电极活性位置上被吸附的氧选择性氧化；而在金刚石膜电极上，有机 物被产生的羟基自由基完全氧化。研究表明，一些有机污染物如有机酣3 3 】、苯酚 3 4 】、苯甲酸【3 5 】、2 萘酚【3 6 1 、3 甲基吡啶3 7 1 、4 氯苯酚【3 叼等均能较好的在金刚石膜 电极得到氧化处理。 除了电化学处理外，金刚石膜电极还在电分析应用【3 9 1 、电合成【4 0 】、电容器【4 1 】 等方面有巨大的发展潜力。 1 4 纳滤膜技术 1 4 1 纳滤膜技术概述 1 4 1 1 纳滤膜的概念 纳滤( n a n o f i l t r a t i o n ) 是近年发展起来的一种新型的压力驱动膜分离过程， 纳滤膜的截留分子量约为2 0 0 - - 1 0 0 0d a l t o n 4 2 1 ，由此推测纳滤膜可能拥有l n m 左 右的微孔结构，故称使用该种膜的分离过程为“纳滤”。1 9 8 8 年，e r i k s s o n 等【4 3 】首 次明确提出“纳滤”的概念。与反渗透相比，纳滤过程的操作压力较低，因此又 被称为“低压反渗透”和“疏松型反渗透”。 第一章文献综述 1 4 1 2 纳滤膜技术的特点 纳滤是介于超滤和反渗透之间的一种新型膜分离技术，传质机理既有筛分作 用( 如超滤) 又有溶解扩散( 如反渗透) 作用【4 4 1 ，而且对有机物和多价盐有较高 的截留率。纳滤膜技术除了具有一般膜过程的低能耗、操作条件温和、环境友好 等优点外，还具有以下的特点： 1 ) 纳滤膜分离机理主要是筛分作用和电荷排斥作用【4 5 】。通常纳滤膜荷负电， 其表面的电荷对离子的分离有相当大的作用，因此，纳滤膜具有离子选 择性： 2 ) 由于d o n n a n 效应，纳滤膜会对一些离子产生负的截留掣矧。 1 4 2 纳滤理论模型 经过人们多年的研究，建立了很多种纳滤模型【4 。7 1 。根据形式的不同，纳滤模 型分三类：基于扩展n e m s t - p l a n c k 方程的模型，如杂化模型等；基于 m a x w e l l s t e f a n 传递方程的模型，如m s 模型；根据热力学和流体力学基本概念， 另外建立通量公式的模型，如溶解一扩散模型和细孔模型等。根据分离对象的不 同，目前的纳滤膜传质机理可分成两类：当纳滤膜分离对象为非电解质溶液时， 其传质模型不考虑电解质与膜表面电荷的静电作用，主要有摩擦模型、空间位阻 孑l 道模型、溶解一扩散模型、不完全溶解扩散模型和扩散细孔流模型等；当纳 滤膜的分离对象为电解质溶液时，其传质过程受膜表面电荷与电解质电荷作用的 影响很大，此时静电作用不能忽略，有代表性的传质模型有固定电荷模型、空间 电荷模型、静电位阻模型和杂化模型等。 1 4 3 纳滤膜过程影响因素 1 4 3 1 操作条件的影响 操作条件主要包括操作时间、操作压差、操作温度、进料流速掣4 引。大多数 纳滤膜为非对称膜，有很好的耐压性，在膜污染不严重的情况下，随着操作时间 的增加，膜的渗透通量和截留率基本不变；而操作压差和进料速度的提高有利于 提高膜的渗透通量和截留率；另外，升高温度也可以使膜的渗透通量明显提高。 在应用纳滤技术时应根据具体情况合理选择操作条件以获得最佳分离效果。 1 4 3 2 料液性质的影响 物料性质包括待处理料液的浓度及其中溶质的分子量、离子的浓度、半径、 电价及溶液i 拘l p h 值等【4 8 1 。在特定的膜过程中，随料液浓度的增加，膜的渗透通量 第一章文献综述 和截留率下降。在纳滤膜截留分子量相同情况下，溶质的分子量与截留率成正比。 对同一种膜而言，在分离同种离子并在该离子浓度恒定条件下，离子价数越低， 离子半径越小，膜对该离子的截留率越小。此外，溶液的p h 值的变化也会改变物 料与纳滤膜的相互作用，从而引起其截留率的变化。 1 4 3 3 膜性质的影响 j 纳滤膜的性质主要包括膜材料的化学组成、膜表面的性质、膜的形态( 膜表 面粗糙度、孔隙率、孔径分布) 等方面【4 9 1 。在所有这些方面，纳滤膜的荷电性是 研究最多的。膜表面电荷影响膜的通量和对溶液中带电微粒的选择透过性，同时 影响膜的抗污染能力。膜的压实可产生密实而紧凑的构造，从而减少了膜的有效 孔径，可强化过滤过程的截留性能，但会导致通量的下降。 1 5 本文选题及主要研究内容 本文所处理的对象是天津凯奥生物制品有限公司生产的十三碳二元酸废水， 属于高浓度有机废水，一般采用厌氧生物处理，但是废水中含有高浓度的硫酸盐， 使厌氧生化受到严重抑制，消化过程难以进行，而且如果大量的硫酸盐废水排入 已污染的水体中，在硫酸盐还原菌的作用下产生具有恶臭味和腐蚀性的硫化氢， 直接危害人体健康和影响生态平衡。又因为该公司是根据市场需求来阶段性生产 十三碳二元酸，生产装置规模较小，因此需采用更为简单高效的废水处理方式。 本文准备采用电化学氧化法与纳滤膜分离技术相耦合的方法处理十三碳二 元酸废水，首先用具有高析氧过电位的钽基( t a ) 金刚石薄膜电极对废水进行电化 学氧化，使有机物